CN101054427B - 一种合成单分散微米级聚甲基丙烯酸甲酯微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在甲基丙烯酸甲酯的分散聚合的初始阶段采用控制升温速度的办法来制备单分散微米级聚甲基丙烯酸甲酯的方法。已经公开的甲基丙烯酸甲酯分散聚合制备的聚甲基丙烯酸甲酯微球的单分散性难以满足要求，重复性差，本发明严格控制升温速度，按照升温速度不超过12.5℃/小时，不低于5℃/小时均匀升温条件下制备的微球粒径大小十分均一，微球平均粒径在2.5μm～8μm，粒径分布系数0.01～0.05。单分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球在功能高分子材料制备，生物医学领域中的临床诊断、检验、免疫技术、细胞学等的研究有广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及单分散微米级聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，具体而言，涉及一种控制升温速度，利用分散聚合技术来制备粒径大小均一的聚甲基丙烯酸甲酯微球的方法，属于功能高分子材料制备领域。
背景技术
近年来，合成高分子微球引起了人们的注意，高等研究机构和大型商业公司加大了对合成高分子微球的理论研究和应用开发的投入，已经发现合成高分子微球在仪器校准、涂料、化学、生物学以及生物医学、药物缓释等领域的应用越来越多，合成高分子微球尤其在生物技术、医学工程等领域展现出光明的前景。
从微球的直径大小角度并且根据微球的性能特点，可以将合成高分子微球大体分为三类：＜0.5μm；0.5～50μm；50～1000μm。50～1000μm大粒径的合成高分子微球主要包括各种离子交换树脂，这类微球在水处理行业广泛使用，一般采用悬浮聚合制备。
在0.5μm以下的微球一般采用乳液聚合制备，由于通过乳液聚合制备的乳胶粒子非常小，布朗运动显著，在分散介质中很难沉降下来，一般用于涂料、油漆等领域。
粒径在0.5～50μm的合成高分子微球是当前发展最快的，前面提到的两种聚合方法，乳液聚合和悬浮聚合不能直接合成这一粒径范围的微球，通过悬浮聚合法合成的微球的粒径分布很宽，比表面积小，即使经过繁复的筛分手段也难以得到大小均一的产物；而利用乳液聚合法可以得到粒径分散性很好的高分子微球，但是通过乳液聚合制备的微球尺寸过小，一次乳液聚合制备的微球的粒径通常都远远小于0.5μm，在生物工程中处理起来十分不方便，限制了它在该领域的应用。
1954年Vanderhoff在太空中率先通过乳液聚合合成出分散性很好的聚苯乙烯微球，再以这种微球为种子粒子进行连续种子乳液聚合得到了粒径2～30μm的单分散聚苯乙烯微球，通常认为在地球上不可能通过简单的种子乳液聚合制备直径大于3μm的单分散微球。随后挪威的Ugelstad突破了这条约束，采用两步溶胀法能够制备直径高达100μm，而标准偏差小于2％的单分散微球，但是他的方法十分繁琐，而且在分散聚合出现后这一方法的价值就下降了。
分散聚合可以一步实现0.5～50μm的单分散高分子微球的合成，分散聚合是目前最理想的合成微米级的聚合物微球的方法，所得微球大小均一，粒径比悬浮聚合制备的微球的粒径要小得多，有更大的比表面积。在生物分离领域，不仅要求提供微球直径在微米范围，而且要求微球的大小均一，即良好的单分散性。
分散聚合是在70年代最初由ICI公司的研究者提出，它是随着涂料工业的发展而产生的。严格来说，分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，分散聚合体系中主要组分为单体、分散介质、稳定剂和引发剂，单体、稳定剂和引发剂溶解在分散介质中，聚合反应前体系为均相。反应初期生成的聚合物链溶于介质，但当聚合物链的聚合度达到某一临界链长后从介质中沉析出来形成聚合物粒子，这时的粒子是不稳定的，与一般沉淀聚合不同的是沉析出来的不稳定的粒子除了彼此聚并，并且吸附体系中的稳定剂，将稳定剂锚定于粒子表面，使不稳定的聚合物粒子变成稳定的聚合物粒子分散在介质中，形成类似于乳液聚合的分散体系，成核后不断从连续相中俘获新析出的低聚物和低聚物自由基，同时吸附到聚合物粒子内部的单体不断聚合，粒子不断长大。可以将分散聚合分为粒子形成(成核)和粒子不断长大两个阶段。
通过分散聚合制备微米范围微球的例子有：苯乙烯[Ali Tuncel，et al，MonosizePolystyrene Microbeads by Dispersion Polymerization，J Polym Sci：Polym Chem，1996，34，1977]；甲基丙烯酸环氧丙酯[Kazuhiko Takahashi， Preparation of Reactive MonodisperseParticles in the Micron Range by Dispersion Polymerization of
尽管符合分散聚合要求的有机单体不少，但是基本都集中在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的分散聚合，尤其是苯乙烯的分散聚合研究是最透彻的，在实际应用中也最多，关于甲基丙烯酸甲酯的分散聚合研究就要少得多。
但是聚苯乙烯微球粒子在应用中受到诸多限制，比如作为功能性材料时，由于其非极性特点，对极性分子的亲合力差，尚需要引入功能性基团才能拓展它的应用范围。聚甲基丙烯酸甲酯微球是一种中等极性的粒子，在溶胀中作为种子要比以聚苯乙烯作为种子溶胀速度快；聚甲基丙烯酸甲酯微球或者可以直接应用，或者进一步衍生化也比聚苯乙烯容易的多，已经有文献报道说合成出大小均一的聚甲基丙烯酸甲酯微球，尽管如此，但是发现已经公布的方法重复性很差，微球的均匀性无法达到实用的要求，迫切需要简单、稳定和可靠的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种控制甲基丙烯酸甲酯分散聚合的升温速度来制备单分散微米级聚甲基丙烯酸甲酯的方法。本发明的具体步骤如下：
1.称取一定量的稳定剂，溶解在醇/水分散介质中，倒入容器中，再向容器中加入溶解有引发剂的甲基丙烯酸甲酯；
2.通入N2清除氧气，将容器放入恒温中，开始升温，在整个反应过程中维持均匀搅拌，在温度稳定后再反应一段时间。反应结束后，用醇离心/重新分散洗涤，室温下抽真空干燥即得单分散微米级聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明方法的第1)步中所述的稳定剂是聚乙烯基吡咯烷酮PVP K-15、PVP K-25、PVP K-30、PVP K-90、聚丙烯酸(制备方法见Jose M.Saenz and Jose M.Asua，Dispersioncopolymerization of styrene and butyl acrylate in polar solvents，Journal of Applied PolymerScience，1993，50，303)、羟基丙基纤维素、聚乙二醇、聚氧乙烯大分子单体(制备方法见Dongri Chao，et al，Poly(ethylene oxide)Macromonomers IX， Synthesis and polymerization ofmacromonomers carrying styryl end groups with enhanced hydrophobicity，Polymer Journal，1991，23，1045)中的一种，稳定剂用量为单体甲基丙烯酸甲酯重量的20～60％。
本发明方法的第1)步中所述的醇是五个碳以下的低级一元醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇。
本发明方法的第1)步中所述的醇/水分散介质的重量比例为100/0～50/50。
本发明方法的第1)步中所述的引发剂是AIBN或者BPO，优选AIBN，用量为单体重量的0.5～6％。
本发明方法的第1)步中所述的甲基丙烯酸甲酯的用量为分散介质总重量的5～20％。
本发明方法的第2)步中所述的升温方法是按照升温速度不超过12.5℃/小时，不低于5℃/小时。
本发明方法的第2)步中所述的恒温浴体系最后稳定温度为40～70℃，优选50～65℃。
现有技术未采用升温措施，所得微球的均匀性较差，由于本发明严格控制升温速度，明确了控制温度对获得单分散微米级聚甲基丙烯酸甲酯微球的重要作用，可重复稳定地得到单分散微米级聚甲基丙烯酸甲酯微球。
本发明技术方案涉及到的原理是：已经为大家接受的理论认为要得到单分散的聚合物微球应当满足下面三条要求：(1)成核期要短，保证微粒在近乎同一时刻形成然后同时长大；(2)在粒子生长期间，在连续相中新生成的低聚物在析出后形成新粒子之前就已经为已有的粒子捕获，避免出现二次成核；(3)在粒子增长期间不再出现粒子之间的聚并，在成核结束后粒子的数目不再发生变化，只是粒子尺寸不断变大。如果继续形成新核，就会造成粒径分布变宽，这就要求在粒子生长阶段新形成的低聚物或低聚物自由基能完全被粒子吸收。
正是从这里受到启发，本发明在初始阶段采用缓慢升温的方式进而降低了引发剂的生成速度，在整个聚合反应过程中产生的自由基浓度基本保持平稳，使低聚物或低聚物自由基的生成速度与粒子的吸收速度匹配，避免出现二次成核，使得成核和生长达到平衡，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径分布系数小于5％。当然缓慢升温同时也会使成核阶段延长，但是认为对其影响并不显著，大量实验发现升温速度不超过12.5℃/小时可制备出单分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球。现有的技术并未充分考虑温度对聚合反应的影响，要么是固定在某个温度，要么没有明确。根据引发剂分解动力学，在某一确定温度，引发剂的分解速度按指数规律递减，这就意味着在聚合反应初期自由基浓度非常大，而反应后期浓度又很低，导致在甲基丙烯酸甲酯的分散聚合过程中出现二次成核，最终产物粒径分布过宽或者重复性差。
附图说明
图1固定温度合成得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球的显微镜照片
图2通过控制升温速度得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球的显微镜照片
具体实施方式
以下结合实施例，进一步描述本发明的内容，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。
实施例1：将1.5g的PVPK-30溶解在25.0g的甲醇中，转移到100ml的玻璃容器中，再加入含有75mgAIBN的2.5g的MMA中，通N210分钟，然后放入搅拌子，密封容器开口，放在磁力搅拌器上以60rpm的速度均匀搅拌，在整个反应过程中维持该转速。按照12.5℃/小时的速度升温，最后稳定在50℃，反应18小时，反应结束后用甲醇离心/重新分散洗涤4次，室温下抽真空干燥。平均粒径3.67μm，产品数粒径分布CV为3.21％。
实施例2：将0.5g的PVPK-30溶解在25.0g的乙醇中，转移到100ml的玻璃容器中，再加入含有150mg AIBN的2.5g的MMA中，通N210分钟，然后放入搅拌子，密封容器开口，放在磁力搅拌器上以60rpm的速度均匀搅拌，在整个反应过程中维持该转速。按照5℃/小时的速度升温，最后稳定在40℃，反应18小时，反应结束后用甲醇离心/重新分散洗涤4次，室温下抽真空干燥。平均粒径2.83μm，产品数粒径分布CV为4.37％。
实施例3：将1.5g的PVPK-30溶解在25.0g的甲醇中，转移到100ml的玻璃容器中，再加入含有12.5mgAIBN的2.5g的MMA中，通N210分钟，然后放入搅拌子，密封容器开口，放在磁力搅拌器上以60rpm的速度均匀搅拌，在整个反应过程中维持该转速。按照10℃/小时的速度升温，最后稳定在55℃，反应18小时，反应结束后用甲醇离心/重新分散洗涤4次，室温下抽真空干燥。平均粒径4.01μm，产品数粒径分布CV为2.88％。
实施例4：将0.5g的羟基丙基纤维素溶解在12.5g的异丙醇和12.5g的水中，转移到100ml的玻璃容器中，再加入含有37.5mg AIBN的1.25g的MMA中，通N210分钟，然后放入搅拌子，密封容器开口，放在磁力搅拌器上以60rpm的速度均匀搅拌，在整个反应过程中维持该转速。按照10℃/小时的速度升温，最后稳定在65℃，反应18小时，反应结束后用甲醇离心/重新分散洗涤4次，室温下抽真空干燥。平均粒径2.55μm，产品数粒径分布CV为4.82％。
实施例5：将1.5g的PVP K-90溶解在25g的甲醇中，转移到100ml的玻璃容器中，再加入含有75mg AIBN的5g的MMA中，通N210分钟，然后放入搅拌子，密封容器开口，放在磁力搅拌器上以60rpm的速度均匀搅拌，在整个反应过程中维持该转速。按照8℃/小时的速度升温，最后稳定在55℃，反应18小时，反应结束后用甲醇离心/重新分散洗涤4次，室温下抽真空干燥。平均粒径3.28μm，产品数粒径分布CV为4.07％。
实施例6：稳定剂聚丙烯酸的合成。将丙烯酸30g，BPO 0.03g和二氧六环70g加入到250ml三颈瓶中，在N2保护下于65℃搅拌10h后，经石油醚沉降、真空干燥得稳定剂聚丙烯酸。
将前面合成的1.5g聚丙烯酸溶解在25g的甲醇中，转移到100ml的玻璃容器中，再加入含有75mg BPO的2.5g的MMA中，通N210分钟，然后放入搅拌子，密封容器开口，放在磁力搅拌器上以60rpm的速度均匀搅拌，在整个反应过程中维持该转速。按照6℃/小时的速度升温，最后稳定在70℃，反应18小时，反应结束后用甲醇离心/重新分散洗涤4次，室温下抽真空干燥。平均粒径5.19μm，产品数粒径分布CV为3.31％。
实施例7：将1.5g的PVP K-30溶解在12.5g的甲醇和12.5g的去离子水混合溶剂中，转移到100ml的玻璃容器中，再加入含有75mg AIBN的2.5g的MMA中，通N210分钟，然后放入搅拌子，密封容器开口，放在磁力搅拌器上以60rpm的速度均匀搅拌，在整个反应过程中维持该转速。按照12.5℃/小时的速度升温，最后稳定在50℃，反应18小时，反应结束后用甲醇离心/重新分散洗涤4次，室温下抽真空干燥。平均粒径4.11μm，产品数粒径分布CV为4.81％。
实施例8：将1.5g的PVP K-30溶解在20.0g的甲醇和0.5g的去离子水混合溶剂中，转移到100ml的玻璃容器中，再加入含有75mgAIBN的2.5g的MMA中，通N210分钟，然后放入搅拌子，密封容器开口，放在磁力搅拌器上以60rpm的速度均匀搅拌，在整个反应过程中维持该转速。按照12.5℃/小时的速度升温，最后稳定在55℃，反应8小时，反应结束后用甲醇离心/重新分散洗涤4次，室温下抽真空干燥。平均粒径3.26μm，产品数粒径分布CV为3.88％。
比较例1：将1.5g的PVPK-30溶解在25.0g的甲醇中，转移到100ml的玻璃容器中，再加入含有12.5mg AIBN的2.5g的MMA中，通N210分钟，然后放入搅拌子，密封容器开口，放在磁力搅拌器上以60rpm的速度均匀搅拌，在整个反应过程中维持该转速。将容器放入55℃的恒温浴，反应18小时，反应结束后用甲醇离心/重新分散洗涤4次，室温下抽真空干燥。平均粒径3.27μm，产品数粒径分布CV为15.39％。
比较例1说明，采用恒温方式，所得微球的分散性较差，而采用本发明的缓慢升温方式，所得微球的分散性明显改善。
Claims (4)
1.一种合成单分散微米级聚甲基丙烯酸甲酯微球的方法，包括以下步骤：
(1)称取单体甲基丙烯酸甲酯重量20～60％的稳定剂，溶解在醇/水分散介质中，倒入容器中，再向容器中加入溶解有引发剂的甲基丙烯酸甲酯，其中引发剂用量为甲基丙烯酸甲酯重量的0.5～6％，甲基丙烯酸甲酯的用量为分散介质重量的5～20％，所述稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮PVPK-15、PVPK-25、PVPK-30、PVPK-90、聚丙烯酸、羟基丙基纤维素、聚乙二醇、聚氧乙烯大分子单体中的一种，所述醇/水分散介质的重量比例为100/0～50/50，所述引发剂为AIBN或者BPO；
(2)通入氮气清除氧气，将容器放入恒温浴中，开始升温，升温速度不超过12.5℃/小时，不低于5℃/小时，恒温浴体系最后稳定温度为40～70℃，在整个反应过程中维持均匀搅拌，在温度稳定后再反应一段时间，反应结束后，用醇离心/重新分散洗涤4次，室温下抽真空干燥即得单分散微米级聚甲基丙烯酸甲酯。
2.权利要求1的方法，其中步骤(2)中恒温浴体系最后稳定温度为50-65℃。
3.权利要求1的方法，其中步骤(1)中所述的醇是五个碳以下的低级一元醇。
4.权利要求3的方法，所述的低级一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇中的一种。
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