CN105879920B - 一种具有光响应的光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有可见光响应的光催化剂及其制备方法，所述催化剂是以Pr、Al掺杂的纳米TiO2和有机半导体材料为原料制备而成的有机半导体材料修饰改性Pr、Al掺杂的TiO2纳米粒子；其制备方法包括Pr、Al掺杂的TiO2粒子的制备、有机半导体材料的制备和有机半导体材料修饰改性Pr、Al掺杂的TiO2纳米粒子三方面。本发明所制备的光催化剂具有制备成本低廉、可见光响应范围宽、光催化效率高、稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于环境净化光催化剂新材料技术领域，涉及一种光催化剂，特别是涉及一种具有可见光响应的光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着现代工业的发展和人们对环境问题和能源问题认识上的提升，寻求能有效去除有机污染物的方法已是迫在眉睫。光催化技术作为一种新兴节能的绿色环保技术，在环境污染治理领域显示出了广阔的应用前景。光催化技术是指在紫外光以及可见光的照射下，将污染物短时间内完全降解或者矿化成对环境无害的产物，或将光能转化成化学能，并促进有机物的合成与分解的技术。该技术的基础和关键材料是光催化剂，光催化剂能直接影响光催化效率。因此开发可见光响应范围宽、光催化活性高、稳定性好的光催化剂成为光催化领域的研究热点和方向。
目前，光催化剂的主要活性组分多由许多纳米无机半导体材料组成，如二氧化钛、氧化锌、硫化镉以及复合半导体等都被发现能够有效地降解有机污染物。其中，最具代表性的为二氧化钛(TiO2)，其具有光催化效率高、稳定性好、价格低廉等优点。但二氧化钛的带隙是3.2eV，只有波长少于385nm的紫外光才能有效地激发，只能在室内或者有紫外灯的地方工作，几乎不能利用可见光，且其载流子的复合率高，光量子产率低，光催化效率和对太阳光的利用率较低，这些缺陷大大地限制了二氧化钛光催化剂的广泛应用。现有技术中通过掺杂改性二氧化钛，但其光催化效率通常都较低。
因此，有必要寻求更为有效的方法，制备成本低廉、可见光响应范围宽、光催化效率高、稳定性好的光催化剂。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明公开了一种具有可见光响应的光催化剂及其制备方法，所述光催化剂具有制备成本低廉、可见光响应范围宽、光催化效率高、稳定性好等优点。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有可见光响应的光催化剂，是以Pr、Al掺杂的纳米TiO2和有机半导体材料为原料制备而成的有机半导体材料修饰改性Pr、Al掺杂的TiO2纳米粒子。
上述具有可见光响应的光催化剂的制备方法，可以通过如下步骤实现：
1)Pr、Al掺杂的TiO2粒子的制备
a)以Pr6O11、Al2O3和粒径为20-50nm的纳米TiO2为原料，按分子式Pr3AlTi4O15中对应元素的化学计量配料，其中，Pr6O11、Al2O3和纳米TiO2的物质的量之比为1∶1∶8；
b)将步骤a)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入无水乙醇，混合球磨8-12h后，取出烘干，过200目筛得到细粉料；
c)将步骤b)得到细粉料在1200-1400℃下煅烧6-10h后，自然冷却至25℃；
其中，所述无水乙醇与二氧化钛质量比为2∶1；
2)有机半导体材料的制备
称取一定量的氯甲基甲醚和苯并吡啶于装有氯仿的两口烧瓶中，冰水浴下磁力搅拌反应2h，然后撤去冰水浴，于室温磁力搅拌反应4-8h后，旋蒸去除溶剂氯仿，再用丙酮洗涤样品3-5次，再旋蒸除去溶剂丙酮，在真空55-65℃下干燥12-24h后得到有机半导体材料，备用；
其中，所述氯甲基甲醚、苯并吡啶和氯仿的质量比为1∶1.6∶(8-10)；
3)有机半导体材料修饰改性Pr、Al掺杂的TiO2纳米粒子
将步骤2)所得有机半导体材料加入到悬浮有步骤1)所得Pr、Al掺杂的纳米TiO2粒子的氯仿中，在惰性气氛下，于80-100℃回流搅拌12-20h得到产物，将所得产物离心分离，将离心分离得到的固体用氯仿洗净后，放置真空干燥箱中90-110℃下干燥20-30h，即得到光催化剂；
其中，有机半导体材料与Pr、Al掺杂的纳米TiO2粒子的质量比为1∶(3-5)，Pr、Al掺杂的纳米TiO2粒子与氯仿的质量比为1∶(3-5)。
当然，上述步骤中的球磨罐、两口烧瓶等设备容器还可以用具有相同作用的其他设备容器替代。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)本发明设计的具有可见光响应的光催化剂，制备原料易得，不含有价格昂贵的贵金属、容易操作、对设备的要求不高，成本低廉；
(2)本发明设计的具有可见光响应的光催化剂，用Pr和Al掺杂二氧化钛杂能显著提高TiO2的光催化活性，掺杂后的二氧化钛用有机半导体材料修饰，在二氧化钛和有机半导体光催化协同作用下，使得该光催化剂吸收光波长范围较宽，在紫外光和可见光照射下，具有分解有害化学物质的作用，具有很强的光催化活性；
(3)本发明设计的具有可见光响应的光催化剂，掺杂后的二氧化钛用有机半导体材料修饰，一方面，能改善纳米粒子的团聚，另一方面，提供了较多的表面活性位点，有利于光生电子和空穴的分离。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明下述实施例中所使用的原料来自于上海泉昕进出口贸易有限公司。
本发明制备的可见光催化剂的实际应用(降解罗丹明)：称取80mg样品加入80mL罗丹明溶液(浓度8mol/L)，避光搅拌1h，使得罗丹明溶液在催化剂表面达到吸附/脱附平衡。然后开启光源进行光催化，每隔5分钟取3mL反应液，经离心分离后，上清液用Cary-500分光光度计检测。根据样品554nm处吸光值来确定降解过程中罗丹明浓度变化。反应的光源为置于双玻璃夹套(通冷凝水)中的500W卤钨灯，使用滤光片以保证入射光为可见光(波长范围：420-800nm)。
实施例1
一种具有可见光响应的光催化剂，是以Pr、Al掺杂的纳米TiO2和有机半导体材料为原料制备而成的有机半导体材料修饰改性Pr、Al掺杂的TiO2纳米粒子。
上述具有可见光响应的光催化剂的制备方法，可以通过如下步骤实现：
1)Pr、Al掺杂的TiO2粒子的制备
a)分别称取510.72g的Pr6O11、51g的Al2O3和319.56g粒径为20nm的纳米TiO2，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀；
b)将步骤a)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入639.12g的无水乙醇，混合球磨8h，取出烘干，过200目筛得到细粉料；
c)将步骤b)得到细粉料在1200℃下煅烧10h后，自然冷却至25℃；
2)有机半导体材料的制备
称取100g的氯甲基甲醚和160g苯并吡啶于装有800g氯仿的两口烧瓶中，冰水浴下磁力搅拌反应2h，然后撤去冰水浴，于室温磁力搅拌反应4h后，旋蒸去除溶剂氯仿，再用丙酮洗涤样品3次，再旋蒸除去溶剂丙酮，在真空55℃下干燥24h后得到有机半导体材料，备用；
3)有机半导体材料修饰改性Pr、Al掺杂的TiO2纳米粒子
将100g步骤2)所得的有机半导体材料加入到悬浮有500g步骤1)所得Pr、Al掺杂的纳米TiO2粒子的1500g氯仿中，在N2气氛下，于80℃回流搅拌20h得到产物，将所得产物离心分离，将离心分离得到的固体用氯仿洗净后，放置真空干燥箱中90℃下干燥30h，即得到光催化剂。
实施例2
一种具有可见光响应的光催化剂，是以Pr、Al掺杂的纳米TiO2和有机半导体材料为原料制备而成的有机半导体材料修饰改性Pr、Al掺杂的TiO2纳米粒子。
上述具有可见光响应的光催化剂的制备方法，可以通过如下步骤实现：
1)Pr、Al掺杂的TiO2粒子的制备
a)分别称取510.72g的Pr6O11、51g的Al2O3和319.56g粒径为30nm的纳米TiO2，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀；
b)将步骤a)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入639.12g的无水乙醇，混合球磨12h，取出烘干，过200目筛得到细粉料；
c)将步骤b)得到细粉料在1400℃下煅烧6h后，自然冷却至25℃；
2)有机半导体材料的制备
称取100g的氯甲基甲醚和160g苯并吡啶于装有900g氯仿的两口烧瓶中，冰水浴下磁力搅拌反应2h，然后撤去冰水浴，于室温磁力搅拌反应8h后，旋蒸去除溶剂氯仿，再用丙酮洗涤样品5次，再旋蒸除去溶剂丙酮，在真空65℃下干燥12h后得到有机半导体材料，备用；
3)有机半导体材料修饰改性Pr、Al掺杂的TiO2纳米粒子
将100g步骤2)所得的有机半导体材料加入到悬浮有400g步骤1)所得Pr、Al掺杂的纳米TiO2粒子的1600g氯仿中，在N2气氛下，于100℃回流搅拌12h得到产物，将所得产物离心分离，将离心分离得到的固体用氯仿洗净后，放置真空干燥箱中110℃下干燥20h，即得到光催化剂。
实施例3
一种具有可见光响应的光催化剂，是以Pr、Al掺杂的纳米TiO2和有机半导体材料为原料制备而成的有机半导体材料修饰改性Pr、Al掺杂的TiO2纳米粒子。
上述具有可见光响应的光催化剂的制备方法，可以通过如下步骤实现：
1)Pr、Al掺杂的TiO2粒子的制备
a)分别称取510.72g的Pr6O11、51g的Al2O3和319.56g粒径为25nm的纳米TiO2，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀；
b)将步骤a)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入639.12g的无水乙醇，混合球磨10h，取出烘干，过200目筛得到细粉料；
c)将步骤b)得到细粉料在1300℃下煅烧8h后，自然冷却至25℃；
2)有机半导体材料的制备
称取100g的氯甲基甲醚和160g苯并吡啶于装有1000g氯仿的两口烧瓶中，冰水浴下磁力搅拌反应2h，然后撤去冰水浴，于室温磁力搅拌反应6h后，旋蒸去除溶剂氯仿，再用丙酮洗涤样品4次，再旋蒸除去溶剂丙酮，在真空60℃下干燥18h后得到有机半导体材料，备用；
3)有机半导体材料修饰改性Pr、Al掺杂的TiO2纳米粒子
将100g步骤2)所得的有机半导体材料加入到悬浮有500g步骤1)所得Pr、Al掺杂的纳米TiO2粒子的2000g氯仿中，在N2气氛下，于90℃回流搅拌16h得到产物，将所得产物离心分离，将离心分离得到的固体用氯仿洗净后，放置真空干燥箱中100℃下干燥25h，即得到光催化剂。
实施例4
一种具有可见光响应的光催化剂，是以Pr、Al掺杂的纳米TiO2和有机半导体材料为原料制备而成的有机半导体材料修饰改性Pr、Al掺杂的TiO2纳米粒子。
上述具有可见光响应的光催化剂的制备方法，可以通过如下步骤实现：
1)Pr、Al掺杂的TiO2粒子的制备
a)分别称取510.72g的Pr6O11、51g的Al2O3和319.56g粒径为40nm的纳米TiO2，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀；
b)将步骤a)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入639.12g的无水乙醇，混合球磨9h，取出烘干，过200目筛得到细粉料；
c)将步骤b)得到细粉料在1250℃下煅烧9h后，自然冷却至25℃；
2)有机半导体材料的制备
称取100g的氯甲基甲醚和160g苯并吡啶于装有900g氯仿的两口烧瓶中，冰水浴下磁力搅拌反应2h，然后撤去冰水浴，于室温磁力搅拌反应5h后，旋蒸去除溶剂氯仿，再用丙酮洗涤样品4次，再旋蒸除去溶剂丙酮，在真空58℃下干燥20h备用；
3)有机半导体材料修饰改性Pr、Al掺杂的TiO2纳米粒子
将100g步骤2)所得的有机半导体材料加入到悬浮有400g步骤1)所得Pr、Al掺杂的纳米TiO2粒子的2000g氯仿中，在N2气氛下，于85℃回流搅拌18h得到产物，将所得产物离心分离，将离心分离得到的固体用氯仿洗净后，放置真空干燥箱中95℃下干燥27h，即得到光催化剂。
实施例5
一种具有可见光响应的光催化剂，是以Pr、Al掺杂的纳米TiO2和有机半导体材料为原料制备而成的有机半导体材料修饰改性Pr、Al掺杂的TiO2纳米粒子。
上述具有可见光响应的光催化剂的制备方法，可以通过如下步骤实现：
1)Pr、Al掺杂的TiO2粒子的制备
a)分别称取510.72g的Pr6O11、51g的Al2O3和319.56g的粒径为50nm的纳米TiO2，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀；
b)将步骤a)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入639.12g的无水乙醇，混合球磨11h，取出烘干，过200目筛得到细粉料；
c)将步骤b)得到细粉料在1350℃下煅烧7h后，自然冷却至室温25℃；
2)有机半导体材料的制备
称取100g的氯甲基甲醚和160g苯并吡啶于装有800g氯仿的两口烧瓶中，冰水浴下磁力搅拌反应2h，然后撤去冰水浴，于室温磁力搅拌反应7h后，旋蒸去除溶剂氯仿，再用丙酮洗涤样品3次，再旋蒸除去溶剂丙酮，在真空62℃下干燥16h后得到有机半导体材料，备用；
3)有机半导体材料修饰改性Pr、Al掺杂的TiO2纳米粒子
将100g步骤2)所得的有机半导体材料加入到悬浮有300g步骤1)所得Pr、Al掺杂的纳米TiO2粒子的1500g氯仿中，在N2气氛下，于96℃回流搅拌13h得到产物，将所得产物离心分离，将离心分离得到的固体用氯仿洗净后，放置真空干燥箱中104℃下干燥23h，即得到光催化剂。
对比实施例1
不加任何光催化剂。
对比实施例2
所述光催化剂为二氧化硅纳米粒子。
对比实施例3
所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)Pr、Al掺杂的TiO2粒子的制备
a)分别称取510.72g的Pr6O11、51g的Al2O3和319.56g粒径为20nm的纳米TiO2，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀；
b)将步骤a)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入639.12g的无水乙醇，混合球磨11h，取出烘干，过200目筛得到细粉料；
c)将步骤b)得到细粉料在1300℃下煅烧8h后，自然冷却至室温25℃，即得到光催化剂。
对比实施例4
所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)有机半导体材料的制备
称取100g的氯甲基甲醚和160g苯并吡啶于装有800g氯仿的两口烧瓶中，冰水浴下磁力搅拌反应2h，然后撤去冰水浴，于室温磁力搅拌反应6h后，旋蒸去除溶剂氯仿，再用丙酮洗涤样品4次，再旋蒸除去溶剂丙酮，在真空60℃下干燥18h备用；
2)有机半导体材料修饰TiO2纳米粒子
将100g步骤1)所得的有机半导体材料加入到悬浮有500g粒径为25nm的纳米TiO2粒子的2000g氯仿中，在N2气氛下，于90℃回流搅拌16h得到产物，将所得产物离心分离，将离心分离得到的固体用氯仿洗净后，放置真空干燥箱中100℃下干燥25h，即得到光催化剂。
本发明各实施例实施例光催化剂催化罗丹明降解测试结果如表1所示。对比实施例1为不加任何光催化剂的结果，表中数据为罗丹明浓度与初始溶度的比值，从表中数据可以看出，掺杂和表面修饰对提高二氧化硅光催化剂的催化效率都有益，两者协同作用，使得本实施例中制备的光催化剂具有很强的光催化活性。
表1实施例光催化剂催化罗丹明降解测试结果
| 检测项目 | 5分钟后 | 10分钟后 | 15分钟后 | 20分钟后 |
| 对比实施例1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 对比实施例2 | 0.95 | 0.88 | 0.86 | 0.85 |
| 对比实施例3 | 0.65 | 0.60 | 0.54 | 0.48 |
| 对比实施例4 | 0.56 | 0.48 | 0.32 | 0.23 |
| 实施例1 | 0.22 | 0.02 | 0 | 0 |
| 实施例2 | 0.2 | 0.02 | 0 | 0 |
| 实施例3 | 0.19 | 0.02 | 0 | 0 |
| 实施例4 | 0.2 | 0.03 | 0 | 0 |
| 实施例5 | 0.21 | 0.02 | 0 | 0 |
注：表中数据为不同时间罗丹明浓度与初始浓度的比值
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (1)
1.一种具有可见光响应的光催化剂，其特征在于是以Pr、Al掺杂的纳米TiO2和有机半导体材料为原料制备而成的有机半导体材料修饰改性Pr、Al掺杂的TiO2纳米粒子；
其中，所述光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)Pr、Al掺杂的TiO2粒子的制备
a)以Pr6O11、Al2O3和粒径为20-50nm的纳米TiO2为原料，按分子式Pr3AlTi4O15中对应元素的化学计量配料；
b)将步骤a)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入无水乙醇，混合球磨8-12h后，取出烘干，过200目筛得到细粉料；
c)将步骤b)得到细粉料在1200-1400℃下煅烧6-10h后，自然冷却至25℃；
其中，所述无水乙醇与二氧化钛质量比为2:1；
2)有机半导体材料的制备
称取一定量的氯甲基甲醚和苯并吡啶于装有氯仿的两口烧瓶中，冰水浴下磁力搅拌反应2h，然后撤去冰水浴，于室温磁力搅拌反应4-8h后，旋蒸去除溶剂氯仿，再用丙酮洗涤样品3-5次，再旋蒸除去溶剂丙酮，在真空55-65℃下干燥12-24h后得到有机半导体材料，备用；
其中，所述氯甲基甲醚、苯并吡啶和氯仿的质量比为1:1.6:(8-10)；
3)有机半导体材料修饰改性Pr、Al掺杂的TiO2纳米粒子
将步骤2)所得有机半导体材料加入到悬浮有步骤1)所得Pr、Al掺杂的纳米TiO2粒子的氯仿中，在惰性气氛下，于80-100℃回流搅拌12-20h得到产物，将所得产物离心分离，将离心分离得到的固体用氯仿洗净后，放置真空干燥箱中90-110℃下干燥20-30h，即得到光催化剂；
其中，有机半导体材料与Pr、Al掺杂的纳米TiO2粒子的质量比为1:(3-5)，Pr、Al掺杂的纳米TiO2粒子与氯仿的质量比为1:(3-5)。
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