CN109306060A - 二氧化钛/温敏性聚合物杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

二氧化钛/温敏性聚合物杂化材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109306060A
CN109306060A CN201710623925.5A CN201710623925A CN109306060A CN 109306060 A CN109306060 A CN 109306060A CN 201710623925 A CN201710623925 A CN 201710623925A CN 109306060 A CN109306060 A CN 109306060A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene glycol
poly
ester
ethylether
methyl ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710623925.5A
Other languages
English (en)
Inventor
张强
王东浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Science and Technology
Original Assignee
Nanjing University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Science and Technology filed Critical Nanjing University of Science and Technology
Priority to CN201710623925.5A priority Critical patent/CN109306060A/zh
Publication of CN109306060A publication Critical patent/CN109306060A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛/温敏性聚合物杂化材料及其制备方法和应用。所述杂化材料以纳米TiO2为核心，表面接枝温敏性聚合物聚(乙二醇)酯乙基醚‑无规‑(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯或聚(乙二醇)酯乙基醚‑嵌段‑(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯。基于SET‑LRP聚合方法，儿茶酚引发剂出发，选择具有高催化活性、易导致一价铜歧化的含氮配体，实现对铜卤化物的强力络合并抑制儿茶酚基团对金属催化剂的干扰，制备一系列水溶性聚合物。本发明的杂化材料结构稳定，通过控制聚合物的分子量大小对水溶性聚合物的低临界溶解温度进行调控，通过温度开关，能够实现TiO2纳米颗粒在水中的均匀分散和自絮凝及回收，适用于不同温度的污水，实现目标污染物的日光催化降解。

Description

二氧化钛/温敏性聚合物杂化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种TiO2/温敏性聚合物杂化材料及其制备方法和应用，具体涉及一种水体系下SET-LRP法制备温敏性聚合物poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)与poly(DEGEEA)-b-(PEGA480)接枝到TiO2表面形成的TiO2/温敏性聚合物杂化材料，及其在光催化降解污染物中的应用。
背景技术
有机-无机杂化复合材料既具有无机材料结构强度高和耐热性能优异的特点，又具有有机物柔韧性好，价格适宜的优势而获得广泛关注。杂化的纳米粒子通常由内核的纳米粒子与外层的聚合物层两部分构成。外层的聚合物层结构决定了纳米粒子的化学性能和其对外界刺激的响应性能，而纳米粒子的物理性能则由内层的无机颗粒与外层的聚合物层共同决定。
杂化纳米粒子的制备方式主要包括表面物理吸附或者化学键接枝。化学键接枝聚合物的方法有两种，分别是“收敛法”(grafting to)和“发散法”(grafting from)。收敛法是通过无机粒子表面的活性基团与聚合物上反应性官能团反应制备杂化体系。发散法则是先将引发剂接枝到无机粒子表面，再通过键接在无机粒子表面的引发剂引发单体聚合，在表面接枝聚合物。“发散法”相比于“收敛法”，因其能够可控调节接枝高分子的形态、表面接枝密度和接枝链的长度，而具有广泛的意义。
单电子转移“活性”自由基聚合(Singel Electron Transfer-Living RadicalPolymerization,SET-LRP)是一种以零价铜配体作为催化体系，卤代烷烃作为引发剂的“活性”可控自由基聚合方法。与其他“活性”自由基聚合相比具有明显的优势：聚合速率快，聚合可控性能好，分子量分布窄，可在室温25℃或更低的温度下进行，可以方便得到高分子量的聚合物，催化剂用量少以及能适用于某些特殊单体。另一方面，自由基共聚合可以极大地丰富聚合物种类，是高分子合成中应用较为广泛的一种聚合方法。
纳米TiO2是一种具有较宽禁带宽度的半导体材料，具有独特的光催化性、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能。然而，在应用到光催化的水处理领域中时，普通的纳米TiO2在水体系中因自身的尺寸效应，很难在水体系中沉降，难以在水体系中回收，容易对水体系造成第二次的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成率高、结构稳定和光催化效率高的TiO2/温敏性聚合物杂化材料及其制备方法和应用。
实现本发明目的的技术解决方案如下：
本发明提供两种TiO2/温敏性聚合物杂化材料。
第一种为二氧化钛/聚(乙二醇)酯乙基醚-无规-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(TiO2/poly(DEGEEA)-r-(PEGA480))杂化材料，儿茶酚聚合物poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)接枝在二氧化钛纳米颗粒表面。
本发明提供两种上述TiO2/poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)杂化材料的制备方法。
第一种TiO2/poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)杂化材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将三(2–(二甲基氨基)乙基)胺(Tris(2-(dimethylamino)ethyl)amine,Me6TREN)加入到水中，通入氮气除去氧气，加入等摩尔量的CuBr，继续通入氮气，冰水浴下搅拌直到Cu+歧化生成Cu2+和Cu，蓝色溶液变成紫红色，得到催化剂溶液；
步骤2，将异丙醇(i-PrOH)，多巴胺引发剂(DOPA-Br)，聚(乙二醇)酯乙基醚(DEGEEA)和(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGA480)加入到水中，通入氮气除去氧气，得到单体混合溶液；
步骤3，将单体混合溶液加入到催化剂溶液中，氮气保护下搅拌反应，反应结束后透析除去未反应的单体和小分子杂质，冻干，得到温敏性聚合物聚(乙二醇)酯乙基醚-无规-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)；
步骤4，将纳米TiO2和poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)温敏性聚合物分散在水中，在低温和氮气保护下搅拌2天以上，加水稀释，超声分散形成均匀的悬浊液，离心，重复稀释、超声和离心步骤，除去未结合的poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)温敏性聚合物，将产物冻干，即制得TiO2/poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)杂化材料。
优选地，步骤2中，所述的DOPA-Br、DEGEEA和PEGA480的摩尔比为1:40:2.4～9.6。
优选地，步骤3中，所述的透析采用1KD的透析膜，透析时间为2～3天。
优选地，步骤4中，所述的纳米TiO2和poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)温敏性聚合物的质量比为1:2～3。
第二种TiO2/poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)杂化材料的制备方法，采用一锅法制备，具体步骤如下：
步骤1，将Me6TREN加入到水中，通入氮气除去氧气，加入等摩尔量的CuBr，继续通入氮气，冰水浴下搅拌直到Cu+歧化生成Cu2+和Cu，蓝色溶液变成紫红色，得到催化剂溶液；
步骤2，将异丙醇(i-PrOH)、多巴胺引发剂(DOPA-Br)、DEGEEA和PEGA480加入到水中，通入氮气除去氧气，得到单体混合溶液；
步骤3，将纳米TiO2分散在水中，通入氮气除去氧气，将脱气后的TiO2水溶液和单体混合溶液加入到催化剂溶液中，在0℃～5℃和氮气保护下搅拌2天以上，加水稀释，超声分散形成均匀的悬浊液，离心，重复稀释、超声和离心步骤，除去未结合的poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)温敏性聚合物，将产物冻干，即制得TiO2/poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)杂化材料。
优选地，步骤2中，所述的DOPA-Br、DEGEEA和PEGA480的摩尔比为1:40:2.4～9.6。
本发明提供的第二种TiO2/温敏性聚合物杂化材料，为二氧化钛/聚(乙二醇)酯乙基醚-嵌段-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(TiO2/poly(DEGEEA)-b-(PEGA480))杂化材料，儿茶酚聚合物poly(DEGEEA)-b-(PEGA480)接枝在二氧化钛纳米颗粒表面。
本发明提供上述TiO2/poly(DEGEEA)-b-(PEGA480)杂化材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将Me6TREN加入到水中，通入氮气除去氧气，加入等摩尔量的CuBr，继续通入氮气，冰水浴下搅拌直到Cu+歧化生成Cu2+和Cu，蓝色溶液变成紫红色，得到催化剂溶液；
步骤2，将异丙醇(i-PrOH)、多巴胺引发剂(DOPA-Br)和DEGEEA加入到水中，通入氮气除去氧气，得到单体混合溶液；
步骤3，将单体混合溶液加入到催化剂溶液中，氮气保护下搅拌反应，反应2h后，加入PEGA480，反应结束后，透析除去未反应的单体和小分子杂质，冻干，得到温敏性聚合物poly(DEGEEA)-b-(PEGA480)；
步骤4，将纳米TiO2和poly(DEGEEA)-b-(PEGA480)温敏性聚合物分散在水中，在低温和氮气保护下搅拌2天以上，加水稀释，超声分散形成均匀的悬浊液，离心，重复稀释、超声和离心步骤，除去未结合的poly(DEGEEA)-b-(PEGA480)温敏性聚合物，将产物冻干，即制得TiO2/poly(DEGEEA)-b-(PEGA480)杂化材料。
优选地，所述的DOPA-Br、DEGEEA和PEGA480的摩尔比为1:40:4.8。
优选地，步骤3中，所述的透析采用1KD的透析膜，透析时间为2～3天。
优选地，步骤4中，纳米TiO2和poly(DEGEEA)-b-(PEGA480)温敏性聚合物的质量比为1:2～3。
进一步地，本发明还提供上述TiO2/温敏性聚合物杂化材料在光催化降解有机废水中的应用，具体应用方法为：将TiO2/温敏性聚合物杂化材料加入到有机废水中，光催化下进行降解，降解完全后，升温至TiO2/温敏性聚合物杂化材料的低临界溶解温度(lowercritical solution temperature，LCST)以上，将TiO2/温敏性聚合物杂化材料进行沉降回收再利用。
本发明基于SET-LRP聚合方法，从未保护的儿茶酚引发剂出发，选择具有高催化活性、易导致一价铜歧化的含氮配体，实现对铜卤化物的强力络合并抑制儿茶酚基团对金属催化剂的干扰，对聚合反应进行有效控制，制备一系列具有可控分子量、窄分子量分布和多嵌段结构的水溶性聚合物，且水溶性聚合物的低临界溶解温度可通过控制聚合物的分子量大小进行调控，以适用于不同的应用环境。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用水体系下的SET-LRP技术，以零价铜/配体作为催化体系，卤代烷烃作为引发剂，采用“活性”/可控自由基聚合方法，快速合成温敏性聚合物，而且也能保持儿茶酚端基的活性，合成率高；
(2)温敏性聚合物跟光催化材料TiO2结合，结构稳定，水溶性聚合物的低临界溶解温度可通过控制聚合物的分子量大小进行调控，通过温度开关，能够实现TiO2纳米颗粒均匀地分散在水中和自絮凝及回收，适用于不同温度的污水，在污水中实现目标污染物的日光催化降解以及回收。
附图说明
图1为TiO2/poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)杂化材料的合成路线图。
图2为温敏性均聚物poly(DEGEEA)的转化率及分散度随时间变化关系图(A)和温敏性均聚聚物poly(DEGEEA)的1H和13C核磁谱图(B)。
图3为温敏性无规共聚物和温敏性嵌段共聚物的1H核磁谱图。
图4为温敏性无规共聚物(A)和温敏性嵌段共聚物(B)的尺寸排阻色谱法图。
图5为温敏性无规共聚物的LCST曲线(A)以及LCST与聚合物单体摩尔比例的关系曲线(B)。
图6为温敏性嵌段共聚物的LCST曲线。
图7为TiO2纳米颗粒(A)和TiO2/温敏性聚合物杂化材料(B)的TEM图，以及相对应的的红外(C)以及热重(D)对比图。
图8为实施例6中杂化材料与TiO2纳米颗粒水溶液(1mg/mL)在变温环境中的光学图(A)及实施例5中的杂化材料的变温DLS数据图(B)和浊度数据图(C)。
图9为TiO2/温敏性聚合物杂化材料与TiO2纳米颗粒的在不同温度下不同光照下和光降解酸性水体下的罗丹明B效果图。
图10为TiO2/温敏性聚合物杂化材料应用概念图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
TiO2/poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)杂化材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将Me6TREN加入到水中，通入氮气除去氧气，加入等摩尔量的CuBr，继续通入氮气，冰水浴下搅拌直到Cu+歧化生成Cu2+和Cu，蓝色溶液变成紫红色，得到催化剂溶液；
步骤2，将i-PrOH，DOPA-Br，DEGEEA和PEGA480加入到水中，通入氮气除去氧气，得到单体混合溶液；
步骤3，将单体混合溶液加入到催化剂溶液中，氮气保护下搅拌反应，反应结束后透析除去未反应的单体和小分子杂质，冻干，得到温敏性聚合物聚(乙二醇)酯乙基醚-无规-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)；
步骤4，将纳米TiO2和poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)温敏性聚合物分散在水中，在低温和氮气保护下搅拌2天以上，加水稀释，超声分散形成均匀的悬浊液，离心，重复稀释、超声和离心步骤，除去未结合的poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)温敏性聚合物，将产物冻干，即制得TiO2/poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)杂化材料。
根据上述步骤，分别制备DOPA-Br、DEGEEA和PEGA480的摩尔比为1:40:2.4～9.6的TiO2/poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)杂化材料。
实施例2
TiO2/poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)杂化材料的制备，采用一锅法制备，具体步骤如下：
步骤1，将Me6TREN加入到水中，通入氮气除去氧气，加入等摩尔量的CuBr，继续通入氮气，冰水浴下搅拌直到Cu+歧化生成Cu2+和Cu，蓝色溶液变成紫红色，得到催化剂溶液；
步骤2，将异丙醇(i-PrOH)、多巴胺引发剂(DOPA-Br)、DEGEEA和PEGA480加入到水中，通入氮气除去氧气，得到单体混合溶液；
步骤3，将纳米TiO2分散在水中，通入氮气除去氧气，将脱气后的TiO2水溶液和单体混合溶液加入到催化剂溶液中，在0℃～5℃和氮气保护下搅拌2天以上，加水稀释，超声分散形成均匀的悬浊液，离心，重复稀释、超声和离心步骤，除去未结合的poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)温敏性聚合物，将产物冻干，即制得TiO2/poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)杂化材料。
实施例3
TiO2/poly(DEGEEA)-b-(PEGA480)杂化材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将Me6TREN加入到水中，通入氮气除去氧气，加入等摩尔量的CuBr，继续通入氮气，冰水浴下搅拌直到Cu+歧化生成Cu2+和Cu，蓝色溶液变成紫红色，得到催化剂溶液；
步骤2，将i-PrOH、DOPA-Br和DEGEEA加入到水中，通入氮气除去氧气，得到单体混合溶液；
步骤3，将单体混合溶液加入到催化剂溶液中，氮气保护下搅拌反应，反应2h后，加入PEGA480，DOPA-Br、DEGEEA和PEGA480的摩尔比为1:40:4.8，继续反应1h后，透析除去未反应的单体和小分子杂质，冻干，得到温敏性聚合物poly(DEGEEA)-b-(PEGA480)；
步骤4，将纳米TiO2和poly(DEGEEA)-b-(PEGA480)温敏性聚合物分散在水中，在低温和氮气保护下搅拌2天以上，加水稀释，超声分散形成均匀的悬浊液，离心，重复稀释、超声和离心步骤，除去未结合的poly(DEGEEA)-b-(PEGA480)温敏性聚合物，将产物冻干，即制得TiO2/poly(DEGEEA)-b-(PEGA480)杂化材料。
实施例4
将温敏性聚合物poly(DEGEEA)(PEGA480摩尔比为0)，从反应开始每隔15min取一次核磁样，测得转化率和ln([M]0/[M])随着时间的关系(图2A)，可以从图中看到在15分钟内DEGEEA单体转化率达到90％，半个小时之后转化率就超过97％，而且分散性也非常集中。1H和13C NMR光谱共振特征图(图2B)显示的最终产品分别在6.4-7.0ppm(Hj、HL和Hm)和115-145ppm(Cj,Ck,CL,Cm,Cn和Co)，它清楚地证明终端儿茶酚单元的存在，其他的峰在图2B已经标明。
此外，温敏性聚合物poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)和poly(DEGEEA)-b-(PEGA480)的1HNMR光谱共振特征图(图3)比较清晰标明键位的所在。
实施例5
实施例1制得的poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)温敏性聚合物，通过调整合成DEGEEA和PEGA480摩尔比为10:0，10:0.6，10:1.2，10:1.8，10:2.4，制得不同相对分子质量的聚合物测SEC(如图4A)，它们的分子量等比例增加。对于嵌段聚合物poly(DEGEEA)-b-(PEGA480)，SEC测试结果比较好的显示两段分子量(如图4B)。
实施例6
根据实施例1所述的poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)温敏性聚合物，配成1mg/mL水溶液，进行变温动力测试，其LCST特征在于反应中DEGEEA和PEGA480摩尔比例，DEGEEA和PEGA480摩尔比为10:0的LCST为8.7℃；DEGEEA和PEGA480摩尔比为10:0.6的LCST为18.1℃；DEGEEA和PEGA480摩尔比为10:1.2的LCST为27.3℃；DEGEEA和PEGA480摩尔比为10:1.8的LCST为36.5℃；DEGEEA和PEGA480摩尔比为10:2.4的LCST为40.8℃(图5A)。根据DEGEEA和PEGA480摩尔比例和LCST值绘制相关曲线(如图5B)，可以很清晰的看到正相关关系，从而说明通过调节DEGEEA和PEGA480的摩尔比，来制得特定LCST的温敏性聚合物poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)。通过调节DEGEEA和PEGA480的摩尔比，调节温敏性聚合物的LCST。在后期应用中，可以根据应用环境或要求，选择相应摩尔比制得的温敏性聚合物。
温敏性聚合物poly(DEGEEA)-b-(PEGA480)同样进行变温动力测试，其结果见图6，由于是嵌段聚合物，它的LCST分为两阶段，呈台阶状，其中起始LCST为16℃。
实施例4
将制得的TiO2/poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)杂化材料进行红外和热重测试，以及取样测TEM观察材料的形貌。对照图7A的TiO2和图7B的TiO2/poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)杂化材料的TEM图，可以很清晰的观察到TiO2表面有一层聚合物薄膜(5nm)，从结构上可以确定杂化材料制备的成功性。图7C显示的是红外结果，TiO2@poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)明确显示了TiO2离子表面存在典型的吸收峰如羰基伸缩振动峰在1750cm-1的位置上，表明杂化材料制备的成功。
TGA分析(图7D)中四条曲线分别代表：a)TiO2；b)TiO2@poly(DEGEEA)；c)TiO2@poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)，DEGEEA与PEGA480的摩尔比为10:0.6；d)TiO2@poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)，DEGEEA与PEGA480的摩尔比为10:0.12。杂化材料失重量远比TiO2的多，可见两者的差值就是聚合物自身高温分解掉的量。无规共聚物TiO2@poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)的失重量比均聚物TiO2@poly(DEGEEA)的多，可能由于更高的Mw和更好的溶解性使得接枝量偏大。
实施例5
将制得的一系列杂化材料和二氧化钛放置在水中，制成溶液，观测温度对材料的影响。
图8A代表的是a)TiO2@poly(DEGEEA)，b)TiO2@poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)，DEGEEA与PEGA480的摩尔比为10:1.2；c)TiO2@poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)，DEGEEA与PEGA480的摩尔比为10:2.4；d)TiO2@poly(DEGEEA)-b-(PEGA480)和e)TiO2纳米颗粒的水溶液，浓度都是为1mg/mL。在恒温室中，以每分钟5℃的升温速率，分别在起始温度10℃，中间温度25℃和终止温度50℃各拍摄一个光学照片。从光学照片可以看出随着温度的增加，接枝比较低的LCST的聚合物的杂化材料就会先产生自我絮凝效果，并比TiO2颗粒溶液更优先沉降下来，如图8A中的a，b，c。而d嵌段聚合物展现出部分聚合温度的增加，但仍有保留着亲水性。与二氧化钛或其他纳米复合材料相比，可能嵌段共聚物的温度到达80℃才能产生热相变。
实施例6
将TiO2/poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)杂化材料和二氧化钛，配成1mg/L的溶液，用变温动态光散射(Dynamic Light Scattering,DLS)仪和浊度仪，测试粒径变化和浊度变化。
如图8B所示，当温度低于27℃，直径变化不大，然而，当温度高于29℃，直径从420下降到260nm，表明了在TiO2表面固定化聚合物的热相变高于其LCST。同时也通过浊度仪分析了TiO2，TiO2/poly(PEGA480)和TiO2/poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)在室温(25℃)的分散性(如图8C)，二氧化钛的浊度是最高的，但下降如此之快，超过90％的纳米颗粒会沉淀在120分钟。由于优良的水溶性聚(PEGA480)引起，TiO2@poly(PEGA480)在水中显示出稳定的状态，测试期间浊度的下降并不明显。Poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)展出LCST(27.3℃)接近环境温度(25℃)，这种无规共聚物浊度下降速度略高于TiO2@poly(PEGA480)，但比未改性二氧化钛慢得多。所以TiO2@poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)在水中有着更好的分散性，相比于TiO2纳米颗粒，因此有更高的暴露于阳光下的机会。
实施例7
将10mg的TiO2/poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)杂化材料与罗丹明B(罗丹明B，20ml，10mg/L，PH＝7)放在配有磁子小瓶中，外部用锡纸包裹住，在氙灯光源(模拟阳光或紫外线)照射下进行搅拌反应。其中添加空白实验进行对比。
在图9A中，在模拟太阳光(λ＝350-780nm)的照射下和不同的温度下，用杂化材料TiO2@poly(DEGEEA)-r-(PEGA480)(DEGEEA与PEGA480的摩尔比为10:1.2)光催化降解罗丹明B。当温度低于LCST(27.3℃)，150分钟后杂化材料降解率能达到91％，只是有点低于未改性二氧化钛的99％，证实了即使覆盖一层致密的聚合物催化能力仍保留。当温度高于LCST的共聚物，由于温敏性聚合物会由亲水变为憎水，导致杂化材料表面聚合物包裹住TiO2颗粒，不能有效的接触阳光，因此催化能力显著下降，在150分钟在酸性条件下降解率为51％，仅略高于对照试验(35％)。同样的在图9B中，在模拟紫外光(λ＝200–400nm)下，也能达到同样的效果。
对于这些杂化材料其应用概念图如图10，由于其外部接枝上了温敏性聚合物，在低于其LCST时会显示出舒张亲水状态，从而均匀分散在水中，当温度高于LCST时，聚合物由亲水变为疏水，会产生自絮凝和沉降效果。本发明对于二氧化钛光催化发展具有重要意义，可以实现二氧化钛颗粒的有效回收。

Claims (9)

1.二氧化钛/温敏性聚合物杂化材料，其特征在于，为二氧化钛/聚(乙二醇)酯乙基醚-无规-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯杂化材料或二氧化钛/聚(乙二醇)酯乙基醚-嵌段-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯杂化材料，所述的儿茶酚聚合物聚(乙二醇)酯乙基醚-无规-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯或聚(乙二醇)酯乙基醚-嵌段-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯接枝在二氧化钛纳米颗粒表面。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛/温敏性聚合物杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛/聚(乙二醇)酯乙基醚-无规-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯杂化材料的具体制备步骤如下：
步骤1，将三(2–(二甲基氨基)乙基)胺加入到水中，通入氮气除去氧气，加入等摩尔量的CuBr，继续通入氮气，冰水浴下搅拌直到Cu+歧化生成Cu2+和Cu，蓝色溶液变成紫红色，得到催化剂溶液；
步骤2，将异丙醇、多巴胺引发剂、聚(乙二醇)酯乙基醚和(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯加入到水中，通入氮气除去氧气，得到单体混合溶液；
步骤3，将单体混合溶液加入到催化剂溶液中，氮气保护下搅拌反应，反应结束后透析除去未反应的单体和小分子杂质，冻干，得到温敏性聚合物聚(乙二醇)酯乙基醚-无规-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯；
步骤4，将纳米TiO2和聚(乙二醇)酯乙基醚-无规-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯温敏性聚合物分散在水中，在低温和氮气保护下搅拌2天以上，加水稀释，超声分散形成均匀的悬浊液，离心，重复稀释、超声和离心步骤，除去未结合的聚(乙二醇)酯乙基醚-无规-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯温敏性聚合物，将产物冻干，即制得TiO2/聚(乙二醇)酯乙基醚-无规-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯杂化材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，多巴胺引发剂、聚(乙二醇)酯乙基醚和(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯的摩尔比为1:40:2.4～9.6，步骤3中，所述的透析采用1KD的透析膜，透析时间为2～3天，步骤4中，所述的纳米TiO2和聚(乙二醇)酯乙基醚-无规-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯温敏性聚合物的质量比为1:2～3。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛/温敏性聚合物杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛/聚(乙二醇)酯乙基醚-无规-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯杂化材料采用一锅法制备，具体步骤如下：
步骤1，将三(2-(二甲基氨基)乙基)胺加入到水中，通入氮气除去氧气，加入等摩尔量的CuBr，继续通入氮气，冰水浴下搅拌直到Cu+歧化生成Cu2+和Cu，蓝色溶液变成紫红色，得到催化剂溶液；
步骤2，将异丙醇、多巴胺引发剂、聚(乙二醇)酯乙基醚和(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯加入到水中，通入氮气除去氧气，得到单体混合溶液；
步骤3，将纳米TiO2分散在水中，通入氮气除去氧气，将脱气后的TiO2水溶液和单体混合溶液加入到催化剂溶液中，在0℃-5℃和氮气保护下搅拌2天以上，加水稀释，超声分散形成均匀的悬浊液，离心，重复稀释、超声和离心步骤，除去未结合的聚(乙二醇)酯乙基醚-无规-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯温敏性聚合物，将产物冻干，即制得TiO2/聚(乙二醇)酯乙基醚-无规-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯杂化材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的多巴胺引发剂、聚(乙二醇)酯乙基醚和(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯的摩尔比为1:40:2.4～9.6。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛/温敏性聚合物杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛/聚(乙二醇)酯乙基醚-嵌段-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯杂化材料的具体制备步骤如下：
步骤1，将三(2-(二甲基氨基)乙基)胺加入到水中，通入氮气除去氧气，加入等摩尔量的CuBr，继续通入氮气，冰水浴下搅拌直到Cu+歧化生成Cu2+和Cu，蓝色溶液变成紫红色，得到催化剂溶液；
步骤2，将异丙醇、多巴胺引发剂和聚(乙二醇)酯乙基醚加入到水中，通入氮气除去氧气，得到单体混合溶液；
步骤3，将单体混合溶液加入到催化剂溶液中，氮气保护下搅拌反应，反应2h后，加入(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，继续反应，反应结束后，透析除去未反应的单体和小分子杂质，冻干，得到温敏性聚合物聚(乙二醇)酯乙基醚-嵌段-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯；
步骤4，将纳米TiO2和聚(乙二醇)酯乙基醚-嵌段-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯温敏性聚合物分散在水中，在0℃～5℃和氮气保护下搅拌2天以上，加水稀释，超声分散形成均匀的悬浊液，离心，重复稀释、超声和离心步骤，除去未结合的聚(乙二醇)酯乙基醚-嵌段-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯温敏性聚合物，将产物冻干，即制得TiO2/聚(乙二醇)酯乙基醚-嵌段-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯杂化材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的多巴胺引发剂、聚(乙二醇)酯乙基醚和(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯的摩尔比为1:40:4.8，步骤3中，所述的透析采用1KD的透析膜，透析时间为2～3天，步骤4中，纳米TiO2和聚(乙二醇)酯乙基醚-嵌段-(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯温敏性聚合物的质量比为1:2～3。
8.根据权利要求1所述的二氧化钛/温敏性聚合物杂化材料在光催化降解有机废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，具体应用方法为：将TiO2/温敏性聚合物杂化材料加入到有机废水中，光催化下进行降解，降解完全后，升温至TiO2/温敏性聚合物杂化材料的低临界溶解温度以上，将TiO2/温敏性聚合物杂化材料进行沉降回收再利用。
CN201710623925.5A 2017-07-27 2017-07-27 二氧化钛/温敏性聚合物杂化材料及其制备方法和应用 Pending CN109306060A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710623925.5A CN109306060A (zh) 2017-07-27 2017-07-27 二氧化钛/温敏性聚合物杂化材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710623925.5A CN109306060A (zh) 2017-07-27 2017-07-27 二氧化钛/温敏性聚合物杂化材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109306060A true CN109306060A (zh) 2019-02-05

Family

ID=65202887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710623925.5A Pending CN109306060A (zh) 2017-07-27 2017-07-27 二氧化钛/温敏性聚合物杂化材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109306060A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112978843A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 西北大学 一种基于环境响应聚合物的纳米材料在水相中分散及回收方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102320654A (zh) * 2011-06-22 2012-01-18 哈尔滨工业大学 表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子及其制备方法
CN103861649A (zh) * 2014-03-19 2014-06-18 合肥工业大学 一种具有可见光响应的二氧化钛基复合光催化剂的制备方法
US20150344678A1 (en) * 2011-08-09 2015-12-03 Brian C. Benicewicz Nanoparticles with Multiple Attached Polymer Assemblies and Use Thereof in Polymer Composites

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102320654A (zh) * 2011-06-22 2012-01-18 哈尔滨工业大学 表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子及其制备方法
US20150344678A1 (en) * 2011-08-09 2015-12-03 Brian C. Benicewicz Nanoparticles with Multiple Attached Polymer Assemblies and Use Thereof in Polymer Composites
CN103861649A (zh) * 2014-03-19 2014-06-18 合肥工业大学 一种具有可见光响应的二氧化钛基复合光催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONGHAO WANG等: ""Mussel-inspired thermoresponsive polymers with a tunable LCST by Cu(0)-LRP for the construction of smart TiO2 nanocomposites"", 《POLYMER CHEMISTRY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112978843A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 西北大学 一种基于环境响应聚合物的纳米材料在水相中分散及回收方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Controllable synthesis of monolayer poly (acrylic acid) on the channel surface of mesoporous alumina for Pb (II) adsorption
Qu et al. A facile route to the synthesis of spherical poly (acrylic acid) brushes via RAFT polymerization for high-capacity protein immobilization
Qiu et al. Synthesis and antibacterial activity of copper-immobilized membrane comprising grafted poly (4-vinylpyridine) chains
JP2002504952A (ja) ナノスケール金属酸化物粒子の重合触媒としての使用
Chen et al. Growth of lightly crosslinked PHEMA brushes and capsule formation using pickering emulsion interface‐initiated ATRP
CN102633953A (zh) 一种POSS为核的温度/pH双重响应性星形杂化材料的制备方法
Razali et al. Application of response surface methodology (RSM) for optimization of cassava starch grafted polyDADMAC synthesis for cationic properties
Gao et al. Preparation of high PMMA grafted particle SiO 2 using surface initiated free radical polymerization
Akgöl et al. New generation polymeric nanospheres for lysozyme adsorption
CN109400903B (zh) 一种笼型聚倍半硅氧烷/金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架杂化材料及其制备方法
CN105884988A (zh) P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物、柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜及制备方法
Yang et al. Synthesis and characterization of superabsorbent hydrogels composites based on polysuccinimide
Eldin et al. Removal of methylene blue dye from aqueous medium by nano poly acrylonitrile particles
Liu et al. Facile design of renewable lignin copolymers by photoinitiated RAFT polymerization as Pickering emulsion stabilizers
CN109306060A (zh) 二氧化钛/温敏性聚合物杂化材料及其制备方法和应用
Fan et al. Morphology evolution of poly (glycidyl methacrylate) colloids in the 1, 1-diphenylethene controlled soap-free emulsion polymerization
KR101736623B1 (ko) 중공구조를 가지는 광촉매 입자, 그 제조방법, 이를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물에 의한 강판 및 강판의 코팅방법
Taniguchi et al. Preparation of titania hollow particles with independently controlled void size and shell thickness by catalytic templating core–shell polymer particles
Jackeray et al. Surface modification of nylon membrane by glycidyl methacrylate graft copolymerization for antibody immobilization
Su et al. Preparation of SiO2-g-PMMA hybrid materials employing different photocatalysts of metal-free ATRP and its application for oil-water separation
Xing et al. Surface Functionalization of Polypropylene Film via UV‐Induced Photografting of N‐Vinylpyrrolidone/Maleic Anhydride Binary Monomers
Chen et al. Starch nanocrystals grafted with epichlorohydrin dimethylamine for methyl blue dye removal
Işıklan et al. Thermoresponsive and biocompatible poly (vinyl alcohol)‐graft‐poly (N, N‐diethylacrylamide) copolymer: microwave‐assisted synthesis, characterization, and swelling behavior
Lehnen et al. Modification of 3D‐Printed PLA Structures Using Photo‐Iniferter Polymerization: Toward On‐Demand Antimicrobial Water Filters
Yang et al. Recent Advances on Fabrication of Polymeric Composites Based on Multicomponent Reactions for Bioimaging and Environmental Pollutant Removal

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190205