KR102510057B1

KR102510057B1 - 중공형 불화 마그네슘 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR102510057B1
Application number: KR1020180102924A
Authority: KR
Inventors: 정종욱; 황교현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-08-30
Filing date: 2018-08-30
Publication date: 2023-03-13
Also published as: KR20200025493A

Abstract

본 발명에 따른 중공형 불화 마그네슘 입자의 제조 방법은, 불포화 결합 및 음이온성 작용기를 갖는 화합물로 표면을 개질한 폴리스티렌 나노 입자를 코어로 사용함으로써, 코어 물질의 직경이 작아지더라도 효과적으로 불화 마그네슘의 쉘을 형성함으로써, 결과적으로 입자의 직경이 작은 중공형 불화 마그네슘 입자를 제조할 수 있다.

Description

중공형 불화 마그네슘 입자의 제조 방법{Method for preparation of a hollow magnesium fluoride particle}

본 발명은 중공형 불화 마그네슘 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

중공 구조를 가지는 저굴절 물질은 꾸준하게 연구되어 왔으며, void silica를 이용한 저굴절 소재가 널리 사용되어 왔으나, 최근에는 MgF₂가 주목받고 있다. Silica는 굴절율에서 MgF2에 비해 한계점이 존재하며 따라서 MgF₂에 대한 추가적인 연구가 지속적으로 진행 중이다.

그러나, MgF₂ 입자는 중공 형태를 합성하기 어려우며 저굴절 물질로의 효과적인 사용을 위해서는 haze 현상을 줄이기 위해 100 nm 이하로 합성하는 것이 중요하다. Seed 입자를 사용한 MgF₂의 중공 구조체의 합성에 대해 여러 보고가 있었지만, 그 크기가 수백 nm 크기로 haze 현상을 줄이기에는 명백한 한계가 존재하였다. 또한, 단순히 크기만 줄인 seed 입자를 사용할 경우, seed 표면의 반응성이 떨어져서 쉘을 형성하기 어렵다.

이에 본 발명자들은, 후술할 바와 같이 중공형 불화 마그네슘 입자의 제조에 있어 seed 물질의 표면 반응성을 높일 경우, 직경이 작은 seed 물질을 사용하는 경우에도 효과적으로 불화 마그네슘 쉘을 형성할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 중공형 불화 마그네슘 입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,

마그네슘 전구체, 및 표면 개질된 폴리스티렌 나노 입자를 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1);

불소 전구체를 포함하는 제2 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 2);

상기 제1 전구체 용액 및 제2 전구체 용액을 반응시켜, 상기 폴리스티렌 나노 입자 상에 불화 마그네슘(MgF₂)을 포함하는 쉘이 형성된 코어-쉘 입자를 형성하는 단계(단계 3); 및

상기 코어-쉘 입자를 400℃ 이상의 온도에서 소성하여, 상기 코어 나노 입자를 제거하는 단계(단계 4)를 포함하고,

상기 표면 개질된 폴리스티렌 나노 입자는 불포화 결합 및 음이온성 작용기를 갖는 화합물로 표면 개질된 폴리스티렌 나노 입자인,

중공형 불화 마그네슘 입자의 제조 방법을 제공한다.

중공형 불화 마그네슘 입자는 소성 공정으로 제거될 수 있는 코어 물질 상에 불화 마그네슘의 쉘을 형성한 후 이를 소성하여 제조할 수 있다. 그런데, 이러한 중공형 불화 마그네슘 입자를 저굴절 물질로 사용하기 위해서는, Haze 현상을 최소화하기 위하여 직경이 약 100 nm 이하로 제조하여야 한다. 이에 중공형 불화 마그네슘 입자를 제조하기 위한 코어 물질의 직경이 작아야 하는데, 코어 물질의 직경이 작아지면 코어 표면의 반응성이 떨어져 불화 마그네슘의 쉘을 형성하기 어렵다.

이에 본 발명에서는, 코어 물질로 폴리스티렌 나노 입자를 사용하고, 또한 이의 직경이 작아지더라도 코어 표면의 반응성을 높이기 위하여, 불포화 결합 및 음이온성 작용기를 갖는 화합물로 폴리스티렌 나노 입자의 표면을 개질한다. 이를 통하여, 코어 물질의 직경이 작아지더라도 효과적으로 불화 마그네슘의 쉘을 형성함으로써, 결과적으로 입자의 직경이 작은 중공형 불화 마그네슘 입자를 제조할 수 있다.

이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.

(단계 1)

상기 단계 1은, 마그네슘 전구체, 및 표면 개질된 폴리스티렌 나노 입자를 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계로서, 후술할 코어-쉘 입자의 코어가 되는 표면 개질된 폴리스티렌 나노 입자와, 쉘이 되는 불화 마그네슘 형성을 위한 마그네슘 전구체를 준비하는 단계이다.

바람직하게는, 상기 마그네슘 전구체는, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 나이트레이트 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용한다.

또한, 상기 폴리스티렌 나노 입자의 표면이 불포화 결합 및 음이온성 작용기를 갖는 화합물로 개질되어, 상기 나노 입자의 직경이 작아지더라도 표면 반응성을 높일 수 있다.

바람직하게는, 상기 불포화 결합 및 음이온성 작용기를 갖는 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

L은 단일 결합, 또는 -COO-이고,

R은 수소이거나, 또는 -(CH₂)_n-R₁이고,

n은 0 내지 10의 정수이고,

R₁은 음이온성 작용기이다.

바람직하게는, R₁은 하이드록시, 트리(C_1-5 알콕시)실릴, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 아크릴레이트기, 또는 메타크릴레이트기이다.

상기 불포화 결합 및 음이온성 작용기를 갖는 화합물의 대표적인 예는, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴산, 또는 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란이다.

상기 표면 개질된 폴리스티렌 나노 입자는, 스티렌을 중합하여 폴리스티렌 나노 입자의 제조시 상기 불포화 결합 및 음이온성 작용기를 갖는 화합물을 함께 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 중합은 중합개시제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 중합개시제로는 과황산칼륨을 들 수 있다.

바람직하게는, 상기 중합시 스티렌가 상기 불포화 결합 및 음이온성 작용기를 갖는 화합물의 중량비는 1:0.01 내지 1:0.5이고, 보다 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.2이다.

바람직하게는, 상기 표면 개질된 폴리스티렌 나노 입자의 직경은 20 nm 내지 1000 nm이며, 이의 직경은 본 발명에서 최종적으로 제조하고자 하는 중공형 불화 마그네슘 입자의 내부 공간의 직경에 상응된다. 보다 바람직하게는, 상기 표면 개질된 폴리스티렌 나노 입자의 직경은 30 nm 이상, 40 nm 이상, 또는 50 nm 이상이고, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 100 nm 이하이다.

한편, 상기 제1 전구체 용액의 용매는 물, 또는 알코올을 사용할 수 있으며, 상기 알코올의 예로는 에탄올, 또는 이소프로판올을 들 수 있다.

(단계 2)

상기 단계 2는 후술할 코어-쉘 입자의 쉘이 되는 불화 마그네슘 형성을 위한 불소 전구체를 준비하는 단계이다.

바람직하게는, 상기 불소 전구체는, 불화 나트륨, 불화 칼륨, 불화 세슘, 불화 암모늄, 산성 불화 암모늄 및 불화 4차 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이다.

한편, 상기 제2 전구체 용액의 용매는 물, 또는 알코올을 사용할 수 있으며, 상기 알코올의 예로는 에탄올, 또는 이소프로판올을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 전구체 용액의 용매는 상기 제1 전구체 용액의 용매와 동일한 것을 사용한다.

(단계 3)

상기 단계 3은, 상기 제1 전구체 용액 및 제2 전구체 용액을 반응시켜, 상기 폴리스티렌 나노 입자 상에 불화 마그네슘(MgF₂)을 포함하는 쉘이 형성된 코어-쉘 입자를 형성하는 단계이다.

상술한 바와 같이, 상기 폴리스티렌 나노 입자의 표면이 개질되어 있기 때문에 반응성이 높으며, 따라서 상기 표면에서 불화 마그네슘이 형성되어 코어-쉘 형태의 입자가 제조된다.

바람직하게는, 상기 코어-쉘 나노 입자의 제조를 위한 반응은 5℃ 내지 80℃에서 수행하고, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 40℃에서 수행한다. 또한, 바람직하게는 상기 반응 시간은 10분 내지 24시간 동안 수행하고, 보다 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안 수행한다.

(단계 4)

상기 단계 4는, 상기 단계 3에서 제조한 코어-쉘 입자에서 코어를 제거하여 중공형 불화 마그네슘 입자를 제조하는 단계이다.

상기 단계 3에서 제조한 코어-쉘 입자에서 코어는 폴리스티렌이므로, 이를 열처리하여 폴리스티렌만 제거함으로써 중공형 불화 마그네슘 입자를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 열처리 온도는 400℃ 이상이다. 또한, 상기 열처리 온도의 상한은 800℃ 이하고, 바람직하게는 700℃ 또는 600℃ 이하이다.

중공형 불화 마그네슘 입자

상술한 본 발명에 따라 제조된 중공형 불화 마그네슘 입자는 직경이 작으면서도 불화 마그네슘 쉘의 형태가 잘 유지된다는 특징이 있다.

특히, 상술한 바와 같이 폴리스티렌의 표면을 개질함으로써 폴리스티렌 나노 입자의 직경을 작게 하더라도 불화 마그네슘 쉘을 효과적으로 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중공형 불화 마그네슘 입자의 직경이 40 nm 내지 1000 nm이다. 보다 바람직하게는, 상기 중공형 불화 마그네슘 입자의 직경이 50 nm 이상, 또는 60 nm 이상이고, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 100 nm 이하이다.

상술한 본 발명에 따른 중공형 불화 마그네슘 입자는 저굴절 소재로 사용할 수 있으며, 또한 직경이 작아 Haze 현상이 현저히 줄어드는 효과가 있다.

도 1 및 2은, 본 발명에 따라 제조한 폴리스티렌 나노 입자의 SEM과 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 2에서 흰색 바는 100 nm이다.
도 3 및 4는, 본 발명에 따라 제조한 중공형 불화 마그네슘 입자 및 비교예의 중공형 불화 마그네슘 입자의 SEM과 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 3 및 4에서 흰색 바는 100 nm이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

제조예 : 폴리스티렌 입자의 제조

증류수(100 mL)에 개시제로 과황산칼륨(potassium persulfate, 0.4 g)을 녹인 후, 90℃로 승온하였다. 이어, 스티렌(4 g)과 추가 단량체로 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA, 2-hydroxyethyl acrylate, 0.4 g)을 적가하고 15시간 동안 반응을 진행하였다. 생성된 폴리스티렌 입자를 회수하고 세척 및 건조시켰다. 회수된 폴리스티렌의 입자 직경은 약 85 nm였으며, 이를 'PS-H1'으로 명명하였다.

상기와 동일한 방법으로 제조하되, 스티렌과 추가 단량체의 사용량을 하기 표 1과 같이 변경하여, 폴리스티렌 입자를 각각 제조하였다. 또한, 제조된 폴리스티렌 입자의 SEM과 TEM 이미지를 도 1 및 2에 나타내었다.

	스티렌(g)	HEA(g)	HEA/스티렌	입자 직경(nm)
PS-H1	4	0.4	10 wt%	~ 85
PS-H2	4	0.6	15 wt%	~ 100
PS-H3	4	0.8	20 wt%	~ 130
PS-H4	2	0.4	20 wt%	~ 80
PS-H5	8	0.4	5 wt%	~ 120
PS-H6	2	0.2	10 wt%	~ 75
PS-H7	2	0.1	5 wt%	~ 60

실시예 : MgF ₂ 중공 입자의 제조

증류수(90 mL)에 앞서 제조한 폴리스티렌 입자(PS-H7, 1 g)을 분산시키고, MgCl₂(18 mmol)을 용해하여 1시간 동안 교반하였다. 증류수(50 ml)에 NH₄F(36 mmol)을 녹인 용액을, 상기 폴리스티렌과 MgCl₂가 분산된 용액에 10분간 적가하고, 3시간 동안 반응을 진행시켜 코어/쉘 형태의 입자를 제조하였다. 제조된 입자를 증류수로 3회 세척한 후 70℃에서 진공 건조하고, 일반 대기 분위기 하에서 500℃로 2시간 동안 소성하여 폴리스티렌 입자가 제거된 MgF₂ 중공 입자를 제조하였다.

비교예

증류수(100 mL)에 개시제로 과황산칼륨(potassium persulfate, 0.04 g)을 녹인 후, 95℃로 승온하였다. 이어, 스티렌(4 g)을 적가하고 15시간 동안 반응을 진행하였다. 생성된 폴리스티렌 입자를 회수하고 세척 및 건조시켰다.

증류수(90 mL)에 상기 제조한 폴리스티렌 입자를 분산시키고, MgCl₂(18 mmol)을 용해하여 1시간 동안 교반하였다. 증류수(50 ml)에 NH₄F(36 mmol)을 녹인 용액을, 상기 폴리스티렌과 MgCl₂가 분산된 용액에 10분간 적가하고, 3시간 동안 반응을 진행시켜 코어/쉘 형태의 입자를 제조하였다. 제조된 입자를 증류수로 3회 세척한 후 70℃에서 진공 건조하고, 일반 대기 분위기 하에서 500℃로 2시간 동안 소성하여 폴리스티렌 입자가 제거된 MgF₂ 중공 입자를 제조하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 MgF₂ 중공 입자를 SEM과 TEM 이미지로 관찰하여 그 결과를 도 3 및 4에 나타내었다.

도 3은 PS-H7을 사용한 실시예로서, 본 발명에 따른 실시예의 MgF₂ 중공 입자는 MgF₂의 두께가 두껍고 중공 형태를 잘 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예의 MgF₂ 중공 입자는 MgF₂의 두께가 얇거나 쉘이 완전히 형성되지 못하여 소성 과정에서 일부 중공 형태가 무너져 중공 형태가 잘 유지되지 못한 것을 확인할 수 있었다(도 4).

Claims

마그네슘 전구체, 및 표면 개질된 폴리스티렌 나노 입자를 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1);
불소 전구체를 포함하는 제2 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 제1 전구체 용액 및 제2 전구체 용액을 반응시켜, 상기 폴리스티렌 나노 입자 상에 불화 마그네슘(MgF₂)을 포함하는 쉘이 형성된 코어-쉘 입자를 형성하는 단계(단계 3); 및
상기 코어-쉘 입자를 400℃ 이상의 온도에서 소성하여, 상기 코어 나노 입자를 제거하는 단계(단계 4)를 포함하고,
상기 표면 개질된 폴리스티렌 나노 입자는 불포화 결합 및 음이온성 작용기를 갖는 화합물로 표면 개질된 폴리스티렌 나노 입자이고,
상기 표면 개질된 폴리스티렌 나노 입자는, 스티렌과 불포화 결합 및 음이온성 작용기를 갖는 화합물을 함께 중합하여 제조하는,
중공형 불화 마그네슘 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 마그네슘 전구체는, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 나이트레이트 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 불포화 결합 및 음이온성 작용기를 갖는 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인,
제조 방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
L은 단일 결합, 또는 -COO-이고,
R은 수소이거나, 또는 -(CH₂)_n-R₁이고,
n은 0 내지 10의 정수이고,
R₁은 음이온성 작용기이다.
제3항에 있어서,
R₁은 하이드록시, 트리(C_1-5 알콕시)실릴, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 아크릴레이트기, 또는 메타크릴레이트기인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 불포화 결합 및 음이온성 작용기를 갖는 화합물은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴산, 또는 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 표면 개질된 폴리스티렌 나노 입자의 직경은 20 nm 내지 1000 nm인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 불소 전구체는, 불화 나트륨, 불화 칼륨, 불화 세슘, 불화 암모늄, 산성 불화 암모늄 및 불화 4차 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3은 5℃ 내지 80℃에서 수행하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 중공형 불화 마그네슘 입자의 직경은 40 nm 내지 1000 nm인,
제조 방법.