CN101423639B - 一种PPR/SiO2纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种PPR/SiO2纳米复合材料及其制备方法，该纳米复合材料由95～100份的PPR基体和0.5～4份的纳米SiO2制成。本发明采用高效负载型Ziegler-Natta催化剂，在进行丙烯/乙烯共聚合过程中，将SiO2纳米粒子均匀分散到PPR基体中，原位复合制备PPR/SiO2纳米复合材料。本发明的SiO2纳米粒子均匀分散在PPR基质中，很好地实现了无机纳米粒子的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性的有机结合，提高了PPR专用材料的抗低温、加工性、强度、模量、耐热性和抗冲击强度，可应用于PPR/SiO2纳米复合材料的工业生产中。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯纳米复合材料技术领域，具体涉及一种PPR/SiO2纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
通过丙烯/乙烯配位共聚合，将聚乙烯序列无规则地引入等规聚丙烯的分子链中，控制乙烯单元的质量含量低于10％，得到PPR。这种材料无毒、质轻、耐腐蚀，具有良好的抗低温冲击、长期耐热耐压及抗低温环境应力开裂等性能，可以制作较大管径管材，原料可以回收利用；是生产优质冷、热水管很好的原材料。
PPR管材的耐温范围在-15℃～90℃，瞬间耐温可达到120℃，耐压、耐酸碱性能好，在国际上已得到广泛应用，在欧洲PPR管材的使用量已达到给水管总量的2/3。
PPR诞生与上个世纪90年代初，由德国的Huls和Hochest公司经过八年的努力共同研发制得，随后德国著名的Krauss-Maffei公司率先推出PPR管材专用生产线。由于PPR性能卓越，很短的时间内就占据了热冷水塑料管材应用的第二位。德国PPR管材开发和应用的热潮带动了欧洲其他国家对PPR管材的开发与应用。继德国之后，丹麦，意大利，土耳其，捷克等都使用了大量的PPR管材。1993-1996年，欧洲的PPR管的用量由3万吨/年上升到4.4万吨/年，平均每年增加15％以上。
我国的PPR管材刚刚起步，国内生产大部分采用进口原料，主要为北欧化工公司，德国Hochest公司和韩国的晓星公司的产品。上海建筑防水材料公司于1997年从德国引进生产设备和生产技术，建成了我国最早生产PPR管材和管件的生产线。近年来，国内一些大型石化企业如燕山石化，扬子石化，齐鲁石化，盘锦石化等单位研发了不同型号的PPR管材专用料并逐步推向市场。许多塑料机械设备制造企业开发了PPR管材生产线。目前我国已有300多家PPR管材生产企业。
目前使用的PPR管材在安装施工及使用过程中存在线性膨胀系数过大，当实际温差较大时，PPR管就会因膨胀或收缩过大而出现扭曲变形、刚性差等问题，使PPR管施工安装复杂导致成本增加，当直线安装较长时，热胀冷缩几乎使PPR管材无法使用；同时，PPR管的低温抗冲击性能还有待于进一步的提高，在北方寒冷地区运输、使用时，经常会因受冲击而破裂。此外，PPR还存在熔体粘度大、加工较困难，对氧气、二氧化碳等气体的阻隔性较差等缺陷；这些都制约了PPR的发展和推广应用。
因此，有必要对PPR专用树脂进行改性，而PPR与无机纳米材料复合，是全面提高PPR专用材料性能最理想的方法。
将无机纳米材料均匀填充到聚合物基质中，具有纳米尺寸的无机材料与聚合物之间会产生强烈的相互作用，形成聚合物基纳米复合材料。聚合物基纳米复合材料表现出与一般复合材料不同的物理和化学特性，从而可以提高聚合物的强度、韧性、热形变温度及其它性能，拓宽高分子材料，特别是大品种通用高分子材料的应用范围。
为了提高PPR树脂抗低温能力和加工性，降低其线性膨胀性系数。目前，国内外已进行PPR/无机纳米复合材料的研制和开发应用，收到了良好的效果。
中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室与成都正光科技股份有限公司合作研制成功纳米聚丙烯管专用材料(中国科技成果数据库(CSTAD)，项目年度编号：0200250146)；这种纳米聚丙烯管材专用料采用熔融插层方法，将有机蒙脱土经处理，以纳米尺寸均匀分散在PPR基体中形成PPR纳米复合材料；这种纳米PPR管材专用料比现有的PPR管材专用料具有更好的抗拉伸、抗冲击、抗蠕变开裂、抗收缩及耐热、卫生环保。
赵红英，张华等(塑料工业，2002，30(4)：23-24，32)采用熔融共混以及先混炼再熔融共混的方法制备了PP/纳米CaCO3及PPR/SBS/纳米CaCO3复合材料；当CaCO3的质量分数分别为4％和8％，两种共混体系的冲击强度达到最大值，分别为5.18KJ/m2和59.14KJ/m2；CaCO3粒子在体系中能够达到纳米级分散；复合材料的冲击断面观察证明材料的增韧是由于基体发生屈服所致。
成都市华硕实业有限公司(中国发明专利公报，CN-1328084A)发明一种微纤维/超微细粉末/聚丙烯复合材料，其中，聚丙烯是PPR、嵌段共聚丙烯或其它管材级聚丙烯中的一种或一种以上；微纤维是无碱玻璃纤维、碳酸钙晶须、硫酸镁晶须及钛酸钾晶须中的一种；无机超微细粉末是硅石灰、碳酸钙、高岭土、有机化层状硅酸盐及二氧化硅中的一种或一种以上；该材料强度、刚度及韧性兼顾，主要用作管材。
任显诚(化学世界，(2)：83-87)用纳米碳酸钙粒子增韧、增强聚丙烯，他将碳酸钙纳米粒子用表面处理剂处理后，将各组分置于双螺杆挤出机上直接共混，然后制成高浓度母料，将母料同PP共混制得PP/碳酸钙纳米复合材料，突出性能是冲击韧性提高3-4倍。
王旭、黄锐(中国塑料，1999，13(10)：22-25)对PP/碳酸钙纳米复合材料性能研究表明，无机纳米粒子使得PP纳米复合材料冲击强度、拉伸强度等力学性能明显提高。
国内外所有这些PPR/无机纳米复合材料复合材料的制备方法，都是采用熔融共混。为了获得无机纳米粒子高度分散的效果，通常需要采用两次熔融共混，第一次先做好母料，第二次再来熔融共混，这使得制造工艺难度提高，原材料成本提高。此外熔融共混还是存在无机纳米相结构不稳定、难分散等问题，所以不能很好地实现无机纳米相与PPR性质的有机结合。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种抗低温、抗冲击强度的PPR/SiO2纳米复合材料，该复合材料很好地实现了SiO2纳米粒子的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与PPR的韧性、可加工性的有机结合。
本发明的另一个目的在于提供上述纳米复合材料的制备方法。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
本发明所用的PPR为无规共聚聚丙烯，是乙烯/丙烯的无规共聚物。
一种PPR/SiO2纳米复合材料，由如下质量份数的各组分制成：
(1)PPR(乙烯/丙烯无规共聚物)，95～100份；
(2)纳米SiO2， 0.5～4份。
上述纳米SiO2粒子的直径为10～20nm。
上述PPR基体的分子量为4.0×105～6.0×105，PPR的等规度可达到98％。
上述PPR/SiO2纳米复合材料的制备方法，该方法采用高效负载型Ziegler-Natta催化剂，在进行丙烯/乙烯共聚合过程中，将SiO2纳米粒子均匀分散到聚合体系中，原位聚合复合制备PPR/SiO2纳米复合材料，其具体步骤如下：
(1)纳米SiO2的表面处理
由于SiO2纳米粒子表面含有对催化剂强烈毒化作用的羟基，而硅烷偶联剂被广泛应用于填料的表面处理中，它们能通过浸润及物理和化学作用来改善填料的分散性和提高填料与基体的粘结性能，所以利用硅烷偶联剂对SiO2纳米粒子进行表面处理。
将纳米SiO2装入单口烧瓶内，加入过量硅烷偶联剂接回流冷凝管，氮气气氛下回流4～5h，然后在氮气保护下，过滤抽干。硅烷偶联剂冷凝回流处理纳米SiO2时还可以加入分散剂使得处理效果更好，分散剂可选择无水乙醇等本领域人员通用的物质。
本发明优选偶联剂TM-10(长链烷基三甲氧基硅烷)处理SiO2纳米粒子，偶联剂一端与SiO2纳米粒子表面羟基发生相互作用，另一端则是烷烃基长链，来改善SiO2纳米粒子在聚合介质和基体PPR中的分散性和相容性。
(2)催化剂的预聚合
常压下，在正庚烷溶剂中加入三乙基铝(AlEt3)、主催化剂和步骤(1)处理过的纳米SiO2，控制丙烯压力不大于0.5atm，常温下通入，开动搅拌进行预聚合，得到预聚催化剂。
(3)原位复合制备PPR/SiO2纳米复合材料
用乙烯/丙烯混合气置换加压反应釜，然后在加压反应釜中加入正庚烷溶剂、三乙基铝AlEt3、电子给予体和步骤(2)得到的预聚催化剂，进行原位复合反应，反应后冷却，酒精终止反应，过滤，烘干即得PPR/SiO2纳米复合材料。
上述制备方法的步骤(1)、(2)或(3)中，三乙基铝优选为三乙基铝的正庚烷溶液，该溶液的浓度为37％，浓度单位为g/mL。
上述制备方法的步骤(2)中，预聚合的反应条件为：聚合温度40～80℃，摩尔比Al/Ti＝(5～10)∶1，摩尔比Al/Si＝(6～10)∶1，聚合反应的时间为4～6h，聚合活性5.0～7.0×103gPP/gTi.h，聚丙烯等规度96％～98％。
上述制备方法的步骤(2)中，主催化剂为高效负载型Ziegler-Natta催化剂；助催化剂为三乙基铝溶液。
上述制备方法的步骤(3)中，原位聚合复合的聚合反应条件为：聚合压力为4～6atm，聚合温度60～80℃，聚合反应时间为1～3小时，摩尔比Al/Ti＝(40～60)∶1，摩尔比Al/Si＝(6～10)∶1，聚合活性2.0～4.0×104gPP/gTi.h，聚丙烯等规度96％～98％。
上述制备方法的步骤(3)中，乙烯/丙烯混合气的乙烯与丙烯，其气体摩尔比为乙烯∶丙烯＝(2～5)∶100。
上述制备方法的步骤(3)中，电子给予体为甲基-环己基-二甲氧基硅烷【C6H11CH3Si(OCH3)2】的正庚烷溶液，其浓度为0.5～0.8mmol/ml。
对本发明制备得到的PPR/SiO2纳米复合材料进行性能分析，结果如下：
通过对PPR分子量的研究，表明用硅烷偶联剂处理纳米SiO2表面时，当纳米粒子含量大于0.5％时，PPR分子量随纳米粒子含量的增加出现比较缓慢的降低，这可能是因为用偶联剂处理时，偶联剂上烷基长链会与大分子缠结而阻碍纳米粒子向催化活性中心靠近，从而降低活性中心吸附的烷基铝的浓度，故出现以上分子量的变化。
通过热重分析，研究原位复合纳米粒子对聚合物热稳定性的影响。表明：原位复合了纳米SiO2后PPR的分解温度都提高了20～30℃。我们认为这主要是因为纳米SiO2能够帮助基体进行热量传递，防止热量积聚而引起基体的分解，所以提高了材料的热稳定性。DSC研究表明：由于PPR的异相成核作用，显著提高了PPR的结晶能力，结晶温度提高，结晶焓增大，但对PPR熔点影响不大。
通过透射电镜可以看出，PPR/SiO2复合材料中纳米SiO2粒子分布比较均匀，随着纳米粒子含量的提高，有一定的团聚现象。
对PPR/SiO2纳米复合材料力学测试表明：纳米SiO2对PPR的原位复合能够明显地改善PPR的拉伸性能和抗弯曲性能：当纳米粒子含量为1.0％时，断裂伸长率提高了近1倍；当纳米粒子含量为0.5％时拉伸模量提高了10％；当纳米粒子含量为1.0％时，拉伸强度提高了近20％；当纳米粒子含量为3.5％时，弯曲强度和弯曲模量都提高了10％以上。对于聚合物堆密度的测量，可以发现复合纳米粒子能够明显使PPR的粒径变小，堆密度增大；而纳米粒子对PPR的熔体有一定的阻滞作用。
因此，经过表面处理后的纳米SiO2原位复合PPR能够全面地提高PPR的综合性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的PPR/SiO2纳米复合材料采用高效负载型Ziegler-Natta催化剂，在进行丙烯/乙烯共聚合过程中，将经过表面处理后的SiO2纳米粒子均匀分散在聚合体系中，原位复合制备PPR/SiO2纳米复合材料，该方法使得SiO2纳米粒子高度分散在PPR基质中，克服了熔融共混制备PPR/SiO2纳米复合材料所存在的，因SiO2纳米粒子具有高的比表面积和表面自由能，而容易造成纳米相结构不稳定、难分散等问题，充分发挥SiO2纳米粒子增强增韧的功效，很好地实现了SiO2纳米粒子的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与PPR的韧性、可加工性的有机结合；
2.本发明的PPR/SiO2纳米复合材料，采用原位聚合复合法制备而得，其制备工艺简单，原材料成本低；
3.本发明的PPR/SiO2纳米复合材料，采用表面处理后的纳米SiO2原位聚合复合PPR，提高了PPR专用材料的抗低温抗低温冲击强度，改善了其加工性能，使得PPR的热稳定性、结晶性和力学性能等各个方面得到全面提高，同时也解决了PPR管材在安装施工和使用过程中因膨胀或收缩过大而出现扭曲变形等问题。
具体实施方式
实施例中所用试剂如下：
三乙基铝的正庚烷溶液，其浓度为37％(g/ml)；
主催化剂为负载型Ziegler-Natta催化剂，固体粉末，含钛质量分数为2％；
电子给予体为甲基-环己基-二甲氧基硅烷C6H11CH3Si(OCH3)2的正庚烷溶液，其浓度为0.66mmol/ml。
实施例1PPR的制备
1、催化剂预聚合
干燥的250ml三颈烧瓶，加热抽真空2h，进一步干燥和除空气，冷却到室温用纯化过的氮气置换3次，充氮气至少许正压，加入正庚烷溶剂100ml，按照摩尔比Al/Ti＝2∶1，加入AlEt3，主催化剂0.420g；控制反应丙烯气压力小于0.5atm，常温下通入丙烯，开动搅拌，进行预聚合反应，得到预聚催化剂。
不断调节进气阀调节丙烯压力，预聚合反应4小时。
2、PPR的制备
先在丙烯的计量罐中通入乙烯，乙烯与丙烯的气体摩尔比为3∶100，得到乙烯/丙烯混合气；
加热抽真空干燥高压釜2h，用上述乙烯/丙烯混合气置换高压釜3次，保持少许正压，加入正庚烷300ml，0.4ml的AlEt3、0.3ml的电子给予体，开动搅拌马达；调节进气阀保持正压，待压力稳定后，加入24ml预聚催化剂，最后用10ml正庚烷清洗进料口；控制温度在75℃，马达转速250转/min，维持高压釜压力为5.0atm；聚合3h后，关闭进气阀，停止搅拌，通冷却水，待高压釜温度冷至40℃左右，放出未反应的气体，取出聚合物倒入干净的烧杯中，加入10％乙醇溶液终止反应，静置，过滤，烘干，得到聚合物即为PPR，产量为143g，催化活性为2.4×104gPPR/gTi.h，由沸庚烷的不溶级分计算得的等规度为97.6％，13C NMR测得PPR分子中乙烯单元含量约为2.0％，分子量Mw为5.8×105，由DSC测得的聚合物熔融温度(Tm)为148.7℃。
实施例2PPR/SiO2纳米复合材料
1、纳米SiO2的表面处理
将2.5g纳米SiO2装入单口烧瓶内，加入20.0ml无水乙醇作为分散剂，加入30.0ml硅烷偶联剂接回流冷凝管，氮气气氛下回流4h，然后在氮气保护下，过滤抽干。
2、催化剂的预聚合
干燥的250ml三颈烧瓶，加热抽真空2h，进一步干燥和除空气，冷却到室温用纯化过的氮气置换3次，充氮气至少许正压，加入正庚烷溶剂100ml，按照适合Al/Ti＝60，加入0.22mlAlEt3，加入0.6g处理过的纳米SiO2和0.070g主催化剂。控制反应丙烯气压力小于0.5atm，常温下通入丙烯，开动搅拌，进行预聚合反应，得到预聚催化剂。
不断调节进气阀调节丙烯压力，预聚合反应6h。
3、原位聚合复合制备PPR/SiO2纳米复合材料
先在丙烯的计量罐中通入乙烯得到乙烯/丙烯混合气，其中乙烯和丙烯的气体摩尔比为3∶100；
加热抽真空干燥高压釜2h，用上述乙烯/丙烯混合气置换高压釜3次，保持少许正压，加入正庚烷300ml、AlEt30.08ml、电子给予体0.3ml，开动搅拌马达；
调节进气阀保持正压，待压力稳定后，加入上述所得全部预聚催化剂，最后用10ml正庚烷溶液清洗进料口；控制温度在75℃，马达转速250转/min，维持高压釜压力为5.0atm；聚合3h后，关闭进气阀，停止搅拌，通冷却水，待高压釜温度冷至40℃左右，放出未反应的气体，取出聚合物倒入干净的烧杯中，加入10％乙醇溶液终止反应，静置，过滤，烘干，得到聚合物即为PPR/SiO2纳米复合材料，称重，测得产物等规度为98.1％，计算其活性约为3.6×103gPPR/gTi.h。
实施例3PPR/SiO2纳米复合材料
1、纳米SiO2的表面处理
将5.37g纳米SiO2装入单口烧瓶内，加入20.0ml无水乙醇作为分散剂，加入40.0ml硅烷偶联剂接回流冷凝管，氮气气氛下回流5h，然后在氮气保护下，过滤抽干。
2、催化剂的预聚合
干燥的250ml三颈烧瓶，加热抽真空2h，进一步干燥和除空气，冷却到室温用纯化过的氮气置换3次，充氮气至少许正压，加入正庚烷溶剂100ml，按照0.16mol AlEt3处理0.6g纳米SiO2的处理量，摩尔比Al/Ti＝10∶1，加入1.5ml AlEt3，再加入上述表面处理过的纳米SiO2 5.37g和0.642g主催化剂，加入正庚烷形成200ml悬浮液；控制反应丙烯气压力小于0.5atm，常温下通入丙烯，开动搅拌，进行预聚合反应，得到预聚催化剂。
不断调节进气阀调节丙烯压力，预聚合反应5h，控制每克催化剂聚合丙烯约3g。
3、原位复合制备PPR/SiO2纳米复合材料
先在丙烯的计量罐中通入乙烯得到乙烯/丙烯混合气，其中乙烯和丙烯的气体摩尔比为3∶100。
加热抽真空干燥高压釜2h，用上述乙烯/丙烯混合气置换高压釜3次，保持少许正压，加入正庚烷300ml、AlEt3 0.08ml、电子给予体0.05ml，开动搅拌马达；调节进气阀保持正压，待压力稳定后，用加入上述预聚催化剂25.0ml，最后用10ml正庚烷溶液清洗进料口；控制温度在75℃，马达转速250转/min，维持加压釜压力为1.0atm；聚合3h后，关闭进气阀，停止搅拌，通冷却水，待高压釜温度冷至40℃左右，放出未反应的气体，取出聚合物倒入干净的烧杯中，加入10％乙醇溶液终止反应，静置，过滤，烘干，得到聚合物即为PPR/SiO2纳米复合材料，称重。
本实施例制备得到的PPR/SiO2纳米复合材料，其催化活性接近3.9×103gPPR/gTi.h，13C NMR测得PPR分子中乙烯单元质量含量约为2.0％；测定等规度，DSC测得的聚合物熔融温度，粘度法测定分子量Mw，并进行力学性能测试，测得等规度是98.1％。
实施例四PPR/SiO2纳米复合材料
1、纳米SiO2的表面处理
将5.37g纳米SiO2装入单口烧瓶内，加入20.0ml无水乙醇作为分散剂，加入40.0ml硅烷偶联剂接回流冷凝管，氮气气氛下回流5h，然后在氮气保护下，过滤抽干。
2、催化剂的预聚合
干燥的250ml三颈烧瓶，加热抽真空2h，进一步干燥和除空气，冷却到室温用纯化过的氮气置换3次，充氮气至少许正压，加入正庚烷溶剂100ml，按照0.16mol AlEt3处理0.6g纳米SiO2的处理量，摩尔比Al/Ti＝10∶1，加入1.5ml AlEt3，再加入上述表面处理过的纳米SiO25.37g和0.642g主催化剂，加入正庚烷形成200ml悬浮液；控制反应丙烯气压力小于0.5atm，常温下通入丙烯，开动搅拌，进行预聚合反应，得到预聚催化剂。
不断调节进气阀调节丙烯压力，预聚合反应5h，控制每克催化剂聚合丙烯约3g。
3、原位复合制备PPR/SiO2纳米复合材料
先在丙烯的计量罐中通入乙烯得到乙烯/丙烯混合气，其中乙烯和丙烯的气体摩尔比为3∶100。
加热抽真空干燥高压釜2h，用上述乙烯/丙烯混合气置换高压釜3次，保持少许正压，加入正庚烷300ml、AlEt30.08ml、电子给予体0.05ml，开动搅拌马达；调节进气阀保持正压，待压力稳定后，用加入上述预聚催化剂50.0ml，最后用10ml正庚烷溶液清洗进料口；控制温度在75℃，马达转速250转/min，维持加压釜压力为1.0atm；聚合3h后，关闭进气阀，停止搅拌，通冷却水，待高压釜温度冷至40℃左右，放出未反应的气体，取出聚合物倒入干净的烧杯中，加入10％乙醇溶液终止反应，静置，过滤，烘干，得到聚合物即为PPR/SiO2纳米复合材料，称重。
本实施例制备得到的PPR/SiO2纳米复合材料，其催化活性接近3.9×103gPPR/gTi.h，13C NMR测得PPR分子中乙烯单元质量含量约为2.0％；测定等规度，DSC测得的聚合物熔融温度，粘度法测定分子量Mw，并进行力学性能测试。测得等规度是98.1％。
实施例5不同纳米SiO2含量的对PPR的影响
将上述实施例1制备所得的PPR以及实施例2～4制备所得的PPR/SiO2纳米复合材料进行分子量、熔融指数等参数比较，其结果如表1所示。
表1不同纳米SiO2含量的对PPR的影响及PPR/SiO2纳米复合材料性能
| SiO2(％) | 等规度(％) | 分子量(105) | 熔融指数(g/10min) | 堆密度(g/100mL) | 熔点(℃) | 拉伸强度(Mpa) | 弯曲强度(Mpa) |
| 0.0 | 98.1 | 5.8 | 2.5 | 26.82 | 148.7 | 46 | 22.70 |
| 0.5 | 98.0 | 5.8 | 3.1 | 33.68 | 148.6 | 54 | 23.35 |
| 1.3 | 98.2 | 5.2 | 7.5 | 37.38 | 150.8 | 55 | 24.30 |
| 2.5 | 98.1 | 4.6 | 6.5 | 40.20 | 150.2 | 52 | 25.00 |
| 3.8 | 98.0 | 4.4 | 5.5 | 44.42 | 150.0 | 48 | 25.90 |
注：(1)粘度法测定分子量，采用十氢萘作溶剂，在135℃下通过一点法测定PPR溶液的特性粘度，根据公式[η]＝KMα计算PPR分子量，其中K和α参照等规聚丙烯相同测试条件下溶液的K和α值，K＝1.1×10-2，α＝0.8；
(2)熔融指数测定，式样温度230℃，负荷5.0kg；
(3)聚合产物堆密度的测定，准备一10mL容积的量筒，先准确称定其质量，再把样品顺着量筒中轴线慢慢倒入量筒内直到样品自然溢出，用一平板轻轻沿着水平面推平样品表面，再准确称定量筒及样品重量，计算出样品重量；
(4)DSC测定熔点，条件为氮气氛，快速升温至230℃平衡三分钟，以10℃/min降温至50℃，平衡一分钟后，以10℃/min升温至230℃，记录熔点；
(5)拉伸性能测试参照ASTM-D638-98标准，试样长度64mm，标距部分尺寸8.07×3.26×2.12mm，拉伸速度50mm/min；
(6)弯曲性能测试参照ISO-178标准，试样尺寸80×10×4mm，试样跨度L＝64mm，弯曲速度2mm/min；
(7)等规度的测量，准备待测聚合物样品约2g，置于真空干燥箱(60℃)干燥至恒重，准确称量抽提袋的重量，准确称取约1g聚合物样品装入抽提袋中，绑紧后放入单口烧瓶中，用正庚烷进行回流6h，然后取出抽提袋置于真空干燥箱(60℃)干燥至恒重，准确称重，等规度＝抽提后样品重量(g)/抽提前样品总重(g)。
从表1可以看出，在负载型Ziegler-Natta催化剂催化丙烯/乙烯共聚合制备PPR体系中加入经过硅烷偶联剂表面改性的纳米SiO2，不同含量的纳米SiO2，不仅保持较高的等规度，且变化不大。在纳米粒子含量较低下，聚合物分子量基本不变，但随含量增高，分子量有所降低。原位聚合复合纳米SiO2能够明显地提高PPR的热稳定性，纳米SiO2可以提高PPR的结晶能力，使结晶更完善，对聚合物的熔点影响不大。力学性能研究结果表明，原位聚合复合纳米SiO2能明显改善PPR的拉伸性能和抗弯曲性能随着纳米粒子含量的增加，PPR的抗冲击强度降低较大。
由此可以得出结论，本发明采用原位聚合复合制备PPR/SiO2，是利用纳米粒子增韧作用与聚合物分子量降低的互相影响，SiO2可以使聚合物粒径变小，堆密度增大熔融指数随纳米粒子含量的增加而增加较大(提高了2～3倍)。
Claims (8)
1.一种PPR/SiO2纳米复合材料，由如下质量份数的各组分制成：
(1)PPR基体 95～100份；
(2)纳米SiO2 0.5～4份，
所述PPR基体的粘均分子量为4.0×105～6.0×105；
所述PPR/SiO2纳米复合材料由以下方法制备：采用负载型Ziegler-Natta催化剂，将经过表面处理的SiO2纳米粒子均匀分散到聚合体系中，进行丙烯/乙烯共聚合，最后原位聚合复合制得PPR/SiO2纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述PPR/SiO2纳米复合材料，其特征在于所述纳米SiO2粒子的直径为10～20nm。
3.根据权利要求1所述PPR/SiO2纳米复合材料，其特征在于制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，用硅烷偶联剂回流对纳米SiO2进行表面处理；
(2)常压下，在正庚烷溶剂中加入三乙基铝、负载型Ziegler-Natta催化剂和步骤(1)处理过的纳米SiO2，通入丙烯，搅拌进行预聚合反应，得到预聚催化剂；
(3)将乙烯/丙烯混合气通入加压反应釜中，然后在加压反应釜中加入正庚烷溶剂、三乙基铝、电子给予体和步骤(2)得到的预聚催化剂，进行原位聚合复合反应，反应后冷却，过滤，烘干即得PPR/SiO2纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述PPR/SiO2纳米复合材料，其特征在于制备方法步骤(1)中所述硅烷偶联剂为长链烷基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求3所述PPR/SiO2纳米复合材料，其特征在于制备方法步骤(2)中，预聚合的反应条件为：聚合温度为40～80℃，摩尔比Al/Ti＝5～10∶1，摩尔比Al/Si＝6～10∶1，聚合反应时间为4～6h。
6.根据权利要求3所述PPR/SiO2纳米复合材料，其特征在于制备方法步骤(3)中，原位聚合复合的反应条件为：聚合压力为4～6atm，聚合温度为60～80℃，聚合反应时间为1～3小时，摩尔比Al/Ti＝40～60∶1，摩尔比Al/Si＝6～10∶1。
7.根据权利要求3所述PPR/SiO2纳米复合材料，其特征在于制备方法步骤(3)中所述乙烯/丙烯混合气的乙烯和丙烯的气体摩尔比为2～5∶100。
8.根据权利要求3所述PPR/SiO2纳米复合材料，其特征在于制备方法步骤(3)中，所述电子给予体为甲基-环己基-二甲氧基硅烷的正庚烷溶液，其浓度为0.5～0.8mmol/ml。
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