JP2000001579A

JP2000001579A - ポリエチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000001579A
Application number: JP18861198A
Authority: JP
Inventors: Yoshihei Naka; 善平仲
Original assignee: Japan Polychem Corp
Current assignee: Japan Polychem Corp
Priority date: 1998-04-13
Filing date: 1998-07-03
Publication date: 2000-01-07

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】成形安定性に優れ、透明性、光沢、腰、口開
き性、強度に優れるフィルムを得ることができるポリエ
チレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなり、
成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体が、下
記特性（Ａ）〜（Ｃ）を有するポリエチレン系樹脂組成
物。成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体９
９．５〜７０重量％成分（Ｂ）：高圧ラジカル法製造低密度ポリエチレン
０．５〜３０重量％成分（Ｃ）：酸化防止剤０．０
５〜１．０重量部成分（Ｄ）：アンチブロッキング剤０．０
１〜０．８重量部特性（Ａ）：ＭＦＲ０．１〜１５ｇ／１０分特性（Ｂ）：密度０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³ 特性（Ｃ）：以下に示すＫの値が、０．１≦Ｋ≦５．
０を満足すること、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形時の安定性に
優れ、フィルム成形を行なうことにより、透明性、光
沢、腰、口開き性、強度に優れたフィルムを得ることが
できるポリエチレン系樹脂組成物に関するものである。
更に詳しくは、本発明は、特定のオレフィン系重合用触
媒の存在下にエチレンとα−オレフィンを共重合して得
られた、ＭＦＲと密度の値が特定の範囲内にあるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体と、ＭＦＲと密度の値が特
定の範囲内にある高圧ラジカル法によって製造された低
密度ポリエチレンと、特定量の酸化防止剤及び特定量の
アンチブロッキング剤とからなるポリエチレン系樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン・α−オレフィン共重合
体をインフレーションフィルム成形して得られるフィル
ムは、引張強度及び衝撃強度等の機械的特性が優れてい
るために袋用の用途を中心にして様々な用途に大量に使
用されている。しかし、エチレン・α−オレフィン共重
合体のみをインフレーションフィルム成形して得られる
フィルムは、多くの用途において透明性と口開き性が十
分でないと言う問題があった。一方、メタロセン触媒に
よるエチレン・α−オレフィン共重合体が特開平４−２
１３３０９号公報に提案されている。しかし、このメタ
ロセン触媒を用いて製造されるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体も成形時の安定性が不十分であり、更に、従
来のエチレン・α−オレフィン共重合体のフィルムより
も透明性と口開き性がいくらか改良されたものとなって
はいるが、未だ十分に満足するものまでに至っていな
い。従って、成形安定性に優れ、フィルムに成形した際
に十分な口開き性を得るためには、高圧ラジカル法によ
って製造された低密度ポリエチレンを多量にブレンド
し、且つ、多量のアンチブロッキング剤を添加する必要
があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
な高圧法低密度ポリエチレンやアンチブロッキング剤を
添加する方法ではフィルムの透明性や強度が低下するた
め、アンチブロッキング剤の量を減らすと、透明性は改
良されるものの、口開き性が悪化し、製品品質の点で問
題が生じた。従って、本発明は、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の持つ優れた機械的特性を損なうこと無
く、十分な透明性と口開き性を持つフィルムが得られ、
成形時の安定性に優れるポリエチレン系樹脂組成物を提
供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
に解決すべく種々の検討を重ねた結果、特定のオレフィ
ン系重合用触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンを
共重合して得られた、ＭＦＲと密度の値が特定の範囲内
にあるエチレン・α−オレフィン共重合体と、ＭＦＲと
密度の値が特定の範囲内にある高圧ラジカル法によって
製造された低密度ポリエチレンと、特定量の酸化防止剤
及び特定量のアンチブロッキング剤とを配合することに
より、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完
成するに至ったものである。すなわち、本発明のポリエ
チレン系樹脂組成物は、下記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）か
らなり、成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合
体が、下記特性（Ａ）〜（Ｃ）を有するものであること
を特徴とするものである。成分（Ａ）：エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフ
ィンを共重合して得られるＭＦＲ０．１〜１５ｇ／１０
分、且つ、密度０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³のエ
チレン・α−オレフィン共重合体９９．５〜７
０重量％成分（Ｂ）：高圧ラジカル法によって製造されたＭＦ
Ｒ０．１〜２０ｇ／１０分、且つ、密度０．９１０〜
０．９３５ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン０．５〜
３０重量％成分（Ｃ）：酸化防止剤０．０
５〜１．０重量部成分（Ｄ）：アンチブロッキング剤０．０
１〜０．８重量部特性（Ａ）：ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である
こと、特性（Ｂ）：密度が０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ
³であること、特性（Ｃ）：以下に示すＫの値が、０．１≦Ｋ≦５．
０を満足すること、（１）共重合体のフローレシオ（ＦＲ）が、ＦＲ≦Ｍ
ｗ／Ｍｎ＋４．４の条件を満たす場合、Ｋ＝ＭＴ−（０．１９６Ｍｗ／Ｍｎ−０．１９７＋
（０．０９４２Ｍｗ／Ｍｎ＋０．６６４）ｅ
^{（−ＭＦＲ＋０．０２５Ｍｗ／Ｍｎ＋０．４４５）／（}
^−０． ^{０４１７Ｍｗ／Ｍｎ＋０．３８２）}＋（０．４６
４Ｍｗ／Ｍｎ−０．１２８）ｅ
^{（−ＭＦＲ＋０．０２５Ｍｗ／Ｍｎ＋０．４４５）／（}
^{０．０５Ｍｗ／Ｍｎ＋０} ^．９３））（２）共重合体のフローレシオ（ＦＲ）が、ＦＲ＞Ｍ
ｗ／Ｍｎ＋４．４の条件を満たす場合、Ｋ＝ＭＴ−（０．１９６Ｍｗ／Ｍｎ−０．１９７＋
（０．０９４２Ｍｗ／Ｍｎ＋０．６６４）ｅ
^{（−ＭＦＲ＋０．０２５Ｍｗ／Ｍｎ＋０．４４５）／（}
^−０． ^{０４１７Ｍｗ／Ｍｎ＋０．３８２）}＋（０．４６
４Ｍｗ／Ｍｎ−０．１２８）ｅ
^{（−ＭＦＲ＋０．０２５Ｍｗ／Ｍｎ＋０．４４５）／（}
^{０．０５Ｍｗ／Ｍｎ＋０} ^．９３））−０．０９７（ＦＲ
−０．９Ｍｗ／Ｍｎ）／（ＬｏｇＭＦＲ＋０．３９）（ただし、ＭＦＲは１９０℃、２．１６ｋｇ荷重での測
定値であり、ＦＲは１９０℃における１０ｋｇ荷重での
ＭＦＲ測定値であるＩ₁₀と、１９０℃における２．１６
ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ_2.16との比（Ｉ₁₀／
Ｉ_2.16）であって、ＭＴは１９０℃、引張速度４ｍ／分
で測定した溶融張力（ｇ）、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍ
ｎは数平均分子量を表す。また、ｅは自然対数の底を表
す。）また、本発明のもう一つの発明であるポリエチレン系樹
脂組成物は、下記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなること
を特徴とするものである。成分（Ａ）：成分（ａ）：下記一般式［Ｉ］で表され
るメタロセン系遷移金属化合物、及び、（ＣｐＲ¹Ｒ²）₂ＭＸ¹Ｘ² ［Ｉ］（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｒ¹及
びＲ²はそれぞれ独立してハロゲン、珪素含有基、炭素
数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン含有炭化水素基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基からなるシ
クロペンタジエニル基の１位と３位の位置に置換された
置換基、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム
であり、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立してハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミド基を表す。）成分（ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩とを組み合わせてなるオレフィン重合用触媒の存在下
に、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重
合して得られるＭＦＲ０．１〜１５ｇ／１０分、且つ、
密度０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³のエチレン・α
−オレフィン共重合体
９９．５〜７０重量％成分（Ｂ）：高圧ラジカル法によって製造されたＭＦ
Ｒ０．１〜２０ｇ／１０分、且つ、密度０．９１０〜
０．９３５ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン０．５〜
３０重量％成分（Ｃ）：酸化防止剤０．０
５〜１．０重量部成分（Ｄ）：アンチブロッキング剤０．０
１〜０．８重量部

【０００５】

【発明の実施の形態】[I] 構成成分 (1) エチレン・α−オレフィン共重合体（成分
（Ａ）） (A) 物性本発明において用いられる成分（Ａ）のエチレン・α−
オレフィン共重合体は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で
のＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分、好ましくは０．５
〜７ｇ／１０分であることが重要である。ＭＦＲが上記
範囲未満では成形時の押し出し負荷が高くなって加工性
が低下する。一方、ＭＦＲが上記範囲を超過するとフィ
ルムとしての強度が低下するばかりでなく、成形安定性
も低下する。本発明において用いられる成分（Ａ）のエ
チレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８８０
〜０．９６０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９００〜０．
９４０ｇ／ｃｍ³であることが重要である。密度が上記
範囲未満では、フィルムの腰が不足し、加工適性が低下
する。一方、密度が上記範囲を超過すると、通常のエチ
レン・α−オレフィン共重合体に比べると透明性に優れ
ているものの、絶対的な透明性としては未だ不十分なレ
ベルである。

【０００６】特に、成分（Ａ）のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体が、下記特性（Ａ）〜（Ｄ）を有するもの
を用いることが好ましい。特性（Ａ）本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、１９０
℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１
０分、好ましくは０．５〜８ｇ／１０分であること。Ｍ
ＦＲが上記範囲未満では、成形時の押出し負荷が高くな
って加工性が低下する傾向があるため、好ましくない。
−方、上記範囲を越えると、フィルムとしての強度が低
下する傾向があるばかりでなく、成形安定性も低下する
傾向があるので、好ましくない。

【０００７】特性（Ｂ）本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度
が、０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³、好ましくは
０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ³であること。密度が
上記範囲未満では、フィルムの腰が不足し加工適性が低
下する傾向があるので好ましくない。他方、密度が上記
範囲を越えると、通常のエチレン・α−オレフィン共重
合体に比べると透明性に優れるものの、絶対的な透明性
としては不十分なレベルとなる傾向がある。

【０００８】特性（Ｃ）以下に示すＫの値が、０．１≦Ｋ≦５．０の条件を満足
すること。（１）共重合体のフローレシオ（ＦＲ）が、ＦＲ≦Ｍ
ｗ／Ｍｎ＋４．４の条件を満たす場合には、Ｋ＝ＭＴ−（０．１９６Ｍｗ／Ｍｎ−０．１９７＋
（０．０９４２Ｍｗ／Ｍｎ＋０．６６４）ｅ
^{（−ＭＦＲ＋０．０２５Ｍｗ／Ｍｎ＋０．４４５）／（}
^−０． ^{０４１７Ｍｗ／Ｍｎ＋０．３８２）}＋（０．４６
４Ｍｗ／Ｍｎ−０．１２８）ｅ
^{（−ＭＦＲ＋０．０２５Ｍｗ／Ｍｎ＋０．４４５）／（}
^{０．０５Ｍｗ／Ｍｎ＋０} ^．９３））（２）共重合体のフローレシオ（ＦＲ）が、ＦＲ＞Ｍ
ｗ／Ｍｎ＋４．４を満たす場合には、Ｋ＝ＭＴ−（０．１９６Ｍｗ／Ｍｎ−０．１９７＋
（０．０９４２Ｍｗ／Ｍｎ＋０．６６４）ｅ
^{（−ＭＦＲ＋０．０２５Ｍｗ／Ｍｎ＋０．４４５）／（}
^−０． ^{０４１７Ｍｗ／Ｍｎ＋０．３８２）}＋（０．４６
４Ｍｗ／Ｍｎ−０．１２８）ｅ
^{（−ＭＦＲ＋０．０２５Ｍｗ／Ｍｎ＋０．４４５）／（}
^{０．０５Ｍｗ／Ｍｎ＋０} ^．９３））−０．０９７（ＦＲ
−０．９Ｍｗ／Ｍｎ）／（ＬｏｇＭＦＲ＋０．３９）（ただし、ＭＦＲ（メルトフローレート）は１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重での測定値であり、ＦＲ（フローレシ
オ）は１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値
であるＩ₁₀と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重での
ＭＦＲ測定値であるＩ_2.16との比（Ｉ₁₀／Ｉ_2.16）であ
って、ＭＴ（溶融張力）は１９０℃、引張速度４ｍ／分
で測定した溶融張力（ｇ）、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍ
ｎは数平均分子量を表す。また、ｅは自然対数の底を表
す。）より優れた透明性を得るには、上記Ｋの値が０．５≦Ｋ
≦４．０を満たすことが望ましい。上記Ｋの値が上記範
囲未満の場合は、透明性の改良効果が不十分となる傾向
がある。Ｋの値が上記範囲を超過すると、透明性の改良
効果が不十分となる傾向がある。

【０００９】(B) 製造本発明において用いられる成分（Ａ）のエチレン・α−
オレフィン共重合体を得るための重合方法については、
制限されるものではないが、下記の成分（ａ）のメタロ
セン系遷移金属化合物と成分（ｂ）のイオン交換性層状
珪酸塩とを組み合わせてなるオレフィン重合用触媒の存
在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンと
を共重合して得られるランダム共重合体である。

【００１０】(a) 原料上記成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体に
おいて原料として用いられるエチレン、及び、該エチレ
ンと共重合されるα−オレフィンとしては、炭素数が３
〜１２、好ましくは４〜１０のもので、具体的には、例
えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン、或いは、これらの
混合物であり、これに加えて、少量の他のα−オレフィ
ン或いはポリエン等が共重合されても良い。ここで他の
オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができ
る。また、上記ポリエンとしては、ブタジエン、イソプ
レン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等
を挙げることができる。上記α−オレフィンの含有量
は、エチレン・α−オレフィン共重合体が前記特性
（Ａ）〜（Ｄ）を満足する限り限定されるものではない
が、一般に０．０１〜２７重量％、好ましくは０．５〜
１８重量％、特に好ましくは２〜１３重量％である。

【００１１】(b) オレフィン重合用触媒かかるエチレン・α−オレフィン共重合体を得るための
重合方法については、限定されるものではないが、成分
（ａ）のメタロセン系遷移金属化合物、及び、成分
（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩を組み合わせてなるオ
レフィン重合用触媒によって製造することが重要であ
る。

【００１２】(i) メタロセン系遷移金属化合物（成分
（ａ））成分（ａ）のメタロセン系遷移金属化合物は、１位と３
位の位置に置換基を持つ置換シクロペンタジエニル配位
子とチタニウム、ジルコニウム或いはハフニウムからな
る有機金属化合物である。かかるメタロセン系遷移金属
化合物として好ましいものは、下記の一般式［Ｉ］で表
される化合物である。一般式［Ｉ］（ＣｐＲ¹Ｒ²）₂ＭＸ¹Ｘ² （式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｒ¹及
びＲ²はそれぞれ独立してハロゲン、珪素含有基、炭素
数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン含有炭化水素基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基からなるシ
クロペンタジエニル基の１位と３位の位置に置換された
置換基である。この様な置換シクロペンタジエニル基
は、具体的に、下記の一般式［II］で表される。一般式［II］

【００１３】

【化１】

【００１４】また、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又は
ハフニウムであり、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立してハ
ロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基を示す。上
記一般式［Ｉ］中のＲ¹及びＲ²は、同じでも異なって
いても良く、Ｒ¹及びＲ²の具体例としては、弗素、塩
素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリル基、ト
リエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含
有置換基、メトキシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基等の珪素含有置換基、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェ
ニル基、４−メチルフェニル基等の炭素数１〜２０の炭
化水素基、又は、モノフルオロメチル基、ジフルオロメ
チル基、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフル
オロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、４−フルオ
ロフェニル基、２−フルオロフェニル基、モノクロロメ
チル基、モノブロモメチル基等の炭素数１〜２０のハロ
ゲン含有炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、
４−メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等
のアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、
ジシクロヘキシルアミノ基、ピリジル基、インドリル基
等のアミノ基等を挙げることができる。

【００１５】これらの中でも特に好ましいものは、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基である。
また、Ｘ¹、Ｘ²の具体例としては、水素原子、塩素、
臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ヘプチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、４
−メチルフェニル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
イソプロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、４
−メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等の
アリールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド
基、ジイソプロピルアミド基、ジフェニルアミド基、ジ
シクロヘキシルアミド基等のアミド基、トリフルオロメ
タンスルホン酸基等を挙げることができる。これらの中
でも塩素、水素原子、メチル基、ジメチルアミド基、ジ
エチルアミド基、及び、トリフルオロメタンスルホン酸
基が好ましい。

【００１６】上述の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン
系遷移金属化合物をＭがジルコニウムである場合につい
て例示すると、（１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド（２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド（３）ビス（１−ｎ−プロピル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド（４）ビス（１−ｉ−プロピル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド（５）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド（６）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド（７）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド（８）ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（９）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル

【００１７】（１０）ビス（１−エチル−３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル（１１）ビス（１−ｎ−プロピル−３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル（１２）ビス（１−ｉ−プロピル−３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル（１３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル（１４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル（１５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル（１６）ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル（１７）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルクロライド（１８）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルクロライド（１９）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムメチルクロライド

【００１８】（２０）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライ
ド（２１）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムメチルクロライド（２２）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジエチル（２３）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジエチル（２４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジエチル（２５）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジエチル（２６）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジエチル（２７）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジイソブチル（２８）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジイソブチル（２９）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジイソブチル

【００１９】（３０）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル（３１）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジイソブチル（３２）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド（３３）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド（３４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド（３５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド（３６）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド（３７）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジハイドライド（３８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジハイドライド（３９）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジハイドライド

【００２０】（４０）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド（４１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメトキシド（４２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメトキシド（４３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメトキシド（４４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメトキシド（４５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメトキシド（４６）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（４７）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（４８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）（４９）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）

【００２１】（５０）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチル
アミド）（５１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）（５２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）（５３）ビス（１−ｎ−プロピル−３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）（５４）ビス（１−ｉ−プロピル−３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）（５５）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）（５６）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）（５７）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）（５８）ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）（５９）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロライド

【００２２】（６０）ビス（１−エチル−３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノ
クロライド（６１）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロライ
ド（６２）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロライ
ド（６３）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロライ
ド（６４）ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（６５）ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（６６）ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（６７）ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド（６８）ビス（１−ベンジル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド（６９）ビス（１−ｎ−ブチル−３−トリフルオロメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド

【００２３】（７０）ビス（１−ｎ−ブチル−３−トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド（７１）ビス（１−ｎ−ブチル−３−シクロヘキシルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（７２）ビス（１−ｎ−ブチル−３−フェニルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（７３）ビス（１−ベンジル−３−ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（７４）ビス（ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド（７５）ビス（１−ｎ−ブチル−３−エチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド等を挙げることができる。

【００２４】これらの中でも、特に（１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド（２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド（３）ビス（１−ｎ−プロピル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド（４）ビス（１−ｉ−プロピル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド（５）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド（６）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド（８）ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（９）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル

【００２５】（１０）ビス（１−エチル−３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル（１１）ビス（１−ｎ−プロピル−３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル（１２）ビス（１−ｉ−プロピル−３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル（１３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル（１４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル（１６）ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル

【００２６】（５１）ビス（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）（５２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）（５３）ビス（１−ｎ−プロピル−３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）（５４）ビス（１−ｉ−プロピル−３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）（５５）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）（５６）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）（５８）ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）を用いることが好ましい。

【００２７】また、上記オレフィン重合用触媒の成分
（ａ）のメタロセン系遷移金属化合物として、一般式
［Ｉ］のＭがジルコニウムである場合について例示した
が、一般式［Ｉ］のＭがチタニウム化合物、ハフニウム
化合物等の第３、４、５、６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げることができる。更に、これ
らの化合物の混合物を用いることもできる。

【００２８】(ii) イオン交換性層状珪酸塩（成分
（ｂ））上記オレフィン重合用触媒の成分（ｂ）のイオン交換性
層状珪酸塩としては、イオン結合等によって構成される
面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を
とる珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能な
ものを言う。該イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主
に粘度鉱物の主成分として産出されるが、これらイオン
交換性層状珪酸塩は、特に天然のものに限らず、人工合
成物であっても良い。上記イオン交換性層状珪酸塩の具
体例としては、例えば、ディッカイト、ナクライト、カ
オリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロ
イサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタ
イル、リザルタイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モ
ンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ベントナイト、ヘクトライト等
のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュラ
イト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱
物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイ
ト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフ
ィライト、リョクデイ石群等を挙げることができる。こ
れらは混合層を形成していてもよい。これらの中でも、
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノン
トロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイ
ト、テニオライト、雲母等のスメクタイト族、バーミキ
ュライト鉱物、雲母鉱物を用いることが好ましい。

【００２９】処理これらは特に処理を行うことなくそのまま用いてもよい
し、ボールミル、篩分け、塩酸、硫酸、リン酸等の無機
酸、蟻酸、酢酸、安息香酸等の有機酸等との接触による
酸処理等の処理を行った後に用いてもよい。また、単独
で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。上記の
イオン交換性層状珪酸塩は、そのイオン交換性を利用し
て層間等の陽イオンを別の陽イオンと交換することがで
きる。具体的には、層間に存在するＮａ^＋、Ｌｉ^＋等の
アルカリ金属を、他の陽イオンを持つ塩類、酸、アルカ
リ、有機化合物で交換する。これらイオン交換の方法は
特に限定されず、一般的な方法を採用することができ
る。

【００３０】一つの例としては、塩類、酸、アルカリ又
は有機化合物の水溶液に前記イオン交換性層状珪酸塩を
加えて分散させ、所望の時間攪拌することにより行なわ
れる。この際、塩類、酸、アルカリ又は有機化合物の濃
度、温度等を適切に選択することによりイオン交換量を
所望の値にコントロールすることができる。この様な塩
類、酸、アルカリ又は有機化合物としては、例えば、塩
酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、酢酸、修酸等の有機酸
類、ヘトロポリ酸に代表されるポリ酸類等を挙げること
ができる。これらの場合には、層間にはプロトンが交換
される。また、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等
のアンモニウムイオンでイオン交換した後、加熱処理等
によっても層間にプロトンを導入することができる。こ
の外、第２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なく
とも一種の原子を含む陽イオンと、少なくとも一種の陰
イオンとからなる塩類を用いることができ、この様な塩
類としては、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、ジルコニウム、錫等の塩化物、臭化物、沃化物、硫
酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩を挙げることがで
きる。この場合は、第２〜１４族原子からなる群より選
ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンが層間に導
入される。また、イオン交換可能な有機化合物として
は、モノブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニ
ウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブ
チルアンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ジメチ
ルアニリニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイ
オン、テトラブチルホスホニウムイオン等の少なくとも
一つの炭化水素基を有するアンモニウムイオン、ホスホ
ニウムイオン等を有する有機化合物を挙げることができ
る。更に、ポリフィリン、クラウンエーテル錯塩等の有
機金属化合物を導入可能である。また、塩処理条件を適
宜選択することによって、層構造中の原子を交換するこ
とも可能である。

【００３１】これらイオン交換性層状珪酸塩を本オレフ
ィン重合用触媒で使用する際には、使用する重合装置に
合わせ、いかなる形状で使用しても構わないが、気相重
合法、スラリー重合法等に適用する場合には、平均粒径
が５〜１００μｍの球状粒子に造粒して使用することに
より、触媒及び得られるポリエチレンの嵩密度を高くす
ることができるので、プロセス運転面で有利である。ま
た、これらイオン交換性層状珪酸塩は、メタロセン錯体
と反応させる前に乾燥させておくことが好ましい。

【００３２】(iii) 有機アルミニウム化合物（成分
（ｃ））本発明においては、前記成分（ａ）のメタロセン系遷移
金属化合物及び成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩を
組み合わせてなる触媒成分に、例えば、下記一般式［I
I］で表される成分（ｃ）の有機アルミニウム化合物を
組み合わせて触媒とすることもできる。一般式［II］Ｒ³ _aＡｌＸ³ _3-a （上記一般式［II］において、Ｒ³は炭素数１〜２０の
炭化水素基、Ｘ³はハロゲン原子、水素原子、アルコキ
シ基、アミド基を表し、ａは０＜ａ≦３の数である。）この一般式［II］を満足する成分（ｃ）の有機アルミニ
ウム化合物としては、具体的には、例えば、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド等のハロゲン
含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムメト
キシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド等のアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム
ジエチルアミド、ジイソブチルアルミニウムジエチルア
ミド等のアルキルアルミニウムアミド等を挙げることが
できる。これらの中でも、トリエチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウムを用いることが
好ましい。勿論、これらの有機アルミニウム化合物を２
種以上併用することもできる。

【００３３】(iV) 触媒の製造触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に
示す方法で製造することが可能である。不活性ガス中、
予め乾燥した塩処理或いは処理済みイオン交換性層状珪
酸塩を炭化水素溶媒中に懸濁させ、これにメタロセン錯
体を溶解した炭化水素溶液、及び、必要に応じて有機ア
ルミニウムを加えて所定時間処理することにより得られ
る。

【００３４】予備重合本発明において、上記の成分（ａ）及び成分（ｂ）に、
必要に応じて成分（ｃ）の有機アルミニウムを添加し
て、予めα−オレフィン又は芳香族ビニルモノマーと接
触させ、予備重合して使用することもできる。予備重合
は、通常、エチレンで行なわれるが、必要に応じて他の
オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等のα
−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香
族ビニルモノマー、或いは、これらの混合物を使用する
ことができる。

【００３５】本発明の触媒成分を予備重合触媒として用
いる場合は、予備重合ポリマーが該触媒中に存在する。
その触媒中に存在する予備重合ポリマーの量は、用いる
成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩１ｇに対して、
０．０１〜１，０００ｇであり、好ましくは０．１〜１
００ｇ、更に好ましくは１〜５０ｇである。イオン交換
性層状珪酸塩とメタロセン系遷移金属化合物の接触の際
に用いられる溶媒としては、不活性炭化水素、具体的に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の鎖状炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
好ましい。接触温度としては、特に限定されないが、−
２０℃〜１５０℃の間で行なうのが好ましい。成分
（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩に対して使用する成分
（ａ）のメタロセン系遷移金属化合物の量は、適宜選択
されるが、好ましくは成分（ｂ）１ｇに対して１μｍｏ
ｌ〜１，０００μｍｏｌの割合で用いられる。

【００３６】また、予備重合の方法は特に限定されない
が、通常、炭化水素溶媒中のスラリー重合にて行なわれ
る。この際に用いる炭化水素溶媒は、適宜選択される
が、例えば、前述した接触の際に用いられる炭化水素溶
媒が好適に使用される。予備重合された触媒は、予備重
合終了後のスラリーのまま使用しても良いし、必要に応
じて洗浄した後、乾燥して粉体としたものを使用しても
良い。この際、乾燥条件は特に限定されないが、好まし
くは減圧或いは乾燥不活性ガス流通下、０〜１００℃の
間で行なわれる。

【００３７】(c) エチレン・α−オレフィン共重合体
の重合上記触媒を使用する限り、エチレン・α−オレフィン共
重合体の重合方法については限定されないが、例えば、
気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法、或いは、高
圧重合法等を用いることができ、これらの中でも、気相
重合法及びスラリー重合法を用いることが好ましい。

【００３８】(2) 低密度ポリエチレン（成分（Ｂ）） (A) 物性本発明において用いられる成分（Ｂ）の高圧ラジカル法
によって製造された低密度ポリエチレンは、ＭＦＲが
０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜１０ｇ
／１０分である。また、その密度は０．９１０〜０．９
３５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９１５〜０．９３２ｇ
／ｃｍ³であることが重要である。上記低密度ポリエチ
レンのＭＦＲが上記範囲未満であると透明性や光沢性が
悪化することがある。一方、ＭＦＲが上記範囲を超過す
ると十分な透明性、光沢、成形安定性が得られない。ま
た、上記低密度ポリエチレンの密度が上記範囲未満であ
ると腰が不十分となる。一方、密度が上記範囲を超過す
ると透明性、光沢、強度が不十分となる。なお、上記高
圧ラジカル法によって製造された低密度ポリエチレン
は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレン
と他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル等の重合性単量体との共重合体であっても良い。

【００３９】(B) 製造本発明において用いられる高圧ラジカル法によって製造
された低密度ポリエチレンとは、重合圧力１，５００〜
３，５００ｋｇ／ｃｍ²、重合温度１５０〜３５０℃
で、酸素、空気、有機過酸化物等のラジカル発生剤の存
在下にラジカル重合によって製造された低密度ポリエチ
レンであり、一般には高圧法低密度ポリエチレンとして
市販されているものである。

【００４０】(3) 酸化防止剤（成分（Ｃ））本発明において用いられる成分（Ｃ）の酸化防止剤は、
公知のポリオレフィン用酸化防止剤でよく、リン系、フ
ェノール系、イオウ系等の各種酸化防止剤が利用でき
る。リン系酸化防止剤上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニル
ホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリノニルフ
ェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファ
イト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレ
ンジホスホナイト等を挙げることができる。

【００４１】フェノール系酸化防止剤上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシ
アヌレート等を挙げることができる。

【００４２】イオウ系酸化防止剤上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス
（ラウリルメルカプトプロピオニルオキシメチレン）メ
タン、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、ジステ
アリルチオジプロピオン酸エステル等を挙げることがで
きる。これら酸化防止剤は、単独でも、２種以上を組み
合わせて用いてもよいが、リン系酸化防止剤とフェノー
ル系酸化防止剤の組み合わせ、又は、イオウ系酸化防止
剤とフェノール系酸化防止剤の組み合わせが好ましい。

【００４３】(4) アンチブロッキング剤（成分
（Ｄ））本発明において用いられる成分（Ｄ）のアンチブロッキ
ング剤としては、二酸化珪素、滑石、ゼオライト等を挙
げることができる。更に詳細には、天然シリカ、合成シ
リカ、タルク、Ａ型ゼオライト、Ｐｃ型ゼオライト、Ｘ
型ゼオライト等を挙げることができ、何れも酸変性やイ
オン交換等の処理が施されていてもよい。これらアンチ
ブロッキング剤は水澤化学工業社製の「シルトンＪＣ−
３０」等として市販されている。これらアンチブロッキ
ング剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いても
よいが、何れも平均粒径が１０μｍ以下のものが好まし
い。

【００４４】(5) その他の配合剤（任意成分：成分
（Ｅ））本発明のポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の効果
を著しく阻害しない範囲内で、高密度ポリエチレン等の
上記成分（Ｂ）の低密度ポリエチレン以外のポリエチレ
ン樹脂やポリプロピレン等のポリエチレン以外の樹脂が
含まれていても良いし、更に、付加的成分、例えば、中
和剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、耐候性改良
剤、核剤、結露防止剤、分子量調整剤、着色剤、衝撃改
良剤、充填剤、難燃剤、接着性向上剤及び印刷性向上剤
等を配合することができる。

【００４５】[II] 配合割合本発明のポリエチレン系樹脂組成物中に含まれる成分
（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体の配合割合
は９９．５〜７０重量％、好ましくは９７〜８０重量％
であり、成分（Ｂ）の高圧ラジカル法によって製造され
た低密度ポリエチレンの配合割合は０．５〜３０重量
％、好ましくは３〜２０重量％である。上記成分（Ａ）
のエチレン・α−オレフィン共重合体の配合割合が上記
範囲未満であると、十分な強度が得られないと言う問題
が生じる。また、上記範囲を超過すると、十分な透明
性、光沢が得られないという問題が生じる。一方、成分
（Ｂ）の高圧ラジカル法によって製造された低密度ポリ
エチレンの配合割合が上記範囲未満であると、十分な透
明性、光沢が得られないという問題が生じる。また、上
記範囲を超過すると、十分な強度が得られないという問
題が生じる。上記成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体成分と、成分（Ｂ）の高圧ラジカル法によっ
て製造された低密度ポリエチレン成分とを合わせて１０
０重量部として、成分（Ｃ）の酸化防止剤は０．０５〜
０．５重量部、好ましくは０．１０〜０．３５重量部で
あり、成分（Ｄ）のアンチブロッキング剤は０．０１〜
０．８重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部の割合
で使用される。成分（Ｃ）の酸化防止剤の配合割合が、
上記範囲未満であると、成形時にゲルが多発すると言と
いう問題が生じる。また、上記範囲を超過すると、フィ
ルムが変色し易くなるという問題が生じる。一方、成分
（Ｄ）のアンチブロッキング剤の配合割合が、上記範囲
未満であると、十分な口開き性が得られないという問題
が生じる。また、上記範囲を超過すると、十分な透明
性、光沢が得られないという問題が生じる。

【００４６】[III] ポリエチレン系樹脂組成物の製造 (1) 混練方法上記成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体、
成分（Ｂ）の高圧ラジカル法によって製造された低密度
ポリエチレン、成分（Ｃ）の酸化防止剤、成分（Ｄ）の
アンチブロッキング剤を、必要により用いられる成分
（Ｅ）のその他の配合剤（任意成分）を上記配合割合で
配合し、溶融混線、或いは、ドライブレンドすることに
より、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を得ることが
できる。但し、ドライブレンドする場合には、成分
（Ｃ）の酸化防止剤、成分（Ｄ）のアンチブロッキング
剤、成分（Ｅ）のその他の配合剤（任意成分）について
は、マスターバッチ方式を取ることが好ましい。

【００４７】(2) 溶融混練上記溶融混練は、一般に一軸押出機、二軸押出機、バン
バリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラス
トグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて、通常１
７０〜２５０℃の温度で混練し、好適には造粒すること
によって、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を得るこ
とができる。この場合、各成分の分散を良好にすること
ができる混練・造粗方法を選択することが好ましく、通
常は一軸押出機或いは二軸押出機を用いて混線・造粒が
行われる。

【００４８】[IV] 成形このようにして得られた本発明のポリエチレン系樹脂組
成物は、成形時の安定性に優れ、それを用いて成形した
フィルムは透明性、光沢、腰、口開き性、強度に優れ、
また、これらの品質バランスにも優れているので、規格
袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、食品包装用等の各
種包装用フィルム、輸液バッグ、バッグインボックス、
農業用資材等に好適である。また、インフレーションフ
ィルム成形、Ｔダイフイルム成形等による通常のフィル
ム用途に限らず、押出成形、中空成形、射出成形等によ
って様々な容器、パイプ、チューブ、等に加工すること
もできる。更に、他のフィルムに押出被覆、或いは共押
出成形することにより各種複合フィルムとすることもで
き、鋼管被覆、電線被覆或いは発泡成形等の用途に使用
することもできる。

【００４９】

【実施例】[I] 評価方法以下の実施例及び比較例において用いた測定方法及び測
定条件は、以下の通りである。 (1) ＭＦＲＪＩＳＫ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重の条件下で測定した。 (2) 密度ＪＩＳＫ６７６０に準拠して測定した。 (3) ＦＲＪＩＳＫ６７６０に準拠し、１９０℃、１０ｋｇ荷重
の条件下で測定したＭＦＲであるＩ_10kgと、１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲであるＩ
_2.16kgとの比、Ｉ_10kg／Ｉ_2.16kgを計算し、ＦＲとし
た。 (4) ＭＴ（株）東洋精機製作所製キャピログラフを使用し、ノズ
ル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８．００ｍｍ、流入角
１８０°、設定温度１９０℃で、ピストン押出速度１
０．０ｍｍ／分、引取速度４．０ｍ／分の条件下で測定
した。

【００５０】(5) Ｍｗ／ＭｎＭｗ／Ｍｎは、武内著、丸善発行の「ゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィー」に準拠して値を求めた。すな
わち、分子量既知の標準ポリスチレン（東ソー社製単分
散ポリスチレン）を使用し、ユニバーサル法により、数
平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量（Ｍｗ）に換算し、
Ｍｗ／Ｍｎの値を求めた。測定はウォーターズ社製ＩＳ
ＯＣ−ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムは昭和電工社製Ａ
Ｄ８０Ｍ／Ｓを３本使用し、試料はｏ−ジクロロベンゼ
ンに溶解して０．２重量％溶液として２００μｌを使用
し、１４０℃、流速１ｍｌ／分の条件下で実施した。 (6) ヘーズＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した。 (7) 引張弾性率ＩＳＯＲ１１８４に準拠して、縦方向の測定値を示し
た。

【００５１】(8) 成形安定性インフレーションフィルム成形の際に、バブルの状態を
肉眼で観察し、成形安定性を次のように３段階評価し
た。 ○：バブルの揺れがほとんど認められない △：バブルの揺れ、蛇行が認められる ×：バブルがかなり揺れるか、蛇行し、成形することが
難しい (9) 口開き性インフレーションフィルム成形したチューブ状のフィル
ムサンプルを、チューブの軸方向の長さが２０ｃｍとな
るように軸方向に対して垂直に切断し、そのフィルムサ
ンプルの上下を、縦２５ｃｍ、横３５ｃｍの長方形をし
たガラス板２枚ではさみ、ガラス板の上に１５ｋｇの荷
重を載せて、４５℃に温度設定したギヤオーブン中で、
５日間保管後、荷重とガラス板を取り去り、密着したフ
ィルムを手で引き剥がし、口開き性を次のように３段階
評価した。〇：ほとんど抵抗なく、引き剥がすことができる。 △：引き剥がす際に抵抗があるか、フィルム表面に白
化や損傷の発生が認められる。 ×：かなりの抵抗があり、引き剥がすとフィルム表面
に白化や損傷の発生が認められるか、あるいは引き剥が
すことができない。

【００５２】[II] 実施例及び比較例実施例１ (1) 触媒成分の調製乾燥窒素流通下、８０℃で２時間乾燥させた１．５リッ
トルのオートクレーブに、ヘプタン０．７リットルを加
え、攪拌しながら３０℃の温度にコントロールした。予
め２００℃、２時間減圧乾燥させた３価クロムイオン交
換型合成雲母の造粒品２４．０ｇ（平均粒径５５μ
ｍ）、更に、メタロセン錯体として２．９ｍｍｏｌのビ
ス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を加え、窒
素ガスでおよそ０．５ｋｇ−Ｇ（ゲージ圧）に加圧した
後、その温度で１０分間接触させた。接触終了後、トリ
エチルアルミニウムのヘプタン溶液（トリエチルアルミ
ニウム３．１ｇに相当）を添加した後、６０℃の温度に
まで昇温し、その温度でさらに１０分間接触させた。接
触後、内圧が０．２ｋｇ−Ｇになるまで窒素ガスをパー
ジした後、エチレンを０．６４リットル／分でフィード
した。エチレンの積算フィード量が仕込み合成雲母に対
しておよそ４倍のエチレン量になったところでエチレン
のフィードを停止した後、オートクレーブを冷却しなが
ら内部のエチレンをパージして重合を停止させた。パー
ジ後、内容物をオートクレーブ下部の抜き出しラインよ
り窒素ガスで充分置換された内容積２リットルのフラス
コに抜き出した。静置、溶媒をデカントした後、減圧
下、７０℃で２時間乾燥を行った。得られた触媒の重量
は１１６．６４ｇであり、原料の合成雲母に対して、
４．８６倍の重量であった。

【００５３】(2) エチレン・ブテン共重合上記で得られた予備重合触媒を用いて気相重合を行っ
た。すなわち、エチレンと１−ブテンとの混合ガスが循
環する連続式気相重合反応器に上記固体触媒成分を３３
５ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム１，２５６ｍｇ
／ｈｒを間欠的に供給した。重合反応の条件は８８℃、
圧力２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、平均滞留時間４．１時間で
あり、生成ポリエチレンの平均重合レートは７．３ｋｇ
／ｈｒであった。得られたエチレン・ブテン共重合体Ａ
のＭＦＲ、密度、ＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＴ、ヘキサン可
溶分を測定し、Ｋの値を計算して、その結果を表１に示
した。

【００５４】(3) ペレット化上記のエチレン・ブテン共重合体のパウダー９２重量部
に対し、表２に示す日本ポリケム社から市販されている
高圧ラジカル法によって製造された低密度ポリエチレン
ａ「ノバテック−ＬＤＬＦ２８０」を８重量部と、酸
化防止剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを
０．０５重量部と、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト
を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウ
ム０．０５重量部、アンチブロッキング剤として、水澤
化学工業社製の「シルトンＪＣ−３０」を０．１５重量
部加え、これらを容量５０リットルのスーパーミキサー
を用いて、回転数８００ｒｐｍ／分で５分間混合した
後、スクリュー径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出
機で２００℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍにて溶融混
練してペレット化した。

【００５５】(4) フィルム成形このペレットをスクリュー径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４
の押出機を備えたダイ径７５ｍｍφ、ダイリップ幅３ｍ
ｍのインフレーションフィルム成形機を用いて、温度２
００℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、ブローアップ比
２．０、引取速度１６．５ｍ／分、フロストライン高さ
２００ｍｍの条件で成形して、幅２３０ｍｍ、厚み３０
μｍのインフレーションフィルムを得た。成形の際に
は、成形安定性を評価し、成形したフィルムについて
は、ヘーズ、引張弾性率、口開き性を測定・評価した。
その結果を表３に示す。

【００５６】比較例１実施例１で得たエチレン・ブテン共重合体Ａ１００重量
部に対して、実施例１の「 (3) ペレット化」で、高圧
ラジカル法低密度ポリエチレンを加えず、アンチブロッ
キング剤として「シルトンＪＣ−３０」を加えなかった
以外は、実施例１と同様にしてペレット化、フィルム成
形し、成形安定性の評価と、成形したフィルムのヘー
ズ、引張弾性率、口開き性を測定・評価した。その結果
を表２に示す。

【００５７】比較例２エチレン・ブテン共重合体として日本ポリケム社から市
販されている直鎖状低密度エチレンＢ「ノバテックＬＬ
ＵＦ２４０」を、実施例１の「 (4) フィルム成形」
と同様にしてフィルム成形し、成形安定性の評価、フィ
ルムのヘーズ、引張弾性率、口開き性を測定・評価し
た。その結果を表３に示す。また、エチレン・ブテン共
重合体ＢのＭＦＲ、密度、ＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＴ、ヘ
キサン可溶分を測定し、Ｋの値を計算して、その結果を
表１に示す。

【００５８】比較例３エチレン・α−オレフィン共重合体としてメタロセン触
媒を用いて製造された市販の直鎖状低密度エチレンＣ
（α−オレフィン：１−ヘキセン、１−ヘキセン含量８
重量％）を用い、これを実施例１の「 (4) フィルム成
形」と同様にしてフィルム成形し、成形安定性の評価、
フィルムのヘーズ、引張弾性率、口開き性を測定・評価
した。その結果を表３に示す。また、エチレン・α−オ
レフィン共重合体ＣのＭＦＲ、密度、ＦＲ、Ｍｗ／Ｍ
ｎ、ＭＴ、ヘキサン可溶分を測定し、Ｋの値を計算し
て、その結果を表１に示す。

【００５９】比較例４エチレン・α−オレフィン共重合体としてメタロセン触
媒を用いて製造された市販の直鎖状低密度エチレンＤ
（α−オレフィン：１−オクテン、１−オクテン含量２
重量％）を用い、これを実施例１の「 (4) フィルム成
形」と同様にしてフィルム成形し、成形安定性の評価、
フィルムのヘーズ、引張弾性率、口開き性を測定・評価
した。その結果を表３に示す。また、エチレン・α−オ
レフィン共重合体ＤのＭＦＲ、密度、ＦＲ、Ｍｗ／Ｍ
ｎ、ＭＴ、ヘキサン可溶分を測定し、Ｋの値を計算し
て、その結果を表１に示す。

【００６０】実施例２実施例１の「 (1) 触媒成分の調製」において、ビス
（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドの代わりにビス（１−エチル
−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒調
製、エチレン・ブテン共重合を行ない、得られた共重合
体Ｅについて、ＭＦＲと密度を測定し、その結果を表１
に示した。次に、実施例１の「 (3) ペレット化」にお
いて、エチレン・ブテン共重合体Ａをエチレン・ブテン
共重合体Ｅに変更し、また、その量を９０重量％に、高
圧ラジカル法によって製造された低密度ポリエチレンａ
を１０重量％に変更し、酸化防止剤のテトラキス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレ
ンジホスホナイトを０．１重量部に、アンチブロッキン
グ剤の量を０．１７重量部に変更した以外は、実施例１
と同様にしてペレット化、フィルム成形し、成形安定性
の評価と、成形したフィルムのヘーズ、引張弾性率、口
開き性を測定・評価した。その結果を表３に示す。

【００６１】実施例３実施例１の「 (1) 触媒成分の調製」において、ビス
（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドの代わりにビス（１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒調製、エ
チレン・ブテン共重合を行ない、得られた共重合体Ｆに
ついて、ＭＦＲと密度を測定し、その結果を表１に示し
た。次に、実施例１の「 (3) ペレット化」において、
エチレン・ブテン共重合体Ａをエチレン・ブテン共重合
体Ｆに変更し、また、その量を８５重量％に、高圧ラジ
カル法によって製造された低密度ポリエチレンａを１５
重量％に変更し、酸化防止剤のテトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホ
スホナイトを０．１５重量部に、アンチブロッキング剤
の量を０．２重量部に変更した以外は、実施例１と同様
にしてペレット化、フィルム成形し、成形安定性の評価
と、成形したフィルムのヘーズ、引張弾性率、口開き性
を測定・評価した。その結果を表３に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【発明の効果】本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、
それをフィルム成形する際に成形安定性に優れており、
成形したフィルムは、透明性、光沢、腰、口開き性、強
度に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 23/08 23:04）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなり、成
分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体が、下記
特性（Ａ）〜（Ｃ）を有するものであることを特徴とす
るポリエチレン系樹脂組成物。成分（Ａ）：エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフ
ィンを共重合して得られるＭＦＲ０．１〜１５ｇ／１０
分、且つ、密度０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³のエ
チレン・α−オレフィン共重合体９９．５〜７
０重量％成分（Ｂ）：高圧ラジカル法によって製造されたＭＦ
Ｒ０．１〜２０ｇ／１０分、且つ、密度０．９１０〜
０．９３５ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン０．５〜
３０重量％成分（Ｃ）：酸化防止剤０．０
５〜１．０重量部成分（Ｄ）：アンチブロッキング剤０．０
１〜０．８重量部特性（Ａ）：ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である
こと、特性（Ｂ）：密度が０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ
³であること、特性（Ｃ）：以下に示すＫの値が、０．１≦Ｋ≦５．
０を満足すること、（１）共重合体のフローレシオ（ＦＲ）が、ＦＲ≦Ｍ
ｗ／Ｍｎ＋４．４の条件を満たす場合、Ｋ＝ＭＴ−（０．１９６Ｍｗ／Ｍｎ−０．１９７＋
（０．０９４２Ｍｗ／Ｍｎ＋０．６６４）ｅ
^{（−ＭＦＲ＋０．０２５Ｍｗ／Ｍｎ＋０．４４５）／（}
^−０． ^{０４１７Ｍｗ／Ｍｎ＋０．３８２）}＋（０．４６
４Ｍｗ／Ｍｎ−０．１２８）ｅ
^{（−ＭＦＲ＋０．０２５Ｍｗ／Ｍｎ＋０．４４５）／（}
^{０．０５Ｍｗ／Ｍｎ＋０} ^．９３））（２）共重合体のフローレシオ（ＦＲ）が、ＦＲ＞Ｍ
ｗ／Ｍｎ＋４．４の条件を満たす場合、Ｋ＝ＭＴ−（０．１９６Ｍｗ／Ｍｎ−０．１９７＋
（０．０９４２Ｍｗ／Ｍｎ＋０．６６４）ｅ
^{（−ＭＦＲ＋０．０２５Ｍｗ／Ｍｎ＋０．４４５）／（}
^−０． ^{０４１７Ｍｗ／Ｍｎ＋０．３８２）}＋（０．４６
４Ｍｗ／Ｍｎ−０．１２８）ｅ
^{（−ＭＦＲ＋０．０２５Ｍｗ／Ｍｎ＋０．４４５）／（}
^{０．０５Ｍｗ／Ｍｎ＋０} ^．９３））−０．０９７（ＦＲ
−０．９Ｍｗ／Ｍｎ）／（ＬｏｇＭＦＲ＋０．３９）（ただし、ＭＦＲは１９０℃、２．１６ｋｇ荷重での測
定値であり、ＦＲは１９０℃における１０ｋｇ荷重での
ＭＦＲ測定値であるＩ₁₀と、１９０℃における２．１６
ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ_2.16との比（Ｉ₁₀／
Ｉ_2.16）であって、ＭＴは１９０℃、引張速度４ｍ／分
で測定した溶融張力（ｇ）、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍ
ｎは数平均分子量を表す。また、ｅは自然対数の底を表
す。）
【請求項２】下記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなること
を特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。成分（Ａ）：成分（ａ）：下記一般式［Ｉ］で表され
るメタロセン系遷移金属化合物、及び、（ＣｐＲ¹Ｒ²）₂ＭＸ¹Ｘ² ［Ｉ］（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｒ¹及
びＲ²はそれぞれ独立してハロゲン、珪素含有基、炭素
数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン含有炭化水素基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基からなるシ
クロペンタジエニル基の１位と３位の位置に置換された
置換基、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム
であり、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立してハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミド基を表す。）成分（ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩とを組み合わせてなるオレフィン重合用触媒の存在下
に、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重
合して得られるＭＦＲ０．１〜１５ｇ／１０分、且つ、
密度０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³のエチレン・α
−オレフィン共重合体
９９．５〜７０重量％成分（Ｂ）：高圧ラジカル法によって製造されたＭＦ
Ｒ０．１〜２０ｇ／１０分、且つ、密度０．９１０〜
０．９３５ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン０．５〜
３０重量％成分（Ｃ）：酸化防止剤０．０
５〜１．０重量部成分（Ｄ）：アンチブロッキング剤０．０
１〜０．８重量部
【請求項３】上記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン系
遷移金属化合物の、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して炭
素数１〜２０の炭化水素基の直鎖状、分岐状又は環状の
脂肪族炭化水素基であり、Ｘ¹及びＸ²が、それぞれ独
立してハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は
アミド基である、請求項２に記載のポリエチレン系樹脂
組成物。
【請求項４】上記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン系
遷移金属化合物の、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²が炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素
基であり、Ｘ¹及びＸ²が、それぞれ独立してハロゲン
原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はアミド基であ
る、請求項２に記載のポリエチレン系樹脂組成物。