JPS62235304A - 微粉末重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はメチルメタクリレートを主成分とする微粉末重
合体の製造方法に関するものであって、さらに詳しくは
マイナス帯電性の被着体に対して良好な付着性を示す微
粉末重合体の製造方法に係る。

［従来の技術］ メチルメタクリレートを主成分とする微粉末重合体を、
粉粒体等に均一に付着させてその表面を改質したり、或
いはその流動性を改良する技術が最近注目されている。

この技術で使用される微粉末は、粉粒体等の被着体の物
性に悪影響を及ぼさないものであるが好ましい関係で、
従来は界面活性剤を使用しない所謂ソープフリー乳化重
合法でＩＩ造されるのが通常である。

メチルメタクリレートを主成分とするサブミクロンの（
粒径１ミクロン以下を言う、以下同じ）微粉末重合体を
製造することを目的としたソ−プフリー乳化重合法は、
特開昭５０−６１４８４号公報や特公昭５９−１０３６
３号公報等で提案されている。

これらの従来法では、過硫酸カリウムのような水溶性の
過硫酸塩系触媒又は過硫酸塩とスルホキシ化合物からな
るレドックス触媒が使用されており、この方法で製造さ
れた重合体ラテックスを常法通り乾燥すれば、粉粒体等
の表面改質に使用可能な微粉末重合体を得ることができ
る。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記の如き従来法で製造された微粉末重合体は、これを
鉄粉と混合して微粉末帯電量測定装置にてその帯電量を
測定することから判別される通り、一般にマイナス帯電
性を示す。従って、これをプラス帯電性の被着体と混合
した場合には、摩擦帯電によって、微粉末重合体は被着
体表面に均一に都合よく付着し、被着体を表面改質する
ことができる。

しかしながら、被着体がマイナス帯電性にある場合は、
微粉末重合体と被着体とが反発し合うため、両者の混合
によって被着体表面に微粉末重合体を均一に付着させる
ことができない。

従って、被着体がマイナス帯電性を示すポリエチレン粉
末であるとか、ポリスチレンゲルパウダーである場合に
は、従来法で製造された微粉末重合体で、表面改質とか
、流動性改良とかを行うことができない不都合があった
。

而して、本発明の目的は被着体がマイナス帯電性を示す
場合でも、粉体混合によって被着体の表面に均一に付着
する微粉末重合体の製造法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る微粉末重合体の製造法は、メチルメタクリ
レート単独又はメチルメタクリレートと他の共重合可能
なモノマーの混合物を、水溶性高分子化合物及び水溶性
アゾ化合物の存在下に水系で乳化重合させて重合体ラテ
ックスを調製し、この重合体ラテックスを乾燥すること
からなり、その最大の特徴は、メチルメタクリレートの
ソープフリー乳化重合を、水溶性高分子化合物及び水溶
性アゾ化合物の存在下に実施し、プラス帯電性を示す微
粉末重合体を得ることにある。

［作　　　用コ 本発明の方法に於いて、原料モノマーとしてはメチルメ
タクリレート（ＨＭＡ）単独又はＭＭＡと他の共重合可
能なモノマーの混合物が使用される。

ここで［他の共重合可能なモノマー」とは、ＮＷＡと共
重合可能なモノマーを意味し、そうしたモノマーとして
は、ＨＭＡ以外のメタクリル酸アルキルエステル、アク
リル酸アルキルエステル。

アクリロニトリル、アクリルアマイド、Ｎ−メチロール
アクリルアマイド、ダイアセトンアクリルアマイド、ス
チレン、酢酸ビニルなどを例示することができる。Ｍ料
に七ツマー混合物を使用する場合、ＨＭＡと他の共重合
可能なモノマーとの混合比は任意に選ぶことができるが
、本発明の最終生成物である微粉末重合体を、被着体の
表面改質等に有効なものとするためには。

モノマー混合物の５０ｗｔ％以上刃酊ＭＡで占められて
いることが好ましい。

本発明のソープフリー乳化重合法では、水溶性アゾ化合
物と水溶性高分子化合物が使用され、前者は重合開始剤
（触媒）として、後者は保護コロイドとしてそれぞれ作
用する。

重合開始剤として機能する水溶性アゾ化合物には、２．
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、　２
．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）酢酸塩又は
２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチル
アミジン）ジ塩酸塩が使用可能であって、その使用量は
原料モノマー１００重量部当り、０．５〜１５重量部の
範囲で選択される。この範囲を下廻った場合は１重合を
充分に進行させることができず、また上廻った場合は、
生成重合体が凝集して塊状物となり、均質なラテックス
を得ることができない。

本発明の重合開始剤と従来の過硫酸塩系開始剤を対比す
ると、両者は共にその使用量乃至は重合温度の調節によ
って、生成重合体粒子の分子量を調節できる点で共通す
るが１本発明の水溶性アゾ化合物を使用すると、従来の
過硫酸塩系開始剤を使用した場合よりも、低分子量側で
生成重合体粒子の分子量を調節できる利点がある。また
、水溶性アゾ化合物を開始剤に用いた乳化重合法を経由
して製造される微粉末重合体は、過硫酸塩系開始剤を用
いた場合とは対照的に臭気が殆どない６ 保護コロイドとして機能する水溶性高分子化合物には、
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、メチルセルロース、ポリアクリルアマイド、ポリアク
リル酸アルカリ金属塩、ポリメタクリル酸アルカリ金属
塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩等が使用可
能であって、なかでも非ポリアニオン型水溶性高分子化
合物の使用は、最終生成物たる微粉末重合体のプラス帯
電量を増大させる点で好ましい。

水溶性高分子化合物の使用は、ソープフリー乳化重合の
安定性を向上させ、生成重合体粒子の粒径を０．１〜１
μの範囲に収め、しかも粒度分布を非常に狭くするうえ
で有効である。しかし、余り多量に使用すると、反応終
了後の重合体ラテックスに残存する水溶性高分子化合物
が重合体粒子の結着剤として働くため、ラテックスを乾
燥して得られる微粉末重合体がランダムに凝集してしま
うばかりでなく、その粉砕も容易でない。さらに、微粉
末重合体に付着した水溶性高分子化合物は、微粉末重合
体の帯電性や物性にも悪影響を及ぼす不都合もある。尚
、ラテックス中に残存する水溶性高分子化合物は。

遠心分離乃至は透析などの手段で除去することができる
が、製品微粉末重合体がコスト高になるので、遠心分離
乃至は透析などの採用は得策ではない。従って１本発明
では水溶性高分子化合物の使用量を、原料モノマー１０
０重量部当り。

１重量部以下とするものであり、これによって上記のよ
うな不都合を伴うことなく、水溶性高分子化合物特有の
機能を発揮させることができる。

重合温度は反応媒体である水の沸点以下６０℃以上とす
るのが適当であって、６０℃以下では重合開始剤である
水溶性アゾ化合物の分解速度が遅くなり、安定なラテッ
クスを得ることができない。

本発明のソープフリー乳化重合法で得られた重合体ラテ
ックスは、常法通り乾燥することができ、これによって
目的とする微粉末重合体を得ることができる。乾燥手段
としては噴霧乾燥が一般的である。乾燥後の微粉末重合
体は、必要に応じてジェット粉砕機などにより、容易に
一段と微細にすることもできる。

［実　施　例］ 実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたＩ
Ｉ２のセパラブルフラスコに、蒸留水７５０部（重量、
以下同じ）、ポリビニルアルコール０．５部、メチルメ
タクリレート（ＨＭＡ）８０部を入れ、窒素俄流下、一
定の攪拌状態で加熱し１反応系の温度が７０℃になった
時点で、　２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩（Ｖ−５０）０．８部を投入して重合を開始さ
せ１重合温度を７０℃に保持して１３０分間反応させて
重合を完結させた。

次いで反応物を冷却し、３００メツシユの金網で濾過し
て分散安定性のよい重合体ラテックスを得た。

このラテックスを入口温度１６０℃、排風温度９０℃の
運転条件にある噴霧乾燥機に供給して乾燥し、微粉末重
合体とした。この微粉体は無臭で１分子量をＧＰＣで測
定したところ、スチレン換算分子量でＭｗ＝１８万１Ｍ
ｎ＝２，４万であった。また走査型電子顕微鏡で１１察
したところ。

単一粒子の平均粒径は０．４５μであり、粒度分布をミ
クロンフォトサイザー〔（株）セイシン企業製〕で測定
すると、１０μ以下が２５％、１０〜３０μが６５％、
３０μ以上が２０％であった。さらに、この微粉体の帯
電量を東芝ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定し、＋
７０（μＱ／ｇ）の値を得た。

この微粉末重合体をポリスチレンゲルパウダー　　５Ｇ
Ｐ−７０（綜研化学（株）製、平均粒径２５μ〕に、重
量比１０／１００で配合し、自動乳鉢で６０分間混合し
て電子顕微鏡でｗｌ察したところ、微粉末重合体はポリ
スチレンゲルパウダーの単一粒子表面に均一に付着して
いるのが認められた。

また、噴霧乾燥された微粉体をジェット粉砕機でさらに
微細にすると１粒度分布が０．５μ以下８２％、０．５
〜１μｍ３％、１〜１０μ５％と非常に粒度が揃った微
粉末が得られた。この微粉末の帯電量を上と同様に測定
すると、その値は＋３３０（μＱ／ｇ）であった。そし
て、この微粉末をポリエチレン微粉末〔製鉄化学工業（
株）製、平均粒径５μ〕に、重量比３０／１００の割合
で混合すると、ポリエチレン微粉末の単一粒子表面に、
上記の微細な粉末が均一に付着していることが、電子顕
微鏡で確認された。

実施例２ 実施例１と同様な反応装置に蒸留水６６０部、ポリエチ
レングリコール０．４部、　ＨＭＡ　１２０部を入れ、
窒素気流下、一定の攪拌状態で加熱する。

反応系の湿度が７５℃になった時点で重合開始剤ｖ＝５
０を６．０部投入して重合を開始させ１重合温度を７５
℃に保って１１０分間反応させて重合を完結させた。得
られた重合体ラテックスは分散安定性が良好であって、
これを噴霧乾燥機で乾燥後、ジェット粉砕機で粉砕する
ことにより、平均粒径が０．７μで粒度分布がシャープ
な微粉末重合体を得た。この微粉末重合体の分子量はＭ
ｗ＝５．６万１Ｍｎ＝０．８万であり、臭気はなく、イ
；Ｆ電量は＋２５０（μＱ／ｇ）であった。

実施例３ 実施例１と同様な反応装置に蒸留水６４０部、ＨＭＡ　
９６部、ｎ−ブチルメタクリレート６４部、ポリビニル
アルコール０．２部を入れ、窒素気流下、一定の攪拌状
態で加熱する０反応系の温度が７７℃になった時点で重
合開始剤ｖ−５０を２．８部投入して重合を開始させ、
重合温度を７７℃に８０分間保ち１次いで８５℃に昇温
しで１時間反応を継続させて重合を完結させた。得られ
た重合体ラテックスは分散安定性が良好であった。この
重合体ラテックスを６０℃に保った熱風乾燥機で２４時
間乾燥して粉体とし、これをミキサーで粗砕した後、ジ
ェット粉砕機で粉砕することにより。

平均粒径が０．４μで粒度分布がシャープな微粉末重合
体を得た。この微粉末重合体の分子量はＭｗ＝６，４万
、Ｍｎ＝１，８万であり、臭気はなく、帯電量は＋１１
０（μＱ／ｇ）であった。

実施例４ 実施例１と同様な反応装置に蒸留水６４０部、スチレン
３２部、　ＭＭＡ　１２８部、ポリエチレングリコール
１部を入れ、窒素気流下、一定の攪拌状態で加熱する０
反応系の温度が７７℃になった時点で重合開始剤Ｖ−５
０２，８部を蒸留水１０部でスラリー状にして投入して
重合を開始させた。重合温度を７７℃に１００分間保ち
、次いで８５℃に昇温しで２時間反応を継続させて重合
を完結させた。得られた重合体ラテックスは分散安定性
が良好であって、これを噴Ｓ乾燥機で乾燥後、ジェット
粉砕機で粉砕することにより、平均粒径が０．４５μで
粒度分布がシャープな微粉末重合体を得た。この微粉末
重合体の分子量はＭ　ｗ　＝５．５万、　Ｍ　ｎ　＝　
１．２万であり、臭気はなく、帯電量は＋４５０（μＱ
／ｇ）であった。

実施例５ 実施例１と同様な反応装置に蒸留水６６０部、ポリエチ
レングリコール０．４部、ＨＭＡ　１２０部を入れ、窒
素気流下、一定の攪拌状態で加熱する。

反応系の温度が７５℃になった時点で重合開始剤２．２
ξアゾビス（２−アミジノプロパン）酢酸塩２．１部を
投入して重合を開始させ、重合温度を７５℃に保って１
１０分間反応させて重合を完結させた。

得られた重合体ラテックスは分散安定性が良好であって
、これを噴霧乾燥機で乾燥後、ジェット粉砕機で粉砕す
ることにより、平均粒径が０．５μで粒度分布がシャー
プな微粉末重合体を得た。この微粉末重合体の分子量は
Ｍｗ＝５．６万、Ｍｎ＝１，５万であり、臭気はなく、
帯電量は＋３００（μＱ／ｇ）であった。

実施例６ 実施例１と同様な反応装置に蒸留水６６０部。

ポリビニルアルコール０．４部、ＭＭＡ　１２０部を入
れ、窒素気流下、一定の攪拌状態で加熱する。

反応系の温度が７７℃になった時点で重合開始剤２，２
′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）ジ塩酸塩（Ｖ−０４４）６．０部を投入して重合を
開始させ、８０℃の重合温度で１１０分間反応させて重
合を完結させた。得られた重合体ラテックスは分散安定
性が良好であって、これを噴霧乾燥機で乾燥後、ジェッ
ト粉砕機で粉砕することにより、平均粒径が０．７μで
粒度分布がシャープな微粉末重合体を得た。この微粉末
重合体の分子量はＭｗ＝６．Ｏ万、Ｍｎ＝０．９万であ
り。

臭気はなく、帯電量は＋２７０（μＱ／ｇ）であった。

比較例 実施例１と同様な反応装置に蒸留水６００部、ポリビニ
ルアルコール０．４部、　ＨＭＡ　２００部を入れ、窒
素気流下、一定の攪拌状態で加熱する。

反応系の温度が７０℃になった時点で重合開始剤過硫酸
カリウム（ＫＰＳ）２．０部を投入して重合を開始させ
、８０℃の重合温度で１８０８０分間反応て重合を完結
させた。得られた重合体ラテックスは分散安定性が良好
であって、これを噴霧乾燥機で乾燥後、ジェット粉砕機
で粉砕することにより、平均粒径が０．６μで粒度分布
がシャープな微粉末重合体を得た。この微粉末重合体の
分子量はＭｗ＝５７．１万、Ｍｎ　＝１３，５万で臭気
があり、帯電量は−２２０（μ０７ｇ）であった。

［発明の効果コ 本発明のソープフリー乳化重合法では水溶性水溶性高分
子化合物を使用するが、その使用量は僅かであるので、
生成した重合体ラテックスを乾燥した際に、乾燥粒子が
強固に凝集してしまうことがなく、従って、乾燥後例え
ばジェット粉砕などの手段で粒径１ミクロン以下の微粉
末重合体を容易に製造することができる。これに加えて
１本発明で重合開始剤として使用される水溶性アゾ化合
物は、重合体微粉末にプラスＩＦｆｒｉ性を付与するの
で、マイナス帯電性の被着体と混ぜ合せるだけでその表
面に良く付着する。

従って、本発明の方法で製造される微粉末重合体は、マ
イナス帯電性を示すポリエチレン粉末乃至はポリスチレ
ンゲルパウダーの表面改質剤、流動性改良剤として極め
て有用である。

特許願人　綜研化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メチルメタクリレート単独又はメチルメタクリレー
   トと他の共重合可能なモノマーの混合物を、水溶性高分
   子化合物及び水溶性アゾ化合物の存在下に水系で乳化重
   合させて重合体ラテックスを調製し、この重合体ラテッ
   クスを乾燥する微粉末重合体の製造法。 ２、水溶性アゾ化合物が、２，２′−アゾビス（２−ア
   ミジノプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−ア
   ミジノプロパン）酢酸塩又は２，２′−アゾビス（Ｎ，
   Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジ塩酸塩である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、水溶性アゾ化合物の使用量が、モノマー１００重量
   部当り０．５〜１５重量部である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、水溶性高分子化合物の使用量が、モノマー１００重
   量部当り１重量部以下である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。