KR101736623B1 - 중공구조를 가지는 광촉매 입자, 그 제조방법, 이를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물에 의한 강판 및 강판의 코팅방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중공구조의 TiO₂ 입자, 그 제조방법 및 상기 중공 구조의 TiO₂ 입자를 포함하는 수지 코팅강판과 그 제조방법을 제공하며, 상기 중공구조의 TiO₂ 입자 제조방법의 일 구현예는 스티렌 입자를 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴산 또는 이들의 혼합물의 아크릴레이트와 반응시켜 스티렌 입자의 표면을 아크릴레이트로 개질하는 표면개질된 스티렌 입자를 얻는 단계, 상기 표면개질된 스티렌 입자를 용매 및 TiO₂ 전구체와 혼합하고 반응시켜 상기 표면 개질된 스티렌 입자 상에 TiO₂ 층을 형성하여 코어-쉘 구조의 스티렌-TiO₂를 제조하는 단계, 및 상기 스티렌-TiO₂로부터 스티렌 코어를 제거하여 중공 구조의 TiO₂ 입자를 얻는 단계를 포함한다.

Description

중공구조를 가지는 광촉매 입자, 그 제조방법, 이를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물에 의한 강판 및 강판의 코팅방법{HOLLOW STRUCTURED PHOTO-CATALYTIC PARTICLES, METHOD FOR PREPARING THE PARTICLES, RESIN COMPOSITION COMPRISING THE PARTICLES, STEEL SHEET HAVING COATING LAYER FORMED BY THE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR COATING BY USING THE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 중공구조를 가지는 광촉매 입자, 그 제조방법, 이를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물에 의한 강판 및 강판의 코팅방법을 제공하고자 한다.

종래부터 TiO₂ 나노입자는 자외선을 이용하여 유기화합물을 분해할 수 있는 물질로 알려져 있다. 특히, 아나타제 결정상의 TiO₂ 입자는 이러한 유기화합물 분해 효능이 뛰어난 것으로 알려져 있어, 여과장치, 정화장치, 거울, 유리 등의 표면에 TiO₂ 광촉매층을 형성하여 그 효과를 구현하고 있다.

상기 광촉매층을 형성하는 방법으로는 기판 표면에 CVD법, PVD법, 스퍼터링법 등에 의해 직접 TiO₂ 입자 광촉매층을 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 증착법을 사용하는 경우에는 대규모의 설비가 요구되는 반면, 수율이 떨어져 일반적으로 제조단가가 높다.

광촉매층을 형성하는 다른 방법으로서는, 광촉매 입자를 바인더에 혼합한 후 기재 표면에 스프레이하여 수행하는 스프레이 코팅법이나, 기재를 코팅액에 침지하여 도포한 후 열처리하는 딥(dip-drawing) 코팅법이 알려져 있다.

상기와 같은 방법에 의할 경우 광촉매 입자가 광촉매층의 내부에 존재하게 된다. 즉, 상기 광촉매 입자는 바인더 및 첨가제 등에 의해 매몰되어 상기 광촉매 입자에 조사되는 자외선의 비율이 낮고, 또 분해 대상인 유기화합물과의 접촉이 또한 현저하게 떨어지기 때문에, 광촉매 입자가 코팅된 강판이 발휘하는 광활성 특성은 광촉매 입자가 보유하고 있는 광활성 특성에 비해 현저히 낮게 된다.

이러한 광촉매 입자의 광촉매 기능 발현은 자외선에 의해 발현되는 것으로서, 상기 광촉매 입자에 자외선이 조사되어야 하고, 이와 함께, 광촉매 입자가 악취가스 등의 분해 대상 물질과 접촉되어야 한다.

이러한 점을 고려하여 광촉매 입자의 광활성 효율을 높이기 위해서 도핑법과 염료감응법이 많이 사용되고 있다. 상기 도핑법은 금속, 비금속, 이온 등 여러 가지를 도핑 물질로 사용하여 이산화티탄이 흡수하는 태양광 영역을 증가시켜 상대적으로 장파장 영역의 흡수율을 높이고, 흡수된 장파장 영역을 이용하여 촉매의 효율을 높이고자 하는 것이다.

한편, 염료감응법은 빛을 흡수하는 반도체 광촉매 물질과 함께 장파장 영역의 빛을 흡수할 수 있는 유기물 염료를 같이 사용하는 것으로서, 장파장 영역에서 흡수한 빛을 통해 염료에서 전자를 생성하고, 이러한 전자를 광촉매 물질에 전달하여 추가적으로 전자를 생산할 수 있으며, 장파장 영역을 사용할 수 있다는 장점이 있다.

그러나, 상기 도핑법은 도핑물질이 대부분 귀금속이기 때문에 가격이 비싸며, 염료감응법은 시간이 지날수록 TiO₂에 의해 유기물 염료의 분해가 일어나 효율이 떨어지는 단점이 있다.

한편, TiO₂ 나노입자로서 중공구조(hollow structure)를 갖는 경우에는 입자의 표면적을 증가시키고, TiO₂ 입자의 장파장 영역의 빛을 추가적으로 사용할 수 있어, 보다 우수한 광촉매 효율을 제공한다. 나아가, TiO₂ 미세 중공구는 TiO₂ 입자에 비해 낮은 밴드갭을 가지고 있어, 태양광의 장파장 영역을 흡수하는 것으로 알려지고 있다. TiO₂ 미세 중공구는 이와 같은 뛰어난 광촉매 효과를 제공함에도 불구하고 TiO₂ 미세 중공구의 사용이 적은데, 이는 그 합성이 어렵기 때문이다.

본 발명은 기판의 표층으로 광촉매층을 노출시킴으로써 광촉매 효과를 충분히 발휘할 수 있음과 동시에 기재에 의한 광촉매층을 유지하는데 우수한 다기능 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 광촉매 입자를 기존의 자가 세정 도료에 적용하였을 때, 광촉매에 의해 자가 세정 도료의 효과를 강화시킬 수 있는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 방오 성능 이외에, 탈취성, 향균성, 살균성을 제공하는 것을 목적으로 한다

또한, 본 발명은 종래의 표면오염에 의해 그 효율이 떨어지는 기판의 표면 위에 적용하였을 때, 방오 효과에 의해 본래의 효과를 지속적으로 제공할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 아나타제/루타일상의 TiO₂를 주체로 한 광촉매층에서도 박리강도가 우수한 다기능 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 중공구조의 TiO₂ 입자 제조방법을 제공하며, 일 구현예로서, 스티렌 입자를 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴산 또는 이들의 혼합물의 아크릴레이트와 반응시켜 스티렌 입자의 표면을 아크릴레이트로 개질하는 표면개질된 스티렌 입자를 얻는 단계, 상기 표면개질된 스티렌 입자를 용매 및 TiO₂ 전구체와 혼합하고 반응시켜 상기 표면 개질된 스티렌 입자 상에 TiO₂ 층을 형성하여 코어-쉘 구조의 스티렌-TiO₂를 제조하는 단계 및 상기 스티렌-TiO₂로부터 스티렌 코어를 제거하여 중공 구조의 TiO₂ 입자를 얻는 단계를 포함한다.

상기 스티렌 입자는 구상 또는 중공구상의 입자인 것이 바람직하며, 100 내지 1000nm의 입자사이즈를 갖는 것이 바람직하다.

상기 표면 개질된 스티렌 코어를 얻는 단계는 스티렌 입자를 탈이온수의 존재 하에서 아크릴레이트 단량체와 혼합하여 반응시키는 것일 수 있다.

상기 표면개질된 스티렌 입자를 에멀젼화하여 스티렌 입자의 입자 크기를 증가시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 또, 크기가 증가된 스티렌 입자에 암모니아를 주입하여 스티렌 입자를 팽창시킴으로써 스티렌 입자의 크기를 증가시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 TiO₂ 전구체는 알콕사이드계 TiO₂ 전구체 또는 킬레이트계 TiO₂ 전구체의 적어도 하나일 수 있다.

상기 용매는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 프로판올을 사용할 수 있다.

상기 스티렌-TiO₂를 제조하는 단계는 상기 표면개질된 스티렌 입자 1.25 내지 5중량%, 용매 80 내지 90중량% 및 TiO₂ 전구체 2.5 내지 10중량%의 함량으로 혼합하는 것이며, 질소함유 화합물을 더 포함하되, 상기 질소 함유 화합물은 전체 중량에 대하여 1.25 내지 5중량%의 함량으로 사용할 수 있다.

이때, 상기 질소함유 화합물은 DMEA(Dimethylethanol amine), TEA(트리에탄올아민) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 중공 구조의 TiO₂ 입자 표면에 불소-실란을 반응시켜 표면을 불소처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 스티렌-TiO₂를 430 내지 1400℃의 범위에서 열처리하여 스티렌 코어를 제거할 수 있다.

상기 스티렌-TiO₂를 에탄올 용매, 또는 자일렌과 메틸에틸케톤의 혼합용매의 존재 하에서 150 내지 200℃의 온도범위에서 열처리하여 스티렌 코어를 제거할 수 있다.

상기 중공구조의 TiO₂ 입자를 불소 함유 화합물과 반응시켜 입자 표면을 불소처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이때, 상기 불소 함유 화합물은 불소-실란 화합물일 수 있다.

상기 불소처리는 중공 구조의 TiO₂ 입자를 에탄올의 존재 하에서 불소함유 화합물을 투입하고, 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 9.5 내지 11의 범위로 조정하여 수행할 수 있다.

상기 불소함유화합물은 중공구조의 TiO₂ 입자 100중량부에 대하여 14 내지 240중량부로 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 중공형 TiO₂ 입자를 제공하는 것으로서, 상기 중공형 TiO₂ 입자는 중공형이고, 표면이 불소-실란 화합물에 의해 불소처리되어 있다.

상기 중공형 TiO₂ 입자는 아나타제 결정상, 또는 아나타제 및 루타일 결정상을 갖는 것일 수 있다.

상기 중공형 TiO₂ 입자는 질소 도핑된 것일 수 있다.

본 발명은 수지코팅강판을 제공하는 것으로서, 일 구현예로서, 본 발명에 따른 수지코팅강판은 도금층 및 수지코팅층을 포함하며, 상기 수지코팅층은 표면에 상기 중공형 TiO₂ 입자를 포함한다.

상기 수지코팅층은 TiO₂ 농화층은 상기 수지 코팅층의 표면으로부터 수지코팅층 두께의 5 내지 30% 범위일 수 있다.

상기 TiO₂ 농화층은 TiO₂ 농화층이 존재하는 범위 내의 전체 수지코팅층 중량에 대하여 TiO₂ 함량이 1~10%의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다.

상기 수지코팅층은 불소수지, 폴리에스테르 수지를 바인더로 포함하는 것일 수 있으며, 또, 폴리에스테르 수지 및 실리케이트를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명은 또한, 수지코팅 강판 제조방법을 제공하는 것으로서, 도금강판 표면에 상기 중공형 TiO₂ 입자를 포함하는 수지 조성물을 코팅하는 단계 및 상기 수지조성물이 코팅된 강판을 1 내지 5분간 열처리하여 경화하여 상기 중공형 TiO₂ 입자를 표면으로 부유시켜 표면에 농화층을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 수지조성물은 불소수지, 폴리에스테르 수지를 바인더로 포함하는 것일 수 있으며, 또, 폴리에스테르 수지 및 실리케이트를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 고효율의 광활성 입자를 이용함으로써, 종래의 나노 TiO₂에 비해 광활성 효율이 뛰어나며, 중공 구조의 광활성 입자가 코팅층의 표면위로 부유함으로써 코팅 강판의 광활성 효율을 극대화할 수 있다.

또한, 광활성 입자는 코팅층의 표면에 위치함으로써 소량의 광활성 입자를 이용하더라도 코팅 강판의 광활성 특성을 구현할 수 있다.

또한, 본 발명의 광활성 입자를 이용하는 경우에는 코팅층을 형성함에 있어서 종래의 값 비싼 불소 수지계의 바인더 대신에, 가격이 저렴하고 가공성이 뛰어난 폴리에스터 수지를 사용할 수 있어, 제품의 가격을 낮출 수 있다.

또한, 박막 형태로 적용이 가능하며, 코일 형태의 강판에 대해 롤투롤(Roll to Roll) 방식의 코팅 형성이 가능하며, 간편하고 경제적으로 코팅 강판을 제조할 수 있다.

도 1은 실시예에서 제조된 중공 타이타니아 입자를 SEM 촬영한 사진이다.
도 2는 용매열처리법에 의한 코어 제거시 사용된 용매 및 온도에 따른 TiO₂ 상을 촬영한 사진이다.
도 3은 용매열처리법과 열처리 공법에 따른 TiO₂ 입자의 형상을 SEM 촬영한 사진이다.
도 4는 용매열처리법과 열처리 공법에 의해 제조된 TiO₂ 입자의 XRD에 의해 분석한 스펙트럼이다.
도 5는 중공 TiO₂ 입자의 유기물(메틸 오렌지) 분해 메커니즘을 나타내는 도면이다.
도 6은 열처리 온도/용매열처리법에 의해 제조된 중공 TiO₂ 입자의 시간 경과에 따른 유기물(메틸 오렌지) 분해 효과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 N-도핑된 중공 TiO₂ 입자의 시간 경과에 따른 유기물(메틸 오렌지) 분해 효과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 차열 방오 중공 TiO₂가 도입된 코팅층의 단면을 촬영한 사진이다.
도 9는 중공 TiO₂가 적용된 자기세정 강판에서의 표면 조건에 따른 접촉각 변화를 나타내는 사진이다.

본 발명은 중공 타이타니아(TiO₂) 나노 입자를 합성하는 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 만들고, 코어 물질을 제거함으로써 중공 타이타니아 입자를 제조할 수 있다.

본 발명은 스티렌 입자를 코어 물질로서 제공하며, 상기 스티렌 입자를 고분자 주형으로 하고, 그 표면에 타아티니아를 코팅하여 코어-쉘 구조의 나노입자를 제조한다.

상기와 같은 고분자 주형으로 사용되는 스티렌 입자는 에멀젼 중합 등에 의해 합성한 입자 상태의 것을 사용할 수 있다. 상기 스티렌 입자는 이에 한정하는 것은 아니지만, 100-1000nm의 입자사이즈를 갖는 것일 수 있으며, 예를 들어, 250-300nm의 크기를 갖는 입자를 사용할 수 있다.

상기 스티렌 입자는 그 형태를 특별히 한정하지 않으며, 구형, 중공구 등의 형상일 수 있다. 상기 중공구의 형상을 갖는 스티렌 입자는 이후의 열처리 또는 용매 처리에 의해 제거할 때보다 효율적으로 빠르게 제거할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.

이때, 상기 코어 물질인 스티렌 입자는 표면을 아크릴레이트로 개질한다. 상기 아크릴레이트로의 개질은 MMA(메틸메타아크릴레이트), MAA(메틸아크릴산) 등을 적용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 스티렌 입자의 표면을 아크릴레이트로 표면 개질함으로써 스티렌 주형에 타이타니아가 보다 효율적으로 코팅될 수 있으며, 이로 인해 타이타니아가 응집한 TiO₂ 입자의 응집체가 생성되는 것을 억제할 수 있어, TiO₂ 입자의 수율 향상을 도모할 수 있다.

상기 스티렌 입자의 표면 개질은 상기 중합 등에 의해 얻어진 스티렌 입자 상에 MMA 등의 아크릴레이트 단량체를 탈이온수에 혼합하여 반응시킴으로써 스티렌 입자 표면에 아크릴레이트가 밀집되어 아크릴레이트에 의한 층이 형성된 개질된 스티렌 입자를 얻을 수 있다.

상기 스티렌은 코어를 구성하는 주형으로서, 얻고자 하는 타이타니아 입자의 크기에 따라 그 크기를 조절할 수 있는 것으로서, 1차적으로 에멀전 공법을 이용하여 크기를 조정할 수 있다. 나아가, 크기를 더 증가시키고자 하는 경우, 암모니아를 주입할 수 있다. 상기 아크릴레이트는 산성이기 때문에 암모니아를 주입하면 산과 염기의 중화반응에 의해 스티렌 코어 내부에서 물이 생성되며, 이로 인해 스티렌 입자의 팽창을 유도하여 입자 크기를 증가시킬 수 있다.

상기와 같은 아크릴레이트로 표면 개질된 스티렌을 코어물질로서 사용하고, 용매 및 타이타니아(TiO₂) 전구체를 혼합한 후, 이들을 반응시킴으로써 스티렌 코어-타이타니아 쉘을 제조할 수 있다. 이때, 상기 쉘을 구성하기 위한 타이타니아 전구체는 알콕사이드계 또는 킬레이트계의 TiO₂ 전구체를 사용할 수 있다.

한편, 상기 용매는 이로 한정하는 것은 아니지만, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로판올을 사용할 수 있다.

상기한 바와 같은 스티렌 주형, 용매 및 타이타니아 전구체를 포함하는 혼합물을 졸-겔반응시켜 스티렌 주형 표면에 수 나노 내지 수십 나노 사이즈의 TiO₂ 층을 형성할 수 있으며, 이에 의해 코어 쉘 형태의 입자를 제조할 수 있다.

상기 코어-쉘 구조의 TiO₂를 합성함에 있어서 스티렌, 용매 및 TiO₂ 전구체는 스티렌 1 중량부, 상기 스티렌 1중량부 기준으로 용매 50 내지 100중량부 및 TiO₂ 전구체 2 내지 10중량부의 함량으로 포함하되, 상기 스티렌과 TiO₂ 전구체의 함량비가 1:8 이하인 것이 바람직하다. 상기 스티렌과 TiO₂의 함량비가 1:8를 초과하는 경우에는 코어-쉘 구조의 TiO₂를 얻을 수 있지만, 30~50nm의 TiO₂ 나노입자가 생성되는 문제가 있다. 이와 같은 나노입자는 방오 성능이 저하되며, 나노 입자는 특성상 서로 뭉치려는 경향이 있기 때문에 입자의 분산에도 문제되며, 별도로 미세 입자의 분리를 위한 추가 공정이 요구되는 문제가 있다.

이때, 상기 혼합물은 질소 함유 화합물을 촉매 물질로 포함할 수 있다. 상기 혼합물에 포함되는 촉매는 스티렌 주형에 TiO₂ 코팅을 향상시키며, 또한, TiO₂ 표면에 질소 도핑을 유도할 수 있다. TiO₂ 입자 표면에 질소가 도핑되는 경우, TiO₂가 UV에 의해 활성화될 수 있음은 물론, 가시광선에 의해서도 활성화를 유도할 수 있어 광범위한 파장의 광을 이용할 수 있어 바람직하다. 특히, 일반 태양광은 UV의 영역 비율이 전체 영역의 5% 내외이며, 가시광선의 비율은 약 45%이기 때문에 활성화를 위해 가시광선 영역을 추가로 사용하는 경우에는 광촉매 효과를 증대시키는데 큰 효과를 얻을 수 있다.

상기 질소 함유 촉매로는 질소를 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들어, DMEA(디메틸에탄올아민), TEA(트리에탄올아민, 아미노알코올 등을 들 수 있다.

상기 질소함유 촉매를 포함하는 경우에는 전체 혼합물의 중량에 대하여 1.25 내지 5중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 촉매의 함량이 상기 범위를 벗어나는 촉매의 양이 많으면 pH가 급격하게 증가하여, 수화-축합 반응의 반응속도가 높아져서 균일한 코어-쉘구조의 입자를 얻을 수 없다.

스티렌 코어-타이타이나 쉘 입자를 합성한 후에는 상기 미반응 물질을 제거하여 코어 쉘 입자를 회수하고, 이로부터 스티렌 코어를 제거하여 중공 구조의 TiO₂ 입자를 제조한다. 상기 코어-쉘 입자에서 내부의 코어를 제거하는 방법으로는 통상 용매를 이용하여 고분자를 녹이는 용매열처리법과 열처리를 통해 고분자를 태우는 열처리법을 적용할 수 있다.

열처리법을 수행하는 경우에는 상기 코어-쉘 입자는 430-1400℃의 범위에서 열처리함으로써 코어물질인 스티렌을 제거할 수 있다. 다만, 이와 같은 열처리에 의해 코어 스티렌을 제거하는 경우에는 고온에서 열처리 중에 입자간의 뭉침 현상이 발생할 수 있으며, 이에 의해 코팅용액 중의 분산성이 악화되는 문제를 유발할 수 있다. 또한, 중공 입자의 회수를 위해 원심분리 공정을 수행할 필요가 있는데, 이때, 입자의 붕괴를 야기할 수 있다. 따라서, 상기 온도범위에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.

이때의 열처리 시간은 특별히 한정하지 않으나, 2 시간 이상 열처리를 수행하는 것이 내부의 고분자 제거를 위해 바람직하다. 열처리 시간의 상한은 열처리에 의한 고분자 제거를 달성할 수 있는 시간이라면, 공정 경제를 위해 당업자가 적절히 수행할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 2시간 내지 48시간, 2 내지 24시간, 3 내지 20시간, 4 내지 18시간, 4 내지 10시간 등과 같은 시간 동안 열처리를 수행할 수 있다.

상기 열처리에 의해 중공 타이타니아를 제조함에 있어서, 타이타니아는 아나타제상을 가지고 있을 때에 광촉매 효과를 발휘하게 되는바, 480 내지 700℃ 범위에서 열처리하는 것이 아나타제상으로의 전환을 보다 효율적으로 유도할 수 있어 보다 바람직하다.

상기 용매열처리법은 코어물질인 스티렌을 용해할 수 있는 용매 내에서 소정 온도범위로 열처리함으로써 수행할 수 있는 것으로서, 밀폐된 상태에서 온도를 올리게 되면 내부의 압력에 의해 용매가 기화되므로, 저온에서도 코어 물질을 제거할 수 있다. 용매열처리법의 경우 용액상태에서 처리할 수 있기 때문에, 안정성을 높일 수 있으며, 이로 인해 입자의 붕괴를 방지할 수 있다. 뿐만 아니라 분산 용액 상태에서 도료에 직접 투입할 수 있기 때문에, 경제성 및 상용화에 보다 유리하여, 열처리법에 비해 보다 유리한 방법이라 할 수 있다.

용매열처리법에 의할 경우, 열처리 온도가 올라감에 따라, 타이타니아의 상변태가 이루어지며, 150℃에서부터 반결정(semi-crystal)이 형성되며, 200℃에서는 완벽한 결정상이 형성됨을 확인할 수 있다. 또한, 순수 열처리법에 비해 저온에서 결정상을 유도할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 용매 열처리법은 150 내지 200℃ 범위의 온도로 열처리할 수 있다.

나아가, 사용하는 용매의 종류에 의해 내부의 코어를 제거할 수 있다. 이때, 사용 가능한 용매로는 예를 들어, 에탄올, 자일렌과 MEK(메틸에틸케톤)의 혼합용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 자일렌과 MEK의 혼합용매를 사용할 경우 쉘 내부에 잔존하는 코어를 10% 이내로 제어할 수 있으며, 처리 시간을 늘림으로써 내부 코어를 완벽하게 제거 할 수 있다. 한편, 에탄올로 처리할 경우에는 내부에 잔존하는 코어의 양을 보다 높게 유지할 수 있다.

따라서, 용매의 선택 및 열처리 온도의 선택에 따라 내부에 잔존하는 코어 물질의 잔류 농도를 조절할 수 있어, 필요에 따라 그 농도를 적절하게 조절할 수 있다. 다만, 내부 코어를 완전히 제거하는 것이 입자의 분산성 확보를 위해 보다 바람직하다.

한편, 상기와 같은 용매 열처리법에 의할 때 열처리 시간은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 3 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.

이와 같이 코어 물질을 제거함으로써 중공 구조의 TiO₂ 입자를 얻을 수 있다. 상기 중공 구조의 TiO₂를 수지 바인더의 코팅용액에 첨가하는 경우에는 중공 구조로 인한 특성을 이용하여 상기 TiO₂ 입자를 코팅층 표면으로 이동시킬 수 있다. 상기 TiO₂ 입자가 코팅층 표면으로 이동하여 편재되는 경우 TiO₂ 입자는 UV 광과의 접촉 확률이 높아지며, 이로 인해 광활성 효능을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 오염물질과의 접촉도 높아지게 되어 오염물질의 분해능도 향상되어 바람직하다.

본 발명에 따른 중공 TiO₂ 입자는 스티렌 코어의 크기에 따라 달라질 수 있는 것으로서, 일률적으로 한정하기는 적합하지 않으나, 평균 직경이 150㎚ 이상, 예를 들면, 150 내지 2000㎚, 150 내지 1000nm 사이즈를 갖는 것일 수 있다. 도막의 두께보다 작은 것이라면 상기 범위보다 더 큰 입자사이즈를 갖더라도 문제되지 않는다. 다만, 150nm 미만의 입자사이즈를 갖는 경우에는 TiO₂ 입자가 표면으로 부유하기가 용이하지 않으며, 따라서, 부유를 위한 시간이 오래 걸리는 문제가 있다. 또한, 제조 과정 중에 입자가 작은 것은 스티렌 코어 상에 TiO₂ 쉘이 형성되지 않고, 단지 TiO₂ 입자가 형성되는 경우가 많아 합성 수율이 떨어지는 문제가 있다.

한편, 상기 중공구조의 TiO₂ 입자는 상기 표면으로의 부상능력을 보다 높이기 위해 입자 표면에 불소-실란 등의 불소함유 화합물을 반응시켜 표면을 불소 처리할 수도 있다.

상기 불소 처리를 위해 중공 TiO₂ 입자의 표면에 불소-실란 등의 불소 함유 화합물을 이용하여 추가적으로 반응시킬 수 있다. 상기 불소-실란 등의 불소 함유 화합물의 TiO₂ 입자 표면에 대한 반응은 실란의 가수분해 반응을 이용하는 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 중공 구조의 TiO₂ 입자를 에탄올에 투입한 후, 교반하여 고르게 분산시키고, 불소-실란 화합물을 별도의 에탄올에 투입하여 교반하고, 이들 두 용액을 서로 혼합한 혼합용액을 교반함으로써 불소 처리된 중공 구조의 TiO₂ 입자를 제조할 수 있다.

이때, 상기 혼합 용액은 암모니아, DMEA(디메틸에탄올아민) 등을 이용하여 pH를 조절함으로써 반응속도를 가수분해 반응속도를 높여 반응 시간을 단축시킬 수 있다. 이때, pH는 특별히 한정하지 않으나, 9.5 내지 11의 범위로 조정하는 것이 가수분해 반응 속도 향상을 통해 시간을 단축할 수 있어 바람직하다. 다만, pH가 11을 초과하는 경우에는 가수분해 반응속도가 지나치게 높고, 축합반응속도가 높아 제어가 용이하지 않을 수 있다.

이와 같이 중공 TiO₂ 입자를 불소처리하는 경우, TiO₂ 광촉매를 포함하는 코팅층을 형성함에 있어서 코팅층에 포함된 중공 TiO₂ 입자의 표면장력을 낮출 수 있으며, 이로 인해 광촉매가 도막의 상부로 보다 용이하게 부유할 수 있게 한다. 나아가, 바인더로서, 실리케이트-폴리머(Silicate-Polymer) 바인더를 사용하는 경우에는 바인더가 TiO₂의 광촉매 작용에 의해 분해되는 것을 방지하는 효과를 얻을 수 있어 특히 바람직하다.

상기 불소 처리를 위한 불소 함유 화합물은 상기 중공 TiO₂ 입자 100중량부에 대하여 14 내지 240중량부의 비로 혼합하여 반응시킬 수 있다. 상기 중량비가 14중량부 미만이면 불소 처리 정도가 충분하지 않아, 불소 처리로 인한 중공 TiO₂ 입자의 부상능력 향상 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 240중량부를 초과하면 TiO₂ 표면에 생성되는 불소 실란층의 두께가 두꺼워 표면장력 자체는 낮아지나, 무게가 무겁기 때문에 오히려 표면으로 부유하기 어렵게 된다.

본 발명의 일 구현예에 의해 제공되는 중공 TiO₂ 입자는 상기한 바와 같이 수지 조성물에 첨가하여 기재 표면에 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 코팅층을 형성하는 경우에는 코팅층의 표면으로 중공 TiO₂ 입자가 코팅층의 표면으로 부상하여 광활성 효과를 극대화할 수 있고, 이로 인해 자기세정, 방오, 차열 효과 등을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의해 제공되는 중공 TiO₂ 입자를 포함하는 수지 바인더의 코팅용액에 있어서, 바인더는 불소수지를 사용할 수 있다. 상기 불소수지는 그 자체로 방오 성능이 우수하여 자기세정 도료로 적합한 특성을 갖는다. 따라서, 상기 중공 TiO₂ 입자의 광활성에 의한 효과와 함께 방오성, 자기 세정성 등의 효과를 극대화할 수 있어 바람직하다.

다만, 상기 불소수지는 고가의 수지라는 단점이 있다. 본 발명에 있어서 중공 TiO₂ 입자는 코팅층 표면으로 부상하여 농화되므로, 종래의 TiO₂ 입자를 사용하는 경우에 비하여 광활성능이 충분히 발휘될 수 있는바, 상기와 같은 불소수지를 사용하지 않더라도 중공 TiO₂ 입자 자체의 성능만으로도 충분한 효과를 발휘할 수 있다. 따라서, 불소수지와 같은 고가의 수지를 사용할 수 있음은 물론, 폴리에스테르와 같은 저가의 수지를 사용할 수 있으며, 이에 의해 제조비용 및 제품 단가를 절감할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 코팅용액은 실리케이트를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 실리케이트는 세정기능을 갖는 것으로서, TiO₂ 광촉매에 의해 실리케이트의 자가세정 능력의 가속화를 유도할 수 있다. 이와 같은 실리케이트 또한 경화과정에서 표면으로 밀집하는 기능을 가져, 상기와 같은 효과를 더욱 극대화할 수 있다. 실리케이트의 이러한 자기세정능은 예를 들어, 산성인 빗물에 의해 실리케이트의 분자구조가 알콕시기에서 히드록실기로 변함에 따라 표면 친수성을 부여함으로써 발휘될 수 있다.

이와 같은 효과의 극대화를 위해서는 상기 중공형 TiO₂ 입자는 코팅층의 표면으로 부상하여 표면에 농화되는 것이 바람직하다. 이러한 표면으로의 부상을 위해서는 상기 코팅층을 기재 표면에 도포한 후, 경화시간을 조절함으로써 그 부상 정도를 향상시킬 수 있다. 상기 경화시간은 1 내지 5분 동안 수행할 수 있다. 경화를 위한 열처리 시간이 1분 미만인 경우에는 중공 TiO₂ 입자가 코팅층의 표층부로 부상하는 정도가 충분하지 않아 광활성 효과를 극대화하기 어려우며, 5분을 초과하여 열처리하더라도 그 부상되는 정도가 추가적으로 향상되지 않음은 물론, 경우에 따라서는 지나치게 편재하여 코팅층으로부터 중공 TiO₂ 입자가 탈락될 우려가 있는바, 상기 범위를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

상기 중공 TiO₂ 입자는 코팅층 표면으로부터 50%의 깊이까지 사이에 농화되는 것이 바람직하며, 코팅층의 표면으로부터 30% 깊이까지의 범위 내에 농화되는 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 농화층에는 코팅층 전체에 포함된 TiO₂ 함량에 대하여 적어도 60% 이상의 TiO₂가 상기한 바와 같은 코팅층 두께의 범위 내에 존재하는 것을 의미한다. 보다 바람직하게는 코팅층 전체에 포함된 TiO₂ 함량에 대하여 적어도 60% 이상의 TiO₂가 상기한 바와 같은 코팅층 두께의 범위 내에 존재하는 것이 TiO₂의 편재로 인한 광촉매 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 일 구현예를 나타내는 예시로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

1. 스티렌 코어의 제조 및 표면처리(300 nm 코어의 제조)

탈이온수(DIW) 430g, 소듐도데실벤젠 술포네이트(SDBS)(10%) 5g을 4-neck 플라스크에 투입한 후, N₂ 퍼징을 통해 플라스크 내부의 공기를 제거하였다.

스티렌 20g, DIW 10g 및 소듐 퍼술페이트(SPS) 0.48g을 상기 플라스크에 투입하고, 80℃로 승온하여 30분간 유지하였다.

DIW 62.5g, SDBS(10%) (2.5)g 및 스티렌 10g의 용액을 교반하여 프리에멀션(pre-emulsion) 상태로 한 후 상기 플라스크에 45분간 투입하였으며, 그 뒤 1시간 동안 80℃에서 유지하였다.

이에 의해 단분산된(monodispersed) 130nm 사이즈의 스티렌 코어(PS-#1)을 얻었다.

이어서, 상기 얻어진 스티렌 코어 PS-#1 30g과 DIW 400g에 DIW 8g 및 SPS 0.32g을 투입한 후 승온하여 80℃로 20분간 유지하였다.

DIW 80g, SDBS 2.2g, 스티렌 80g, MAA 20g, 에틸렌글리콜 디메틸아크릴레이트(ethylene glycol dimethyacrylate(EGDMA)) 1g을 45분간 투입한 후, 1시간 유지한 뒤 상온에서 반응을 멈추었다.

이에 의해 표면이 아크릴레이트로 개질된 직경 300㎚ 사이즈의 단분산 폴리스티렌 코어(PS-#2)를 얻었다.

2. 코어 상에 TiO ₂ 침적 및 중공 TiO ₂ 제조( 제조예 1 내지 5)

상기 표면처리된 스티렌 코어 PS-#-2를 TiO₂ 전구체(Titanium isopropoxide, TIPP, Aldrich) 및 촉매로서 DMEA(디메틸에탄올아민)를 에탄올에 넣고 교반하여, 폴리스티렌 코어 상에 TiO₂를 침적하여 코어-쉘 입자를 합성하였다.

사용된 폴리스티렌 코어, TiO₂ 전구체, 촉매 및 에탄올 함량을 아래의 표 1에 나타낸 바와 같이 배합하였다.

상기 합성된 코어 쉘 입자들을 각각 원심분리기를 이용하여 미반응 물질과 분리하고, 60℃ 진공오븐에 하루 동안 두어 건조시켰다.

상기 건조된 PS-TiO₂ 코어 쉘 입자들을 용매 열처리법 및 열처리법 각각에 의해 내부의 폴리스티렌 코어를 제거하여 최종 중공 TiO₂ 입자를 제조하였다. 상기 얻어진 중공 TiO₂ 입자를 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

조성(단위: g)		제조예 No
		1	2	3	4	5
폴리스티렌 코어	종류	PS-#1	PS-#2	PS-#2	PS-#2	PS-#2
	함량	1	1	1	1	1
TTIP		1	1	2	4	4
DMEA		-	-	-	-	0.5
에탄올		75	75	75	75	75
제조된 중공 TiO2 입자		A	B(TIPP1)	C(TIPP2)	D(TIPP4)	E(TIPP4,N-dopped)

입자의 크기에 따른 기공률과 중공 구조 안정성 등을 도 1로부터 비교해 볼 때, 도 1의 A의 중공 TiO₂에 있어서, 100nm 입자의 표면을 보면, 완벽한 구형이 아니고 불규칙적인 TiO₂ 층의 거칠기를 확인할 수 있다. 이러한 입자들은 스티렌 코어 위에 균일하게 층이 올라간 것이 아니기 때문에, 특정 약한 부분에서 쉽게 깨질 수 있는 것이다.

또한 TiO₂ 층의 두께가 두꺼우면 중공 구조 안정성은 증가할 수 있으나, 기공율(입자 크기에 대한 내부 공기의 비율)이 낮아지기 때문에 100nm는 300nm에 비해 기공률과 구조 안정성이 떨어지는 것으로 평가된다. 따라서, 100nm보다 300nm에서 구조가 안정적으로 형성되는 것을 알 수 있다.

B(TIPP1)의 중공 TiO₂는 타이타니아 전구체(TIPP)의 비율이 낮아 매우 얇은 쉘이 형성되며, 이로 인해, 상대적으로 구조 안정성이 떨어진다.

반면, TIPP의 비율이 증가할수록 안정적인 중공 구조 타이타니아 입자가 형성됨을 알 수 있다.

한편, 합성과정에 사용한 염기 촉매의 종류에 따라 N-도핑이 가능한 것을 확인할 수 있다. 일반적인 TiO₂ 광촉매는 UV 영역의 빛을 흡수에 그 효과를 발휘했다면, N-도핑을 통해 가시광선 영역을 추가적으로 사용할 수 있다. 일반 태양광 영역은 UV의 비율은 전체 영역의 5% 내외이며, 가시광선의 비율은 45%이기 때문에 가시광선의 영역의 추가 사용은 그 효과를 증대시키는데 큰 효과를 할 수 있다.

특히, 제조예 4에 의해 제조된 PS-TiO₂ 코어 쉘 입자에 대하여 사용되는 용매의 종류 및 열처리 온도를 달리하여 용매 열처리법에 의해 중공 TiO₂를 제조하였으며, 제조된 중공 TiO₂ 입자에 대한 전자 현미경 사진을 도 2에 나타내었다.

결정화가 되면 격자 거리(lattice distance)가 존재하며, 이 값이 TiO₂ 아나타제상의 격자거리와 비슷하면 부분적으로 결정화가 되었다고 유추할 수 있으며, 반면에 비정질상을 갖는 경우에는 격자가 존재하지 않기 때문에 격자간 거리를 측정할 수 없다.

도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 처리 온도가 올라감에 따라, TiO₂의 상변태가 이루어지며, 150℃에서부터 격자 거리의 측정으로부터 반결정(semi-crystal)이 형성되는 것을 확인할 수 있으며, 200℃에서는 완벽한 결정상이 형성됨을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 순수 열처리법에 비해 저온에서 결정상을 유도할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 용매의 종류에 의해 내부의 코어를 제거할 수 있음을 확인할 수 있다. 제조예 4에 의해 제조된 PS-TiO₂ 코어 쉘 입자를 에탄올로 처리한 경우, 도 2의 D(Ethanol, 150℃, 12h)에는 초록색의 스티렌이 다량 존재함을 알 수 있으나, 자일렌과 MEK(메틸에틸케톤) 용매로 처리한 경우, 도 2의 D(Xylene+MEK, 200℃, 12h)에는 초록색으로 나타나는 양이 현저히 적음을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 볼 때, 제조된 중공 TiO₂의 내부 코어의 존재 비율이 크게 차이가 남을 알 수 있으며, 자일렌과 MEK의 혼합용매를 사용하는 것이 내부의 코어 제거에 보다 효과적임을 알 수 있다.

보다 구체적으로, 자일렌 및 MEK를 용매로 적용할 경우 잔존 코어는 10% 이내이며, 처리 시간을 예를 들어 24시간으로 늘릴 경우에는 내부 코어를 완벽하게 제거할 수 있다. 이 방법의 특징은 용매 추출법과 마찬가지로 용액 상태에서 내부 코어를 제거할 수 있기 때문에, 입자의 분산성을 확보할 수 있는 장점이 있는 것이다.

한편, 제조예 2 및 4의 중공 TiO₂ 분말을 용매 열처리(B, solvo-200℃, 24h 및 D, solvo-200℃, 24h) 및 열처리 공정((B, 열처리(480℃, 2h) 및 D, 열처리(480℃, 2h))에 의해 제조하고, 제조된 분말 입자를 각각 도 3에 나타내었다.

열처리 공정에 의해 중공 TiO₂ 분말을 제조한 경우 원심분리를 통해 제조된 입자를 회수하게 되는데, 이로 인해 입자가 깨지는 것이 관찰되었다. 또한, 열처리 공정에 의해 제조되는 분말은 열처리 후에 입자간 뭉침 현상이 발생하며, 이로 인해 코팅 조성물에 투입할 때 분산성이 떨어질 수 있다.

반면, 용매열처리법의 경우 용액상태에서 처리할 수 있어 입자의 형태 안정성이 양호하여 중공 구조를 유지함을 확인할 수 있었다. 나아가, 용매열처리법에 의해 제조된 경우에는 중공 TiO₂가 분산된 용액 상태에서 도료에 직접 투입할 수 있어, 경제성 및 상용화에 유리함을 알 수 있다.

제조예 4에서 얻어진 PS-TiO₂ 입자로부터 PS 코어의 제거를 위해 열처리 조건을 변경하여 열처리 및 용매열처리에 의해 중공 TiO₂를 제조한 후 제조된 중공 TiO₂에 대한 XRD를 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.

용매열처리법의 경우(solvothermal), 150℃ 처리조건에서 부분적으로 결정이 형성되는 것을 도 2로부터 알 수 있으나, 도 4의 XRD 스펙트럼에서는 특별히 관찰되지 않는데, 이는 관측이 되지 않을 정도로 적은 양이 진행되었음을 알 수 있다.

반면, 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 200℃에서 용매열처리법에 의해 처리한 중공 타이타니아의 경우 600℃에서 열처리한 중공 타이타니아보다 높은 피크를 보여줌으로써, 높은 결정도를 보여준다.

같은 열처리 공법 내에서는 열처리 온도가 올라감에 따라 아나타제상의 결정화도가 달라지는 것을 확인할 수 있다. 아나타제의 결정화도가 증가함에 따라 광촉매 효과를 발휘할 수 있는 능력이 커지기 때문에, 열처리법을 이용할 경우 고온에서 열처리를 하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

3. 불소- 실란 표면처리된 중공 TiO ₂ 의 제조( 제조예 6)

제조예 4에 의해 제조된 중공 TiO2 입자인 D(TIPP4)에 대하여 불소-실란(Fluorine-silane)을 이용하여 D의 중공 타이타니아 입자 표면에 추가적으로 반응시켜 불소-실란 처리를 수행하였다.

상기 불소-실란 처리는 중공 TiO2 입자 1.5g과 에탄올 30㎖를 혼합하여, 30분간 교반하여 시약 1을 준비하고, 또한, 불소-실란 1.75㎖와 에탄올 15㎖를 혼합한 뒤, N,N-디메틸에탄올아민을 이용하여 pH를 11로 조절하여 시약 2를 준비하였다.

이어서, 상기 시약 1과 시약 2를 혼합하여 18시간 교반함으로써 불소-실란 처리를 수행하였다.

이에 의해 얻어진 불소처리된 중공 TiO₂ 입자를 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 1에 함께 나타내었다(D(F-silane treataed)).

도 1의 D(F-silane treated)과 같이, 중공 TiO₂ 표면을 불소처리를 함으로써 입자의 표면장력을 낮출 수 있으며, 이에 의해 입자를 코팅층 표면으로 상승시킬 수 있는 능력을 증가시킬 수 있다. 이에 의해 코팅층에 포함된 중공 TiO₂ 입자의 광촉매 성능을 보다 효과적으로 발현시킬 수 있다.

5. 중공 TiO ₂ 입자 함유 코팅층 형성 및 물성 평가

GI 강판 및 내지문코팅층이 형성된 흑색 하도용 EG 강판 상에 상기 제조된 제조예 4 내지 6(D, E, D(F처리))의 중공 TiO₂ 입자를 1g 사용하여 표 2에 나타낸 바와 같은 코팅 용액을 제조하였다.

성분	함량(단위: g)
ES-955	60(NV:40%)
BL-3475	5
DBTDL	0.5
K150	40
총합	105.5
Non volatile	30%

NV: Non Volatile

상기 표 2에서 사용된 수지는 다음과 같다.

ES-955: 폴리에스터수지 고 가공성 타입, SK chemical skyborn ES955 제품

BL-3475: 블록이소시아네이트(Block isocyante)계 경화제, Bayer material Science Desmodour BL 3475제품

DBTDL: 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 경화반응을 돕는 촉매,

K150: 용매 SK chemical kokosol-150 제품

상기 제조된 코팅용액을 강판상에 두께 약 20㎛로 코팅하였다. 이때, 코팅은 롤코팅(Roll coating)을 모사하고자, 바코너(Bar coater, #40 Bar)를 이용하여 코팅하였다.

강판 상에 코팅용액을 코팅한 후 열풍건조기를 이용하여 PMT 210℃의 온도에서 1분간 경화하였다.

도막의 두께의 경우 Portable coating measurement(Dualscope FMP20)를 이용하여 측정하였다. 투입되는 중공 TiO₂ 입자의 함량의 경우 입자의 밀도를 계산하여 코팅의 전체 부피에 대한 입자의 부피 비율을 나타내는 PVC(pigment volume concentration) 0~70으로 조절하였다.

-도막 부착력-

도막 부착력의 경우 Cross-cut & tapping을 통해, 0~5B의 등급(grade)으로 나타내었다. 측정 결과, 도막의 물성은 모두 5B로 양호한 수준이었으며, 조성물 내에 투입된 TiO₂ 입자의 함량의 경우 5% 내외로 표면에 타이타니아 입자들이 부유하였다.

-단열/ 차열 특성-

박막 코팅 적용이 가능한 입자를 크기 별로 코팅 층에 도입하여 단열/차열 특성을 평가하고, 중공구조의 입자를 도입시 추가적인 열 제어 특성이 부여되는지 여부에 대해서도 조사하였다.

열 제어 특성 평가를 위해서, 인공 태양광(Fiber solar simulator system, 300W Research Arc Xe Lamp Sources Model 66984, Newport)을 밀폐된 상태에서 조사 하에서 시간에 따른 시편의 표면 온도 상승을 측정하였다.

중공 타이타니아의 방오 성능은 UV 조사 환경에서 유기물의 분해를 통해 확인하고, 그 결과를 도 5에 내었다.

도 5는 유기물인 메틸오렌지(Methyl orange, MO)의 분해 실험에 관한 것으로서, 중공 TiO₂ 광촉매에 의해 여기된 전자에 의해 MO가 분해되는 메커니즘을 보여준다. 도 5에 나타낸 바와 같이, MO의 경우 약 465nm에서 특성 피크가 나타나게 되는데, MO가 분해됨에 따라 해당 피크의 강도가 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.

-유기물( MO ) 분해 효과-

중공 타이타니아를 이용한 입자 상태에 따른 유기물 MO의 분해 효과를 관찰하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6은 열처리 온도에 따른 유기물 분해 능력과 용매열처리법에 의해 제조된 중공 TiO₂ 입자의 유기물 분해 효과를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4의 XRD 데이터에서도 확인한 바와 같이, 열처리 온도가 올라감에 따라 아나타제상의 결정화도가 증가하게 되고, 그 결과 유기물 분해 능력에서도 큰 차이가 남을 도 6(a)로부터 확인할 수 있다. 480℃에서 700℃로 열처리 온도가 올라감에 따라 유기물 분해 능력이 향상되고, 원형 타이타니아(anatase TiO₂)에 비해 중공 타이타니아의 경우 그 분해 효과가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 중공 구조에 의해 유기물이 흡착할 수 있는 표면적이 증가하였기 때문이다.

용매열 합성법에 의해 제조된 타이타니아 입자의 경우는 도 6(b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 처음에 MO 분해 실험시 TiO₂ 내부에 잔존하는 코어 스티렌에 의해 유기물을 분해하는 능력이 낮음을 보여주나, 2차 분해 실험에서는 내부의 잔존 코어 스티렌이 제거됨으로써 MO 분해 효과가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 그 효과는 열처리공법의 700℃의 경우와 대동소이한 결과를 나타냄을 알 수 있었다.

한편, TiO₂ 표면에 N-도핑된 분말의 효과를 도 7(a)로부터 확인할 수 있다. UV VIS NIR 스펙트럼을 통해 N-도핑된 샘플(제조예 5에서 제조된 E(TIPP4, N-dopped) TiO₂ 분말)의 장파장 영역의 흡수도가 증가하는 것을 도 7(b)로부터 볼 수 있다.

TiO ₂ 의 표면부상 관찰

상기 표 2와 같은 수지 조성물에 중공 TiO₂를 1g 혼합한 후, 내지문코팅층이 형성된 흑색 하도용 EG 강판 상에 도포하여 건조 후 두께 15㎛의 코팅층을 형성하였다(코팅층 1 내지 5). 다만, 코팅층 3 내지 5는 메틸실리케이트를 4g 추가로 포함하였다.

이에 의해 형성된 코팅층의 단면을 촬영하여 도 8에 나타내었다. TiO₂ 분말이 코팅층의 표층으로 부상하였는지 여부를 관찰하였는바, 관찰한 단면적 내에서 확인되는 TiO₂ 분말은 모두 강판의 코팅층 표층으로부터 8㎛ 이내에 존재하였다.

- 접촉각 평가-

표 2의 수지조성물에 메틸실리케이트 4g를 포함하는 코팅조성물(코팅 조성물 6), 표 2의 수지조성물에 메틸실리케이트 4g 및 제조예 4에서 얻어진 중공 TiO₂(D)를 1g 포함하는 코팅조성물(코팅 조성물 7) 및 표 2의 수지조성물에 메틸실리케이트 4g 및 제조예 4에서 얻어진 중공 TiO₂(D)를 1g 포함하는 코팅조성물(코팅 조성물 8)을 과 상기 메틸실리케이트를 8g 포함하는 코팅 조성물(코팅층 2)을 내지문코팅층이 형성된 흑색 하도용 EG 강판 상에 도포하여 건조 후 두께 15㎛의 코팅층을 형성하였다(코팅층 6 내지 8).

상기 코팅층이 형성된 강판에 대하여 접촉각을 측정하였다. 코팅층이 형성된 직 후, 산성비가 내린 환경을 가정하여 강판 표면을 인산 처리한 후, 상기 코팅층 표면을 1시간 UV 처리한 후 및 상기 인산 처리 및 UV 처리 후의 각각에 대한 접촉각을 측정하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.

도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 중공 TiO2를 포함하지 않는 코팅조성물 6에 의해 형성된 코팅층 6은 인산 처리 후에 UV를 조사하더라도 접촉각에 변화가 생기지 않는다.

도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 코팅 조성물 6 내지 8에 의해 형성된 코팅층 6은 산성 조건의 인산 용액의 처리를 행한 경우 약 1도의 접촉각 변화 만이 관찰되었으나 코팅층 7 및 8은 약 7~8도의 접촉각 변화를 관찰할 수 있었다.

한편, 코팅층 7 및 8을 UV 광에 노출시켰을 경우, 접촉각이 추가적으로 감소하는 결과를 나타내었다. 그 이유는 타이타니아 나노입자가 나타내는 광촉매 효과의 특성상, 실리케이트에 포함된 유기물 속성을 부분적으로 나타내는 알콕시기가 하이드록실기로 활성화를 도와줄 수 있기 때문이다.

이와 같은 결과로부터, 본 발명의 중공 TiO₂ 입자를 코팅 조성물에 적용하여 코팅층을 형성하면 차열 강판에 중공 타이타니아 입자를 적용시에 추가적인 방오/차열/단열 성능을 동시에 만족시킬 수 있으며, 추가 공정없이도 적용이 가능하기 때문에 제품 생산 비용도 크게 증가하지 않는 장점이 있다.

Claims (29)

1. 스티렌 입자를 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴산 또는 이들의 혼합물의 아크릴레이트와 반응시켜 스티렌 입자의 표면을 아크릴레이트로 개질하는 표면개질된 스티렌 입자를 얻는 단계;
   상기 표면개질된 스티렌 입자를 용매 및 TiO₂ 전구체와 혼합하고 반응시켜 상기 표면 개질된 스티렌 입자 상에 TiO₂ 층을 형성하여 코어-쉘 구조의 스티렌-TiO₂를 제조하는 단계; 및
   상기 스티렌-TiO₂로부터 스티렌 코어를 제거하여 중공 구조의 TiO₂ 입자를 얻는 단계
   를 포함하는 중공구조의 TiO₂ 입자 제조방법.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌 입자는 구상 또는 중공구상의 입자인 중공 구조의 TiO₂ 입자 제조방법.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌 입자는 100 내지 1000nm의 입자사이즈를 갖는 것인 중공 구조의 TiO₂ 입자 제조 방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 표면 개질된 스티렌 코어를 얻는 단계는 스티렌 입자를 탈이온수의 존재 하에서 아크릴레이트 단량체와 혼합하여 반응시키는 것인 중공구조의 TiO₂ 입자 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 표면개질된 스티렌 입자를 에멀젼화하여 스티렌 입자의 입자 크기를 증가시키는 단계를 더 포함하는 중공 구조의 TiO₂ 입자 제조방법.
   
6. 제5항에 있어서, 크기가 증가된 스티렌 입자에 암모니아를 주입하여 스티렌 입자를 팽창시킴으로써 스티렌 입자의 크기를 증가시키는 단계를 더 포함하는 중공 구조의 TiO₂ 입자 제조방법.
   
7. 제 1항에 있어서, 상기 TiO₂ 전구체는 알콕사이드계 TiO₂ 전구체 또는 킬레이트계 TiO₂ 전구체의 적어도 하나인 중공 구조의 TiO₂ 입자 제조방법.
   
8. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 프로판올인 중공 구조의 TiO₂ 입자 제조방법.
   
9. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌-TiO₂를 제조하는 단계는 상기 표면개질된 스티렌 입자 1.25 내지 5중량%, 용매 80 내지 90중량% 및 TiO2 전구체 2.5 내지 10중량%의 함량으로 혼합하는 것인 중공구조의 TiO₂ 입자 제조방법.
   
10. 제 9항에 있어서, 질소함유 화합물을 더 포함하되, 상기 질소 함유 화합물은 전체 중량에 대하여 1.25 내지 5중량%인 중공구조의 TiO₂ 입자 제조방법.
    
11. 제 10항에 있어서, 상기 질소함유 화합물은 DMEA(Dimethylethanol amine), TEA(트리에탄올아민) 또는 이들의 혼합물인 중공구조의 TiO₂ 입자 제조방법.
    
12. 제 1항에 있어서, 상기 중공 구조의 TiO₂ 입자 표면에 불소-실란을 반응시켜 표면을 불소처리하는 단계를 더 포함하는 중공구조의 TiO₂ 입자 제조방법.
    
13. 제1항에 있어서, 상기 스티렌-TiO₂를 430 내지 1400℃의 범위에서 열처리하여 스티렌 코어를 제거하는 것인 중공구조의 TiO₂ 입자 제조방법.
    
14. 제1항에 있어서, 상기 스티렌-TiO₂를 에탄올 용매, 또는 자일렌과 메틸에틸케톤의 혼합용매의 존재 하에서 150 내지 200℃의 온도범위에서 열처리하여 스티렌 코어를 제거하는 것인 중공구조의 TiO₂ 입자 제조방법.
    
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중공구조의 TiO₂ 입자를 불소 함유 화합물과 반응시켜 입자 표면을 불소처리하는 단계를 더 포함하는 중공구조의 TiO₂ 입자 제조방법.
    
16. 제 15항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물은 불소-실란 화합물인 중공구조의 TiO₂ 입자 제조방법.
    
17. 제15항에 있어서, 상기 불소처리는 중공 구조의 TiO₂ 입자를 에탄올의 존재 하에서 불소함유 화합물을 투입하고, 암모니아 또는 DMEA 수용액을 첨가하여 pH 9.5 내지 11의 범위로 조정하여 수행하는 것인 중공 구조의 TiO₂ 입자 제조방법.
    
18. 제15항에 있어서, 상기 불소함유화합물은 중공구조의 TiO₂ 입자 100중량부에 대하여 14 내지 240중량부인 중공 구조의 TiO₂ 입자 제조방법.
    
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