CN1611532A - 无机晶须增强聚烯烃复合材料的原位填充聚合制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无机晶须增强聚烯烃复合材料的原位填充聚合制备方法，包括在经过预先搅拌分散处理的无机晶须表面负载烯烃聚合催化剂，然后在其表面进行烯烃单体聚合，直接得到聚烯烃/晶须复合材料。该复合材料由3－80％的无机矿物晶须和20－97％的聚烯烃聚合物组成。本发明所描述的制备方法简便，用该方法制备复合材料，晶须的填充程度高，晶须的长径比得到保持，而且晶须在基体聚合物中的分布均匀，与基体界面粘结好，充分发挥了晶须的增强特性，得到的聚烯烃/无机晶须复合材料具有易于成型加工、制品表面光洁度好、以及力学性能优异的特点。塑料基体可以制备成从低分子量、中等分子量、高分子量到超高分子量的聚烯烃，如聚丙烯或聚乙烯。所得到的材料既可以直接通过注射成型后作为结构材料使用，也可以用作母料，与商品聚烯烃共混后使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃复合材料的制备方法，具体地说涉及一种无机晶须增强聚烯烃复合材料的原位填充聚合制备方法。
背景技术
热塑性聚合物复合材料具有广泛的用途。传统的制备方法是通过熔融共混的方法制备热塑性聚合物复合材料。这种方法的缺点是填料在基体聚合物中的分散不够均匀，特别对微细尺寸的填料。另外，填料与基体聚合物表面的界面粘结性能也不够好，从而影响了这类材料力学性能的提高。通过提高混合效果，或者对填料进行表面处理，如使用偶联剂或采用表面包覆(也称为微胶囊化)等技术，可以改善复合材料的力学性能，但也会带来一些诸如设备、工艺、成本上的问题。
为了有效地解决填料在聚合物中的分散问题以及填料与基体聚合物的界面粘结问题，人们提出了原位填充聚合的方法，也就是在具有活性基团的填料表面负载具有催化活性的组份，然后在该填料的表面进行聚合物反应，直接得到聚合物复合材料。例如中国专利CN1252416公开了一种制备导电性聚烯烃复合材料的方法，是将经过预处理的高分散性导电性填料用齐格勒-纳塔催化剂活化，然后在其表面进行烯烃单体聚合，制备出导电范围可调的导电填料/聚合物复合材料。用该方法制备的复合材料具有填料填充程度高，填料分布均匀，机械强度好，导电范围可调等优点，可适应各种导电材料的要求。中国专利CN1150157提出了一种制备填料/聚烯烃复合材料的方法，是在经过处理的高分散性金属、金属氧化物、金属碳酸盐、非金属材料及天然矿物填料表面上进行烯烃单体的聚合，制备出具有各种优异性能的填料/聚合物复合材料，用该方法制备的复合材料具有填料填充程度高，填料分布均匀和高的形变—强度性能指标，塑料基体可以制备为高分子量或超高分子量等优点。
近年来，填料尺寸的细微化正引起人们的注意，一些纳米级的填料如纳米粘土、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙等已被用作聚合物的填料或增强剂，其中已有采用原位填充聚合的方法制备聚合物复合材料。如中国专利CN1293692A公布了在惰性溶剂中，用甲基铝氧烷(MAO)对层状纳米粒子蒙脱石粘土(如蒙脱石、皂石、蛭石等)进行表面处理，然后将这些粘土复合物和其它一些可促进α-烯烃或苯乙烯聚合的催化剂一起重新分散到溶剂中，再进行聚合。可以聚合的单体包括乙烯、丙烯等多种烯烃。得到的聚烯烃复合材料和通常的聚烯烃相比，一些机械性能如屈服应力或断裂应力有显著的提高。中国专利CN1255510也提出了一种聚烯烃与粘土的纳米级复合材料的制备方法，是由40～99.9％(重量百分比)的聚乙烯和0.1～60％(重量百分比)的纤维棒石族粘土组成，所用的粘土主要选自海泡石或凹凸棒石。通过对填料进行热处理，再负载催化剂，然后在填料表面进行烯烃聚合，主要是聚乙烯。该纳米级复合材料具有优良的力学性能和耐热性。
从增强的角度来说，增强剂形状与尺寸，特别是增强剂的的长径比是影响增强效果的一个很重要的因素。相比较而言，颗粒状的纳米填料如CaCO3，SiO2等经过合适的界面处理，可能对聚合物产生较好的增韧效果，但增强的效果仍然不够理想，很多情况下，这些填料只能起到降低材料使用成本或改善材料的尺寸稳定性等作用。即使是目前开发比较成功的剥离型纳米粘土填料，虽然可以显著提高某些聚合物如尼龙6的耐热性能，但由于本身的强度以及长径比的局限，其增强效果仍然远不及常规的纤维增强聚合物复合材料。
常规的纤维状增强剂如碳纤维、玻璃纤维等，直径一般在5～15μm范围。而纳米级的增强剂，如无机纳米粘土、碳纳米管等，片层厚度或直径小于100nm。有关这两类增强剂的研究与开发比较多，但对于尺寸介于这两类增强剂之间，直径在1μm左右的增强剂显然重视不够。必须强调的是：一方面，这类增强剂具有优异的尺寸特性，直径比常规的纤维如碳纤维、玻璃纤维等小一个数量级，这样比表面积明显增大，与聚合物复合时对体系的加工性能如熔融粘度影响程度很小，而且得到的复合材料制品具有非常光滑的表面，避免了常规纤维复合材料存在的加工粘度增加、加工时磨损设备以及制品表面粗糙等缺点。另一方面这类材料的分散处理又比处理纳米级的增强剂要容易得多，避免了填料尺寸过于细小所带来的聚集效应的缺点。应该说无机矿物晶须就是这一类增强剂中优秀的代表。
晶须是指具有固定的横截面形状、完整的外形、完善的内部结构、长径比高达5～1000的纤维状单晶体。晶须具有优异的强度、弹性模量、耐热性、耐腐蚀性和耐磨性，是新一代高性能复合材料增强剂。自80年代初期开始，我国重点对碳化硅、氧化铝、氮化硅等晶须进行了研究，取得了一些突破性进展。这一类晶须虽然性能优异，但价格昂贵，目前还只能应用于某些特殊领域。
近年来，人们竞相开发低成本无机矿物晶须的制备技术。一些价格相对低廉且性能优异的无机晶须材料相继被开发出来。这些晶须包括：钛酸钾晶须，[如中国专利ZL1035443，CN1259593，ZL1077611，CN1271786等中所描述]、硼酸铝晶须[见中国专利CN1093065中所描述]、氧化锌晶须[见中国专利ZL1031838，ZL1031895中所描述]、镁盐晶须[见中国专利CN1288860中所描述]等。将无机晶须用作聚合物增强剂的研究早有报道，如中国专利CN1281009发明公开了一种含晶须和热致液晶聚合物的聚对苯二甲酸丁二酯复合材料。在中国专利ZL1068352中描述了定向晶须增强聚合物基复合材料的生产工艺，是将聚合物和晶须配制成晶须分散高度均匀的纺丝液，然后采用溶液纺丝技术形成纤维毛坯，纤维毛坯再按元件受力状态排列成所需的形状后热压或无压烧结，生产出晶须可控定向的聚合物基复合材料。在所得的材料中晶须分散均匀，未受损伤，且定向效果好。复合材料的强度、弹性模量和断裂延伸率较晶须无序分布的材料有大幅度的提高。但显然，该专利所描述的方法显得过于繁琐，缺乏实际生产的可行性。在中国专利ZL1085707中也描述了一种用钛酸钾晶须增强聚酰亚胺复合材料的制备方法。
然而，到目前为止，晶须并没有在聚合物复合材料中得到广泛应用。究其原因，除了早期的一些晶须如碳化硅氮或化硅晶须的成本比较高以外，还由于晶须表面与基体聚合物的界面粘结比较差，需要对晶须表面进行处理。但目前采取的措施主要还是沿用一些玻璃纤维或碳纤维的处理方法，如使用硅烷偶联剂的方法。至今还没有找到对无机晶须材料行之有效的表面处理方法，所得到的聚合物/晶须复合材料的力学性能也不能令人满意，成为限制晶须在聚合物复合材料中广泛应用的重要原因。将晶须用于通用塑料的增强剂是扩大晶须在热塑性树脂中应用的较好途径。但晶须在通用塑料中得到规模应用的前提是：晶须的加入能明显提高复合材料的综合性能，否则，和其它更便宜的填料如碳酸钙、滑石粉、云母等相比，无机晶须毫无竞争优势可言。
虽然人们已经采取了各种方法对晶须进行表面处理，或改变不同的加工成型方法，但目前还没有采用原位聚合的方法制备聚烯烃/无机晶须复合材料的专利和文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚烯烃/无机矿物晶须复合材料的制备方法，本发明得到的聚烯烃/无机矿物晶须复合材料具有如下特点：
1.晶须在基体聚合物中的分散比较均匀。
2.注射成型的聚烯烃/无机矿物晶须复合材料表面光滑、均匀。
3.复合材料材料的力学性能和通常的聚烯烃相比有显著的提高，也优于一般由熔融共混得到的聚烯烃/无机矿物晶须复合材料，特别是拉伸性能的提高幅度显著。
4.晶须的填充量可任意调节，填充聚合所得到的晶须含量低的复合材料可以直接单独作为结构材料使用，而晶须含量高的材料可以作为母料与其它聚烯烃共混，再制得性能良好的复合材料，从而能够适应不同领域的需要。
本发明的技术方案是先将催化剂负载在晶须表面，然后在晶须表面进行原位烯烃聚合，从而得到晶须分散均匀、晶须表面与基体聚合物界面具有较好粘结的聚烯烃/晶须复合材料。
具体地说，本发明所述的复合材料的制备方法如下：
A.将含结晶水的无机矿物晶须进行真空干燥处理，以除去游离的水分。
B.使用惰性气体对反应釜进行置换。将步骤A的产物置于干燥后的惰性溶剂中，强力搅拌，保证晶须充分分散。
C.在步骤B基础上首先负载过渡金属化合物催化剂，再加入有机铝化合物为助催化剂，制成表面具有催化活性的晶须。
D.在步骤C的基础上进行烯烃单体聚合。
E.在步骤D的基础上用乙醇终止聚合反应，洗涤干燥得到聚烯烃/晶须复合材料。
所述(A)步骤所用的晶须为无机矿物晶须，包括钛酸钾晶须、镁盐(或碱式硫酸镁)晶须、氧化锌晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、硫酸钙晶须和碳酸钙晶须等，这些晶须形貌似白色粉末，电镜下观察为针状晶体。优选的晶须为镁盐晶须(化学结构式为MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O或MgSO4·5MgO·8H2O)。晶须的直径在0.5-5μm范围，长度在5-1000μm范围。
所述(B)步骤所用的惰性气体为氮气、氩气或氦气，优选氮气。
所述(B)步骤所用的惰性溶剂为C5～C10的烷烃、汽油、石油醚或甲苯，优选己烷或甲苯。
所述(C)步骤是在反应釜中进行的。首先计量加入过渡金属化合物催化剂，搅拌0.5小时～3小时，再加入有机铝化合物为助催化剂，搅拌10～20分钟，至惰性溶剂吸收稳定后，再进行(D)步骤烯烃聚合。
所述(C)步骤也可以按下列方式进行：在(B)步骤基础上首先计量加入过量过渡金属化合物，搅拌0.5小时-6小时，过滤，收集固体产物，再以有机铝化合物为助催化剂，搅拌10-20分钟，至惰性溶剂吸收稳定后，再进行(D)步骤烯烃聚合。
所述(C)步骤使用的过渡金属化合物，可以选自Ti、Zr、Hf、V、Sc、Nb和Ta之一的卤化物、氧卤化物、C1-C10的烷氧卤化物或氢卤化物或者是它们之间的混合物，如TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl、VCl4、VOCl3等，优选的是TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl等，更为优选的是TiCl4。
所述(C)步骤中加入的助催化剂是有机铝化合物，可以选自烷基铝，卤化烷基铝或烷氧基铝，如Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al2(C2H5)3Cl3、Al(i-C4H9)3、Al(C6H13)3、Al2(C2H5)3Cl3、Al2(C2H5)2(OC2H5)等，优选的是三乙基铝、三异丁基铝和烷氧基铝。
所述(C)步骤中过渡金属化合物是按每克晶须0.5-100毫摩尔的量加入，优选的加入量是0.5-50毫摩尔/克，有机铝化合物中的Al与过渡金属化合物的过渡金属的用量摩尔比为5-200，优选的是10-100。
所述(D)步骤中所用的烯烃单体可以为C2-C8的烯烃，优选的是乙烯和丙烯。
所述(D)步骤中的聚合温度可以控制在0-100℃范围，优选的温度范围是50-90℃。
所述(D)步骤中聚合压力0.1-2MPa。
所述(D)步骤中的聚合时间为0.2-5小时。优选的是0.5-3小时。
附图说明
为了更好地描述本发明的技术特点，下面给出一些实施例并结合附图作进一步说明，但并非有意限制本发明所涉及的范围。
图1为本发明采用的无机矿物晶须中镁盐晶须的电镜照片；
图2和图3为实施例2的电镜照片；
图4为对比例2的电镜照片。
具体实施方式
实施例1
将经过干燥、脱水除氧处理的镁盐晶须0.6克，在N2保护下，加入到干燥、脱水除氧的聚合瓶中，乙烯单体置换几次后，加入100mL甲苯，搅拌30分钟，以保证晶须的充分分散，快速用注射器加入催化剂TiCl41mL，搅拌至甲苯吸收稳定后，按Al/Ti(摩尔比)30/1加入计量的三乙基铝，升温至80℃，乙烯压力保持0.1MPa开始聚合，反应30分钟后，加入乙醇中止反应，静置12小时，过滤，真空干燥，得到蓬松的粉末状白色聚乙烯/晶须复合材料12.8克。注射成型后，测定复合材料的力学性能，拉伸强度39MPa，拉伸模量960MPa，断裂伸长率58％。
实施例2
将经过干燥、脱水除氧处理的硫酸钙晶须1.2克，在N2保护下，加入到干燥、脱水除氧的聚合瓶中，乙烯单体置换几次后，加入100mL环己烷，搅拌30分钟，以保证晶须的充分分散，快速用注射器加入催化剂TiCl4 1ml，搅拌至甲苯吸收稳定后，按Al/Ti(摩尔比)30/1加入计量的三乙基铝，升温至80℃，乙烯压力保持0.1MPa开始聚合，反应30分钟后，加入乙醇中止反应，静置12小时，过滤，真空干燥，得到蓬松的粉末状白色聚乙烯/晶须复合材料17.3克。注射成型后，测定复合材料的力学性能，拉伸强度41MPa，拉伸模量1.2GPa，断裂伸长率22％。
实施例3
将经过干燥、脱水除氧处理的镁盐晶须1.2克，在N2保护下，加入到干燥、脱水除氧的聚合瓶中，乙烯单体置换几次后，加入100mL甲苯，搅拌30分钟，以保证晶须的充分分散，快速用注射器加入催化剂TiCl41ml，搅拌至甲苯吸收稳定后，按Al/Ti(摩尔比)30/1加入计量的三异丁基铝，升温至80℃，乙烯压力保持0.1MPa开始聚合，反应30分钟后，加入乙醇中止反应，静置12小时，过滤，真空干燥，得到蓬松的粉末状白色聚乙烯/晶须复合材料8.2克。注射成型后，测定复合材料的力学性能，拉伸强度36MPa，拉伸模量990MPa，断裂伸长率62％。
实施例4
将经过干燥、脱水除氧处理的镁盐晶须4.5克，在N2保护下，加入到干燥、脱水除氧的聚合瓶中，乙烯单体置换几次后，加入100mL甲苯，搅拌30分钟，以保证晶须的充分分散，快速用注射器加入催化剂TiCl4 2.0ml，搅拌至甲苯吸收稳定后，按Al/Ti(摩尔比)30/1加入计量的烷氧基铝(MAO)，升温至80℃，乙烯压力保持0.1MPa开始聚合，反应30分钟后，加入乙醇中止反应，静置12小时，过滤，真空干燥，得到粉末状白色聚乙烯/晶须复合材料19.8克。注射成型后，测定复合材料的力学性能，拉伸强度56MPa，拉伸模量1.3GPa，断裂伸长率18％。复合材料中晶须分布均匀，长径比较高，(见图2)。从复合材料断面扫描电镜照片(见图3)中看不出明显的晶须的存在，表明晶须与基体树脂结合较好。
实施例5
将经过干燥、脱水除氧处理的镁盐晶须3.0克，在N2保护下，加入到干燥、脱水除氧的聚合瓶中，乙烯单体置换几次后，加入100mL甲苯，搅拌30分钟，以保证晶须的充分分散，快速用注射器加入催化剂TiCl4 1.0ml，搅拌至甲苯吸收稳定后，按Al/Ti(摩尔比)30/1加入计量的烷氧基铝(MAO)，升温至80℃，乙烯压力保持0.1MPa开始聚合，反应30分钟后，加入乙醇中止反应，静置12小时过滤，真空干燥，得到蓬松的粉末状白色聚乙烯/晶须复合材料21.3克。注射成型后，测定复合材料的力学性能，拉伸强度44MPa，拉伸模量1.1GPa，断裂伸长率38％。
实施例6
将经过干燥、脱水除氧处理的镁盐晶须3.0克，在N2保护下，加入到干燥、脱水除氧的聚合瓶中，丙烯单体置换几次后，加入100mL甲苯，搅拌30分钟，以保证晶须的充分分散，快速用注射器加入催化剂TiCl4 1.0ml，搅拌至甲苯吸收稳定后，按Al/Ti(摩尔比)30/1加入计量的烷氧基铝(MAO)，升温至80℃，丙烯压力保持0.1MPa开始聚合，反应30分钟后，加入乙醇中止反应，静置12小时过滤，真空干燥，得到蓬松的粉末状白色聚丙烯/晶须复合材料19.5克。注射成型后，测定复合材料的力学性能，拉伸强度43MPa，拉伸模量1.4GPa，断裂伸长率47％。
对比例1
将经过干燥、脱水除氧处理的聚合瓶，用乙烯单体置换几次后，加入100mL干燥的甲苯，快速用注射器加入催化剂TiCl4 1.0ml，搅拌至甲苯吸收稳定后，按Al/Ti(摩尔比)30/1加入计量的烷氧基铝(MAO)，升温至80℃，压力保持0.1MPa(表压)开始聚合，反应30分钟后，加入乙醇中止反应，静置12小时过滤，真空干燥，得到粉末状白色的聚乙烯22.5克。注射成型后，测定聚乙烯的力学性能，拉伸强度22MPa，拉伸模量664MPa，断裂伸长率260％。
对比例2
将经过干燥处理的镁盐晶须10克，用硅烷偶联剂处理，干燥后，与干燥的高密度聚乙烯45克在Haake Rheomixer中进行熔融共混，时间5分钟，共混温度200℃，将得到的复合材料注射成型为力学测试样条，得到的复合材料的力学性能为：拉伸强度28Mpa，拉伸模量990MPa，断裂伸长率27％。从复合材料断面显微镜照片中(见图4)可以明显看出晶须拔出基体后留下的空洞，这表明尽管经过硅烷偶联剂的处理，晶须与基体之间的界面粘结仍不够好。
Claims (10)
1、一种无机晶须增强聚烯烃复合材料的原位填充聚合制备方法，其制备步骤如下：
A)将无机矿物晶须进行真空干燥处理，以除去游离的水分；
B)将步骤A的产物置于惰性溶剂中，室温下强力搅拌，保证晶须充分分散；
C)在步骤B的基础上滴加过渡金属催化剂，使其与晶须反应0.5-3小时，将过渡金属催化剂固定在晶须表面，过渡金属催化剂用量为晶须填料用量的0.05-100毫摩尔/克重量百分比；
D)在步骤C基础上，加入有机铝化合物为助催化剂，得到表面具有催化活性的晶须，助催化剂中有机铝化合物与过渡金属的摩尔比为5-200；
E)在步骤D所得到的活化晶须表面进行烯烃单体聚合，聚合温度为0-100℃，聚合压力为0.1-2Mpa，聚合时间为0.2-5小时；
F)用乙醇终止聚合反应，洗涤干燥后得到聚烯烃/晶须复合材料；
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；
所述惰性溶剂为C5-C10的烷烃、汽油、石油醚或甲苯；
所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂，也可以是目前工业上使用的其它烯烃聚合催化剂。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C按下列方式进行：在步骤B基础上首先计量加入过量过渡金属化合物，搅拌0.5-6小时，过滤，收集固体产物，再以有机铝化合物为助催化剂，搅拌10-20分钟，至惰性溶剂吸收稳定后，再进行步骤D的烯烃聚合。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机矿物晶须为钛酸钾晶须、镁盐晶须、氧化锌晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、硫酸钙晶须或碳酸钙晶须。
4、根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述无机矿物晶须的直径为0.2～8μm，长度为5～1000μm。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为选自Ti、Zr、Hf、V、Sc、Nb和Ta之一的卤化物、氧卤化物、C1-C10的烷氧卤化物或氢卤化物或者是它们之间的混合物。
6、如权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl、VCl4或VOCl3。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝、卤化烷基铝或烷氧基铝。
8、根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al2(C2H5)3Cl3、Al(i-C4H9)3、Al(C6H13)3、Al2(C2H5)3Cl3或Al2(C2H5)2(OC2H5)。
9、根据权利要求1、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝或烷氧基铝。
10、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃单体为C2-C8的烯烃。
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