CN103861649B

CN103861649B - 一种具有可见光响应的二氧化钛基复合光催化剂的制备方法

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Publication number: CN103861649B
Application number: CN201410102489.3A
Authority: CN
Inventors: 王文平; 田�健; 李国庆
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2034-03-19
Also published as: CN103861649A

Abstract

本发明公开了一种具有可见光响应的二氧化钛基复合光催化剂的制备方法，首先对TiO₂表面进行表面功能化，得到含有功能性结构单分子层的TiO₂基纳米粒子，随后通过酰胺化反应得到TiO₂基大分子引发剂，再通过引发原子转移自由基聚合反应，在TiO₂表面聚合接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯得到二氧化钛基复合光催化剂。本发明TiO₂基复合光催化剂提高了催化效率，在催化体系中的分散性能得到了提高；本发明制备方法反应温度低，条件温和，后处理简单，实际光催化降解染料效率高，具备很好的发展意义。

Description

一种具有可见光响应的二氧化钛基复合光催化剂的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种光催化剂的制备方法，确切地说是一种具有可见光响应的二氧化钛基复合光催化剂的制备方法。

二、背景技术

纳米二氧化钛（TiO₂）粒子是n型半导体材料，作为光催化剂使用时具有无毒、廉价、稳定性好的特点。由于TiO₂具有光催化能力强、对污染物降解完全不产生二次污染等优势，许多年来在光催化剂领域作为最重要的半导体材料之一参与到现代工业进程中。但是由于TiO₂纳米粒子间易于团聚，在催化反应体系中分散性差，对光的利用率低下、仅能响应紫外区附近光线，造成量子产率较低，而光生电荷载流子的严重复合现象，很大程度上制约了其实际光催化效果，限制了其广泛普及的应用。目前，有机-无机复合材料的研究取得了很大的进展，并广泛的应用于光学、电学、磁学、生物学等领域，很这样的多相复合材料往往具备着优异的性能。在有机-无机复合材料中，有机物质的来源及功能结构能够直接对复合材料的性能产生极大影响。

为追求TiO₂最高的光催化活性，在其制备的过程中，粒子的尺寸越小，相应的比表面积越大、量子效应越明显，然而TiO₂仅能对紫外、近紫外区光线具备响应性，使得其对太阳光的有效利用程度很低，同时存在的光生电荷载流子的复合现象，更对其光催化效率产生消极影响。目前人们解决这样的问题主要是在TiO₂生产过程中，通过物理法简单混合改性物质和TiO₂，进一步水热结晶。这样的方法所得到的的TiO₂光催化剂性能不稳定，不能很好地设计控制光催化剂的各项性质性能。如果寻找合适的化学改性方法，在TiO₂表面接枝上功能基团，改性材料本身变为一体多相的复合纳米功能材料，在能够保证催化剂的稳定性的同时，提高TiO₂光催化剂的光催化效率。目前，国内暂时没有相关TiO₂基复合光催化剂的功能设计并合成方面的研究成果。

三、发明内容

本发明旨在提供一种具有可见光响应的二氧化钛基复合光催化剂的制备方法，所要解决的技术问题是在TiO₂表面接枝上功能性基团及引发粒子表面的可控聚合反应，在表面接枝亲水高分子链，以提高TiO₂的可见光响应、水体系中的有效分散，来大大提高其光催化降解效率。

本发明首先对TiO₂进行表面功能化处理得到含功能性结构单分子层的TiO₂基纳米粒子，随后通过含功能性结构单分子层的TiO₂基纳米粒子表面氨基官能团的酰胺化反应，TiO₂基大分子ATRP引发剂，再通过引发ATRP反应实现TiO₂的表面接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝包覆修饰改性的二氧化钛基复合光催化剂。具体制备过程如下：

1）TiO₂的表面功能化

将1.0-3.0gTiO₂分散到40-60℃的溶剂乙醇中，随后滴加40-60℃的溶解有0.1-0.3g功能性结构有机物的乙醇溶液，于40-60℃搅拌反应6-12小时，反应完成后依次经抽滤、无水乙醇超声洗涤、去离子水超声洗涤、室温下真空干燥后得到含功能性结构单分子层的TiO₂基纳米粒子；

所述功能性结构有机物为具有邻羟基苯环结构的物质，优选多巴胺（4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚）。

2）TiO₂基大分子ATRP引发剂的制备

将步骤1）制备的含功能性结构单分子层的TiO₂基纳米粒子0.5-1.5g、溴代异丁酰溴0.3-0.9mL和缚酸剂三乙胺0.4-1.2mL加入反应器中，以甲苯为溶剂，在惰性气体保护、冰水浴的条件下搅拌反应4-6小时，反应完成后依次经离心、四氢呋喃分散、去离子水超声洗涤、室温下真空干燥后得到TiO₂基大分子ATRP引发剂；所述惰性气体为氮气或氩气。

3）接枝改性

将步骤2）制备的TiO₂基大分子ATRP引发剂0.04-0.12g、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体2.0-6.0mL、配体五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）0.015-0.045mL加入反应器中，以苯甲醚为溶剂，搅拌分散均匀并通入氮气，反应器内空气除尽后加入溴化亚铜（CuBr）0.01-0.03g，在氮气气氛中于80-110℃搅拌反应6小时，反应结束后离心分离、洗涤并真空干燥24小时，即得二氧化钛基复合光催化剂。

本发明首先通过功能性结构有机物对TiO₂进行表面功能化处理得到含功能性结构单分子层的TiO₂基纳米粒子。功能性结构有机物优选为4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚，其可以与TiO₂表面大量的活性羟基发生缩水反应，以“齿合”方式化学键结构接枝到TiO₂表面。功能性结构有机物含有的-NH₂官能团，能够与溴代异丁酰溴发生酰胺化反应，得到含有-C-Br键的TiO₂基大分子ATRP引发剂。TiO₂基大分子ATRP引发剂引发可控原子转移自由基聚合反应，在TiO₂表面可控引发甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合接枝，得到包覆有亲水性高分子链聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的含有功能性结构单分子层的二氧化钛基复合光催化剂。

本发明将含有大苯环结构功能性基团的有机物多巴胺以及聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝于TiO₂纳米粒子表面，使得TiO₂基复合光催化剂的光催化效率有较大程度提高，对其进行紫外-可见光吸收光谱分析，其在可见光区域具备了光响应性质；对其进行催化分解亚甲基蓝实验，催化活得到明显的提高。本发明制备方法反应温度低，条件温和，后处理简单，对光催化剂的催化效率提升明显。目前，国内暂时没有相关合成工艺方面的研究成果。

与已有的技术相比较本发明有益效果体现在：

1、本发明在TiO₂表面接枝上功能性结构有机物及亲水性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯高分子链，在提高TiO₂可见光吸收响应方面有积极影响，同时大大提高了其光催化的效率效果等。

2、本发明制备的TiO₂基复合光催化剂的原料来源广泛，使用成本低，具有经济性的优点。

3、本发明TiO₂基复合光催化剂的制备方法反应温度低，条件温和，后处理简单，工业化成本小。

四、附图说明

图1是本发明TiO₂基复合光催化剂的设计合成路线图。TiO₂基复合光催化剂中的n表示聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合度，n=120～240。

图2是本发明TiO₂基复合光催化剂制备过程中各步骤产物的红外光谱（FTIR）谱图。其中曲线a为纯TiO₂，3400cm^-1附近的较宽吸收峰为-OH的伸缩振动峰，这是由于纳米TiO₂表面大量的-OH和吸附的H₂O造成的，这在所有含有TiO₂的试样中都可以看到；曲线b为含功能性结构单分子层的TiO₂基纳米粒子，其中1650-1400cm^-1之间的3个峰的出现为多巴胺分子中的芳环骨架伸缩振动特征吸收峰，在2930cm^-1和2850cm^-1附近出现了C-H键的特征伸缩振动峰，非常明显，作为调节光生电荷载流子的单分子功能结构平台的接枝修饰成功；曲线c为TiO₂基大分子ATRP引发剂，由于酰胺化反应引入的-C=O官能团，使得在1732cm^-1处出现了较小但是非常明显的一个吸收峰，说明酰胺化反应的成功；曲线d为本发明TiO₂基复合光催化剂，2998、2943cm^-1处的峰是甲基、亚甲基的特征伸缩振动吸收峰所在，而1727cm^-1处非常明显尖锐的吸收峰，是甲基丙烯酸缩水甘油酯中大量的C=O酯键造成的，1161、906cm^-1处出现了不同于其他三个试样的红外吸收峰，这是甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）中大量的环氧基团的特征吸收峰，说明亲水性高聚物聚甲基丙烯酸缩水甘油酯已经成功接枝到TiO₂表面上。

图3是本发明TiO₂基复合光催化剂制备过程中各步骤产物的热失重（TGA）曲线图。其中曲线a为纯TiO₂的TGA曲线图，从图中可以看出，当温度升高至800℃时，其失重不大，约为3.3%，热失重主要是因为粉煤灰表面的羟基高温脱水所致。曲线b为含功能性结构单分子层的TiO₂基纳米粒子，与曲线cTiO₂基大分子ATRP引发剂相比，热失重热失重差值约为3.6%，相应于-OCOC(CH₃)₂Br部分，相当于每克TiO₂基大分子ATRP引发剂含有0.317mmol引发点，可以说TiO₂基大分子引发剂合成的成功。曲线d为目标产物TiO₂基复合光催化剂的TGA曲线图，从图中可以看出，温度升高至800℃时，残留质量仅为21%，即热失重达到79%，这是因为TiO₂表面接枝包覆有大量的高分子量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯造成的。与曲线cTiO₂基大分子ATRP引发剂相比，热失重差值约为70.4%。从图3中可以看出，曲线d与另外三种样品的TGA图在100℃之前失重有增加，主要是表面包覆的据甲基丙烯酸缩水甘油酯为亲水性聚合物，在聚合物表面吸附的水所导致的。对TGA进行数据结合FTIR的数据分析可得，含有功能性结构的低分子有机物成功对TiO₂进行了接枝修饰，且亲水性高聚物据甲基丙烯酸缩水甘油酯高分子链成功接枝在TiO₂的表面。

图4为TiO₂基大分子ATRP引发剂的X射线光电子能谱（XPS），从图4中可以看出，其中分别有：钛(459eV，Ti(2p)),氧(530eV，O(1s)),碳(286eV，C(1s))，氮（401eV，N（1s）），及溴(183eV，Br(3p)；69eV，Br(3d))，和TiO₂基大分子ATRP引发剂设计预期结构保持一致。其中为C1s的四个分峰，在287.6、285.9、284.7eV附近，分别代表C=O、C-N、C-C/C-H键。其中C=O、C-N、C-C/C-H、N-H键的都是酰胺化反应产物的主要化学键的主要化学键。这些键的存在协同FTIR和TGA图再一次证明了TiO₂基复合光催化剂的成功制备。

图5是TiO₂基复合光催化剂的紫外-可见光吸收光谱（UV-vis）图，可以看出，对比于纯TiO₂吸收边在379nm附近，合成的TiO₂基复合光催化剂的有效吸收波长出现明显“红移”，至415nm，表明本发明合成的TiO₂基复合光催化剂在同等的光照条件下，对太阳光的吸收效率更高，相应的光生电子、空穴也将增加，光催化剂的催化性能也将提高。由此说明本发明通过功能性结构有机物修饰、高聚物材料包覆的TiO₂基复合光催化剂的设计路线合理，并且进行了成功的制备合成。

图6为本发明TiO₂基复合光催化剂对亚甲基蓝的光催化降解效果图。光催化降解试验过程如下：在三个试剂样品瓶中，分别加入浓度为26ppm的亚甲基蓝的标准溶液3mL，然后分别加入100mg的纯TiO₂、100mg纯TiO₂、100mgTiO₂基复合光催化剂，如图6中自左向右分别记为a1、a2、a3；其中a1试剂瓶用锡箔纸包覆，避光保存，作为空白试样，以来测试纯TiO₂对亚甲基蓝分子的物理吸附作用，a2、a3试剂瓶未做任何避光处理。光催化反应温度为30-35℃，光照为自然光照条件（需包含紫外光及可见光），对比不同反应时间时，不同光催化剂的光催化效率。

对比分析了纯TiO₂在无光照条件下（最左侧试剂瓶）、纯TiO₂在光照条件下（中间试剂瓶）、TiO₂基复合光催化剂在光照条件下（最右侧试剂瓶）对亚甲基蓝的光催化降解效率，四组对比图的光催化降解反应时间分别为：0min（6-a）、10min（6-b）、70min（6-c）、360min（6-d）。通过图6-c可以看出，TiO₂基复合光催化剂在反应时间为70min时，已经将亚甲基蓝几乎完全分解，颜色由深蓝色变无色，而添加纯TiO₂的试剂瓶中，溶液的颜色变化不明显；当反应时间为360min时，添加纯TiO₂的试剂瓶中溶液变为白色，亚甲基蓝本体特征的蓝色已经不存在了，添加有TiO₂基复合光催化剂的试剂瓶则彻底变得澄清透明，仅在瓶底存在着本发明合成的TiO₂基复合光催化剂。

五、具体实施方式

实施例1：

1、将3.0g纳米TiO₂分散到60℃的溶剂乙醇中，随后滴加60℃的溶解有0.3g多巴胺的乙醇溶液，滴加时间30min，滴完后于60℃搅拌反应12小时，反应完成后依次经抽滤、无水乙醇超声洗涤、去离子水超声洗涤3次并在室温下真空干燥后得到含功能性结构单分子层的TiO₂基纳米粒子；

2、将步骤1制备的含功能性结构单分子层的TiO₂基纳米粒子0.5g、溴代异丁酰溴0.3mL和缚酸剂三乙胺0.4mL加入反应器中，以50mL甲苯为溶剂，在氮气保护、冰水浴的条件下搅拌反应4小时，反应完成后依次经离心、四氢呋喃分散、去离子水超声洗涤3次、室温下真空干燥后得到TiO₂基大分子ATRP引发剂；

3、将步骤2制备的TiO₂基大分子ATRP引发剂0.04g、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.0mL、配体五甲基二亚乙基三胺0.015mL加入反应器中，以10mL苯甲醚为溶剂，搅拌分散均匀并通入氮气，采用鼓泡法除去体系中的空气，鼓泡30min后加入溴化亚铜0.01g，控制反应温度80℃搅拌反应6小时，将反应所得产物离心分离后，用四氢呋喃分散洗涤3次，抽滤后真空干燥24小时得到二氧化钛基复合光催化剂。

实施例2：

2、将步骤1制备的含功能性结构单分子层的TiO₂基纳米粒子1.0g、溴代异丁酰溴0.6mL和缚酸剂三乙胺0.8mL加入反应器中，以75mL甲苯为溶剂，在氮气保护、冰水浴的条件下搅拌反应4小时，反应完成后依次经离心、四氢呋喃分散、去离子水超声洗涤3次、室温下真空干燥后得到TiO₂基大分子ATRP引发剂；

3、将步骤2制备的TiO2基大分子ATRP引发剂0.08g、甲基丙烯酸缩水甘油酯4.0mL、配体五甲基二亚乙基三胺0.03mL加入反应器中，以20mL苯甲醚为溶剂，搅拌分散均匀并通入氮气，采用鼓泡法除去体系中的空气，鼓泡30min后加入溴化亚铜0.02g，控制反应温度80℃搅拌反应6小时，将反应所得产物离心分离后，用四氢呋喃分散洗涤3次，抽滤后真空干燥24小时得到二氧化钛基复合光催化剂。

实施例3：

2、将步骤1制备的含功能性结构单分子层的TiO2基纳米粒子1.5g、溴代异丁酰溴0.9mL和缚酸剂三乙胺1.2mL加入反应器中，以100mL甲苯为溶剂，在氮气保护、冰水浴的条件下搅拌反应4小时，反应完成后依次经离心、四氢呋喃分散、去离子水超声洗涤3次、室温下真空干燥后得到TiO₂基大分子ATRP引发剂；

3、将步骤2制备的TiO₂基大分子ATRP引发剂0.12g、甲基丙烯酸缩水甘油酯8.0mL、配体五甲基二亚乙基三胺0.045mL加入反应器中，以30mL苯甲醚为溶剂，搅拌分散均匀并通入氮气，采用鼓泡法除去体系中的空气，鼓泡30min后加入溴化亚铜0.03g，控制反应温度80℃搅拌反应6小时，将反应所得产物离心分离后，用四氢呋喃分散洗涤3次，抽滤后真空干燥24小时得到二氧化钛基复合光催化剂。

Claims

1.一种具有可见光响应的二氧化钛基复合光催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：

1）TiO₂的表面功能化

将1.0-3.0gTiO₂分散到40-60℃的溶剂乙醇中，随后滴加40-60℃的溶解有0.1-0.3g功能性结构有机物的乙醇溶液，于40-60℃搅拌反应6-12小时，反应完成后依次经抽滤、无水乙醇超声洗涤、去离子水超声洗涤、室温下真空干燥后得到含功能性结构单分子层的TiO₂基纳米粒子；所述功能性结构有机物为多巴胺；

2）TiO₂基大分子ATRP引发剂的制备

将步骤1）制备的含功能性结构单分子层的TiO₂基纳米粒子0.5-1.5g、溴代异丁酰溴0.3-0.9mL和缚酸剂三乙胺0.4-1.2mL加入反应器中，以甲苯为溶剂，在惰性气体保护、冰水浴的条件下搅拌反应4-6小时，反应完成后依次经离心、四氢呋喃分散、去离子水超声洗涤、室温下真空干燥后得到TiO₂基大分子ATRP引发剂；

3）接枝改性

将步骤2）制备的TiO₂基大分子ATRP引发剂0.04-0.12g、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体2.0-6.0mL、配体五甲基二亚乙基三胺0.015-0.045mL加入反应器中，以苯甲醚为溶剂，搅拌分散均匀并通入氮气，反应器内空气除尽后加入溴化亚铜0.01-0.03g，在氮气气氛中于80-110℃搅拌反应6小时，反应结束后离心分离、洗涤并真空干燥24小时，即得二氧化钛基复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤2）中所述惰性气体为氮气或氩气。