CN1738858A - 含有纳米填充材料的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有可选的一种矩阵式聚合物、一种纳米填充材料和一种带有官能团的聚烯烃的聚合物组合物，该带有官能团的聚烯烃是通过使用一种单一活性点催化剂，将烯烃单体与带有官能团的共聚单体聚合直接制备的。

Description

含有纳米填充材料的聚合物组合物
本发明涉及一种含有一种纳米填充材料的聚合物组合物，尤其涉及一种含有可选的一种矩阵式聚合物、一种纳米填充材料和一种带有官能团的聚烯烃的聚合物组合物，同时还涉及带有官能团的聚烯烃在含有纳米填充材料的聚合物组合物中的应用。
通过将诸如无机微粒和/或层状材料的填充材料的结合来增强聚合物是本领域已知的。例如，基于材料的天然的或合成的粘土通常被作为填充材料使用。通过将这样的填充材料加入聚合物，该聚合物的多种特性得到改善，例如，机械强度和硬度、温度抵抗力、阻燃性，以及防护性能。
在制备含有填充材料的聚合物组合物时，即通常所指的聚合物-填充材料组合物，要将聚合物中的填充微粒/层进行充分地分散以达到纳米观尺寸，即达到纳米(10-9米)水平。这里的术语“纳米填充材料”是指在矩阵式聚合物中可以分散成纳米级(1-100纳米)结构的物质。
例如，应用基于粘土的层状填充材料可以制成分层很细的聚合物-粘土纳米组合物，其中单一的粘土层以纳米级的厚度分散在矩阵式聚合物中，这样在微观上就形成一个整体的结构(monolithic structure)。术语“纳米复合材料”描述一类多相材料，其中在纳米级的水平上，一相分散在另一相或多相中。当然，要获得这样的聚合物纳米复合材料，填充微粒必须是上面描述的纳米填充材料。
获得含有纳米填充材料的聚合物的一种众所周知的方法是，将纳米填充材料微粒和聚合物熔化混合。通常会对诸如粘土这样的纳米填充材料进行预处理，使其亲有机物质。可以发现，在熔化混合的过程中，在聚合物组合物中加入另一种能与纳米填充材料相容的成分，比如含有官能团的聚合物，那么在矩阵式聚合物中，纳米填充材料微粒能够得到更好的分散和/或层状纳米填充材料能够获得更细的分层。因此，这种成分被称为相容物。
例如，在含有纳米填充材料的烯烃聚合物组合物中，就将接枝了马来酸酐的聚合物用作相容物。但是，在制备这种接枝材料的过程中，一个补充反应器步骤，即接枝，是必须的，这样就导致了生产成本的增加。此外，与这些产品相关的其它缺点还包括：一方面，由于接枝的过程，在接枝的聚合物中存在游离的马来酸酐，这对组合物及其最终的应用有负作用；另一方面，在接枝过程中，不论是交联(PE)还是断链(PP)的存在都会导致接枝聚合物出现广泛的性状变异，这也对组合物有不利的影响。进一步发现，接枝聚合物的寡聚物是优选的相容物。但是，由于它们的低分子量，这些寡聚物结合成的聚合物组合物的机械、热力及其它性能变差了。
此外，通过将烯烃单体和含有多个活性基团的共聚单体共聚从而制备相容物，是众所周知的，其中这些活性基团在共聚步骤后发生互换，例如转变成极性基团。此外，在制备这些材料的时候，一个补充反应器步骤也是必须的。
本发明的一个目的是提供一种性状大大改进的聚合物组合物，比如具有良好的机械强度和硬度，温度抵抗力、阻燃性，以及防护性能。本发明的另一个目的是在提供这样一种聚合物组合物，该聚合物组合物不存在上述的含有诸如接枝聚合物的已知相容物的组合物的种种缺点。
本发明基于这样的发现：通过含有一种纳米填充材料以及一种带有官能团的聚烯烃的聚合物组合物，可以实现上述目的，其中该带有官能团的聚烯烃是通过使用单一活性点(single-site)催化剂直接制备而成的。
因此，本发明提供的聚合物组合物包括：
(A)可选的一种矩阵式聚合物，
(B)一种纳米填充材料，以及
(C)一种带有官能团的聚烯烃，该聚烯烃是通过使用单一活性点催化剂，将烯烃单体和带有官能团的共聚单体聚合直接制备的。
此外，本发明还提供一种带有官能团的聚烯烃作为相容物在含有可选的一种矩阵式聚合物和一种纳米填充材料的聚合物组合物中的应用，该聚烯烃是通过使用单一活性点催化剂，将烯烃单体和带有官能团的共聚单体聚合直接制备的。
在本发明中，术语“通过聚合直接制备”是指带有官能团的聚烯烃不必经过补充反应器处理，在该补充反应器处理过程中，官能团的化学性质在与本发明所指的组合物结合之前就会发生变化。
将聚合物组合物的各种成分结合在一起就可获得一种纳米复合材料，由于其具有均匀性，因而很多性状得到了改进，特别是热力学性质和机械性能，比如具有更高的密度和结晶度，并且聚合物组合物的防护性能也得到了改进，比如对于潮湿和各种气体的阻隔。此外，本发明的聚合物组合物不具有上述的含有传统相容物的聚合物组合物的缺点，而且它的制备成本更低，这是因为它的成分(C)不需要诸如接枝那样的补充反应器处理步骤。
聚烯烃(C)中的官能团是通过使用单一活性点催化剂将烯烃单体和带有官能团的共聚单体聚合而直接获得的，例如，含有茂金属的催化剂和/或含有诸如WO 96/23010，WO 98/27124，WO 99/12981，WO 99/30822及WO 01/92342中所描述的新型过渡金属化合物的催化剂。此处引用这些文件的内容作为参考。
最终共聚物(C)中的官能团的化学性质最好与聚合前共聚单体中原有的官能团的化学性质相同。
但是，也可能最终共聚物(C)中的官能团与共聚单体中原有的官能团不同。如果共聚单体与助催化剂和/或聚合反应器中的催化剂反应，或者如果，例如共聚单体中的极性基团被助催化剂或其它化合物捣碎(mashed)以防止它们在聚合过程中使催化剂失活，则可能出现这种情况。但是，即使是在后述的情况中，最终的聚烯烃(C)仍然含有官能团，也不需要任何补充反应器处理，在该补充反应器处理过程中，官能团的化学性质在加入至本发明的组合物之前就会发生改变。
优选的含有官能团的共聚单体是α-烯烃化合物。
本文所指的“相容物”是指可以提高纳米填充材料在矩阵式聚合物中的分散度的化合物。
聚烯烃(C)应具有足够高份额的带有官能团的共聚单体，否则该共聚物将不具有相容效果。另一方面，如果带有官能团的共聚单体的含量太高，聚烯烃的可混合性将可能变差。此外，具有高含量的带有官能团的共聚单体的聚烯烃在经济上不利，这是因为这样的共聚单体的成本很高。
因此，聚烯烃(C)中带有官能团的共聚单体的份额优选为0.05～10摩尔％，更优选为0.1～5摩尔％，进一步优选为0.1～2摩尔％。
进一步优选地，聚烯烃(C)是通过使用单一活性点催化剂，将烯烃单体和含有极性基团的共聚单体聚合直接制备的含有极性基团的聚烯烃。
极性基团被定义为含有至少一种除碳和氢以外的元素的官能团。
含有极性基团的聚烯烃(C)是通过使用单一活性点催化剂，将烯烃单体和极性共聚单体直接共聚制成的，例如，该极性共聚单体为含有一个可聚合的双键和至少一个含有除碳或氢以外的元素的官能团的化合物。
进一步优选地，在制备聚烯烃(C)时使用的极性共聚单体是含有一个碳-碳双键和一个有机醇或酸基团的单体。
优选地，上述有机醇共聚单体在烃链的一端含有一个双键，在另一端有一羟基。它们优选地含有6～18个碳原子，更优选地含有8～16个碳原子。一种典型的醇是10-十一烯-1-醇(10-undecen-1-ol)。如果碳原子数目太少，醇基团就有可能与催化剂发生反应，导致催化剂的活性的降低。
此外，上述有机酸优选地在烃链的一端含有该双键，另一端含有该酸基团，优选为羧基。它们优选地含有6～18个碳原子，更优选地含有8～16个碳原子。一个典型的羧酸是10-十一烯酸。正如上面已经提到的，如果分子中的碳原子数目太少，则可能导致在聚合反应中的活性降低。
聚烯烃(C)中烯烃单体的数目和性质并不受限制，也就是说不同性质的烯烃单体的混合物可用于制备(C)，只要最终的聚烯烃含有官能团并且是通过使用单一活性点催化剂将上述的烯烃单体和含有官能团的共聚单体聚合直接制备而成的。但是，优选的制备聚烯烃(C)的烯烃单体是α-烯烃。
例如，将乙烯、一个非乙烯的α-烯烃共聚单体和一个极性共聚单体聚合制备聚烯烃(C)也在本发明覆盖的范围，这样获得的是一个三元共聚物。
优选地，本发明所指的聚合物组合物中，聚烯烃(C)是一个含有乙烯和/或丙烯单体以及带有官能团的共聚单体的共聚物。
作为纳米填充材料(B)，所有能够在矩阵式聚合物(A)中分散为纳米级(1-100纳米)结构的物质都可以使用，还包括两种或多种不同纳米填充材料的混合物。
该纳米填充材料可以是基于粘土的混合物，或诸如滑石粉、碳酸钙和云母一类的亚微型填充材料，它们通常都是经过处理的，比如通过研磨以获得微小的颗粒，也就是亚微型大小。
就“基于粘土的混合物”，任何有机或无机材料是指具有纳米级的多个相邻层结构的材料。“亚微型填充材料”是指以亚微型大小(10-6米)的微粒存在的任何有机或无机材料。
优选的纳米填充材料(B)是无机物质。
在一个优选的实施例中，纳米填充材料(B)是基于粘土的混合物。由聚合物混合而成的基于粘土的混合物分散在矩阵式聚合物(A)中，从而使层状结构中的每一板层都被分开或被分成很细的层。这样，与聚合物接触的粘土的表面积比传统的加固的填充材料高出好几个数量级。
在一个更为优选的实施例中，纳米填充材料(B)是分层的基于粘土的无机材料或无机材料的混合物，优选的是硅酸盐。这样有用的粘土材料包括天然的、合成的以及改良的页硅酸盐。天然的粘土包括蒙脱石粘土，比如蒙脱石、锂蒙脱石、云母、蛭石(vermiculate)、膨润土。合成的粘土包括合成的云母、合成的皂石、合成的锂蒙脱石。改良的粘土包括氟化蒙脱石、氟化云母。
分层的基于粘土的材料，优选的是硅酸盐，可以在与聚合物组合物混合之前，通过诸如使用烷基铵或磷阳离子化合物进行阳离子交换处理的化学改良而变成亲有机物质的。这样的阳离子化合物可以插入粘土层之间。
优选地，分层的基于粘土的纳米填充材料(B)是通过使用插入剂的插入改良的。
插入式基于粘土的纳米填充材料可以通过可膨胀的层状粘土与溶胀剂或者插入剂反应而制成。插入剂可以是有机阳离子，比如含有氮或磷的有机阳离子。
然后将插入剂和粘土混合就可以制备粘土纳米填充材料。方法之一是，将粘土分散在热水里，优选的温度为约50-80℃，然后加入插入剂，优选地加入时插入剂是以有机阳离子盐或带有搅拌的溶于适合溶剂中的盐的形式加入，然后将混合物搅拌适当的时间，从而使有机阳离子替换存在于粘土中的金属阳离子，然后分离出改良的粘土。分离可以采用本领域已知的任何方法，比如喷雾干燥、喷雾结晶和过滤。
在一个优选实施例中，纳米填充材料(B)插入了一种铵，优选的是四级铵，含有插入剂的化合物。然后将纳米填充材料(B)分散在矩阵式聚合物(A)中，以获得纳米级的结构。也可以使用这种纳米填充材料与其它类似或不同类型的纳米填充材料的混合物。如果使用含有不同类型的纳米填充材料的混合物，则该混合物中的这种纳米填充材料(B)的重量含量优选地至少为50％。
在制备这种优选的纳米填充材料时，插入剂与粘土反应。该插入剂包括一种铵化合物，分子式为(NR4)+X-，其中N为氮，每个R独立地为氢或有机配体，X为卤化物、羟化物或者醋酸阴离子。优选地，插入剂包括一种四级铵化合物，其中每个取代的R都是有机配体。
该有机配体可以是直链或支链的含有1-22个碳原子的烷基、含有5-40个碳原子的芳基、芳烷基或者环氧烷基。
插入剂的量可以为0.5-3，考虑到粘土中金属阳离子的存在，优选地为有机阳离子盐的0.5-2当量。过剩的有机阳离子盐可以在制备完成之后从改良的粘土中去除。
矩阵式聚合物(A)可以选择地存在于本发明的组合物中，但是优选地聚合物(A)一定存在。
优选地矩阵式聚合物(A)是一种聚烯烃，或者是聚烯烃的任何一种结合物，比如高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚乙烯与一个或多个α-烯烃形成的三元共聚物，聚丙烯同聚物，丙烯-乙烯的任意共聚物，高冲击(impact)的丙烯共聚物，或聚丙烯与乙烯和其它的α-烯烃形成的三元共聚物。
优选地矩阵式聚合物(A)是乙烯或丙烯的同聚物或共聚物。
如果该矩阵式聚合物包括聚乙烯，也就是说包括乙烯的同聚物或共聚物，那么该聚乙烯的MFR2(在190℃和2.16千克时测定的熔体流动率，依据ISO 1133)优选为0.01～100克/10分钟。在这样的聚乙烯中，共聚单体和三元单体(termonomer)的含量优选为0～15重量％。
如果该矩阵式聚合物包括聚丙烯，也就是说包括丙烯的同聚物或共聚物，那么该聚丙烯的MFR2(在230℃和2.16千克时测定的熔体流动率，依据ISO 1133)优选为0.1～100克/10分钟。在这样的聚丙烯中，共聚单体和三元单体的含量为0～30重量％。
聚乙烯和聚丙烯的密度范围均优选为890～965千克/立方米。
优选地，在本发明所指的聚合物组合物中，聚烯烃(C)的量为总组合物的1～99重量％，更优选地为5～50重量％，进一步优选地为4～10重量％。
进一步优选地，在该聚合物组合物中，纳米填充材料(B)的量为总组合物的1～15重量％，更优选地为2～10重量％，进一步优选地为4～10重量％。
更进一步优选地，在该聚合物组合物中，矩阵式聚合物(A)的量可达总组合物的98重量％，更优选地为40～93重量％，进一步优选地为80～92重量％。
除了上面提到的成分外，该聚合物组合物还可以包括本领域已知的传统的添加剂和填充剂，比如阻燃剂，加固填充剂，抗氧化剂，过程稳定剂等等。同时，本发明的聚合物组合物也可以和其它聚合物混合使用。
本发明的聚合物组合物可以应用于其它产品中，比如在挤压、浇铸、压膜(film)和热力塑型中制备的产品。
各种成分可以在本领域已知的任何组合或混合装置中混合。
首先制备本发明的聚合物组合物所含的各种成分的母料，然后将该母料与其它聚合物混合，这也在本发明的范围内。在这种情况下，母料中的纳米填充材料的含量可以大大高于纳米填充材料在总组合物中的优选含量范围，也就是说优选地在母料中达到80重量％，更优选地达到50重量％。但是，在包含母料和其它聚合物的混合物，并用于最终应用的最终的聚合物组合物中，纳米填充材料的量优选地是在上述的优选范围内。
例子：
在下面的例子中，对四种聚合物组合物进行了制备和测试：
1)一种纯的低密度聚乙烯(LDPE)，其MFR2为2.1，密度为922千克/立方米，
2)一种包括低密度聚乙烯(LDPE)和一种基于粘土的纳米填充材料的组合物，其中该低密度聚乙烯的MFR2为2.1、密度为922千克/立方米，
3)一种包括低密度聚乙烯(LDPE)、一种基于粘土的纳米填充材料以及一种商品化的接枝了的马来酸酐(MAH)的聚乙烯(PE)的组合物，其中该低密度聚乙烯的MFR2为2.1、密度为922千克/立方米，以及
4)一种包括低密度聚乙烯(LDPE)、一种基于粘土的纳米填充材料以及一种带有官能团的聚烯烃的组合物，其中该低密度聚乙烯的MFR2为2.1、密度为922千克/立方米，该带有官能团的聚烯烃是通用使用单一活性点催化剂制备而成的。
该含有聚合物的马来酸酐为富萨邦(Fusabond)MX110D，该产品由杜邦公司上市并销售，其MFR2为15克/10分钟。
组合物4)的带有官能团的聚烯烃的制备过程如下：
将7.5毫摩尔的10-十一烯-1-醇加入到体积为1.0立方分米的聚合反应器中，在80℃的温度下，该反应器中含有600毫升的无水甲苯和相应于30毫摩尔的铝的甲基环氧铝化物(methylaluminoxane)(重量为甲苯的10％)。这样，铝和共聚单体的摩尔比率为4。将混合物搅拌15分钟，在此期间反应器中的压力随着乙烯的加入增加到1.5巴(表压力)，溶液中的乙烯可以达到饱和状态，期间将温度保持在80℃。
将5.0微摩尔的外消旋-乙烯联茚基-二氯化锆(rac-ethylenebisindenyl-zirconiumdichloride)溶解在无水甲苯中，加入到反应器中，从而启动了共聚反应。在共聚过程中，乙烯被不断地加入到反应器中，以保持总压力为1.5巴。15分钟后终止该反应，加入盐酸的乙醇溶液使共聚物沉淀。过滤该聚合物并用乙醇和丙酮洗涤。该聚合物的产量为19.3克。在最终的聚合物中10-十一烯-1-醇单元的摩尔含量为0.28％(通过1H NMR测定)。该聚合物的平均分子量为52700克/摩尔(通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，作为聚乙烯等价物(equivalent))，熔点为131℃(通过差示扫描量热仪(DSC)测定，二次加热为10℃/分钟)，结晶度为65％(通过差示扫描量热仪测定)。
所使用的纳米填充材料是南方粘土产品公司(Southern ClayProducts)的科洛希特(Cloisite)6A。这是一种基于蒙脱石的有机粘土，它含有二甲基双(氢化动物脂)氯化铵作为插入剂，其用量为每100克粘土中含有140毫克当量的插入剂。
将组合物2)和4)混合就能制备出纳米复合材料，也就是将LDPE聚合物、纳米填充材料和可选择的相容物在同步旋转的双螺杆挤出机中混合。为了保持稳定，加入了0.1重量％的艾格洛斯(Irgarox)1010。挤出机的总体积为16毫升，螺杆长度为150毫米。混合温度为170℃，旋转速度为65转/分钟。混合3分钟后，用一个微型注入浇铸器将混合物注入可伸长的测试棒中。
部分混合物被收集起来作为链状物(strands)，并被做成测试其它性状的样品。这些测试按照下述标准进行：
熔体流动率MFR2-ISO 1133
氧气渗透度-ASTM D 3985
透湿性-ASTM F 1249
维卡软化点-ISO 306
硬度，邵氏D-ISO 868
伸缩性-ISO 527，样品类型1BA，仅将厚度由2毫米改为1.5毫米。
测试结果见表1。
关于机械特性，尽管纯的聚合物有更高的拉伸强度值，但却存在较高的标准偏差。没有相容物的配方的情况明显更差。混合的组合物3)与混合的组合物4)相比，后者的系数较低，但是其裂断伸长较高，结合拉伸强度数据，这些结果表明混合的组合物4)具有更好的韧性。与混合的组合物3)相比，混合的组合物4)的其它所有性状得到了改进，或与组合物3)处于同一水平。这些性状为维卡软化点、硬度、抗氧气透过性和抗透湿性。
注意，组合物4)中所使用的带有官能团的聚烯烃中的官能团含量较低，因此，与组合物3)中所使用的接枝了的MAH的聚烯烃相比，预期其性能较差。
表1：
  组合物1   组合物2   组合物3   组合物4
配方 纯LDPE LDPE+5重量％粘土纳米填充材料 LDPE+10重量％接枝MAH-PE+5重量％粘土纳米填充材料   LDPE+10重量％带有官能团的聚烯烃(P0)+5重量％粘土纳米填充材料
  相容物中官能团的含量，摩尔％   0.4   0.28
  相容物的分子量，克/摩尔   41500   52700
  相容物的熔点   120   131
  相容物的结晶度，重量％ 53 65
  纳米复合材料的性状
  拉伸系数，兆帕   81(高偏差)   69   88.5   79
拉伸强度，兆帕   18.7(15.5-20.5) 13 15.9 14.6
裂断伸长，％ 98   133(高偏差，88-189) 96 140
  维卡点(vicat Pt.)，℃ 93 89 91 92
  硬度，邵氏D   46   32   45   48
  氧气透过率，毫升·25微米/平方米·24小时·巴 7187 3735 3603 2854
  透湿度，克·25微米/平方米·24小时 2.3 2.1 2.1 1.6
  熔点(℃)   110   110   111   109
  结晶度   40.6   40.4   41   42.5

Claims (14)

1.一种聚合物组合物，该聚合物组合物含有：
(A)可选的一种矩阵式聚合物，
(B)一种纳米填充材料，以及
(C)一种带有官能团的聚烯烃，该聚烯烃是通过使用单一活性点催化剂，将烯烃单体和带有官能团的共聚单体直接聚合制备成的。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中聚烯烃(C)中，带有官能团的共聚单体的份额为0.05～10摩尔％，优选为0.1～5摩尔％，更优选为0.1～2摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中聚烯烃(C)是带有极性基团的聚烯烃。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中在制备聚烯烃(C)时所使用的极性共聚单体是含有一个碳-碳双键和一个有机醇或酸基团的单体。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述的共聚单体含有6～18个碳原子，更优选地含有8～16个碳原子。
6.根据上述权利要求中的任一项所述的聚合物组合物，其中聚烯烃(C)是一种含有乙烯和/或丙烯单体以及带有官能团的共聚单体的共聚物。
7.根据上述权利要求中的任一项所述的聚合物组合物，其中纳米填充材料(B)是基于粘土的层状材料。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中纳米填充材料(B)中插入了含有插入剂的四级铵化合物。
9.根据上述权利要求中的任一项所描述的聚合物组合物，其中矩阵式聚合物(A)是一种聚烯烃。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中矩阵式聚合物(A)是一种乙烯或丙烯的同聚物或共聚物。
11.根据上述权利要求中的任一项所述的聚合物组合物，其中按照重量计，每100份总组合物中含有聚烯烃(C)1～100份，更为优选地为5～50份，进一步优选地为4～10份。
12.根据上述权利要求中的任一项所述的聚合物组合物，其中按照重量计，每100份总组合物中含有纳米填充材料(B)1～15份，更为优选地为2～10份，进一步优选地为4～10份。
13.根据上述权利要求中的任一项所述的聚合物组合物，其中按照重量计，每100份总组合物中含有矩阵式聚合物(A)0～98份，更为优选地为40～93份，进一步优选地为45～91份。
14.一种带有官能团的聚烯烃的应用，该带有官能团的聚烯烃是通过使用单一活性点催化剂，将烯烃单体和带有官能团的共聚单体聚合制备而成的，在一种含有一种矩阵式聚合物和一种纳米填充材料的聚合物组合物中作为相容物。
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