CN112812203B - 一种引发剂及聚合物/金属氧化物复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明开发了一种引发剂及聚合物/金属氧化物复合材料的制备方法，制备方法，包括以下步骤：将金属氧化物纳米粒子、四氢呋喃混合，超声分散，加入引发剂后继续超声分散，离心‑分散，干燥得到修饰后的纳米粒子；将修饰后的纳米粒子、铜催化剂、单体、溶剂混合，超声分散，在无氧条件下加入还原剂搅拌，采用表面引发自由基转移聚合生长聚合物，聚合至一定粘度后终止反应，离心后加入适量沉淀剂离心沉淀，干燥得到聚合物/金属氧化物复合材料。该引发剂普适性好与金属氧化物的结合比较稳定，而且使修饰后的金属氧化物带有荧光，最终得到的聚合物/金属氧化物复合材料可应用于防伪和生物成像等领域，应用广泛。

Description

一种引发剂及聚合物/金属氧化物复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及聚合物/金属氧化物复合物材料的制备，具体涉及一种引发剂及聚合物/金属氧化物复合材料的制备方法。
背景技术
聚合物与金属氧化物结合所形成的杂化材料因其优异的物化性能与加工性能得到广泛关注，其中能够固定在金属氧化物粒子表面的引发剂非常关键。目前，只有少数引发剂可以稳定地对金属氧化物粒子表面进行修饰，而且它们的普适性较差，只适用于个别金属氧化物粒子。此外，引发剂与金属氧化物之间的结合力微弱，使最终得到的聚合物杂化材料力学性能差，不稳定，应用受到限制。
发明内容
为了解决普通引发剂对金属氧化物修饰的普适性差、结合强度低、所制备出的聚合物/金属氧化物复合材料力学性能差、应用受限等问题，本发明提供了一种引发剂及聚合物/金属氧化物复合材料的制备方法。该方法可以实现对多种金属氧化物表面的修饰，稳定性较好且有荧光效应，采用SI-ATRP(表面引发原子转移自由基聚合)技术可在表面长出不同聚合度、多分散度以及不同功能的聚合物链，使制备的聚合物/金属氧化物复合材料性能好，应用广泛。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种用于制备聚合物/金属氧化物复合材料的引发剂，其结构如下：
Figure BDA0002852793790000021
所述引发剂按照5个引发剂分子/nm-2的理论接枝密度。
一种聚合物/金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属氧化物纳米粒子、四氢呋喃混合，超声分散，加入引发剂2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺后继续超声分散，所述引发剂加入按照5个引发剂分子/nm-2的理论接枝密度；离心-分散，干燥得到修饰后的纳米粒子；
将修饰后的纳米粒子、铜催化剂、单体、溶剂混合，超声分散，在无氧条件下加入还原剂搅拌，采用表面引发自由基转移聚合生长聚合物，聚合至一定粘度后终止反应，离心后加入适量沉淀剂离心沉淀，干燥得到聚合物/金属氧化物复合材料。
作为本发明的进一步改进，所述金属氧化物纳米粒子的粒径≤100nm。
作为本发明的进一步改进，所述铜催化剂与还原剂的摩尔比为1:16。
作为本发明的进一步改进，所述金属氧化物纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化锡、纳米氧化锆、纳米氧化镧、纳米氧化钐、α相纳米氧化铝、纳米钛酸钡、γ相纳米氧化铝、纳米氧化钆、纳米氧化锡锑、纳米氧化钇、纳米氧化钨或纳米氧化铈。
作为本发明的进一步改进，所述铜催化剂为溴化铜/三丙二醇甲醚醋酸酯、溴化铜/三(2-二甲氨基乙基)胺、溴化铜/五甲基二乙烯三胺、N，N，N’，N’-四(2-吡啶甲基)乙二胺或溴化铜/N，N-二(2-吡啶基甲基)乙二胺。
作为本发明的进一步改进，所述单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N-二乙胺基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸三氟乙醇酯或甲基丙烯酸三氟乙酯。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂为二甲基甲酰胺、苯甲醚、二甲基亚砜、甲苯或二甲基乙酰胺。
作为本发明的进一步改进，所述还原剂为抗坏血酸/二甲基亚砜、单质铜、单质银、辛酸亚锡或偶氮二异丁腈；
所述沉淀剂为甲醇、乙醚或水。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的引发剂，用于引发聚合物/金属氧化物复合材料的制备，具体优点为：首先，打破了普通引发剂只能修饰个别无机纳米粒子的局限性，可应用于多种金属氧化物纳米粒子的表面修饰；其次，结构中的羟基喹啉使其与金属氧化物之间的配位作用不仅使杂化粒子具有良好的力学性能，而且带有荧光，可应用于防伪和生物成像领域；最后，可作为SI-ATRP(表面引发原子转移自由基聚合)技术中的引发剂在不同修饰过的纳米粒子表面长出特定聚合度、多分散度以及特定功能性的聚合物，应用广泛。
本发明的具有普适性修饰金属氧化物纳米粒子的新型引发剂及其在修饰后的粒子表面接枝聚合物的方法，旨在提供一种使引发剂与金属氧化物稳定结合继而制备出金属氧化物与聚合物的复合材料，主要通过超声震荡实现新型引发剂与金属氧化物的结合与均匀分散，并采用SI-ATRP(表面引发自由基转移聚合)技术在修饰后的金属氧化物表面长出聚合物，通过控制引发剂的接枝密度，单体种类，单体与引发剂的比例等参数可制备出具有特定聚合度、多分散度以及特定功能的聚合物/金属氧化物复合材料。该新型引发剂普适性好，打破了普通引发剂只能修饰个别无机纳米粒子的局限性，与金属氧化物的结合比较稳定，而且使修饰后的金属氧化物带有荧光，最终得到的聚合物/金属氧化物复合材料可应用于防伪和生物成像等领域，应用广泛。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例，下面将对实施例描述中所需要适用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明所实施的具体流程图。
图2是本发明实施例1-1所得的用新型引发剂修饰后的Y2O3纳米粒子；
图3是实施例2-1和2-3所得的聚丙烯酸甲酯/纳米氧化钇复合材料(图a)和聚甲基丙烯酸甲酯/纳米氧化铈复合材料(图b)的动态光散射图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种用于制备聚合物/金属氧化物复合材料的新型引发剂，该引发剂可以稳定地固定在多种金属氧化物纳米粒子表面，从而可以在这些表面接枝聚合物，所形成的聚合物杂化粒子因其优异的物化性能与加工性可应用于许多领域。该新型引发剂2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺的结构如下：
Figure BDA0002852793790000051
例如，引发剂结构中的羟基喹啉使其与金属氧化物结合之后能发出荧光，因此聚合物与金属氧化物纳米粒子的杂化材料可应用在防伪领域和生物成像领域。
如图1所示，本发明一种普适性修饰金属氧化物纳米粒子的的新型引发剂及其在修饰后的粒子表面接枝聚合物的方法，其步骤为：
1.用新型引发剂对金属氧化物纳米粒子表面进行修饰：将金属氧化物纳米粒子(<＝100nm)、四氢呋喃混合于玻璃瓶中，放在细胞破碎超声仪中超声震荡20分钟，加入新型引发剂在超声浴中超声分散3小时，离心-分散循环3次，自然干燥得到修饰后的纳米粒子。
2.采用SI-ATRP技术在金属氧化物表面接枝聚合物：将修饰后的纳米粒子、铜催化剂、单体、溶剂、搅拌子置于史朗克瓶中，超声分散1小时，通氮气20分钟，在无氧条件下加入还原剂搅拌聚合至一定粘度后终止反应并转移到离心管中，加入适量沉淀剂离心沉淀2次，自然干燥得到聚合物/金属氧化物复合材料。
其中，铜催化剂与还原剂的摩尔比为1:16，铜配体的含量为百万分之一级别。
上述方法具体实施步骤如下：
1)对金属氧化物表面进行修饰：
取0.5g一定直径的金属氧化物纳米粒子(氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化锆、氧化镧、氧化钐、钛酸钡、氧化钆、氧化锑锡、氧化钇、氧化钨、氧化铝)，按照5个引发剂分子/nm-2的理论接枝密度，取一定量的新型引发剂。通过超声分散使纳米粒子与引发剂结合在一起。
2)在修饰好的粒子表面长聚合物：
在10ml的史朗克反应瓶中依次加入0.1g修饰好的纳米粒子(引发剂)，0.1ml的CuBr2/TPMA(催化剂)，2ml的DMF(溶剂)和2ml单体(甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)等)，放在超声浴中使其均匀分散，然后在无氧条件下加入0.5ml的AA/DMSO(还原剂)使其聚合。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
上述方法具体包括：
1.对金属氧化物表面进行修饰：
1)取0.5g一定直径的金属氧化物纳米粒子(氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化锆、氧化镧、氧化钐、钛酸钡、氧化钆、氧化锑锡、氧化钇、氧化钨、氧化铝等)，按照5个引发剂分子/nm-2的理论接枝密度，取一定量的新型引发剂。以氧化锌为例，取0.5g的纳米氧化锌，0.0542g的新型引发剂；
2)将0.5g的纳米氧化锌放入20ml的玻璃瓶中，加入THF，用超声波细胞破碎仪进行超声分散20min；
3)加入0.0542g的新型引发剂，放在超声浴中分散3小时；
4)将上述混合液转移到50ml的离心管中，加入THF至25ml，进行离心-分散循环3次后将离心管敞口放置，过夜，使剩余的溶剂挥发。
2.在修饰好的金属氧化物纳米粒子表面采用SI-ATRP技术长聚合物(以氧化锌、MMA为例)：
1)将0.1g修饰好的氧化锌纳米粒子、0.1mlCuBr2/TPMA、2mlMMA、2mlDMF到史朗克反应瓶中，放在超声浴中分散1h；(其中CuBr2/TPMA＝1:4，浓度为10mg/ml)
2)通氮气30min，加入0.48ml的AA/DMSO(浓度为25mg/ml)，结束后放在磁力搅拌器上使其聚合36h；其中[CuBr2/TPMA]/[AA/DMSO]＝1/16，CuBr2/TPMA＝1/4，CuBr2的含量为ppm级。
3)将聚合后的混合液转移到离心管中，加入甲醇至40ml，离心2次，敞口放置过夜。
实施例1-1
将Y2O3(0.5g)纳米粒子(<＝40nm)、四氢呋喃(8ml)混合于玻璃瓶(20ml)中，放在细胞破碎超声仪中超声震荡20分钟；加入新型引发剂(0.0455g)在超声浴中超声分散3小时，离心-分散循环3次，自然干燥得到修饰后的纳米粒子。
实施例1-2
将CeO2(0.5g)纳米粒子(<＝50nm)、四氢呋喃(8ml)混合于玻璃瓶(20ml)中，放在细胞破碎超声仪中超声震荡20分钟；加入新型引发剂(0.0256g)在超声浴中超声分散3小时，离心-分散循环3次，自然干燥得到修饰后的纳米粒子。
实施例2-1
将修饰后的纳米Y2O3(0.1g)与甲基丙烯酸甲酯(2ml)、0.1ml铜催化剂(溴化铜/三丙二醇甲醚醋酸酯＝1/4、浓度10mg/ml)、二甲基甲酰胺(2ml)、搅拌子置于史朗克瓶中，超声分散1小时，通氮气20分钟，在无氧条件下加入抗坏血酸/二甲基亚砜(25mg/ml，0.5ml)搅拌聚合至一定粘度后终止反应并转移到离心管中，加入甲醇至40ml，离心沉淀2次，自然干燥得到聚合物/金属氧化物复合材料。
实施例2-2
将修饰后的纳米Y2O3(0.1g)与甲基丙烯酸烯丙酯(2ml)、0.1ml铜催化剂(溴化铜/三丙二醇甲醚醋酸酯＝1/4、浓度10mg/ml)、二甲基甲酰胺(2ml)、搅拌子置于史朗克瓶中，超声分散1小时，通氮气20分钟，在无氧条件下加入抗坏血酸/二甲基亚砜(25mg/ml，0.5ml)搅拌聚合至一定粘度后终止反应并转移到离心管中，加入甲醇与水至40ml，离心沉淀2次，自然干燥得到聚合物/金属氧化物复合材料。
实施例2-3
将修饰后的纳米CeO2(0.1g)与甲基丙烯酸甲酯(2ml)、0.1ml铜催化剂(溴化铜/三丙二醇甲醚醋酸酯＝1/4、浓度10mg/ml)、二甲基甲酰胺(2ml)、搅拌子置于史朗克瓶中，超声分散1小时，通氮气20分钟，在无氧条件下加入抗坏血酸/二甲基亚砜(25mg/ml，0.5ml)搅拌聚合至一定粘度后终止反应并转移到离心管中，加入甲醇至40ml，离心沉淀2次，自然干燥得到聚合物/金属氧化物复合材料。
实施例2-4
将修饰后的纳米CeO2(0.1g)与甲基丙烯酸烯丙酯(2ml)、0.1ml铜催化剂(溴化铜/三丙二醇甲醚醋酸酯＝1/4、浓度10mg/ml)、二甲基甲酰胺(2ml)、搅拌子置于史朗克瓶中，超声分散1小时，通氮气20分钟，在无氧条件下加入抗坏血酸/二甲基亚砜(25mg/ml，0.5ml)搅拌聚合至一定粘度后终止反应并转移到离心管中，加入甲醇与水至40ml，离心沉淀2次，自然干燥得到聚合物/金属氧化物复合材料。
如图2所示，是本发明实施例1-1所得的用新型引发剂2-溴-N-(2-(((((8-羟基喹啉-2-基)甲基)氨基)乙基)-2-甲基丙酰胺修饰后的Y2O3纳米粒子，在紫外灯的照射下有明显的荧光现象，说明引发剂成功地固定在了金属氧化物表面。
如图3所示，是本发明所实施例2-1和2-3所得的聚丙烯酸甲酯/纳米氧化钇复合材料和聚甲基丙烯酸甲酯/纳米氧化铈复合材料的动态光散射图；如图所示，聚丙烯酸甲酯/纳米氧化钇的平均粒径为243.3nm，聚甲基丙烯酸甲酯/纳米氧化铈的平均粒径为149.8nm，表明在修饰后的金属氧化物表面成功地接枝了聚合物。
综上所述，本发明开发了一种普适性修饰金属氧化物纳米粒子的的新型引发剂及其在修饰后的粒子表面接枝聚合物的方法，旨在提供一种使引发剂与金属氧化物稳定结合继而制备出金属氧化物与聚合物的复合材料，主要通过超声震荡实现新型引发剂与金属氧化物的结合与均匀分散，并采用SI-ATRP(表面引发自由基转移聚合)技术在修饰后的金属氧化物表面长出聚合物，通过控制引发剂的接枝密度，单体种类，单体与引发剂的比例等参数可制备出具有特定聚合度、多分散度以及特定功能的聚合物/金属氧化物复合材料。该新型引发剂普适性好，打破了普通引发剂只能修饰个别无机纳米粒子的局限性，与金属氧化物的结合稳定，而且使修饰后的金属氧化物带有荧光，最终得到的聚合物/金属氧化物复合材料可应用于防伪和生物成像等领域，应用广泛。
以上披露的所有文章和参考资料，包括专利申请和出版物，出于各种目的通过援引结合于此。描述组合的术语“基本由…构成”应该包括所确定的元件、成分、部件或步骤以及实质上没有影响该组合的基本新颖特征的其他元件、成分、部件或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述这里的元件、成分、部件或步骤的组合也想到了基本由这些元件、成分、部件或步骤构成的实施方式。这里通过使用术语“可以”，旨在说明“可以”包括的所描述的任何属性都是可选的。
多个元件、成分、部件或步骤能够由单个集成元件、成分、部件或步骤来提供。另选地，单个集成元件、成分、部件或步骤可以被分成分离的多个元件、成分、部件或步骤。用来描述元件、成分、部件或步骤的公开“一”或“一个”并不说为了排除其他的元件、成分、部件或步骤。
应该理解，以上描述是为了进行图示说明而不是为了进行限制。通过阅读上述描述，在所提供的示例之外的许多实施例和许多应用对本领域技术人员来说都将是显而易见的。因此，本教导的范围不应该参照上述描述来确定，而是应该参照前述权利要求以及这些权利要求所拥有的等价物的全部范围来确定。出于全面之目的，所有文章和参考包括专利申请和公告的公开都通过参考结合在本文中。在前述权利要求中省略这里公开的主题的任何方面并不是为了放弃该主体内容，也不应该认为申请人没有将该主题考虑为所公开的发明主题的一部分。

Claims (10)

1.一种用于制备聚合物/金属氧化物复合材料的引发剂，其特征在于，其结构如下：
Figure FDA0003629102860000011
2.根据权利要求1所述的引发剂，其特征在于，所述引发剂按照每平方纳米存在五个引发剂分子的理论接枝密度。
3.一种聚合物/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属氧化物纳米粒子、四氢呋喃混合，超声分散，加入如权利要求1或2所述引发剂后继续超声分散，所述引发剂加入按照每平方纳米存在五个引发剂分子的理论接枝密度；离心-分散，干燥得到修饰后的纳米粒子；
将修饰后的纳米粒子、铜催化剂、单体、溶剂混合，超声分散，在无氧条件下加入还原剂搅拌，采用表面引发自由基转移聚合生长聚合物，聚合至一定粘度后终止反应，离心后加入适量沉淀剂离心沉淀，干燥得到聚合物/金属氧化物复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物纳米粒子的粒径≤100nm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述铜催化剂与还原剂的摩尔比为1:16。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化锡、纳米氧化锆、纳米氧化镧、纳米氧化钐、α相纳米氧化铝、纳米钛酸钡、γ相纳米氧化铝、纳米氧化钆、纳米氧化锡锑、纳米氧化钇、纳米氧化钨或纳米氧化铈。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述铜催化剂为溴化铜/三丙二醇甲醚醋酸酯、溴化铜/三(2-二甲氨基乙基)胺、溴化铜/五甲基二乙烯三胺或溴化铜/N，N-二(2-吡啶基甲基)乙二胺。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N-二乙胺基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸三氟乙醇酯或甲基丙烯酸三氟乙酯。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺、苯甲醚、二甲基亚砜、甲苯或二甲基乙酰胺。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为抗坏血酸/二甲基亚砜、单质铜、单质银、辛酸亚锡或偶氮二异丁腈；
所述沉淀剂为甲醇、乙醚或水。
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