CN112391021B - 一种改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种软质聚丙烯酸树脂微球的改性制备方法。目的是提供一种改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法，该方法制备的软质聚丙烯酸树脂微球，能够在后期脱水后进行干燥和粉碎，形成具有良好流动性的粉末，以作为光扩散剂应用于光扩散膜、光扩散板领域。技术方案是：一种改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法，依次包括如下步骤：(1)聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子分散液制备；(2)待上述纳米级聚甲基丙烯酸甲酯微球粒子分散液温度降至室温后加入分散剂溶解均匀，接着加入分散介质搅拌均匀成低浓度分散液体系；再把溶有引发剂的丙烯酸单体加入其中，然后进行分散混合，使得体系中各成分均匀混合，并形成粒径均匀的微米级单体液滴。

Description

一种改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种软质聚丙烯酸树脂微球的改性制备方法，具体涉及聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子和软质聚丙烯酸树脂微球进行复合改性制备微球的方法。
背景技术
软质聚丙烯酸树脂微球具有较好的弹性和一定的可变形性，可作为涂料添加剂应用于光扩散膜、扩散板、高端触感表面基材以及化妆品等领域，能有效防止接触面划伤，保持材料表面优良的触感和弹性；该类微球粒子主要采用具有较低玻璃化温度的丙烯酸类单体聚合而成，其聚合工艺主要采用悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合的方法，其制备方法在国内外一些文献资料上均有提及。
对于软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法，专利文献已有相关报道。如日本专利“弹性丙烯酸粒子制备方法”(平3-37201)，采用丙烯酸乙酯和其它交联单体(二甲基丙烯酸乙二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等)合成出具有一定弹性的聚丙烯酸树脂微球。
日本专利“水性体系改良丙烯酸弹性粒子的制备”(平4-65405)，描述了采用丙烯酸乙酯单体和交联剂在水中制备出具有较好分散性能的弹性粒子，其主要制备工艺过程与上篇专利类似。
国内期刊《化工学报》第57卷第10期报道了“含纳米二氧化硅粒子的丙烯酸丁酯的细乳化”论文，研究了纳米二氧化硅粒子调控对丙烯酸丁酯乳化液滴尺寸的影响，在超声条件下分散，稳定性能有很好的改善。
对于此类产品的制备方法，通过一些相关文献资料可以看出采用低玻璃化温度的丙烯酸类单体和一些交联单体能够聚合出具有弹性的聚丙烯酸树脂粒子，这些粒子在水相中是具有较好的分散性能，但是，我们通过过滤、干燥后，发现这些粒子经脱水后结成橡胶状的滤饼，很难再进行干燥、粉碎处理成粉末状固体料，这极大限制了产品的工业化生产和市场应用，尤其在作为光扩散剂应用的膜、板等领域，必须要进行脱水干燥处理，并粉碎成具有良好流动性的固体粉末料，不能出现粒子凝集现象。
发明内容
本发明的目的是克服上述背景技术的不足，提供一种改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法，该方法制备的软质聚丙烯酸树脂微球，能够在后期脱水后进行干燥和粉碎，形成具有良好流动性的粉末，以作为光扩散剂应用于光扩散膜、光扩散板领域。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子分散液制备：向反应器中加入分散介质、乳化剂，搅拌溶解均匀；接着加入甲基丙烯酸甲酯，升温至反应温度进行反应；然后加入引发剂，进行乳液聚合，获得纳米级聚甲基丙烯酸甲酯微球粒子分散液；乳化剂用量为分散介质重量的0.5-15.0％；甲基丙烯酸甲酯用量为分散介质重量的5-25％；引发剂用量为甲基丙烯酸甲酯重量的0.2-2％；
(2)待上述纳米级聚甲基丙烯酸甲酯微球粒子分散液温度降至室温后加入分散剂溶解均匀，接着加入分散介质搅拌均匀成低浓度分散液体系；再把溶有引发剂的丙烯酸单体加入其中，然后进行分散混合，使得体系中各成分均匀混合，并形成粒径均匀的微米级单体液滴；分散剂用量为丙烯酸单体重量的0.5％-2％；引发剂用量为丙烯酸单体重量的0.2％-2％；纳米级聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散液用量为丙烯酸单体重量的15-250％；纳米级聚甲基丙烯酸甲酯微球粒子分散液用量为分散介质重量的0.5-50％；
(3)将上述混合体系升温至合适温度条件进行聚合反应；反应一段时间后，再升温至95-100℃进一步熟化反应；
(4)反应结束，对产品料进行过滤、清洗液清洗滤饼、再过滤、干燥、粉碎，即得改性软质聚丙烯酸树脂微球；
作为优选，所述步骤(1)、步骤(2)中的分散介质为去离子水、乙醇、异丙醇中一种或任意比例的几种混合。
作为优选，所述步骤(1)中的乳化剂为琥珀基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙基醚硫酸钠以及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或任意比例的几种混合；
作为优选，所述步骤(1)中的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
作为优选，所述步骤(1)中的甲基丙烯酸甲酯为工业级，纯度大于99.9％。
作为优选，所述步骤(1)中的反应温度为60-80℃，反应时间3-5小时。
作为优选，所述步骤(1)中产品分散液的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯微球粒子的粒径为10-80纳米。
作为优选，所述步骤(2)中的分散剂为聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或任意比例的几种混合；
作为优选，所述步骤(2)中的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰以及过氧化(二)碳酸酯中的一种或任意比例的几种混合；
作为优选，所述步骤(2)中的丙烯酸单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或任意比例的几种混合。
作为优选，所述步骤(2)中微米级指的是尺寸范围为3-50微米。
作为优选，所述步骤(3)中的合适温度条件为60-85℃，反应一段时间为3-6小时，进一步熟化反应的时间为2-4小时。
作为优选，所述步骤(4)中的清洗过程所采用的清洗液为异丙醇、甲醇、乙醇、水中的一种或几种；用量为产品重量的1-2倍。
作为优选，所述步骤(4)中的干燥温度为50-90℃。
本发明的原理是：先利用乳液聚合工艺制备出纳米级的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液，这种纳米级的聚甲基丙烯酸甲酯微球属于硬质粒子，用其作为下一步制备微米级软质聚丙烯酸树脂微球的分散剂体系，既能在聚合反应过程中保护体系的稳定性，又使后期过滤过程形成的滤饼粒子之间不会紧实粘结成橡胶状，起到了粒子之间隔离剂的作用，所得滤饼松散，易于干燥粉碎处理，粉碎后的粉末产品滑爽性能、流动性明显改善；同时，由于其在微米级软质聚丙烯酸树脂微球表面形成一薄层纳米级保护膜，在结构上与软质聚丙烯酸树脂微球具有相似性，所以不会影响软质聚丙烯酸树脂微球的光学效果。
本发明的有益效果是：制备出的改性软质聚丙烯酸树脂微球，成功地解决了现有工艺在产品制备过程的过滤阶段滤饼粘结成紧实橡胶状态、无法进行后续处理的问题；经本发明工艺制备的改性软质聚丙烯酸树脂微球粉末具有很好的分散性和流动性，并且产品保持了较好的弹性和一定的可变形性，其在光扩散膜和光扩散板应用过程中光学性能和抗划伤性能不受影响；这种制备方法在相关文献资料中均未有提及，具有独创性。
具体实施方式
通过研究可知：由于这类软质聚丙烯酸树脂微球玻璃化温度较低，微球具有弹性和一定的可变形性，在后期外力脱水过程中，微球粒子之间很容易互相吸附变形粘结，粘结表面没有空隙，非常紧实；为此，发明人决定在这种软质聚丙烯酸树脂微球表面分散一具有较高玻璃化温度的聚甲基丙烯酸甲酯纳米树脂粒子薄层，这薄层粒子既能在合成过程中作为分散剂保护反应体系稳定，又可以作为隔离剂使软质树脂微球粒子之间在脱水过程不会粘结成橡胶状滤饼，同时由于薄层物质是纳米级粒子形成，不会影响软质聚丙烯酸树脂微球原来的弹性和光学效果，还能顺利解决产品产业化问题。
上述采用聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子对软质聚丙烯酸树脂微球进行表面改性的方法，很好解决了目前产品产业化应用的困难，这种方法目前尚未在有关文献资料上见到过报道。
以下结合实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。
除特别标明外，本发明涉及的配比、用量及其百分含量均以重量计。
实施例1：
1、纳米级聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散液的制备
将一只配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气管的四口烧瓶置于超级恒温水浴中，加入900份去离子水，再加入6份琥珀基磺酸钠，搅拌溶解成乳化液，然后加入甲基丙烯酸甲酯100份，继续搅拌，升温至65℃，加入过硫酸铵1份，维持此温度反应4小时，得纳米级聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散液。
2、改性软质聚丙烯酸树脂微球粒子的制备
把上述分散液降至室温，取150份，加入37.5份10％聚乙烯醇溶液，搅拌溶解均匀，再加入850份去离子水中，进一步搅拌均匀成低浓度分散液体系；
把2.5份过氧化苯甲酰溶解于200份丙烯酸甲酯和50份二甲基丙烯酸乙二醇酯之中，然后加入上述制备的低浓度分散液体系中，用4000转的高速剪切乳化混合机分散5分钟，液滴尺寸在10-20微米间，升温至75℃反应4小时，再升温至95℃反应2.5小时，反应结束。
降温至60℃下离心过滤，得松散滤饼。
用400克异丙醇清洗滤饼30分钟、再离心过滤，滤饼松散。
在75℃热风条件下干燥，再粉碎后得改性软质聚丙烯酸树脂微球粉末。
实施例2：
1、纳米级聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散液的制备
将一只配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气管的四口烧瓶置于超级恒温水浴中，加入900份去离子水，再加入6份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵，搅拌溶解成乳化液，然后加入甲基丙烯酸甲酯100份，继续搅拌，升温至75℃，加入过硫酸铵1份，维持此温度反应4小时，得纳米级聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散液。
2、改性软质聚丙烯酸树脂微球粒子的制备
把上述分散液降至室温，取150份，加入30.5份10％聚丙烯酸钠溶液，搅拌溶解均匀，再加入850份去离子水中，进一步搅拌均匀成低浓度分散液体系。
把2.5份偶氮二异丁腈溶解于237.5份丙烯酸乙酯和12.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯之中，然后加入上述制备的低浓度分散液体系中，用4000转的高速剪切乳化混合机分散5分钟，液滴尺寸在5-15微米间，升温至85℃反应3小时，再升温至100℃反应2小时，反应结束。
降温至60℃下离心过滤，得松散滤饼。
用400克甲醇清洗滤饼30分钟、再离心过滤，滤饼松散。
在75℃热风条件下干燥，再粉碎后得改性软质聚丙烯酸树脂微球粉末。
实施例3：
1、纳米级聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散液的制备
将一只配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气管的四口烧瓶置于超级恒温水浴中，加入900份乙醇，再加入10份十二烷基硫酸钠，搅拌溶解成乳化液，然后加入甲基丙烯酸甲酯100份，继续搅拌，升温至60℃，加入过硫酸钾1份，维持此温度反应4小时，得纳米级聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散液。
2、改性软质聚丙烯酸树脂微球粒子的制备
把上述分散液降至室温，取150份，加入15份8％羟乙基纤维素溶液，搅拌溶解均匀，再加入850份乙醇中，进一步搅拌均匀成低浓度分散液体系。
把2.5份偶氮二异庚腈溶解于100份丙烯酸正丁酯、100份丙烯酸乙酯和50份二甲基丙烯酸乙二醇酯之中，然后加入上述制备的低浓度分散液体系中，用4000转的高速剪切乳化混合机分散5分钟，液滴尺寸在20-30微米间，升温至60℃反应6小时，再升温至95℃反应2.5小时，反应结束。
降温至60℃下离心过滤，得松散滤饼。
用400克乙醇清洗滤饼30分钟、再离心过滤，滤饼松散。
在75℃热风条件下干燥，再粉碎后得改性软质聚丙烯酸树脂微球粉末。
实施例4：
1、纳米级聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散液的制备
将一只配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气管的四口烧瓶置于超级恒温水浴中，加入900份异丙醇，再加入10份十二烷基苯磺酸钠，搅拌溶解成乳化液，然后加入甲基丙烯酸甲酯100份，继续搅拌，升温至80℃，加入过硫酸钾1份，维持此温度反应4小时，得纳米级聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散液。
2、改性软质聚丙烯酸树脂微球粒子的制备
把上述分散液降至室温，取150份，加入25份10％聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌溶解均匀，再加入850份异丙醇中，进一步搅拌均匀成低浓度分散液体系。
把2.5份过氧化苯甲酰溶解于60份丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯150份丙烯酸乙酯和40份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯之中，然后加入上述制备的低浓度分散液体系中，用4000转的高速剪切乳化混合机分散5分钟，液滴尺寸在30-40微米间，升温至65℃反应5小时，再升温至100℃反应2小时，反应结束。
降温至60℃下离心过滤，得松散滤饼。
用400克80℃热水清洗滤饼30分钟、再离心过滤，滤饼松散。
在75℃热风条件下干燥，再粉碎后得改性软质聚丙烯酸树脂微球粉末。
比较例
将一只配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气管的四口烧瓶置于超级恒温水浴中，加入965份去离子水，再加入35份10％聚乙醇溶液，搅拌均匀成分散液体系。
把2.5份过氧化苯甲酰溶解于200份丙烯酸正丁酯和50份二甲基丙烯酸乙二醇酯之中，然后加入上述分散液体系中，用4000转的高速剪切乳化混合机分散5分钟，液滴尺寸在5-40微米间，升温至75℃反应4小时，再升温至95℃反应2.5小时，反应结束。
降温至60℃下离心过滤，得橡胶状紧实滤饼。
在75℃热风条件下干燥，形成韧性的结实块状物，很难破碎成滑爽粉体。
结论
本发明采用先制备纳米级聚甲基丙烯酸甲酯微球粒子分散液，再用其作为软质聚丙烯酸微球制备的聚合分散剂体系，既提高了聚合反应过程的体系稳定性，又对软质聚丙烯微球表面进行了改性，使其在制备过程脱水工艺阶段形成的滤饼松散，不形成紧实的橡胶状态，便于干燥粉碎成良好滑爽流动性的粉体。
实施例与比较例制备的产品结构及性能检测数据对比见下表：
Figure BDA0002762102970000071
从上表数据可以看出，改性软质聚丙烯酸微球粒子制备脱水后滤饼松散，干燥粉碎后粉体流动性优良；而不经改性的产品滤饼则紧实成橡胶状，破碎后粉体流动性差；经改性的产品在粒径和性能上与未改性相似，均有较好的弹性和可变形性。
本发明的主要创新之处，在于采用先制备硬质纳米级聚甲基丙烯酸甲酯微球粒子分散液作为分散剂体系来进行下一步制备软质微米级聚丙烯酸树脂微球粒子，通过在软质聚丙烯酸微球表面覆薄层硬质纳米级聚甲基丙烯酸甲酯微球粒子的方法，解决了现有工艺制备过程在过滤阶段软质微米级聚丙烯酸树脂微球粒子粘结成紧实橡胶状滤饼的问题，确保后续顺利干燥，粉碎处理得到滑爽性，流动性优良的粉末。

Claims (8)

1.一种改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子分散液制备：向反应器中加入分散介质、乳化剂，搅拌溶解均匀；接着加入甲基丙烯酸甲酯，升温至反应温度进行反应；然后加入引发剂，进行乳液聚合，获得纳米级聚甲基丙烯酸甲酯微球粒子分散液；乳化剂用量为分散介质重量的0.5-15.0％；甲基丙烯酸甲酯用量为分散介质重量的5-25％；引发剂用量为甲基丙烯酸甲酯重量的0.2-2％；
(2)待上述纳米级聚甲基丙烯酸甲酯微球粒子分散液温度降至室温后加入分散剂溶解均匀，接着加入分散介质搅拌均匀成低浓度分散液体系；再把溶有引发剂的丙烯酸单体加入其中，然后进行分散混合，使得体系中各成分均匀混合，并形成粒径均匀的微米级单体液滴；分散剂用量为丙烯酸单体重量的0.5％-2％；引发剂用量为丙烯酸单体重量的0.2％-2％；纳米级聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散液用量为丙烯酸单体重量的15-250％；纳米级聚甲基丙烯酸甲酯微球粒子分散液用量为分散介质重量的0.5-50％；
(3)将上述混合体系升温至合适温度条件进行聚合反应；反应一段时间后，再升温至95-100℃进一步熟化反应；
(4)反应结束，对产品料进行过滤、清洗液清洗滤饼、再过滤、干燥、粉碎，即得改性软质聚丙烯酸树脂微球；
所述步骤(1)、步骤(2)中的分散介质为去离子水、乙醇、异丙醇中一种或任意比例的几种混合；
所述步骤(1)中的乳化剂为琥珀基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙基醚硫酸钠以及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或任意比例的几种混合；
所述步骤(1)中的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；
所述步骤(2)中的分散剂为聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或任意比例的几种混合；
所述步骤(2)中的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰以及过氧化(二)碳酸酯中的一种或任意比例的几种混合；
所述步骤(2)中的丙烯酸单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或任意比例的几种混合。
2.根据权利要求1所述的改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的甲基丙烯酸甲酯为工业级，纯度大于99.9％。
3.根据权利要求2所述的改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应温度为60-80℃，反应时间3-5小时。
4.根据权利要求3所述的改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中产品分散液的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯微球粒子的粒径为10-80纳米。
5.根据权利要求4所述的改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中微米级指的是尺寸范围为3-50微米。
6.根据权利要求5所述的改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的合适温度条件为60-85℃，反应一段时间为3-6小时；进一步熟化反应的时间为2-4小时。
7.根据权利要求6所述的改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的清洗过程所采用的清洗液为异丙醇、甲醇、乙醇、水中的一种或几种；用量为产品重量的1-2倍。
8.根据权利要求7所述的改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的干燥温度为50-90℃。
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