EP2427466A1

EP2427466A1 - Verfahren zur herstellung eines partikelförmigen nanokompositmaterials

Info

Publication number: EP2427466A1
Application number: EP10717172A
Authority: EP
Inventors: Samira Nozari; Rainer Dyllick-Brenzinger; Arno Lange; Stefan Spange
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-05-08
Filing date: 2010-05-07
Publication date: 2012-03-14
Also published as: CN102459285A; US20120052300A1; CA2759166A1; JP5602837B2; US8680203B2; WO2010128144A1; KR20120044934A; JP2012526168A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen Nanokompositmaterials, worin die Partikel des Nanokompositmaterials a) wenigstens eine anorganische oder (halb)metallorganische Phase, welche wenigstens ein (Halb-)Metall M enthält; und b) wenigstens eine organische Polymerphase umfassen. Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Nanokompositmaterialien. Das Verfahren umfasst die Polymerisation wenigstens eines Monomers MM, das wenigstens eine erste kationisch polymerisierbare Monomereinheit A, welche ein Metall oder Halbmetall M aufweist, und wenigstens eine zweite kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B aufweist, die über wenigstens eine, z.B. 1, 2, 3 oder 4, kovalente chemische Bindung mit der polymerisierbaren Einheit A verbunden ist, unter kationischen Polymerisationsbedingungen, unter denen sowohl die polymerisierbare Monomereinheit A als auch die polymerisierbare Einheit B unter Bruch der Bindung bzw. der Bindungen zwischen A und B polymerisieren, wobei man die Polymerisation in einem aprotischen Lösungsmittel, in welchem das Nanokompositmaterial unlöslich ist, in Gegenwart wenigstens eines Polymerisationsinitiators und wenigstens einer weiteren Substanz durchführt, die ausgewählt ist unter a) wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz und ß) wenigstens einem partikelförmigen Material.

Description

Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen Nanokompositmaterials

Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen Nanokompositmaterials, worin die Partikel des Nanokompositmaterials a) wenigstens eine anorganische oder (halb)metallorganische Phase, welche wenigstens ein (Halb-)Metall M enthält; und b) wenigstens eine organische Polymerphase umfassen. Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Nanokompositmate- rialien.

Nanokompositmaterialien, d.h. Verbundstoffe auf Polymerbasis, die in der organischen Polymerphase eine anorganische Phase, z.B. eine anorganische (Halb-)Metalloxid- phase mit Abmessungen unterhalb 500 nm, insbesondere unterhalb 100 nm (im Folgenden auch nanoskalige Phase bzw. im Fall einer partikelförmigen Phase nanoskali- ge Partikel), enthalten, besitzen aufgrund der großen Grenzfläche zwischen der na- noskaligen anorganischen Phase und der organischen Polymerphase ein hohes Potential hinsichtlich ihrer chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften, die nicht durch milli- bzw. mikroskalige Dispersionen konventioneller anorganischer Bestandteile in Polymerphasen erreicht werden können (R. P. Singh, et al., J. Mater. Sei. 2002, 37, 781 ).

Die bislang bekannten Verfahren zur Herstellung von anorganisch-organischen Nano- kompositen basieren auf direkter Vermischung von Nanopartikeln oder exfolierten Schichtsilikaten mit einem Polymer in Lösung oder Schmelze, der in situ Herstellung der organischen Phase durch Polymerisation organischer Monomere in Gegenwart von anorganischen Nanopartikeln oder exfolierten Schichtsilikaten, Sol-Gel-Techniken und Kombinationen dieser Maßnahmen (Siehe z.B. zur Einarbeitung von Nanopartikeln in eine Polymerschmelze: Garcia, M.; et al., Polymers for Advanced Technologies 2004, 15, 164; zur Polymerisation organischer Monomere in Gegenwart von anorganischen Nanopartikeln oder exfolierten Schichtsilikaten siehe : M. C. Kuo et al., Materials Che- mistry and Physics 2005, 90(1 ), 185; A. Maity ef al., Journal of Applied Polymer Science 2004, 94(2), 803; Y. Liao et al. {Polymer International 2001 , 50(2), 207; sowie WO 2001/012678; zur Herstellung einer Oxid-Phase durch Hydrolyse von oligomeren Alko- xysiloxanen in einer Polymerlösung oder Schmelze siehe WO 2004/058859 und WO2007/028563). Die etablierten Methoden des Standes der Technik sind mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. Zum einen bleiben sie vielfach auf Komposite von organischen Polymeren beschränkt, die entweder in organischen Lösungsmitteln löslich sind oder unzersetzt schmelzen. Zudem lassen sich auf diese Weise in der Regel nur geringe Mengen an anorganischer Phase in das Nanokompositmaterial einbringen. Aufgrund der meist hohen Agglomeration der Nanopartikel und der dadurch notwendigen enorm hohen Scherkräfte ist eine Feinverteilung der Nanopartikel in größerer Menge kaum möglich. Ein großer Nachteil der Nanokomposit-Herstellung durch in-situ-Herstellung der organischen Polymerphase in Gegenwart von Nanopartikeln ist die dabei auftretende Ag- glomeratbildung der Nanopartikel, so dass inhomogene Produkte entstehen. Dadurch kann der Vorteil der Nanopartikel, durch ihre große Oberfläche ausgedehnte Grenzflächen mit dem Polymer zu bilden, nicht genutzt werden. Beim Einsatz pulvriger Nano- füllstoffe besteht aufgrund der geringen Partikelgröße zusätzlich ein hohes Gesundheitsrisiko während der Compoundierung aufgrund der auftretenden Staubbildung und der Lungengängigkeit der Nanopartikel. Die in-situ-Herstellung der anorganischen Phase durch einen Sol-Gel-Prozess in einer Polymerschmelze oder Lösung führt in der Regel zu schlecht reproduzierbaren Ergebnissen oder bedarf aufwändiger Maßnahmen zur Kontrolle der Hydrolysebedingungen.

Spange et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628-632 beschreiben einen neuartigen Zugang zu Nanokompositmaterialien durch kationische Polymerisation von Tetra- furfuryloxysilan TFOS und Difurfuryloxydimethylsilan DFOS gemäß den folgenden Schemata:

Spange et al. schlagen für diese Art der Polymerisation den Begriff Zwillingspolymerisation vor.

Bei der Polymerisation von TFOS unter kationischen Bedingungen wird ein Kompositmaterial gebildet, das eine Siliziumdioxid-Phase und eine organische Polymerphase aus Polyfurfurylalkohol PFA aufweist. Die Abmessungen der Phasendomänen in dem so erhaltenen Komposit-Material liegen im Bereich weniger Nanometer. Zudem weisen die Phasendomänen der Siliziumdioxid-Phase und die Phasendomänen der PFA- Phase eine co-kontinuierliche Anordnung auf, d.h. sowohl die PFA-Phase als auch die Siθ2 Phase durchdringen sich gegenseitig und bilden im wesentlichen keine diskontinuierlichen Bereiche aus. Die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen, bzw. die Abstände zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen sind äußerst gering und liegen im Mittel bei maximal 10 nm. Eine makroskopisch sichtbare Tren- nung in diskontinuierliche Domänen der jeweiligen Phase tritt nicht auf.

Man nimmt an, dass die spezielle Phasenanordnung und die geringen Abstände benachbarter Phasen eine Folge der kinetischen Kopplung der Polymerisation der Furfu- ryleinheiten einerseits und der Bildung des Siliziumdioxids andererseits ist. Infolgedes- sen bilden sich die Phasenbestandteile mehr oder weniger synchron und es findet bereits während der Polymerisation des TFOS eine Phasenseparation in die anorganische Phase und die organische Phase statt. Bei der Polymerisation von DFOS hingegen wird keine Bildung eines Kompositmaterials beobachtet. Vielmehr wird PFA und oligomeres Dimethylsiloxan gebildet, das sich als Öl abscheidet.

Zwar löst die von Spange et al. beschriebene Zwillingspolymerisation eine Reihe von Problemen bei der Herstellung von Nanokompositmaterialien und vermeidet insbesondere den Einsatz von Nanomaterialien. Die von Spange et al. beschriebenen Nanokompositmaterialien fallen jedoch als grobteilige Materialien oder als Monolithe an und sind daher für viele Anwendungen nicht geeignet oder von Nachteil. Eine Zerkleinerung des beschriebenen Materials ist mit Aufwand verbunden und birgt die Gefahr, dass die beim Zerkleinern eingebrachte Energie zu einer Vergrößerung der Phasenbereiche führt, so dass die wertvollen Eigenschaften des Materials verloren gehen. Zudem führt das Zerkleinern in der Regel zu sehr uneinheitlichen Teilchengrößenverteilungen und es können Feinstäube entstehen, was nicht zuletzt aus hygienischen Gründen problematisch sein kann.

Es wurde gefunden, dass die von Spange et al. beschriebene Zwillingspolymerisation ein neuartiges Polymerisationsprinzip ist. Unter einer Zwillingspolymerisation versteht man im Sinne dieser Erfindung die Polymerisation eines Monomeren MM (so genanntes Zwillingsmonomer), das wenigstens eine erste, in der Regel kationisch polymerisierbare Monomereinheit A, welche ein Metall oder Halbmetall M enthält (im TFOS die SiCU-Einheit), und - wenigstens eine zweite, in der Regel kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B aufweist (im TFOS die Furfurylreste), die über wenigstens eine kovalente chemische Bindung mit der polymerisierbaren Einheit A verbunden ist, unter Polymerisationsbedingungen, in der Regel unter kationischen Polymerisationsbedingungen, unter denen sowohl die polymerisierbare Monomereinheit A als auch die polymerisierbare Einheit B unter Bruch der Bindung zwischen A und B polymerisieren. Dementsprechend sind die polymerisierbaren Einheiten A und B so gewählt, dass sie unter den gleichen Bedingungen polymerisieren.

So beschreibt die frühere Patentanmeldung PCT/EP 2008/010169 der Anmelderin eine Zwillingspolymerisation von gegebenenfalls substituiertem 2,2'-Spiro[4H-1 ,3,2- benzodioxasilin] (im Folgenden SPISI) unter kationischen Polymerisationsbedingungen zu einem Nanokompositmaterial, das eine organische Phenol-Formaldehyd- Polymerphase und eine Siliziumdioxid Phase umfasst und die von Spange beschriebenen Eigenschaften aufweist. Auch hier wird kein Verfahren zur Herstellung von partikel- förmigen Materialien beschrieben.

Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung eines Nanokomposit- materials, umfassend: a) wenigstens eine anorganische oder (halb)metallorganische Phase, welche we- nigstens ein (Halb-)Metall M enthält; und b) wenigstens eine organische Polymerphase; welches das Nanokompositmaterial in Partikelform liefert. Das Verfahren sollte insbesondere zur Herstellung von partikelförmigen Nanokompositmaterialien geeignet sein, worin die Partikel des Nanokompositmaterials Abmessungen unterhalb 5 μm, insbe- sondere maximal 2 μm, insbesondere maximal 1 μm, speziell maximal 500 nm aufweisen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein solches Material durch ein Zwillingspolymerisationsverfahren hergestellt werden kann, wenn man ein kationisch polymerisierbares Zwillingsmonomer in einem aprotischen Lösungsmittel, in welchem das Nanokompositmaterial unlöslich, das Monomer jedoch zumindest teilweise löslich ist, in Gegenwart wenigstens eines Polymerisationsinitiators und wenigstens einer weiteren Substanz polymerisiert, die ausgewählt ist unter α) wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz und ß) wenigstens einem partikelförmigen Material.

Auf diese Weise erhält man eine Suspension des partikelförmigen Nanokompositmate- rials in dem aprotischen Lösungsmittel, aus dem das partikelförmige Nanokompositma- terial durch Entfernen des aprotischen Lösungsmittels als feinteiliges Pulver isoliert werden kann.

Es wurde weiterhin gefunden, dass ein solches Material durch ein Zwillingspolymerisationsverfahren hergestellt werden kann, wenn man ein kationisch polymerisierbares Zwillingsmonomer in einem aprotischen Lösungsmittel, in welchem das Nanokompo- sitmaterial unlöslich, das Monomer jedoch zumindest teilweise löslich ist, in Gegenwart wenigstens eines Polymerisationsinitiators durchführt und das Polymerisationsprodukt in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz mit einer Lösung einer Base in einem protischen Lösungsmittel behandelt. Auf diese Weise erhält man eine feinteilige Dispersion des Nanokompositmaterials in dem protischen Lösungsmittel, aus dem das partikelförmige Nanokompositmaterial durch Entfernen des protischen Lösungsmittels als feinteiliges Pulver isoliert werden kann.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ei- nes partikelförmigen Nanokompositmaterials, worin die Partikel des Nanokompositmaterials a) wenigstens eine anorganische oder (halb)metallorganische Phase, welche wenigstens ein (Halb-)Metall M enthält; und b) wenigstens eine organische Polymerphase umfassen; durch Polymerisation wenigstens eines Monomers MM, das wenigstens eine erste kationisch polymerisierbare Monomereinheit A, welche ein Metall oder Halbmetall M aufweist, und wenigstens eine zweite kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B aufweist, die über wenigstens eine, z.B. 1 , 2, 3 oder 4, kovalente chemische Bindung mit der polymerisierbaren Einheit A verbunden ist, unter kationischen Polymerisationsbedingungen, unter denen sowohl die polymerisierbare Monomereinheit A als auch die polymerisierbare Einheit B unter Bruch der Bindung bzw. der Bindungen zwischen A und B polymerisieren, wobei man die Polymerisation in einem aprotischen Lösungsmittel, in welchem das Nanokompositmaterial unlöslich ist, in Gegenwart wenigstens eines Polymerisationsinitiators und wenigstens einer weiteren Substanz durchführt, die ausgewählt ist unter α) wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz und ß) wenigstens einem partikelförmigen Material. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen Nanokompositmaterials, vorzugsweise in Form einer Dispersion in einem protischen Lösungsmittel, worin die Partikel des Nanokompositmaterials a) wenigstens eine anorganische oder (halb)metallorganische Phase, welche we- nigstens ein (Halb-)Metall M enthält; und b) wenigstens eine organische Polymerphase umfassen; durch Polymerisation wenigstens eines Monomers MM, das wenigstens eine erste kationisch polymerisierbare Monomereinheit A, welche ein Metall oder Halbmetall M aufweist, und - wenigstens eine zweite kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B aufweist, die über wenigstens eine, z.B. 1 , 2, 3 oder 4, kovalente chemische Bindung mit der polymerisierbaren Einheit A verbunden ist, unter kationischen Polymerisationsbedingungen, unter denen sowohl die polymerisierbare Monomereinheit A als auch die polymerisierbare Einheit B unter Bruch der Bin- düng bzw. der Bindungen zwischen A und B polymerisieren, wobei man die Polymerisation in einem aprotischen Lösungsmittel, in welchem das Nanokompositmaterial unlöslich, das Monomer jedoch zumindest teilweise löslich ist, in Gegenwart wenigstens eines Polymerisationsinitiators durchführt und das Polymerisationsprodukt in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz mit einer Lösung einer Base in einem protischen Lösungsmittel behandelt.

Diese Verfahren liefern mit hohen Ausbeuten und guter Reproduzierbarkeit ein partikelförmiges Nanokompositmaterial, d.h. das Polymerisat liegt in Form diskreter Partikel mit Abmessungen im Mikrometer- oder gar Nanometer-Bereich vor. Es entstehen typi- scherweise mittlere Partikelgrößen (Gewichtsmittel) unterhalb 5 μm, häufig von nicht mehr als 2 μm, insbesondere nicht mehr als 1000 nm und speziell nicht mehr als 500 nm auf. Die Partikel des erhaltenen Polymerisats weisen sowohl eine anorganische oder (halb)metallorganische Phase auf, welche wenigstens ein (Halb-)Metall M enthält und aus der Polymerisation der Monomereinheit A resultiert, sowie eine organi- sehe Polymerphase, welche aus der Polymerisation der Monomereinheit B resultiert. Innerhalb der Partikel weisen die unterschiedlichen Phasen eine co-kontinuierliche Anordnung auf, wobei die Phasendomänen identischer Phasen im Mittel Abstände bis 100 nm, häufig bis 40 nm, insbesondere bis 10 nm aufweisen.

Erfindungsgemäß umfasst die Herstellung des Nanokompositmaterials eine Polymerisation der Monomere MM in einem aprotischen Lösungsmittel, in welchem das gebildete Nanokompositmaterial unlöslich ist (Löslichkeit < 1 g/l bei 25 ⁰C). Hierdurch kommt es unter Polymerisationsbedingungen zur Bildung von Partikeln des Polymermaterials. Man nimmt an, dass die Verwendung eines aprotischen Lösungsmittels, in dem das bei der Polymerisation gebildete Nanokompositmaterial unlöslich ist, gurndsätzlich die Partikelbildung fördert. Führt man die Polymerisation in Gegenwart der oberflächenaktiven Substanz bzw. des partikelförmigen anorganischen Materials durch, wird vermutlich die Bildung der Partikel durch die Anwesenheit der oberflächenaktiven Substanz bzw. des partikelförmigen anorganischen Materials gesteuert und hierdurch die Bildung eines grobteiligen Materials vermieden. Führt man die Polymerisation nicht in Gegenwart der oberflächenaktiven Substanz bzw. des partikelförmigen anorganischen Materials durch, findet eine solche Steuerung zwar nicht statt, und es kommt zu einer Agglome- ration, der aufgrund der Unlöslichkeit des Kompositmaterials im Polymerisationsmedium primär gebildeten Partikel des Nanokompositmaterials. Diese Agglomeration wird jedoch durch Behandlung des Polymerisationsprodukts in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz mit einer Lösung einer Base in einem protischen Lösungsmittel zurückgedrängt und man erhält eine feinteilige Dispersion des Nanokom- positmaterials in dem protischen Lösungsmittel, aus dem das partikelförmige Nanokompositmaterial durch Entfernen des protischen Lösungsmittels als feinteiliges Pulver isoliert werden kann.

Selbstverständlich können auch die Maßnahmen einer Polymerisation der Monomere MM in Gegenwart der oberflächenaktiven Substanz bzw. des partikelförmigen anorganischen Materials mit der Maßnahme einer Behandlung des Polymerisationsprodukts in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz mit einer Lösung einer Base in einem protischen Lösungsmittel miteinander kombiniert werden.

Das aprotische Lösungsmittel ist dabei so gewählt, dass das Monomer zumindest teilweise löslich ist. Hierunter versteht man, dass die Löslichkeit des Monomeren in dem Lösungsmittel unter Polymerisationsbedingungen wenigstens 50 g/l, insbesondere wenigstens 100 g/l beträgt. In der Regel ist das organische Lösungsmittel so gewählt, dass die Löslichkeit der Monomere bei 20 ⁰C 50 g/l, insbesondere wenigstens 100 g/l beträgt. Insbesondere ist das Lösungsmittel so gewählt, dass die Monomere in ihm weitgehend oder vollständig löslich sind, d.h. das Mengenverhältnis von Lösungsmittel zu Monomer MM ist so gewählt, dass unter Polymerisationsbedingungen wenigsten 80 %, insbesondere wenigstens 90 % oder die Gesamtmenge der Monomere MM gelöst vorliegen.

Aprotisch bedeutet, dass das zur Polymerisation verwendete Lösungsmittel im wesentlichen keine Lösungsmittel enthält, die ein oder mehrere, an ein Heteroatom wie O, S oder N gebundene, und somit mehr oder weniger azide Protonen aufweisen. Der Anteil an protischen Lösungsmitteln in dem zur Polymerisation eingesetzten organischen Lösungsmitteln beträgt dementsprechend weniger als 10 Vol.-%, insbesondere weniger als 1 Vol.-% und speziell weniger als 0,1 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel. Vorzugsweise wird die Polymerisation der Monomere MM in weitgehender Abwesenheit von Wasser durchgeführt, d.h. die Konzentration an Wasser zu Beginn der Polymerisation beträgt weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an organischem Lösungsmittel.

Das Lösungsmittel kann anorganisch oder organisch sein oder eine Mischung aus anorganischem und organischem Lösungsmittel. Bevorzugt handelt es sich um ein orga- nisches Lösungsmittel.

Beispiele für geeignete aprotische organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, die aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein können, sowie deren Gemische mit halogenierten Kohlenwasserstoffen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasser- Stoffe, z.B. acyclische Kohlenwasserstoffe mit in der Regel 2 bis 8 und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkane, wie Ethan, Iso- und n-Propan, n-Butan und seine Isomeren, n-Pentan und seine Isomeren, n-Hexan und seine Isomeren, n- Heptan und seine Isomeren, sowie n-Octan und seine Isomeren, Cycloalkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclo- hexan, Cycloheptan, acyclische Alkene mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethen, Iso- und n-Propen, n-Buten, n-Penten, n-Hexen und n-Hepten, Cycloalkene wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, XyIoIe, Mesitylen, Ethylbenzol, Cumol (2-Propylbenzol), Isocumol (1- Propylbenzol) und tert.-Butylbenzol. Bevorzugt sind auch Mischungen der vorgenann- ten Kohlenwasserstoffe mit halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie halogenierte alipha- tische Kohlenwasserstoffe, z.B. wie Chlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Chlorethan, 1 ,2-Dichlorethan und 1 ,1 ,1-Trichlorethan und 1-Chlorbutan, sowie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, 1 ,2-Dichlorbenzol und Fluorbenzol. Bevorzugt ist in den Mischungen der Anteil der Kohlenwasserstoffe wenigstens 50 Vol.-%, insbesondere wenigstens 80 Vol.-% und speziell wenigstens 90 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das zur Polymerisation verwendete organische Lösungsmittel wenigstens einen aromatischen Kohlenwasser- stoff, insbesondere wenigstens einen Alkylaromaten, wie Toluol, XyIoI und Xylolgemi- sche, 1 ,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Ethylbenzol, Cumol, Isocumol und tert.- Butylbenzol sowie Gemische dieser Lösungsmittel. In dieser Ausführungsform umfasst das organische Lösungsmittel den aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Alkylaromaten vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 50 Vol.-%, insbesondere wenigstens 80 Vol.-% und speziell wenigstens 90 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel. Die verbleibende Menge an organischen Lösungsmitteln ist in dieser Ausführungsform vorzugsweise unter Alkanen und Cycloal- kanen ausgewählt.

Beispiele für anorganische aprotische Lösungsmittel sind insbesondere überkritisches Kohlendioxid, Kohlenstoffoxidsulfid, Kohlenstoffdisulfid, Sickstoffdioxid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid und flüssiges Schwefeldioxid, wobei die drei zuletzt genannten Lösungsmittel auch als Polymerisationsinitiator wirken können.

Die Polymerisation der Monomere MM erfolgt in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators. Der Polymerisationsinitiator ist so gewählt, dass er eine kationische Polymerisation der Monomereinheiten A und B initiiert bzw. katalysiert. Dementsprechend polyme- risieren bei der Polymerisation der Monomere MM die Monomereinheiten A und B syn- chron. Der Begriff "synchron" bedeutet nicht zwingend, dass die Polymerisation der ersten und der zweiten Monomereinheit mit gleicher Geschwindigkeit ablaufen. Vielmehr versteht man unter "synchron", dass die Polymerisation der ersten und der zweiten Monomereinheit kinetisch gekoppelt sind und durch die kationischen Polymerisationsbedingungen ausgelöst werden.

Als Polymerisationsinitiatoren sind grundsätzlich alle Substanzen geeignet, die bekanntermaßen kationische Polymerisationen katalysieren. Hierzu zählen Protonensäuren (Brönstedt-Säuren) und aprotische Lewis-Säuren. Bevorzugte protische Katalysatoren sind Brönstedt-Säuren, beispielsweise organische Carbonsäuren wie z.B. Trifluores- sigsäure oder Milchsäure, sowie insbesondere organische Sulfonsäuren wie Methan- sulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Ebenfalls geeignet sind anorganische Brönstedt-Säuren wie HCl, H2SO4 oder HCIO₄. Als Lewis-Säure kann zum Beispiel BF3, BCb, SnCU, TiCU, oder AICb eingesetzt werden. Auch der Einsatz von komplex gebundenen oder in ionischen Flüssigkeiten gelösten Lewis-Säuren ist möglich. Der Polymerisationsinitiator wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bevorzugt 0,5 bis 5%, bezogen auf das Monomer MM eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gemäß einer ersten Ausführungsform in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz durchgeführt. Als oberflächen- aktive Substanzen kommen grundsätzlich alle Substanzen in Betracht, welche geeignet sind, die Oberflächenenergie der Partikel des Nanokompositmaterials in dem Polymerisationsmedium herabzusetzen. Hierzu zählen grundsätzlich alle organischen und metallorganischen Verbindungen, die wenigstens eine hydrophobe Gruppe und wenigstens eine hydrophile Gruppe aufweisen, und die im Folgenden auch als Emulgato- ren bezeichnet werden. Anstelle der hydrophilen Gruppe können die oberflächenaktiven Substanzen auch eine polymerisierbare Gruppe aufweisen, welche mit der Einheit A und/oder der Einheit B der Monomere MM copolymerisierbar ist. Derartige Substanzen werden im folgenden auch als polymerisierbare Emulgatoren bezeichnet. Zu den oberflächenaktiven Substanzen zählen auch polymere Substanzen, die hydrophobe Wiederholungseinheiten und hydrophile Wiederholungseinheiten und/oder amphiphile Wiederholungseinheiten mit wenigstens einer hydrophoben Gruppe und wenigstens einer hydrophilen Gruppe aufweisen und die im Folgenden auch als Schutzkolloide bezeichnet werden. Schutzkolloide weisen im Unterschied zu Emulgatoren, deren Mo- lekulargewicht (Zahlenmittel) typischerweise einen Wert von 1500 Dalton nicht übersteigt, ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) oberhalb 1500 Dalton auf.

Oberflächenaktive Substanzen sind dem Fachmann bekannt, z.B. aus E. Kissa et al., Fluorinated Surfactant and Repellants, Surfactant Science Series 97, Marcel Dekker, New York 2001 , K. Kosswig et al, Die Tenside, Carl Hanser Verlag, München, 1993, Römpp, Lexikon Chemie, 10. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1999, S. 4434- 4440 und dort zitierte Literatur.

Geeignete hydrophobe Gruppen sind Kohlenwasserstoffreste und fluorierte Kohlen- wasserstoffreste mit wenigstens 6, insbesondere wenigstens 7 oder wenigstens 8 C- Atomen, z.B. 6 bis 200, insbesondere 7 bis 100 oder 8 bis 80 C-Atomen. Der gegebenenfalls fluorierte Kohlenwasserstoffrest kann aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder araliphatisch sein. Bevorzugt umfassen die hydrophoben Gruppen der oberflächenaktiven Substanzen wenigstens einen aliphatischen, aromatischen oder aralipha- tischen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 6, insbesondere wenigstens 7 oder wenigstens 8 C-Atomen, z.B. 6 bis 200, insbesondere 7 bis 100 oder 8 bis 80 C-Atomen und/oder wenigstens einen aliphatischen fluorierten Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 6, insbesondere wenigstens 7 oder wenigstens 8 C-Atomen, z.B. 6 bis 200, insbesondere 7 bis 100 oder 8 bis 80 C-Atomen. Beispiele für bevorzugte hydrophobe Gruppen sind Alkylreste mit 6 bis 200, insbesondere 7 bis 100 oder 8 bis 80 C-Atomen sowie Mono-, Di- oder Trialkyl-substituierte Phenylreste, insbesondere Monoalkylphe- nylreste, worin die Alkylreste insgesamt 6 bis 200, insbesondere 7 bis 100 oder 8 bis 80 C-Atome aufweisen. Die Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein und beispielsweise von Fettalkoholen, Oxoalkoholen oder von Olefinoligomeren, z.B. von ON- go- oder Polyisobuten abgeleitet sein. Geeignete hydrophobe Gruppen sind weiterhin Oligo- und Poly(dialkylsiloxan)-Gruppen, insbesondere Oligo- und Polydimethylsilo- xangruppen mit in der Regel wenigstens 2, z.B. 2 bis 50 Dialkylsiloxan-Einheiten. Als hydrophile Gruppen kommen anionische, kationische oder nichtionische hydrophile Gruppen in Betracht. Beispiele für anionische hydrophile Gruppen sind Sulfonatgrup- pen, Carboxylat-Gruppen und Phosphonatgruppen, wobei die Sulfonatgruppen und Phosphonatgruppen direkt, d.h. mit dem Schwefelatom bzw. dem Phosphoratom, oder über Sauerstoff (Sulfatgruppen bzw. Phosphatgruppen) gebunden sein können. Beispiele für kationische Gruppen sind Trimethylammonium- und Triethylammoniumgrup- pen, N-Pyridiniumgruppen und N-Methyl-N-imidazoliniumgruppen. Beispiele für hydrophile nichtionische Gruppen sind Oligo- und Poly-C2-C3-alkylenoxid-Gruppen wie Oligo- und Polyethylenoxidgruppen und Oligo- und Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)- Gruppen mit in der Regel wenigstens 2 z.B. 2 bis 100 C2-C3-Alkylenoxid-Einheiten sowie Mono- oder Oligosaccharid-Gruppen oder Polyhydroxy-funktionalisierte Gruppen, wobei Oligo- und Poly-C2-C3-alkylenoxid-Gruppen bevorzugt sind.

Geeignete hydrophobe Wiederholungseinheiten in Schutzkolloiden sind solche, die von Monomeren abgeleitet sind, welche eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, z.B. eine Wasserlöslichkeit von weniger als 20 g/l bei 20 ⁰C und die in der Regel keine der vorgenannten hydrophilen Gruppen aufweisen. Geeignete hydrophile Wiederholungseinheiten in Schutzkolloiden sind solche, die von hydrophilen Monomeren abgeleitet sind, welche eine hohe Wasserlöslichkeit aufweisen, z.B. eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l bei 20 ⁰C und die in der Regel wenigstens eine hydrophile Gruppe, insbesondere wenigstens eine anionische Gruppe oder eine nichtionische hydrophile Gruppe, wie zuvor definiert aufweisen. Amphiphile Wiederholungseinheiten sind solche, die von Monomeren abgeleitet sind, welche sowohl eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 6 C-Atomen, z.B. eine Alkylgruppe mit wenigstens 6 C- Atomen oder eine Phenylgruppe, und wenigstens eine hydrophile Gruppe, wie zuvor definiert, aufweisen.

Als polymerisierbare Gruppen kommen insbesondere solche Gruppen in Betracht, die ein Metallatom M, insbesondere eines der als bevorzugt genannten Metallatome M, und eine polymerisierbare Gruppe B aufweisen. Beispiele für solche Gruppen sind solche der Formeln X und Xa:

In Formel X haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:

# steht für die Anbindung an den hydrophoben Rest;

M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Perio- densystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder

Bi, besonders bevorzugt B, Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si;

A steht für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring; m steht für 0, 1 oder 2, insbesondere 0; G steht für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O;

Q steht für O, S oder NH, insbesondere für O;

Reste R sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy;

R^a, R^b sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder R^a und R^b gemeinsam für ein Sauerstoffatom stehen, und stehen insbesondere beide für Wasserstoff;

R^d steht für Ci-C₄-AIkVl, insbesondere für Methyl.

In Formel Xa haben die Variablen die folgenden Bedeutungen: # steht für die Anbindung an den hydrophoben Rest;

M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt B, Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si; m steht für 0, 1 oder 2, insbesondere 0;

G steht für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O;

Reste R sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy; R^a, R^b sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder R^a und R^b gemeinsam für ein Sauerstoffatom stehen, und stehen insbesondere beide für Wasserstoff; R^d steht für Ci-C₄-AIkVl, insbesondere für Methyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die oberflächenaktive Substanz wenigstens eine anionische oberflächenaktive Verbindung, die im Folgenden auch als anionische Emulgatoren bezeichnet werden, und gegebenenfalls eine oder mehrere nichtionische oberflächenaktive Substanzen, im Folgenden auch als nichtionische Emulgatoren bezeichnet. Anionische Emulgatoren weisen in der Regel neben wenigstens einer hydrophoben Gruppe, z.B. wenigstens eine aliphatische Gruppe oder araliphatische Gruppe mit wenigstens 6 C-Atomen, wie zuvor definiert, oder wenigstens eine Oligo- oder Po- ly(alkylsiloxan)gruppe, wie zuvor definiert, wenigstens eine anionische Gruppe, z.B. 1 oder 2 anionische Gruppen auf, die beispielsweise unter Sulfonatgruppen, Carboxylat- Gruppen und Phosphonatgruppen ausgewählt sind, wobei die Sulfonatgruppen und Phosphonatgruppen auch als Sulfatgruppen bzw. Phosphatgruppen vorliegen können. Bevorzugte anorganische anionische Emulgatoren weisen 1 oder 2 Sulfonat- bzw. SuI- fatgruppen auf.

Zu den anionischen Emulgatoren zählen aliphatische Carbonsäuren mit in der Regel wenigstens 10 C-Atomen sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze, aliphatische, araliphatische und aromatische Sulfonsäuren mit in der Regel wenigstens 6 C-Atomen sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze, Schwefelsäurehalbester ethoxylierter Alkanole und Alkylphenole sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze, sowie Al- kyl-, Aralkyl- und Arylphosphate einschließlich Phosphorsäurehalbester von Alkanolen und Alkylphenolen sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze.

Bevorzugte anionische Emulgatoren sind:

Alkali- und Ammoniumsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure (Alkylrest:

Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs- bis Ci₆), - Alkali- und Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanolen (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: Cs- bis Cis),

Alkali- und Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis Ci₆),

Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12- bis Cis), - Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg- bis Cis), Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R¹ und R² Wasserstoff oder C₄- bis Cis-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R¹, R² lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 14 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C- Atomen, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, in denen X und Y Natrium, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² Wasserstoff ist oder eine der für R¹ angegebenen, von Wasserstoff verschiedenen Bedeutungen hat. Häu- fig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-

% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax^®2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).

Unter den vorgenannten anionischen Emulgatoren sind die folgenden besonders be- vorzugt:

Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs- bis de), und Gemische davon

Beispiele für geeignete nichtionische Emulgatoren sind typischerweise ethoxylierte Alkanole mit 8 bis 36 C-Atomen im Alkylrest, ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole mit typischerweise 4 bis 12 C-Atomen in den Alkylresten, wobei die etho- xylierten Alkanole und Alkylphenole typischerweise einen Ethoxylierungsgrad im Be- reich von 2 bis 100, insbesondere 3 bis 50 aufweisen. Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind weiterhin ethoxilierte Oligo- und Po- ly(dialkylsiloxane), insbesondere ethoxilierte Oligo- und Poly(dimethylsiloxane), wobei diese Verbindungen wenigstens 2, z.B. 2 bis 50 Dialkylsiloxan-Einheiten und einen Ethoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 100, insbesondere 3 bis 50 aufweisen.

In einer anderen Ausführungsform umfasst die oberflächenaktive Substanz wenigstens eine Verbindung, die eine kationische polymerisierbare Gruppe aufweist, die mit der Monomereinheit A und/oder B copolymerisierbar ist, z.B. eine der Gruppen X oder Xa. Derartige Verbindungen werden im Folgenden auch als polymerisierbare Emulgatoren bezeichnet. Neben der kationisch polymerisierbaren Gruppe weist der polymerisierbare Emulgator wenigstens einen hydrophoben Rest, vorzugweise eine Alkylgruppe mit wenigstens 6 C-Atomen, z.B. 6 bis 200 C-Atomen, insbesondere 10 bis 100 C-Atomen auf. Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren sind solche der Formel X-Hb worin X für einen Rest der Formel X, insbesondere der Formel Xa steht und Hb für einen hyd- rophoben Rest, insbesondere eine Alkylgruppe mit wenigstens 6 C-Atomen, z.B. 6 bis 200 C-Atomen, insbesondere 10 bis 100 C-Atomen steht.

Selbstredend können die polymerisierbaren Emulgatoren auch in Kombination mit an- deren oberflächenaktiven Substanzen, z.B. in Kombination mit einem oder mehreren anionischen und/oder nichtionischen Emulgatoren eingesetzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die oberflächenaktive Substanz wenigstens ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Polymer, welche im Folgenden auch als anionische bzw. nichtionische Schutzkolloide bezeichnet werden, und gegebenenfalls einen oder mehrere anionische oder nichtionische Emulgatoren.

Beispiele für anionische Schutzkolloide sind Alginate wie Natriumalginat, Copolymeri- säte ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren mit hydrophoben Monomeren, wie beispielsweise Copolymerisate der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, Copolymerisate des Sulfoethylacrylats, Sulfoethylmethacrylats, Sulfopropylacrylats, Sulfopropylmethacrylats, (Sulfoethyl)- maleimids, der 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäure und/oder der Vi- nylsulfonsäure mit wenigstens einem hydrophoben Monomer sowie Copoylmere der Vinylphosphonsäure, des 2-Acryloxyethylphosphats, des 2-Methacryloxyethyl- phosphats, 2-Acryloxypropylphosphats, des 2-Methacryloxypropylphosphats, 2- Acrylamido-2-methylpropylphosphats und/oder des 2-Methacrylamido-2-methylpropyl- phosphats mit hydrophoben Monomeren. Beispiele für hydrophobe Comonomere sind hierbei Ci-Cio-Alkylester sowie Cs-do-Cycloalkylester ethylenisch ungesättigter Mono- carbonsäuren wie z.B. die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Vinylaromati- sche Monomere wie Styrol, α-Methylstryrol, Vinyltoluol und dergleichen, sowie C2-C20- Olefine. Beispiele für anionische Schutzkolloide sind weiterhin Phenolsulfonsäure- und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate sowie Phenolsulfonsäure- und Naph- thalinsulfonsäure-Formaldehyd-Harnstoff-Kondensate.

Beispiele für nichtionische Schutzkolloide sind Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellu- lose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons mit den vorgenannten hydropho- ben Monomeren, Gelatine, Gummiarabicum, Xanthan, Kasein, Poly(ethylenoxid-co- propylenoxid)-Blockpolymere, Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylace- tate. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmengen der Monomere MM eingesetzt.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung führt man die Polymerisation der Monomere MM in Gegenwart wenigstens eines partikelförmigen Materials durch. Die Art des partikelförmigen Materials ist in der Regel von untergeordneter Bedeutung und kann anorganisch oder organisch oder ein Kompositmaterial sein.

Das partikelförmige Material weist vorzugsweise Partikelgrößen unterhalb 2 μm insbesondere von maximal 1 μm auf. Im Falle von Agglomeraten ist unter der Partikelgröße die Größe der Primärteilchen (Primärteilchengröße) zu verstehen, welche das Agglo- merat bilden. Das partikelförmige anorganische Material weist vorzugsweise eine mitt- lere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers), im Falle von Agglomeraten eine Primärteilchengröße (Gewichtsmittel des Primärteilchendurchmessers), im Bereich von 1 bis 2000 nm, häufig im Bereich von 2 bis 1000 nm, bevorzugt im Bereich von 2 bis 500 nm und insbesondere im Bereich von 2 bis 200 nm auf. Die hier angegebenen mittleren Partikeldurchmesser beziehen sich auf die mittels Lichtstreuung oder Ultrazentrifuge in an sich bekannter Weise bestimmten Massenmittel bzw. Gewichtsmittel.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem partikelförmigen Material um ein anorganisches Material. Hierunter bevorzugt sind grundsätzlich anorganische Materialien, welche Metalle bzw. Halbmetalle der zuvor definierten Art enthalten, insbesondere Oxide, Nitride oder Oxynitride der vorgenannten Metalle bzw. Halbmetalle M, insbesondere des Siliziums, Aluminiums, Zinns oder Bors. Hierunter sind die Oxide, und insbesondere die Oxide des Titans, Siliziums, Zinns, Aluminiums oder Bors und speziell Siliziumdioxid bevorzugt.

Beispiele für bevorzugte anorganische partikelförmige Materialien sind Titandioxid- Pulver, insbesondere pyrogenes Titandioxid, Aluminiumoxid, insbesondere pyrogenes Aluminiumoxid, und Kieselsäure, insbesondere hochdisperse Kieselsäuren wie pyro- gene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure, worin die Partikel vorzugsweise Teilchen- großen bzw. Primärteilchengrößen in den zuvor angegebenen Bereichen aufweisen. Derartige Materialien sind kommerziell erhältlich, z.B. unter den Handelsbezeichnungen Aerosil® und Aeroxide® (Evonik), Cab-O-Sil® und Spectral® (Cabot) oder Syloid® (Grace) im Handel erhältlich, In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem anorganischen partikelförmigen Material um eine hochdisperse Kieselsäure, insbesondere eine pyrogene Kieselsäure.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem partikelförmigen Material um ein organisches Material. Beispiele für organische partikelförmige Materialien sind Polymerpartikel, wie sie beispielsweise durch Suspensionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation in nicht-wässrigen organischen Lösungsmitteln erhältlich sind (siehe z.B. K.E. J. Barret (Hrsg.), "Dispersion Polymeri- zation in Organic Media", Wiley 1974). Beispiele für geeignete Polymere sind insbe- sondere solche, die aus wenigstens einem der vorgenannten hydrophoben Monomere, gegebenenfalls einem oder mehreren hydrophilen Monomeren, insbesondere wenigstens einem ionischen Monomeren, welches eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphon- säure oder eine Carboxylgruppen aufweist (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Sulfoethy- lacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, (SuI- foethyl)maleimid, 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäu- re, Vinylphosphonsäure, 2-Acryloxyethylphosphats, 2-Methacryloxyethylphosphat, 2- Acryloxypropylphosphat, 2-Methacryloxypropylphosphat, 2-Acrylamido-2- methylpropylphosphat und/oder 2-Methacrylamido-2-methylpropylphosphat) und gegebenenfalls einem Vernetzer aufgebaut ist. Geeignet sind auch die in EP 1403332 und US 5,491 ,192 beschriebenen nicht-wässrigen Polymerdispersionen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem partikelförmigen Material um ein organisch/anorganisches Kompositmaterial, beispielsweise um ein erfindungsgemäßes Nanokompositmaterial.

In einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausführungsform enthält das partikelförmige Material wenigstens einen Teil des Polymerisationsinitiators. Dies kann man beispielsweise dadurch erreichen, dass man das partikelförmige Material mit dem Polymerisationsinitiator behandelt, z.B. indem man das partikelförmige Material in einer Lösung des Polymerisationsinitiators, z.B. in einer Lösung in dem zur Polymerisation verwendeten organischen Lösungsmittels, suspendiert. Dies kann man beispielsweise dadurch erreichen, dass man ein partikelförmiges Material verwendet, welches einen geeigneten Initiator in ausreichender Menge einpolymerisiert, z.B. Monomere mit einer Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe, enthält.

Sofern die Polymerisation in Gegenwart eines partikelförmigen Materials durchgeführt wird, setzt man dieses in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere in einer Menge von 0,05 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Monomere MM ein (bzw. in einer Menge von 1 bis 10000 Gew.-%, insbe- sondere in einer Menge von 5 bis 5000 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere MM bzw. in einem Mengenverhältnis partikelförmiges Material zur Gesamtmenge der Monomere MM im Bereich von 100:1 bis 1 :100, insbesondere 50:1 bis 1 :20). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das partikelförmige Material in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsteilen, insbesondere in einer Menge von 0,055 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Monomere MM eingesetzt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das partikelförmige Material in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere in einer Menge von 1 ,5 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Monomere MM eingesetzt. Während im ersteren Fall die Eigenschaften des so erhältlichen partikelförmigen Nanokompositmaterials durch die bei der Polymerisation gebildeten Bestandteile bestimmt werden, weisen im zweiten Fall die bei der Polymerisation erhältlichen Partikel einen Kern auf, der aus dem bei der Polymerisation eingesetzten partikelförmigen Material besteht, und eine auf dem Kern angeordnete Hülle, die aus dem durch Polymerisation der Monomere MM erhaltenen Nanokompositmaterial besteht.

Selbstredend kann das partikelförmige Material auch in Kombination mit den vorgenannten oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. in Kombination mit einem oder mehreren anionischen und/oder nichtionischen Emulgatoren, eingesetzt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird man das bzw. die zu poly- merisierende(n) Monomer(e) MM in dem organischen Lösungsmittel in Gegenwart der oberflächenaktiven Substanz und/oder in Gegenwart des partikelförmigen Materials mit dem Polymerisationsinitiator in Kontakt bringen.

Führt man die Polymerisation in Gegenwart der oberflächenaktiven Substanz durch, hat es sich grundsätzlich bewährt, wenn sich zumindest eine Teilmenge der oberflächenaktiven Substanz bereits vor Zugabe des Polymerisationsinitiators im Polymerisationsgefäß befindet, d.h. wenigstens eine Teilmenge oder die Gesamtmenge der ober- flächenaktiven Verbindung wird vor dem Polymerisationsinitiator zugegeben. Beispielsweise kann man so vorgehen, dass man wenigstens eine Teilmenge oder die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere MM und die oberflächenaktive Substanz in dem zur Polymerisation verwendeten organischen Lösungsmittel vorlegt, und hierzu den Polymerisationsinitiator gibt. Die Zugabe des Polymerisationsinitiators kann unverdünnt oder verdünnt in dem zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittel erfolgen. Anschließend wird man dann die nicht vorgelegte Restmenge der Monomere MM und gegebenenfalls restliche Mengen an oberflächenaktiver Substanz zugeben. Wenn man die Polymerisation in Gegenwart einer nicht-polymerisierbaren Substanz durchführt, wird man vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% oder die Gesamtmenge an oberflächenaktiver Verbindung vorlegen. Im Falle polymerisierbarer Emulgatoren hat es sich bewährt, wenigstens eine Teilmenge der polymerisierbaren Emulgatoren, z.B. wenigstens 50 Gew.-, bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisierbarem Emulgator, im Verlauf der Polymerisation zu- zugeben. Vorzugsweise legt man wenigstens 80 % oder die Gesamtmenge der zu po- lymerisierenden Monomere MM vor.

Führt man die Polymerisation in Gegenwart des partikelförmigen Materials durch, hat es sich grundsätzlich bewährt, wenn man die Monomere MM unter Polymerisationsbe- dingungen zu einer Suspension der Partikel in dem organischen Lösungsmittel gibt. "Unter Polymerisationsbedingungen" bedeutet, dass sich zumindest eine Teilmenge des Polymerisationsinitiators bereits im Reaktionsgefäß befindet, bevor man die Hauptmenge der Monomere MM zugibt. Vorzugsweise geht man hierzu so vor, dass man eine Suspension des partikelförmigen Materials in dem zur Polymerisation ver- wendeten organischen Lösungsmittel vorlegt, hierzu wenigstens eine Teilmenge oder die Gesamtmenge des Polymerisationsinitiators gibt und anschließend die zu polyme- risierenden Monomere zugibt.

Erfindungsgemäß kann man die Polymerisation auch in Abwesenheit einer oberflä- chenaktiven Substanz und gleichzeitiger Abwesenheit der partikelförmigen Substanz durchführen. In diesem Fall erfolgt dann eine Behandlung des Polymerisationsprodukts, vorzugsweise in Form des im aprotischen Lösungsmittel suspendierten Polymerisationsprodukts, mit einer Lösung einer Base, vorzugsweise einer anorganischen Base, in einem protischen Lösungsmittel oder Lösungmittelgemisch, vorzugsweise in einem wässrigen Lösungsmittel, in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz, vorzugsweise in Gegenwart wenigstens einer anionischen oberflächenaktiven Substanz.

Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 150 ⁰C, insbe- sondere im Bereich von 10 bis 100 ⁰C.

Vorzugsweise führt man die Polymerisation unter intensiver Durchmischung des Polymerisationsansatzes durch. Die Durchmischung des Polymerisationsansatzes kann in an sich üblicher weise, z.B. durch intensives Rühren, erfolgen. Verschiedentlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Durchmischung durch Anwendung von hohen Scherkräften zu fördern, z.B. durch Anwendung mechanischer Homogenisatoren, durch Anwendung von Ultraschall oder mittels Einsatz von Hochdruckhomogenisatoren, Strahldüsen oder Strahldispergatoren. Beispiele für mechanische Homogenisatoren sind Rotor-Stator-Systeme wie Ultra-Turrax® (IKA), Dispax®-Reaktor (Homogenisatoren), Zahnkranzdispergatoren sowie Mühlen, z.B. Kugelmühlen, Zahnkolloidmühlen (z.B. solche der FrymaKoruma GmbH). Strahldispergatoren sind beispielsweise aus der EP 101007 bekannt und werden kommerziell von der Fa. Lewa GmbH angeboten. Ultraschallhomogenisatoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und werden beispiels- weise von den Firmen Branson Ultrasonic Corp. NC, USA und Dr. Hielscher GmbH, Berlin, angeboten.

Der Polymerisation der Monomere MM können sich Reinigungsschritte und gegebenenfalls Trocknungsschritte anschließen.

Der Polymerisation der Monomere MM kann sich eine Kalzinierung anschließen. Hierbei wird das bei der Polymerisation der Monomereinheit(en) B gebildete organische polymere Material zur Kohlenstoffphase carbonisiert.

Führt man die Polymerisation in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz wie zuvor definiert und/oder wenigstens einer partikelförmigen Substanz wie zuvor definiert durch, fällt bei der Polymerisation erhaltene Polymerisat in Form einer fein- teiligen Suspension des partikelförmigen Nanokompositmaterials in dem zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittel an (im Folgenden auch als organische Suspension bezeichnet). Aus der organischen Suspension kann das partikelförmige Nanokompo- sitmaterial durch Entfernen des Lösungsmittels in Form eines pulverförmigen Feststoffs erhalten werden, der sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser re- dispergierbar ist.

Alternativ kann man die organische Suspension in eine wässrige Suspension überführen, indem man das organische Lösungsmittel durch Wasser ersetzt. Beispielsweise kann man zu der Suspension Wasser zugeben und das zur Polymerisation verwendete Lösungsmittel entfernen, z.B. durch Phasentrennung oder auf destillativem Wege.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das bei der Polymerisation erhaltene Nanokompositmaterial durch eine Behandlung mit einer Lösung einer Base, vorzugsweise einer anorganischen Base, in einem protischen Lösungsmittel oder Lösungmittelgemisch, vorzugsweise in einem wässrigen Lösungsmittel, in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz, vorzugsweise in Gegenwart wenigs- tens einer anionischen oberflächenaktiven Substanz, in eine Dispersion des Kompositmaterials in dem aprotischen Lösungsmittel überführt. Aus dieser Dispersion kann das partikelförmige Nanokompositmaterial durch Entfernen des protischen Lösungsmittels als feinteiliges Pulver isoliert werden. Bevorzugte protische Lösungsmittel sind neben Wasser Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol oder tert.-Butanol, aliphatische Polyole mit 2 bis 4 C-Atomen und 2 bis 3 OH-Gruppen, wie Glycerin, Ethylenglykol oder Propylenglykol, (Poly)etherole mit 3 bis 6 C-atomen und 1 oder 2 OH-Gruppen, z.B. 2-Methoxyethanol, Methoxypropanol, 2-Ethoxyethanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Diethylenglykolmethylether und dergleichen, sowie Gemische dieser Lösungsmittel. Bevorzugt handelt es sich um ein wässriges Lösungsmittel, d.h. um Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, insbesondere mit einem der vorgenannten protischen Lö- sungsmittel, wobei Wasser wenigstens 50 Vol.-% des wässrigen Lösungsmittels ausmacht. Insbesondere wird Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit einem der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt, worin Wasser wenigstens 90 Vol.-% des wässrigen Lösungsmittelgemischs ausmacht.

Zur Überführung des Polymerisationsprodukts in eine Dispersion des partikelförmigen Nanokompositmaterials in dem protischen, insbesondere wässrigen Lösungsmittel, wird das Produkt der Polymerisation der Monomere MM mit einer ausreichenden Menge an protischem, insbesondere wässrigem Lösungsmittel, an Base und oberflächenaktiver Substanz in Kontakt gebracht. Dabei kann man so vorgehen, dass man das feste Nanokompositmaterial, welches nach Entfernen des aprotischen Lösungsmittels aus der primär erhaltenen Dispersion des bei der Polymerisation anfallenden Nanokompositmaterials erhalten wird, mit einer ausreichenden Menge an protischem, insbesondere wässrigem Lösungsmittel, an Base und oberflächenaktiver Substanz in Kontakt bringt. Vorzugsweise wird man so vorgehen, dass man die primär erhaltenen Dis- persion des bei der Polymerisation anfallenden Nanokompositmaterials in dem aprotischen Lösungsmittel mit einer ausreichenden Menge an protischem, insbesondere wässrigem Lösungsmittel, an Base und oberflächenaktiver Substanz in Kontakt bringt und gegebenenfalls das aprotische Lösungsmittel teilweise oder insbesondere weitgehend oder vollständig (d.h. zu wenigstens 95 %) entfernt. Vorzugsweise erfolgt das In- Kontakt-Bringen unter intensiver Durchmischung.

Die Menge an protischem Lösungsmittel, insbesondere an wässrigem Lösungsmittel, wird in der Regel so bemessen sein, dass die resultierende Dispersion das partikelförmige Nanokompositmaterial in dem protischen, insbesondere wässrigen Lösungsmittel, 1 bis 55 Gew.-%, insbesondere 5 bis 50 Gew.-%, und speziell 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, des partikelförmigen Nanokompositmaterials enthält. Vorzugsweise wird man bei Überführung des Polymerisationsprodukts in eine Dispersion des partikelförmigen Nanokompositmaterials in dem protischen, insbesondere wässrigen Lösungsmittel als Base eine anorganische Base, beispielsweise ein Alkali- metallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat oder Erdalkalimetalloxid, vorzugsweise Carbonat oder Hydroxid des Lithiums oder Natriums, insbesondere ein Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid und speziell Lithium- oder Natriumhydroxid verwenden. Geeignete organische Basen sind beispielsweise Tetra-Ci-C4- alkylammmoniumhydroxide und Hydroxy-Ci-C4-alkyl-tri-Ci-C4-alkylammonium- hydroxide wie Tetramethylammoniumhydroxid und Cholinhydroxid.

Vorzugsweise setzt man eine 0,1 bis 25 gew.-%ige, insbesondere eine 0,5 bis 5 Gew.- %ige Lösung der Base in dem aprotischen, insbesondere wässrigen Lösungsmittel ein. Vorzugsweise wird die Base in einer Menge verwendet, dass in der wässrigen Dispersion ein alkalischer pH-Wert resultiert, der insbesondere im Bereich von 8 bis 12 liegt.

Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Überführung des Polymerisationsprodukts in eine Dispersion des partikelförmigen Nanokompositmaterials in dem protischen, insbesondere wässrigen Lösungsmittel, in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz. Diese kann in dem Polymerisationsprodukt und/oder in der wässrigen Lösung der Base enthalten sein oder während des Dispergierens zugeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz bereits in dem Polymerisationsprodukt, insbesondere in der Dispersion des Polymerisationsprodukts in dem aprotischen Lösungsmittel enthalten. Die Zugabe der wenigstens einen oberflächenaktiven Substanz zu dem PoIy- merisationsprodukt kann vor, während oder im Anschluss an die Polymerisation erfolgen. In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Zugabe gegen Ende oder im Anschluss an die Polymerisation.

Als oberflächenaktive Substanz kommen grundsätzlich die vorgenannten oberflächen- aktiven Substanzen, insbesondere anionische oberflächenaktive Substanzen und deren Gemische mit nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen in Betracht. Bevorzugt sind die zuvor genannten anionischen Emulgatoren und deren Gemische mit nichtionischen Emulgatoren.

Bevorzugte anionische Emulgatoren weisen in der Regel neben wenigstens einer hydrophoben Gruppe, z.B. wenigstens eine aliphatische Gruppe oder araliphatische Gruppe mit wenigstens 6 C-Atomen, wie zuvor definiert, und wenigstens eine anionische Gruppe, z.B. 1 oder 2 anionische Gruppen auf, die vorzugsweise unter Sulfonatgrup- pen, und Phosphonatgruppen ausgewählt sind, wobei die Sulfonatgruppen und Phosphonatgruppen auch als Sulfatgruppen bzw. Phosphatgruppen vorliegen können. Bevorzugte anorganische anionische Emulgatoren weisen 1 oder 2 Sulfonat- bzw. Sulfatgruppen auf.

Zu den bevorzugten anionischen Emulgatoren zählen aliphatische, araliphatische und aromatische Sulfonsäuren mit in der Regel wenigstens 6 C-Atomen sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze, Schwefelsäurehalbester etho- xylierter Alkanole und Alkylphenole sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze, sowie Alkyl-, Aralkyl- und Arylphosphate einschließlich Phosphorsäurehalbester von Alkanolen und Alkylphenolen sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze.

Bevorzugte anionische Emulgatoren sind:

Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs- bis Ci₆), Alkali- und Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanolen (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: Cs- bis Cis),

Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12- bis Cis), Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg- bis Cis), Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R¹ und R² Wasserstoff oder C₄- bis ds-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R¹, R² lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 14 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C- Atomen, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, in denen X und Y Natrium, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² Wasserstoff ist oder eine der für R¹ angegebenen, von Wasserstoff verschiedenen Bedeutungen hat. Hau- fig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.- % des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax^®2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).

Unter den vorgenannten anionischen Emulgatoren sind die folgenden besonders bevorzugt:

Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten oder Alkylsulfonaten (Alkylrest: Cs-

und Gemische davon.

Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind auch die vorgenannten anionischen oder nichtionischen Schutzkolloide, die alleine oder in Kombination mit den bevorzug- ten anionischen Emulgatoren eingesetzt werden können.

Zur Überführung des Polymerisationsproduktes in eine Dispersion des Nanokomposit- materials in dem protischen, insbesondere wässrigen Lösungsmittel, geht man vorzugsweise so vor, dass man eine Suspension des Nanokompositmaterials in dem aprotischen Lösungsmittel mit dem protischen Lösungsmittel, welches die Base in gelöster Form enthält, behandelt. Das Behandeln erfolgt üblicherweise unter Durchmischen der aprotischen Lösungsmittelphase mit dem protischen Lösungsmittel, beispielsweise unter intensivem Rühren. Dabei kann man so vorgehen, dass man direkt die Lösung der Base in dem protischen Lösungsmittel mit der Dispersion des Nano- kompositmaterials in dem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise unter Durchmischung, in Kontakt bringt. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst das protischen Lösungsmittel mit der Dispersion des Nanokompositmaterials in dem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise unter Durchmischung, in Kontakt bringt und anschließend die Base, vorzugsweise in Form einer Lösung in dem protischen Lösungs- mittel, zugibt und die Behandlung fortsetzt.

Sofern man als Polymerisationsprodukt eine Suspension des Nanokompositmaterials in dem aprotischen Lösungsmittel eingesetzt hat, erfolgt üblicherweise während oder im Anschluss an die Überführung des Kompositmaterials in das protische Lösungsmit- tel eine Entfernung des aprotischen Lösungsmittels, beispielsweise durch Destillation oder durch Phasentrennung.

Der Polymerisation der Monomere MM kann sich eine oxidative Entfernung der organischen Polymerphase anschließen. Hierbei wird das bei der Polymerisation der Mono- mereinheit(en) B gebildete organische polymere Material oxidiert und man erhält ein nanoporöses oxidisches, oxynitridisches oder nitridisches kohlenstoffarmes oder kohlenstofffreies Material (< 10 Gew.-%, insbesondere < 5 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials).

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Zwillingspolymerisation solcher Monomere MM, worin die Monomereinheit A ein Metall oder Halbmetall enthält, das unter den Metallen und Halbmetallen der 3. Hauptgruppe (Gruppe 3 nach IUPAC), insbesondere B oder AI, Metallen und Halbmetallen der 4. Hauptgruppe des Perioden- Systems (Gruppe 14 nach IUPAC), insbesondere Si, Ge, Sn oder Pb, Halbmetallen der 5. Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppe 15 nach IUPAC), insbesondere As, Sb und Bi, Metallen der 4. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Ti, Zr und Hf, und Metallen der 5. Nebengruppe des Periodensystems, z.B. Vanadium ausgewählt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Zwillingspolymerisati- on solcher Monomere geeignet, worin die Monomereinheit A ein Metall oder Halbmetall enthält, das unter den Metallen und Halbmetallen der 4. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere Si, Ge, Sn oder Pb und Metallen der 4. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Ti, Zr und Hf, ausgewählt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders bevorzugt zur Zwillingspolymerisation solcher Monomere geeig- net, worin die Monomereinheit A ein Metall oder Halbmetall enthält, das unter Si und Ti ausgewählt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz besonders bevorzugt zur Zwillingspolymerisation solcher Monomere geeignet, worin zumindest in einem Teil oder der Gesamtmenge der Monomere die Monomereinheit A im wesentlichen ausschließlich Silizium enthält. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind wenigstens 90 mol-% und insbesondere die Gesamtmenge der in den Zwillingsmonomeren enthaltenen Metalle bzw. Halbmetalle Silizium. In einer ebenfalls ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind wenigstens 90 mol-% und insbesondere die Gesamtmenge der in den Zwillingsmonomeren enthaltenen Metalle bzw. Halbmetalle Bor. In einer ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform sind wenigstens 90 mol-% und insbesondere die Gesamtmenge der in den Zwillingsmonomeren enthaltenen Metalle bzw. Halbmetalle unter Kombinationen von Silizium mit wenigstens einem weiteren Metallatom, insbesondere Titan oder Zinn, speziell Titan, ausgewählt. Hierbei liegt das Molverhältnis von Silizium zu dem weiteren Metallatom vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1 :10 und speziell im Bereich von 1 :5 bis 5:1.

Verbindungen, die als Zwillingsmonomere MM geeignet sind, sind aus dem Stand der Technik bekannt oder können in analoger Weise zu den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden. An dieser Stelle sei beispielsweise verwiesen auf die eingangs zitierte Literatur sowie auf: • Silylenolether (Chem. Ber. V[9, 3394 (1986); J. Organomet. Chem. 244, 381 (1981 ); JACS U2, 6965 (1990))

• Cycloboroxane (Bull. Chem. Soc. Jap. 5J, 524 (1978); Can. J. Chem. 67,1384 (1989); J. Organomet. Chem. 590, 52 (1999))

• Cyclosilikate und -germanate (Chemistry of Heterocyclic Compounds, 42, 1518, (2006); Eur. J. Inorg. Chem. (2002), 1025; J. Organomet. Chem. 1_, 93 (1963); J. Organomet. Chem. 212, 301 (1981 ); J. Org. Chem. 34, 2496 (1968); Tetrahedron 57, 3997 (2001 ) sowie die älteren Internationalen Anmeldungen WO 2009/083082 und WO2009/083083)

• Cyclostannane (J. Organomet. Chem. 1_, 328 (1963))

• Cyclozirkonate (JACS 82, 3495 (1960)).

Geeignete Monomere MM lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben:

worin

M für ein Metall oder Halbmetall steht, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Perio- densystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder

Bi, besonders bevorzugt B, Si, Ti, Zr oder Sn, ganz besonders bevorzugt B, Si oder Ti und speziell Si; R¹, R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Rest

Ar-C(R^a,R^b)- stehen, worin Ar für einen aromatischen oder heteroaromati- sehen Ring steht, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind und R^a, R^b unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder gemeinsam ein Sauerstoffatom oder eine Methylidengruppe (=CH2) bedeuten und insbesondere beide für Wasserstoff stehen, oder die Reste R¹Q und R²G zusammen für einen Rest der Formel A

(A) stehen, worin A für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht, m für O, 1 oder 2 steht, die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind und R^a, R^b die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen;

G für O, S oder NH steht und insbesondere O bedeutet;

Q für O, S oder NH steht und insbesondere O bedeutet; q entsprechend der Wertigkeit oder Ladung von M für O, 1 oder 2 und insbesondere für 1 steht, X, Y gleich oder verschieden sein können und jeweils für O, S, NH oder eine chemische Bindung stehen und insbesondere Sauerstoff oder eine chemische Bindung bedeuten;

R^1', R^2' gleich oder verschieden sein können und jeweils für d-Cε-Alkyl, C3-C6-

Cycloalkyl, Aryl oder einen Rest Ar'-C(R^a',R^b')- stehen, worin Ar' die für Ar angegebenen Bedeutungen hat und R^a', R^b' die für R^a, R^b angegebenen

Bedeutungen aufweisen und insbesondere für Wasserstoff stehen, oder R¹', R²' gemeinsam mit X und Y für einen Rest der Formel A, wie zuvor definiert, stehen.

Für die Zwillingscopolymerisation sind auch Monomere der Formel I geeignet, worin M, R¹, R², G, Q, q, Y und R²' die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, worin der Rest R¹' für einen Rest der Formel:

steht, worin q, R¹, R², R²', Y, Q und G die zuvor genannten Bedeutungen haben, X" eine der für Q genannten Bedeutungen hat und insbesondere für Sauerstoff steht, und # die Bindung an M bedeutet. Hierunter sind solche Monomere bevorzugt, worin M, R¹, R², G, Q, q, Y und R²' die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufweisen, insbe- sondere solche, worin die Reste R¹Q und R²G zusammen für einen Rest der Formel A stehen.

Für die Zwillingscopolymerisation sind auch Monomere geeignet, die sich von den Monomeren der Formel I ableiten, worin M für Ti oder Zr steht, q = 1 ist und Q und G Sauerstoff bedeuten, und zwar dergestalt, dass es sich hierbei um μ-oxido-verbrückte Oligomere, z.B. Tetramere, handelt. In den Monomeren der Formel I bilden die den Resten R¹ und R²G entsprechenden Molekülteile polymerisierbare Einheit(en) B. Wenn X und Y von einer chemischen Bindung verschieden sind und R^1'X und R^2' nicht für inerte Reste wie d-Cε-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl oder Aryl stehen, bilden die Reste R¹ X und R²Y ebenfalls polymerisierbare Einheit(en) B. Hingegen bildet das Metallatom M, gegebenenfalls zusammen mit den Gruppen Q und Y, den Hauptbestandteil der Monomereinheit A.

Unter einem aromatischen Rest, bzw. Aryl, versteht man im Sinne der Erfindung einen carbocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest wie Phenyl oder Naphthyl.

Unter einem heteroaromatischen Rest, bzw. Hetaryl, versteht man im Sinne der Erfindung einen heterocyclischen aromatischen Rest, der in der Regel 5 oder 6 Ringglieder aufweist, wobei eines der Ringglieder ein Heteroatom ist, das unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist, und gegebenenfalls 1 oder 2 weitere Ringlieder ein Stickstoffatom sein können und die verbleibenden Ringglieder Kohlenstoff sind. Beispiele für heteroaromatische Reste sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrdazinyl oder Thiazolyl.

Unter einem kondensierten aromatischen Rest bzw. Ring versteht man im Sinne der Erfindung einen carbocyclischen aromatischen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest wie o-Phenylen (Benzo) oder 1 ,2-Naphthylen (Naphtho).

Unter einem kondensierten heteroaromatischen Rest bzw. Ring versteht man im Sinne der Erfindung einen heterocyclischen aromatischen Rest wie zuvor definiert, worin zwei benachbarte C-Atome die in Formel A bzw. in den Formeln Il und III dargestellte Doppelbindung bilden.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Monomere der Formel I stehen die Gruppen R¹Q und R²G gemeinsam für einen Rest der Formel A wie zuvor definiert, insbesonde- re für einen Rest der Formel Aa:

worin #, m, R, R^a und R^b die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. In den Formeln A und Aa steht die Variable m insbesondere für 0. Sofern m für 1 oder 2 steht, bedeutet R insbesondere eine Methyl- oder Methoxygruppe. In den Formeln A und Aa stehen R^a und R^b insbesondere für Wasserstoff. In Formel A steht Q insbesondere für Sauer- stoff. In den Formeln A und Aa steht G insbesondere für Sauerstoff oder NH, insbesondere für Sauerstoff.

Unter den Monomeren der ersten Ausführungsform sind insbesondere solche Monomere der Formel I bevorzugt, worin q = 1 ist und worin die Gruppen X-R¹' und Y-R²' gemeinsam für einen Rest der Formel A, insbesondere für einen Rest der Formel Aa stehen. Derartige Monomere lassen sich durch die folgenden Formeln Il bzw. IIa beschreiben:

Unter den Zwillingsmonomeren der ersten Ausführungsform sind weiterhin solche Mo- nomere der Formel I bevorzugt, worin q für 0 oder 1 steht und worin die Gruppe X-R¹' für einen Rest der Formel A' oder Aa' steht:

worin m A, R, R^a, R^b, G, Q, X", Y, R^2' und q die zuvor genannten, insbesondere die als bevorzugt genannten Bedeutungen aufweisen.

Derartige Monomere lassen sich durch die folgenden Formeln II' bzw. IIa' beschreiben:

In den Formeln Il und II' haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:

M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt B, Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si; A, A' stehen unabhängig voneinander für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring; m, n stehen unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2, insbesondere für 0;

G, G' stehen unabhängig voneinander für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O; Q, Q' stehen unabhängig voneinander für O, S oder NH, insbesondere für O;

R, R' sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, d-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere unabhängig voneinander- für Methyl oder Methoxy;

R^a, R^b, R^a', R^b' sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Me- thyl oder R^a und R^b und/oder R^a und R^b' stehen jeweils gemeinsam für ein

Sauerstoffatom oder =CH2; insbesondere stehen R^a, R^b, R^a', R^b' jeweils für Wasserstoff;

L steht für eine Gruppe (Y-R²')_q, worin Y, R²' und q die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und X" hat eine der für Q genannten Bedeutungen und steht insbesondere für

Sauerstoff.

In den Formeln IIa und IIa' haben die Variablen die folgenden Bedeutungen: M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Perio- densystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si; m, n stehen unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2, insbesondere für 0;

G, G' stehen unabhängig voneinander für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O;

R, R' sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy;

R^a, R^b, R^a', R^b' sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder R^a und R^b und/oder R^a und R^b' stehen jeweils gemeinsam für ein Sauerstoffatom; insbesondere stehen R^a, R^b, R^a', R^b' jeweils für Wasserstoff;

L steht für eine Gruppe (Y-R²')_q, worin Y, R²' und q die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.

Ein Beispiel für ein Monomer der Formel Il bzw. IIa ist 2,2'-Spirobis-[4H-1 ,3,2- benzodioxasilin] (Verbindung der Formel IIa mit M = Si, m = n = 0, G = O, R^a = R^b = R^a' = R^b' = Wasserstoff). Derartige Monomere sind aus den älteren Internationalen Patentanmeldungen WO2009/083082 und PCT/EP 2008/010169 [WO2009/083083] bekannt oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden. Ein weiteres Beispiel für ein Monomer IIa ist 2,2-Spirobi[4H-1 ,3,2-benzodioxaborin] (Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524): (Verbindung der Formel IIa mit M = B, m = n = 0, G = O, R^a = R^b = R^a' = R^b' = Wasserstoff). Ein weiteres Beispiel für ein Monomer IIa' ist Bis-(4H- 1 ,3,2-benzodioxaborin-2-yl)oxid (Verbindung der Formel IIa' mit M = B, m = n = 0, L abwesend (q = 0), G = O, R^a = R^b = R^a' = R^b' = Wasserstoff; Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524).

In den Monomeren Il und IIa bildet die Einheit MQQ' bzw. MO2 die polymerisierbare Einheit A, wohingegen die verbleibenden Teile des Monomers Il bzw. IIa, d.h. die Gruppen der Formel A bzw. Aa, abzüglich der Atome Q bzw. Q' (bzw. abzüglich des Sauerstoffatoms in Aa) die polymerisierbaren Einheiten B bilden.

Zu den Monomeren MM zählen grundsätzlich auch die Monomere der im Folgenden definierten Formeln III oder lila.

In Formel III haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:

Bi, besonders bevorzugt B, Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si;

Q steht für O, S oder NH, insbesondere für O; q steht, entsprechend der Wertigkeit und Ladung von M, für O, 1 oder 2;

R ist unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und steht insbesondere für Methyl oder Methoxy; R^a, R^b sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder R^a und R^b können gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder =CH2 stehen, und stehen insbesondere beide für Wasserstoff;

R^c, R^d sind gleich oder verschieden und jeweils unter Ci-Cβ-Alkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl.

In Formel lila haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:

G steht für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O;

Reste R sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy; R^a, R^b sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder R^a und R^b können gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder =CH2 stehen, und stehen insbesondere beide für Wasserstoff;

Beispiele für Monomere der Formel III bzw. lila sind 2,2-Dimethyl-4H-1 ,3,2- benzodioxasilin (Verbindung der Formel lila mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = O, R^a = R^b =

Wasserstoff, R^c = R^d = Methyl), 2,2-Dimethyl-4H-1 ,3,2-benzooxazasilin, (Verbindung der Formel lila mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = NH, R^a = R^b = Wasserstoff, R^c = R^d = Me- thyl), 2,2-Dimethyl-4-oxo-1 ,3,2-benzodioxasilin (Verbindung der Formel lila mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = O, R^a + R^b = O, R^c = R^d = Methyl) und 2,2-Dimethyl-4oxo-1 ,3,2- benzooxazasilin, (Verbindung der Formel lila mit M = Si, q = 1 , m = O, G = NH, R^a + R^b = O, R^c = R^d = Methyl). Derartige Monomere sind bekannt z.B. aus Wieber et al. Jour- nal of Organometallic Chemistry, 1 , 1963, 93, 94. Weitere Beispiele für Monomere lila sind 2,2-Diphenyl[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] (J. Organomet. Chem. 71 (1974) 225); 2,2-Di n-butyl[4H-1 ,3,2-benzodioxastannin] (Bull. Soc. Chim. BeIg. 97 (1988) 873); 2,2-Dimethyl[4-methyliden-1 ,3,2-benzodioxasilin] (J. Organomet. Chem., 244, C5-C8 (1983)); 2-Methyl-2-vinyl[4-oxo-1 ,3,2-benzodioxazasilin].

Die Monomere der Formel III bzw. lila werden vorzugsweise nicht alleine sondern in Kombination mit den Monomeren der Formeln Il bzw. IIa copolymerisiert.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Monome- ren der Formel I um solche, die durch die Formel IV, V, Va, VI oder VI beschrieben werden.

In Formel IV haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:

M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt B, Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si; Ar, Ar' sind gleich oder verschieden und stehen jeweils für einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring, insbesondere für 2-Furyl oder Phenyl, wobei der aromatische oder heteroaromatische Ring gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind; R^a, R^b, R^a', R^b' sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder R^a und R^b und/oder R^a' und R^b' stehen jeweils gemeinsam für ein Sauerstoffatom; insbesondere stehen R^a, R^b, R^a', R^b' jeweils für Wasserstoff; q steht entsprechend der Wertigkeit von M für 0, 1 oder 2 und speziell für 1 ; X, Y sind gleich oder verschieden und stehen jeweils für O, S, NH oder eine chemische Bindung; und

R^1', R^2' sind gleich oder verschieden und stehen jeweils für C-i-Cε-Alkyl, C3-C6-

Cycloalkyl, Aryl oder für einen Rest Ar"-C(R^a",R^b")-, worin Ar" die für Ar bzw. R' angegebenen Bedeutungen hat und R^a", R^b" die für R^a, R^b bzw. die für

R^a', R^b' angegebenen Bedeutungen aufweisen oder R¹', R²' stehen gemeinsam mit X und Y für einen Rest der Formel A, insbesondere einen Rest der Formel Aa, wie zuvor definiert.

Unter den Monomeren der Formel IV sind insbesondere solche Monomere bevorzugt, worin q = 0, 1 oder 2, insbesondere q = 1 ist und die Gruppen X-R¹' und Y-R²' gleich oder verschieden sind und für eine Gruppe Ar"-C(R^{a "},R^{b "})O, und vorzugsweise für eine Gruppe Ar"-CH2θ (R^a = R^b = Wasserstoff) stehen, wobei Ar" die zuvor genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere ausgewählt ist unter Furyl, Thienyl, Pyrrolyl und Phenyl, wobei die vier genannten Ringe unsubstituiert sind oder einen oder zwei Sub- stituenten aufweisen, die unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind. Derartige Monomere lassen sich durch die folgenden Formeln V bzw. Va beschreiben:

In den Formel V und Va haben die Variablen die folgenden Bedeutungen: M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt B, Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si; Ar, Ar' in Formel V sind gleich oder verschieden und stehen jeweils für einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring, insbesondere für 2-Furyl oder Phenyl, wobei der aromatischen oder heteroaromatischen Ring gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, d-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind;

R^a, R^b, R^a', R^b' sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder R^a und R^b und/oder R^a' und R^b' stehen jeweils gemeinsam für ein Sauerstoffatom; insbesondere stehen R^a, R^b, R^a', R^b' jeweils für Wasserstoff; q steht entsprechend der Wertigkeit von M für 0, 1 oder 2 und speziell für 1.

In Formel Va steht m für 0, 1 oder 2 und insbesondere für 0, und R ist ausgewählt unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl und speziell unter Methyl und Methoxy.

Ein Beispiel für ein Monomer der Formel V bzw. Va ist Tetrafurfuryloxysilan (Verbindung der Formel Va mit M = Si, q = 1 , m = 0, R^a = R^b = Wasserstoff): Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628. Ein weiteres Beispiel für das Monomer V bzw. Va ist Tetrafurfu- rylorthotitanat: Adv. Mater. 2008, 20, 4113. Diese Verbindung tetramerisiert zu (μ4-Oxido)-hexakis(m-furfuryloxo)-octakis(furfuryloxo)tetratitanium, welches als ZwN- lingsmonomer eingesetzt wird. Ein weiteres Beispiel für das Monomer V bzw. Va ist

Trifurfuryloxyboran (Verbindung der Formel Va mit M = B, q = 0, m = 0, R^a = R^b = Wasserstoff).

Zu den Monomeren der Formel IV zählen auch solche Monomere, worin die Gruppen X-R¹' und Y-R²' gleich oder verschieden sind und unter Ci-C₄-AIkVl, insbesondere Methyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl und Aryl, wie z.B. Phenyl, ausgewählt sind, d.h. X und Y stehen für eine chemische Bindung. Derartige Monomere lassen sich durch die folgenden Formeln VI bzw. VIa beschreiben:

In den Formel VI und VIa haben die Variablen die folgenden Bedeutungen: M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt B, Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si;

Ar, Ar' in Formel VI sind gleich oder verschieden und stehen jeweils für einen aro- matischen oder heteroaromatischen Ring, insbesondere für 2-Furyl oder

Phenyl, wobei der aromatischen oder heteroaromatischen Ring gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, d-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind;

R^a, R^b, R^a', R^b' sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Me- thyl oder R^a und R^b und/oder R^a' und R^b' stehen jeweils gemeinsam für ein

Sauerstoffatom; insbesondere stehen R^a, R^b, R^a', R^b' jeweils für Wasserstoff; q steht entsprechend der Wertigkeit von M für O, 1 oder 2 und speziell für 1 ;

In Formel VIa steht m für O, 1 oder 2 und insbesondere für O, und R ist ausgewählt unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl und speziell unter Methyl und Methoxy.

Ein Beispiel für ein Monomer der Formel VI bzw. VIa ist Bis(furfuryloxy)dimethylsilan (Verbindung der Formel VIa mit M = Si, q = 1 , m = O, R^a = R^b = Wasserstoff, R^c = R^d = Methyl).

Derartige Monomere der Formeln IV, V, Va, VI bzw. VIa sind aus dem Stand der Tech- nik bekannt, z.B. aus dem eingangs zitierten Aufsatz von Spange et al. und der darin zitierten Literatur, oder können in analoger Weise hergestellt werden.

Die Monomere der Formeln VI bzw. VIa werden vorzugsweise nicht alleine sondern in Kombination mit den Monomeren der Formeln V bzw. Va polymerisiert. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Zwillingsmonomere MM unter aromatischen Verbindungen ausgewählt, die im Mittel wenigstens zwei an gleiche oder verschiedene Arylgruppen, insbesondere an Benzolringe gebundene Trialkyl- silyloxymethylgruppen und/oder Aryldialkylsilyloxymethylgruppen aufweisen. Alkyl steht in diesem Zusammenhang für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl. Aryl bedeutet in diesem Zusammenhang Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl. Ein Beispiel für eine Trialkylsilyloxymethylgruppe ist Trimethylsilyloxy- methyl ((l-bC^Si-O-CI-b-). Ein Beispiel für eine Aryldialkylsilyloxymethylgruppe ist Di- methylphenylsilyloxymethyl (Phenyl(H3C)2Si-O-CH2-) Hierbei kann der Arylring, an welchen die Trialkylsilyloxymethylgruppen und/oder Aryldialkylsilyloxymethylgruppen gebunden sind, weitere Substituenten aufweisen, wie beispielsweise C 1 -C₄-AIkOXy wie Methoxy, Ci-C₄-AIkVl, Trialkylsilyloxy oder Aryldialkylsilyloxy. Insbesondere handelt es sich bei derartigen Zwillingsmonomeren um phenolische Verbindungen, die wenigstens zwei an Phenylringe der phenolischen Verbindung gebundene Trialkylsilyloxymethylgruppen und/oder Aryldialkylsilyloxymethylgruppen aufweisen, wobei die OH-Gruppen der phenolischen Verbindungen verethert sein können, insbesondere mit Trialkylsi- lylgruppen und/oder Aryldialkylsilylgruppen. Derartige Verbindungen können durch Hydroxymethylierung von Aromatischen Verbindungen, insbesondere von phenoli- sehen Verbindungen und anschließende Umsetzung mit Trialkylhalogensilanen bzw. mit Aryldialkylhalogensilanen hergestellt werden, wobei im Falle phenolischer Ausgangsmaterialien nicht nur die Hydroxymethylgruppen, sondern auch die phenolischen OH-Gruppen in die entsprechenden Silylether überführt werden. Beispiele für aromatische Verbindungen sind insbesondere phenolische Verbindungen wie Phenol, Kresole und Bisphenol A (= 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan).

Die vorgenannten aromatischen Verbindungen, die im Mittel wenigstens zwei an gleiche oder verschiedene Arylgruppen, insbesondere an Phenylringe gebundene Trialkylsilyloxymethylgruppen und/oder Aryldialkylsilyloxymethylgruppen aufweisen, können als solche homo- oder copolymerisiert werden. Vorzugsweise werden die aromatischen Verbindungen, die im Mittel wenigstens zwei an gleiche oder verschiedene Arylgruppen, insbesondere an Phenylringe gebundene Trialkylsilyloxymethylgruppen und/oder Aryldialkylsilyloxymethylgruppen aufweisen, zusammen mit den Monomeren der Formel II, IIa, II¹ oder ll'a oder mit den Verbindungen der Formeln IV oder V bzw. Va copo- lymerisiert.

Die Erfindung betrifft auch ein nach diesem Verfahren erhältliches Nanokompositmate- rial. Die Erfindung betrifft insbesondere ein partikelförmiges Nanokompositmaterial, worin die Partikel des Nanokompositmaterials a) wenigstens eine anorganische oder (halb)metallorganische Phase A, welche wenigstens ein (Halb-)Metall M enthält; und b) wenigstens einer organischen Polymerphase P umfassen, wobei die organischen Polymerphase P und die anorganische oder metallorganische Phase A im wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen einen Wert von 100 nm, häufig 40 nm, insbesondere 10 nm und speziell maximal 5 nm nicht überschreitet, und worin die Teilchengrößen der Partikel des Nanokompositmaterials (dgo und dso-Werte der Massenverteilung) die oben angegebenen Werte aufweisen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Nanokompositmaterial ist partikelförmig, d.h. das Polymerisat liegt in Form diskreter Partikel mit Abmessungen im Mikrometer- oder gar Nanometer-Bereich vor. Es weist typischerweise mittlere Partikelgrößen unterhalb 5 μm, häufig von nicht mehr als 2 μm, insbesondere nicht mehr als 1000 nm und speziell nicht mehr als 500 nm auf. Unter den mittleren Partikelgrößen versteht man hier und im Folgenden den gewichtsmittleren Teilchendurchmesser (dso- Wert der Massenverteilung der Teilchendurchmesser). Vorzugweise weisen wenigs- tens 90 Gew.-% der Teilchen des erfindungsgemäß erhältlichen Nanokompositmaterials Teilchendurchmesser von unterhalb 8 μm, häufig von maximal 3 μm oder weniger, insbesondere von maximal 1500 nm oder weniger und speziell von maximal 700 nm oder weniger auf (sogenannter dgo-Wert der Massenverteilung der Teilchendurchmesser: Teilchendurchmesser, den 90 Gew.-% der Teilchen unterschreiten). Vorzugsweise sind die Partikel der erfindungsgemäß erhältlichen Nanokompositmaterialien durch eine Teilchengrößenverteilung (Massenverteilung der Partikeldurchmesser) charakterisiert, deren dso-Wert im Bereich von 2 bis 5000 nm, häufig im Bereich von 5 bis 2000 nm, insbesondere im Bereich von 8 bis 1000 nm und speziell im Bereich von 10 bis 500 nm liegt. Vorzugsweise sind die Partikel der erfindungsgemäß erhältlichen Nano- kompositmaterialien durch eine Teilchengrößenverteilung (Massenverteilung der Partikeldurchmesser,) charakterisiert, deren dgo-Wert im Bereich von 5 bis 8000 nm, häufig im Bereich von 10 bis 3000 nm, insbesondere im Bereich von 15 bis 1500 nm und speziell im Bereich von 20 bis 700 nm liegt.

Die hier angegebenen Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilungen beziehen sich auf die durch Ultrazentrifugation ermittelten, nach Massenanteilen diskriminierten Teilchendurchmesser bei 23 ⁰C. Die Bestimmung erfolgt typischerweise mittels einer Ultrazentrifuge nach Standardverfahren, z.B. nach dem von H. Cölfen, "Analytical Ultra- centrifugation of Nanoparticles" in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, (American Scientific Publishers, 2004), S. 67-88 oder W. Mächtle und L. Borger in "Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles", (Springer, Berlin, 2006) beschriebenen Methoden.

Die Partikel des erfindungsgemäßen Nanokompositmaterials bestehen in der Regel aus dem bei der Polymerisation gebildeten Material, bestehend aus den Phasen A und P, aus dem gegebenenfalls verwendeten partikelförmigen Material und gegebenenfalls einer Teilmenge oder der Gesamtmenge verwendeten oberflächenaktiven Substanz, insbesondere wenn es sich dabei um einen polymerisierbaren Emulgator handelt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung macht die Gesamtmenge der Phasen A und P, bezogen auf die Gesamtmenge des partikelförmigen Materials wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-% aus. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung macht die Gesamtmenge der Phasen A und P, bezogen auf die Gesamtmenge des partikelförmigen Materials 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 bis 35 Gew.-% aus.

Die Teilchen des erfindungsgemäßen Nanokompositmaterials können eine regelmäßige oder unregelmäßige Form aufweisen. Die Teilchen können eine ebenmäßige Form, z.B. Kugelform oder die Form von Ellipsoiden aufweisen. Sie können aber auch unre- gelmäßige Formen aufweisen, z.B. Formen, welche aus mehreren, sich gegenseitig durchdringenden Kugeln oder Ellipsoiden aufgebaut sind, einschließlich einer Himbeermorphologie. Die Partikel können auch eine Kern-Schale-Struktur aufweisen, wobei die Schale in der Regel von einem Polymerisat, bestehend aus den Phasen A und P, gebildet wird, der Kern jedoch nicht notwendigerweise ein Material sein muss, das aus den Phasen A und P besteht, sondern auch ein Material sein kann, das dem bei der Polymerisation gegebenenfalls eingesetzten partikelförmigen Material entspricht.

In den Teilchen des erfindungsgemäß erhältlichen partikelförmigen Nanokompositmaterials liegen die durch Polymerisation der Monomereinheit A gebildete anorganische bzw. (Halb)metallorganische Phase und die durch Polymerisation der Monomereinheit B gebildete organische Polymerphase in äußerst feiner Verteilung vor. Die Abmessungen der Phasendomänen in dem so erhaltenen Komposit-Material liegen im Bereich weniger Nanometer. Zudem weisen die Phasendomänen der anorganischen bzw. (halb)metallorganischen Phase A und die Phasendomänen der organischen Polymer- phase B in den Partikeln eine co-kontinuierliche Anordnung auf, d.h. sowohl die organische Phase als auch die anorganische oder (Halb)metallorganische Phase durchdringen sich gegenseitig und bilden im wesentlichen keine diskontinuierlichen Bereiche aus. Die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen, bzw. die Abstände zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen sind äußerst gering und werden in der Regel einen Mittelwert von 100 nm, häufig 40 nm, insbesondere 10 nm und speziell maximal 5 nm nicht überschreiten. Eine makroskopisch sichtbare Trennung in diskontinuierliche Domänen der jeweiligen Phase tritt nicht auf.

Unter dem Abstand benachbarter identischer Phasen ist z.B. der Abstand zweier Domänen der anorganischen bzw. (halb)metallorganischen Phase, welche durch eine Domäne der organischen Polymerphase voneinander getrennt sind bzw. der Abstand zweier Domänen der organischen Polymerphase, welche durch eine Domäne der anorganischen bzw. (halb)metallorganischen Phase voneinander getrennt sind, zu ver- stehen. Der mittlere Abstand zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen kann mittels kombinierter Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS - Small Angle X-Ray Scattering) über den Streuvektor q ermittelt werden (Messung in Transmission bei 20 ⁰C, monochromatisierte CuK_α-Strahlung, 2D-Detektor (Image-Plate), Spaltkollimati- on).

Bezüglich des Begriffs kontinuierliche Phasendomäne, diskontinuierliche Phasendomäne und co-kontinuierliche Phasendomäne wird auch auf W. J. Work et al. Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymerie Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004), S. 1985-2007, insbe- sondere S. 2003 verwiesen. Hiernach versteht man unter einer co-kontinuierlichen Anordnung einer Zweikomponenten Mischung eine phasenseparierte Anordnung der beiden Phasen, wobei innerhalb einer Domäne der jeweiligen Phase jeder Bereich der Phasengrenzfläche der Domäne durch einen kontinuierlichen Pfad miteinander verbunden werden kann, ohne dass der Pfad eine Phasengrenzfläche durchschrei- tet/durchkreuzt.

In den erfindungsgemäßen Nanokompositmaterialien machen die Bereiche, in denen die organische Phase und die anorganische bzw. (halb-)metallorganische Phase im wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, wenigstens 80 Vol.-%, insbe- sondere 90 Vol.-% der Nanokompositmaterialien aus, wie sich durch kombinierte Anwendung von TEM und SAXS ermitteln lässt.

Die Art der organischen Polymerphase P in den erfindungsgemäßen Materialien wird naturgemäß durch die Art der Monomereinheit vorgegeben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich formal um Kondensationsprodukte aus Aromaten wie Furan, Thiophen, Pyrrol, und damit kondensierbaren Aldehyden wie Formaldehyd, insbesondere um ein Furan-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, Pyrrol-Formaldehyd- Kondensationsprodukt, Thiophen-Formaldehyd-Kondensationsprodukt oder ein Phenolkondensationsprodukt, wobei die Aromaten, insbesondere die Furan-, Pyrrol-, Thi- ophen- bzw. Phenol-Einheiten, im Kondensationsprodukt gegebenenfalls in der im Folgenden beschriebenen Weise substituiert sind.

Die anorganische Phase bzw. (halb-)metallorganische Phase a) in den erfindungsge- mäßen Nanokompositmaterialien (im Folgenden Phase a)) enthält das Metall bzw. Halbmetall M der polymerisierbaren Einheit A. Das Metall M der Monomereinheit A in den Monomeren MM und damit auch in der Phase a) ist vorzugsweise ausgewählt unter B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi und deren Mischungen. M ist insbesondere ausgewählt unter B, AI, Si, Ti und Sn, speziell unter B, AI und S. Insbesondere sind wenigstens 90 Mol-%, speziell wenigstens 99 Mol-% oder die Gesamtmenge aller (Halb-)Metallatome M in den Monomeren MM, und damit auch in der Phase a), Siliziumatome.

Bei der Phase a) des erfindungsgemäß erhältlichen Nanokompositmaterials kann es sich um eine anorganische oder eine metallorganische bzw. halbmetallorganische Phase handeln. Die Phase a) kann z.B. eine oxidische, sulfidische oder nitridische Phase oder eine Mischform der vorgenannten Phasen oder Mischungen der vorgenannten Phasen sein, wobei oxidische und nitridische Phasen, Mischformen davon (Oxynitride), oder Mischungen von Oxiden und Nitriden bevorzugt sind. In der Phase a) können die Metallatome neben Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel auch organische Reste aufweisen, welche direkt an das Metallatom gebunden sind. In diesem Falle handelt es sich bei der Phase a) um eine metallorganische bzw. halbmetallorganische Phase. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Phase a) um eine oxidische Phase, z.B. um eine Siliziumdioxid-, Titandioxid-, Alumini- umoxid- oder Boroxid-Phase. Insbesondere handelt es sich bei der Phase a) um Siliziumdioxid.

Die erfindungsgemäßen partikelförmigen Nanokompositmaterialien können in an sich bekannter Weise in nanoporöse partikelförmige anorganische Materialien überführt werden, die kohlenstoffarm und insbesondere weitgehend kohlenstofffrei sind, indem man die organischen Bestandteile des erfindungsgemäßen Nanokompositmaterials oxidativ entfernt. Hierbei bleiben sowohl die Partikelgrößen als auch die Nanostruktur der im erfindungsgemäßen Nanokompositmaterial enthaltenen anorganischen Phase erhalten, und es resultiert, abhängig von den gewählten Monomeren, ein partikelförmi- ges Nitrid, Oxynitrid oder Oxid des (Halb)Metalls M oder eine Mischform, welche aufgrund der entfernten organischen Bestandteile eine nanoporöse Struktur innerhalb der Partikel aufweisen. Die Oxidation erfolgt typischerweise durch Calcinieren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie im eingangs zitierten Aufsatz von Spange et al. beschrieben. Derartige Materialien sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Partikelgrößen liegen in den oben für das Nanokompositmaterial angegebenen Bereichen. Der Kohlenstoffgehalt in derartigen Materialien beträgt in der Regel < 10 Gew.-%, insbesondere < 5 Gew.-%, speziell < 1 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials. In der Regel führt man die Calcinierung unter Sauerstoffzutritt bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1500⁰C, insbesondere im Bereich von 500 bis 1000⁰C durch. Das Calcinieren erfolgt typischerweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. in Luft oder anderen Sauerstoff/Stickstoffgemischen, wobei der Volumenanteil von Sauerstoff über weite Bereiche variiert werden kann und beispielsweise im Bereich von 5 bis 50 Vol.-% liegt.

Die erfindungsgemäßen partikelförmigen Nanokompositmaterialien können auch in ein partikelförmiges elektroaktives Nanokompositmaterial überführt werden, welches neben einer anorganischen Phase eines (Halb-)Metalloxids, Oxynitrids oder Nitrids des (Halb-)Metalls M eine Kohlenstoffphase C aufweist. Derartige Materialien sind erhält- lieh durch Calcinieren bzw. Carbonsieren des erfindungsgemäß erhältlichen Nanokom- positmaterials unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein kohlenstoffhaltiges Nanokompositmaterial, welches a) eine Kohlenstoffphase C; b) und wenigstens eine anorganische Phase eines (Halb-)Metalloxids, Oxynitrids oder Nitrids des (Halb-)Metalls M umfasst und insbesondere aus diesen Phasen besteht; das durch Calcinieren des erfindungsgemäßen, durch Copolymerisation erhaltenen Nanokompositmaterials unter weitgehendem oder vollständigen Ausschluss von Sau- erstoff erhältlich ist. Auch hier bleiben Phasenanordnung und Partikelgröße beim Calcinieren weitgehend erhalten. Derartige Materialien sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Partikelgrößen des partikelförmigen Nanokompositmaterials liegen in den oben für das erfindungsgemäß erhältliche Nanokompositmaterial angegebenen Bereichen.

In dem kohlenstoffhaltigen Nanokompositmaterial bilden die Kohlenstoffphase C und die anorganische Phase im wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen in der Regel einen Mittelwert von 100 nm, häufig 40 nm, insbesondere 10 nm und speziell maximal 5 nm nicht überschreiten wird.

In der Regel führt man die Calcinierung bzw. Carbonisierung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1500 ⁰C, insbesondere im Bereich von 500 bis 1000 ⁰C durch. Die Calcinierung bzw. Carbonisierung erfolgt dann üblicherweise unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff. Mit anderen Worten, während der Calcinierung bzw. Carbonisierung ist der Sauerstoffpartialdruck in der Reaktionszone, in welcher die Calci- nierung durchgeführt wird, gering und wird vorzugsweise 20 mbar, insbesondere 10 mbar nicht überschreiten. Vorzugsweise führt man die Calcinierung in einer Inertgas- Atmosphäre durch, z.B. unter Stickstoff oder Argon. Vorzugsweise wird die Inertgasatmosphäre weniger als 1 Vol.-%, insbesondere weniger als 0,1 Vol.-% Sauerstoff enthalten. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man die Calcinierung unter reduzierenden Bedingungen durch, z.B. in einer Atmosphäre, welche Wasserstoff (Hb), Kohlenwasserstoffgase wie Methan, Ethan oder Propan, oder Ammoniak (NH3), gegebenenfalls als Gemisch mit Inertgasen wie Stickstoff oder Argon, enthält.

Zur Entfernung flüchtiger Bestandteile kann die Calcinierung bzw. Carbonisierung in einem Inertgasstrom oder in einem Gasstrom, welcher reduzierende Gase wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgase oder Ammoniak enthält, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Nanokompositmaterial kann auch in partikelförmigen Kohlen- stoff überführt werden. Hierzu wird das durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren erhältliche, partikelförmige Nanokompositmaterial in der oben beschriebenen Weise unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff calciniert bzw. carbonisiert. Aus dem dabei erhaltenen partikelförmigen Nanokomposit-Material, welches die Kohlenstoffphase C und wenigstens eine anorganische Phase eines (Halb-)Metalloxids, Oxy- nitrids oder Nitrids des (Halb-)Metalls M umfasst und insbesondere aus diesen Phasen besteht, kann die Oxid-Phase, beispielsweise durch Behandlung mit wässriger Fluorwasserstofflösung herausgelöst werden. Hierbei erhält man ein äußerst poröses Kohlenstoffmaterial, das beispielsweise zur Speicherung oder Filtration von Gasen, z.B. Wasserstoff, Erdgas, speziell Methan, besonders geeignet ist.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Es wurden die folgenden Einsatzstoffe verwendet.

Emulgator 1 : Natriumsalz der Bis-(2-ethylhexyl)-2-sulfobernsteinsäure (Aerosil OT 100)

Emulgator 2: Natriumlaurylsulfat

Pyrogene Kieselsäure: Primärteilchengröße 7 nm, BET-Oberfläche 300 m²/g (Aerosil® 300 SP, Evonik) Oligoisobutenyldichlormethylsilan: Alkyldichlormethylsilan, in welchem der Alkylrest ein Oligoisobutenyl-Rest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1000 DaI- ton ist (ca. 17,8 Isobuten-Wiederholungseinheiten).

Herstellungsbeispiel 1 : 2,2'-Spirobis[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] (BIS)

135,77 g Salicylalkohol (1 ,0937 mol) wurden in wasserfreiem Toluol bei 85 ⁰C gelöst. Anschließend wurden 83,24g (0,5469 mol) Tetramethoxysilan (TMOS) langsam zuge- tropft, wobei nach Zugabe eines Drittels an TMOS 0,3 ml_ Tetra-n-butylammonium- fluorid (1 M in THF) auf einmal eingespritzt wurde. Man rührte 1 h bei 85 ⁰C und destillierte anschließend das Azeotrop Methanol/Toluol (63,7 ⁰C) ab. Das restliche Toluol wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt wurde aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch mit n-Hexan bei « 70 ⁰C herausgelöst. Nach Abkühlen auf 20 ⁰C de- kantierte man die klare Lösung ab. Nach Entfernung des n-Hexans blieb die Titelverbindung als weißer Feststoff zurück. Das Produkt kann durch Lösen in Toluol und erneutem Fällen mit n-Hexan weiter von Verunreinigungen gereinigt werden. 1H-NMR (400 MHz, CDCI₃, 25°C, TMS) δ [ppm] = 5.21 (m, 4H₁CH₂), 6.97-7.05 (m, 6H), 7.21-7.27 (M, 2H). 1³C-NMR (100 MHz, CDCI₃, 25 ⁰C, TMS): δ [ppm] = 66.3 (CH₂), 119.3, 122.3, 125.2, 125.7, 129.1 , 152.4. 2⁹Si-CP-MAS (79.5 MHz): δ [ppm] = - 78.4

Herstellungsbeispiel 2: 2-Methyl-2-octadecyl-[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin]

In einem 1-1- Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 31 ,7 g Salicylalkohol (0,25 mol) und 66,7 g (0,52 mol) getrocknetes N-Ethyldiisopropyl- amin unter Argon in 100 ml wasserfreiem Toluol bei 22 ⁰C suspendiert. Octadecyl- methyldichlorsilan (95 %) wurde geschmolzen und in 100 ml trockenem Toluol gelöst. Diese Lösung wurde innerhalb von 55 Minuten bei 23 bis 27 ⁰C zugetropft, wobei eine exotherme Reaktion beobachtet wurde. Durch Kühlung mit einem Eisbad wurde die Reaktionstemperatur bei maximal 27 ⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 40 ⁰C angehoben, wobei wieder eine Exothermie (ohne Heizung auf 45 ⁰C) zu beobachten war. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit kaltem Wasser auf 40 ⁰C abgekühlt, es wurde eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt und anschließend auf RT abgekühlt. Die Suspension wurde über Nacht bei RT stehen gelassen. Der Niederschlag (Hydrochlorid) wurde unter N₂ über eine Glasfritte P40 abgesaugt und das Filtrat bei 120 °C/5 mbar einrotiert. Ausbeute 80,9 g (77% d. Th.) Herstellungsbeispiel 3: 2-Methyl-2-oligo(isobutenyl)-[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin]

In einem 2-l-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 12,5 g Salicylalkohol (0,1 mol) und 26 g (0,2 mol) getrocknetes N-Ethyldiisopropylamin unter Argon in 150 ml wasserfreiem Toluol bei 22 ⁰C suspendiert. Hierzu tropfte man mittels des Tropftrichters bei 22 ⁰C in 70 min ein Gemisch aus 110 g (0,1 mol) Oligoi- sobutenyldichlormethylsilan und 100 ml Toluol. Dabei stieg die Innentemperatur auf maximal 27,4 ⁰C. Bereits nach 2/3 der Zugabe wurde keine Exothermie mehr beobachtet und der Rest wurde zügig zugegeben. Man rührt 90 min bei RT und erhitzte dann auf 80 ⁰C (Innentemperatur). Unter Rühren ließ man den Ansatz auf 22 ⁰C abkühlen und filtrierte das ausgefallene Hydrochlorid über eine Nutsche ab. Die Toluollösung wird dann bei 120 ⁰C und 5 mbar einrotiert und man erhielt 78 g (67 % d. Th.) der Titelverbindung in Form einer festen Masse.

Polymerisationsbeispiele

Vergleichsbeispiele 1 bis 4:

Unter Inertbedingungen löste man unter Rühren in einem mit Septum verschließbaren Reaktionsgefäß 2 g BIS in 4,5 g wasserfreiem Toluol. Hierzu tropfte man unter Rühren bei 22 ⁰C mittels einer Spritze die in der folgenden Liste angegebene Menge an Me- thansulfonsäure und ließ weitere 30 min nachrühren. Bereits nach 5 Minuten war in allen Fällen das Reaktionsgemisch fest.

Vergleichsbeispiel 1 : 500 mg Methansulfonsäure Vergleichsbeispiel 2: 1000 mg Methansulfonsäure Vergleichsbeispiel 3: 200 mg Methansulfonsäure Vergleichsbeispiel 4: 75 mg Methansulfonsäure

Beispiel 1 :

Unter Inertbedingungen löste man in einem mit einem Hochleistungsdispergator (Ultra- Turrax® T25 Basic, IKA) ausgerüsteten Reaktionsgefäß 1 ,5 g BIS in 10,5 g wasserfreiem Toluol und gab hierzu 0,25 g Emulgator 1. Hierzu tropfte man bei 24000 U/min bei 22 ⁰C mittels einer Spritze 75 mg Methansulfonsäure und ließ weitere 60 min bei 24000 U/min und weitere 4 h mit einem Magnetrührer nachrühren. Auf diese Weise erhielt man das Polymerisat als einen redispergierbaren Niederschlag. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (dso-Wert), bestimmt durch Ultrazentrifuge an einer 1 ,6 Gew.-%igen Probe des Polymerisats in Toluol, lag bei 38 nm, der unter diesen Bedingungen gemessene dgo-Wert lag bei 78 nm.

Beispiel 2:

Die Versuchsdurchführung erfolgte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, wobei man anstelle von Emulgator 1 die gleiche Menge Emulgator 2 einsetzte. Auf diese Weise erhielt man das Polymerisat als einen redispergierbaren Niederschlag.

Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (dso-Wert), bestimmt durch Lichtstreuung an einer 0,8 Gew.-%igen Probe des Polymerisats in Toluol, lag bei 22 nm, der unter diesen Bedingungen gemessene dgo-Wert lag bei 60 nm.

Beispiel 3:

Unter Inertbedingungen mischte man in einem mit einem Hochleistungsdispergator (Ultra-Turrax® T25 Basic, IKA) ausgerüsteten Reaktionsgefäß 4,5 g einer 32,5 Gew.-% Lösung von BIS in Toluol mit 7,2 g wasserfreiem Toluol und gab hierzu 0,375 g 2- Methyl-2-octadecyl-[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] aus Herstellungsbeispiel 2. Hierzu tropfte man bei 24000 U/min bei 22 ⁰C mittels einer Spritze 75 mg Methansulfonsäure und ließ weitere 120 min bei 24000 U/min und weitere 4 h mit einem Magnetrührer nachrühren. Auf diese Weise erhielt man das Polymerisat als einen redispergierbaren Niederschlag.

Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (dso-Wert), bestimmt durch Ultrazentrifuge an einer 0,9 Gew.-%igen Probe des Polymerisats in Toluol, lag bei 373 nm, der unter diesen Bedingungen gemessene dgo-Wert lag bei 553 nm.

Beispiel 4:

Unter Inertbedingungen löste man in einem mit einem Hochleistungsdispergator (Ultra- Turrax® T25 Basic, IKA) ausgerüsteten Reaktionsgefäß 1 ,5 g BIS in 10,5 g wasserfreiem Toluol und gab hierzu 0,375 g 2-Methyl-2-oligo(isobutenyl)-[4H-1 ,3,2-benzodioxa- Silin] aus Herstellungsbeispiel 3. Hierzu tropfte man bei 24000 U/min bei 22 ⁰C mittels einer Spritze 75 mg Methansulfonsäure und ließ weitere 120 min bei 24000 U/min nachrühren. Auf diese Weise erhielt man das Polymerisat als einen redispergierbaren Niederschlag. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (dso-Wert), bestimmt durch Ultrazentrifuge an einer 0,9 Gew.-%igen Probe des Polymerisats in Toluol, lag bei 504 nm, der unter diesen Bedingungen gemessene dgo-Wert lag bei 1234 nm.

Beispiel 5:

Unter Inertbedingungen suspendierte man in einem mit einem Magnetrührer ausgerüsteten Gefäß 3,3 g getrocknete pyrogene Kieselsäure (getrocknet 16 h, 250 ⁰C, 15 mbar) in 250 g wasserfreiem Toluol. Hierzu gab man bei 22 ⁰C unter Rühren eine Lösung von 198 mg Methansulfonsäure in 43,57 g Toluol, rührte 15 min bei 22 ⁰C und behandelte dann die Suspension 15 min in einem Ultraschallbad. Anschließend tropfte man hierzu bei 22 ⁰C unter Rühren eine Mischung von 20,24 g einer 32,5 Gew.-% Lösung von BIS in Toluol und 43,57 g wasserfreiem Toluol und ließ nach beendeter Zugabe weitere 6 h bei 22 ⁰C nachrühren. Auf diese Weise erhielt man das Polymerisat in Form einer rosafarbenen Suspension in Toluol.

Beispiel 6:

Unter Inertbedingungen mischte man in einem mit einem Hochleistungsdispergator (Ultra-Turrax® T25 Basic, IKA) ausgerüsteten Reaktionsgefäß 13,5 g einer 32,5 Gew.- % Lösung von BIS in Toluol mit 21 ,6 g wasserfreiem Toluol und gab hierzu 0,735 g Emulgator 2. Hierzu tropfte man bei 24000 U/min bei 22 ⁰C mittels einer Spritze 225 mg Methansulfonsäure und ließ weitere 120 min bei 24000 U/min nachreagieren. Auf diese Weise erhielt man das Polymerisat als einen redispergierbaren Niederschlag.

Beispiel 7:

In einem 2 I Dreihalskolben mit einem MIG-Rührer (400 U/min), Thermometer, Rückflußkühler und Stopfen wurden 750 g trockenes Toluol bei 22°C vorgelegt und unter leichter Stickstoffspülung wurden 300 g einer 36 Gew. %igen Lösung des Monomers BIS in Toluol zugegeben. Anschließend gab man mittels einer Spritze durch ein Septum-Stopfen innerhalb von 30 Sekunden 8,1 g Methansulfonsäure. Nach einer Induktionsphase, bei der in erster Linie eine leichte Trübung im Kolben zu sehen war, begann ein rot-violetter Niederschlag auszufallen. Während dieser Fällung trat eine leichte Wärmetönung auf und die Temperatur stieg auf ca. 35°C an. Nach 3 Stunden gab man dann eine Lösung von 5,4 Teilen Natriumdodecylsulfat in 5 Teilen Toluol zu und rührte 1 h nach. Zum Transfer des Polymerisats aus der Toluolphase in die Wasserphase wurden 500 g der obigen Suspension bei 22°C mit 460 g Wasser verrührt. Anschließend gab man tropfenweise über einen Tropftrichter 60 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zu; dabei rührt man mit 400 UpM. Der pH-Wert stieg dabei von ursprünglich stark sau- er auf einen Wert von pH 1 1 ,1. Zum Abtrennen der Toluolphase wurde das Gemisch in eienn Scheidetrichter überführt. Anschließend wurde die wässrige Phase zentrifugiert. Man erhielt so eine dunkelbraune wässrige Dispersion, deren Partikel eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 13,3 nm aufwiesen (gemessen mit Hilfe der Lichtstreuung). Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 12,9 Gew.-%.

Die so erhaltene Dispersion wurde mittels Kryo-TEM untersucht. Hierzu wurden Proben der Dispersion schockgefroren und zunächst mittels eines Transmissionselektronenmikroskops (CM120, LaB6-Kathode) analysiert. Hierdurch konnte die Teilchengröße bestätigt werden. Eine weitere TEM-Untersuchung wurde als HAADF-STEM (High Angle Annular Dark Field - Scanning Transmission Electron Microscopy) mit einem FEG-TEM Tecnai F20 (FEI, Eindhoven, NL) bei einer Arbeitsspannung von 200 kV durchgeführt. Es wurden nahezu runde Partikel mit Durchmessern von ca. 5-30 nm beobachtet. Die Partikel liegen teilweise vereinzelt vor, meist allerdings bilden sie eine Art Netzwerk, welches vermutlich beim Einfrieren durch Eiskristallisation entstanden ist, also ein Einfrierartefakt darstellt. Die mittels EDXS (Energy Dispersive X-Ray Spec- troscopy (Z > 8)) untersuchte Probe ergab, dass die Teilchen vorwiegend als C/Si/O- Hybridteilchen vorlagen, die vermutlich häufig noch von der Na/S-haltigen Seife umgeben waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen Nanokompositmaterials, worin die Partikel des Nanokompositmaterials a) wenigstens eine anorganische oder (halb-)metallorganische Phase, welche wenigstens ein (Halb-)Metall M enthält; und b) wenigstens eine organische Polymerphase; umfassen, durch Polymerisation wenigstens eines Monomers MM, das wenigstens eine erste kationisch polymerisierbare Monomereinheit A, wel- che ein Metall oder Halbmetall M aufweist, und wenigstens eine zweite kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B aufweist, die über eine oder mehrere kovalente chemische Bindungen mit der polymerisierbaren Einheit A verbunden ist, unter kationischen Polymerisationsbedingungen, unter denen sowohl die polyme- risierbare Monomereinheit A als auch die polymerisierbare Einheit B unter Bruch der Bindung zwischen A und B polymerisieren, wobei man die Polymerisation in einem aprotischen Lösungsmittel, in welchem das Nanokompositmaterial unlöslich ist, in Gegenwart wenigstens eines Polymerisationsinitiators und wenigstens einer weiteren Substanz durchführt, die ausge- wählt ist unter α) wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz und ß) wenigstens einem partikelförmigen Material oder wobei man die Polymerisation in einem aprotischen Lösungsmittel, in welchem das Nanokompositmaterial unlöslich ist, in Gegenwart wenigstens eines Polymerisationsinitiators durchführt und das Polymerisationsprodukt in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz mit einer Lösung einer Base in einem protischen Lösungsmittel behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man die Polymerisation der Monomere MM in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Verbindung durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die oberflächenaktive Verbindung wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 6 C-Atomen oder wenigstens eine Oligo- oder Poly(alkylsiloxan)gruppe und wenigstens eine anionische oder nicht- ionische polare Gruppe aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die oberflächenaktive Verbindung wenigstens eine Alkylgruppe mit wenigstens 6 C-Atomen und wenigstens eine Sulfonat- Gruppe aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die oberflächenaktive Verbindung wenigstens eine Alkylgruppe mit wenigstens 6 C-Atomen und wenigstens eine kationisch po- lymerisierbare Gruppe aufweist, die mit der Monomereinheit A und/oder B copo- lymerisierbar ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei man die oberflächenaktive Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere MM, einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei man die oberflächenaktive Verbindung vor dem Polymerisationsinitiator zugibt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Polymerisation der Monomere MM in Gegenwart wenigstens eines partikelförmigen Materials durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das partikelförmige Material eine Primärteilchengröße (Massenmittel), bestimmt durch Lichtstreuung, im Bereich von 1 bis 2000 nm aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei das partikelförmige Material wenigstens einen Teil des Polymerisationsinitiators enthält.

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das partikelförmige Material unter (Halb-)Metalloxiden ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei das anorganische partikelförmige Material unter Kieselsäuren ausgewählt ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei man das partikelförmige Material in einer Menge von 1 bis 10000 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Monomere MM einsetzt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei man die Monomere MM unter Polymerisationsbedingungen zu einer Suspension des partikelförmigen Materials in dem organischen Lösungsmittel gibt.

15. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man die Polymerisation in einem aprotischen Lösungsmittel, in welchem das Nanokompositmaterial unlöslich ist, in Gegenwart wenigstens eines Polymerisationsinitiators durchführt und das Polymerisationsprodukt in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz mit einer Lösung einer Base in einem protischen Lösungsmittel behandelt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das protische Lösungsmittel Wasser ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Base ausgewählt ist unter Alka- limetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden und Ammoniumhydroxiden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die oberflächenaktive Substanz wenigstens eine Alkylgruppe mit wenigstens 6 C-Atomen und wenigstens eine Sulfonat-Gruppe aufweist.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall oder

Halbmetall M der Monomereinheit A in den Monomeren MM ausgewählt ist unter B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi und deren Mischungen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Metall oder Halbmetall M der Monomer- einheit A zu wenigstens 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an M, Silizium umfasst.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere MM, welche wenigstens eine Monomereinheit A und wenigstens eine Monomer- einheit B aufweisen, durch die allgemeine Formel I beschrieben werden:

worin

M für ein Metall oder Halbmetall steht; R¹, R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Rest

Ar-C(R^a,R^b)- stehen, worin Ar für einen aromatischen oder hetero- aromatischen Ring steht, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, d-Cε-Alkyl, C-i-Cβ-Alkoxy und Phe- nyl ausgewählt sind und R^a, R^b unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder gemeinsam ein Sauerstoffatom oder eine Methylidengruppe (=CH2) bedeuten, oder die Reste R¹Q und R²G zusammen für einen Rest der Formel A

stehen, worin A für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht, m für O, 1 oder 2 steht, die Reste R gleich oder verschieden sein können und unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind und R^a, R^b die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen; G für O, S oder NH steht;

Q für O, S oder NH steht; q entsprechend der Wertigkeit von M für O, 1 oder 2 steht,

X, Y gleich oder verschieden sein können und jeweils für O, S, NH oder eine chemische Bindung stehen; R¹', R²' gleich oder verschieden sein können und jeweils für Ci-Cβ-Alkyl, C3-

Cβ-Cycloalkyl, Aryl oder einen Rest Ar'-C(R^a',R^b')- stehen, worin Ar' die für Ar angegebenen Bedeutungen hat und R^a', R^b' die für R^a, R^b angegebenen Bedeutungen aufweisen oder R¹', R²' gemeinsam mit X und Y für einen Rest der Formel A, wie zuvor definiert, stehen.

oder, wenn X für Sauerstoff steht, der Rest R¹' für einen Rest der Formel:

R¹— Q # M

₂ / \ ₂,

R²— G (Y-R² )_q _

stehen kann, worin q, R¹, R², R²', Y, Q und G die zuvor genannten Bedeutungen haben und # die Bindung an X bedeutet.

22. Verfahren nach Anspruch 21 , wobei die zu polymerisierenden Monomere MM wenigstens ein Monomer der allgemeinen Formel Il umfassen:

worin M für ein Metall oder Halbmetall steht;

A und A' für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht; m und n unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen;

G und G' gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für O, S oder NH stehen;

Q und Q' gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für O, S oder NH stehen;

R und R' gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind; und

R^a, R^b, R^a', R^b' unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Methyl oder R^a und R^b und/oder R^a' und R^b' jeweils gemeinsam für ein Sauerstoffatom stehen.

23. Verfahren nach Anspruch 21 , wobei die zu polymerisierenden Monomere MM wenigstens ein Monomer der allgemeinen Formel IV umfassen:

worin

M für ein Metall oder Halbmetall steht;

Ar, Ar' gleich oder verschieden sind und jeweils für einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring stehen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substi- tuenten aufweist, die unter Halogen, CN, d-Cε-Alkyl, C-i-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind;

R^a, R^b, R^a', R^b' unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Methyl oder R^a und R^b und/oder R^a' und R^b' jeweils gemeinsam für ein Sauerstoffatom stehen; q entsprechend der Wertigkeit von M für 0, 1 oder 2 steht;

X, Y gleich oder verschieden sein können und für O, S, NH oder eine chemische Bindung stehen; und

R¹', R²' gleich oder verschieden sein können und jeweils für Ci-Cβ-Alkyl, C3- Ce-Cycloalkyl, Aryl oder einen Rest Ar"-C(R^a",R^b")- stehen, worin Ar" die für Ar angegebenen Bedeutungen hat und R^a", R^b" die für R^a, R^b angegebenen Bedeutungen aufweisen oder R¹', R²' gemeinsam mit X und Y für einen Rest der Formel A, wie zuvor definiert, stehen.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Monomere der Formel IV ausgewählt sind unter Verbindungen der allgemeinen Formel V:

worin M für ein Metall oder Halbmetall steht;

Ar, Ar' gleich oder verschieden sind und für einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring stehen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substituen- ten aufweist, die unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind; R^a, R^b, R^a', R^b' unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Methyl oder R^a und R^b und/oder R^a' und R^b' jeweils gemeinsam für ein Sauerstoffatom stehen; und q entsprechend der Wertigkeit von M für 0, 1 oder 2 steht.

25. Partikelförmiges Nanokompositmaterial, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

26. Nanokompositmaterial nach Anspruch 25, worin die Partikel des Nanokomposit- materials eine mittlere Partikelgröße (Massenmittel) im Bereich von 2 nm bis 5000 nm aufweisen.

27. Partikelförmiges Nanokompositmaterial, worin die Partikel des Nanokompositma- terials a) wenigstens eine anorganische oder (halb-)metallorganische Phase, welche wenigstens ein (Halb-)Metall M enthält; und b) wenigstens eine organische Polymerphase P umfassen, worin die organische Polymerphase P und die anorganische oder (halb-)metall- organische Phase A im Wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen maximal 100 nm beträgt, und worin die Partikel des Nanokompositmaterials eine mittlere Partikelgröße (Massenmittel) im Bereich von 2 nm bis 5000 nm aufwei- sen.

28. Nanokompositmaterial nach einem der Ansprüche 25 bis 27, worin die anorganische und (halb)metallorganische Phase ausgewählt ist unter Oxiden, Oxid- Nitriden und Nitriden des (Halb-)Metalls M, sowie Mischphasen aus Oxiden, Oxid-Nitriden und Nitriden des (Halb-)Metalls M.

29. Nanokompositmaterial nach einem der Ansprüche 25 bis 28, worin die in der anorganischen oder (halb-)metallorganischen Phase enthaltenen Metalle oder Halbmetalle M ausgewählt sind unter B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi und deren Mischungen.

30. Nanokompositmaterial nach Anspruch 29, wobei die in der anorganischen oder (halb-)metallorganischen Phase enthaltenen Metalle oder Halbmetalle M zu wenigstens 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an M, Silizium umfassen.

31. Wässrige Dispersion eines partikelförmigen Nanokompositmaterials nach einem der Ansprüche 25 bis 30.

32. Wässrige Dispersion nach Anspruch 31 , wobei die Partikel des Nanokomposit- materials eine mittlere Partikelgröße (Massenmittel) im Bereich von 2 nm bis

5000 nm aufweisen.

33. Wässrige Dispersion nach Anspruch 31 oder 32, enthaltend 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion des partikelförmigen Nanokom- positmaterials.

34. Partikelförmiges anorganisches kohlenstoffarmes oder kohlenstofffreies Material auf Basis eines (Halb-)Metalloxids, Oxynitrids oder Nitrids des (Halb-)Metalls M, erhältlich durch oxidatives Entfernen der organischen Bestandteile aus dem Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 25 bis 30.

35. Kohlenstoffhaltiges Nanokompositmaterial a) eine Kohlenstoffphase C; b) und wenigstens eine anorganische Phase eines (Halb-)Metalloxids oder Nitrids des (Halb-)Metalls M; erhältlich durch Calcinieren des Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 25 bis 30 unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff.

36. Kohlenstoffhaltiges Nanokompositmaterial nach Anspruch 35, worin die Kohlenstoffphase C und die anorganische Phase im Wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domä- nen identischer Phasen maximal 100 nm beträgt.