JP2005200464A - 樹脂組成物およびそれよりなる容器 - Google Patents

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Abstract

【課題】 加工性、耐熱性、柔軟性、透明性、低温衝撃性に優れる樹脂組成物、及び該樹脂組成物よりなる輸液等の液体溶液・薬剤や血液等を収納する医療用容器や、食品用容器等に好適な容器を提供する。
【解決手段】 密度935kg/mを越えて970kg/m以下、MFR0.1〜30g/10分、Mw/Mn1.5〜12、n−ヘプタン抽出量0.2重量%以下である高密度ポリエチレン(A)、密度900〜925kg/m、MFR0.1〜30g/10分、Mw/Mn1.5〜5、n−ヘプタン抽出量5重量%以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体(B)及びMFR1〜30g/10分であるプロピレン系樹脂(C)よりなり、高密度ポリエチレン(A)/エチレン・α−オレフィン共重合体(B)(重量比)=15/85〜50/50、プロピレン系樹脂(C)5〜20重量%である樹脂組成物。
【選択図】 選択図なし。

Description

本発明は、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体及びプロピレン系樹脂よりなる樹脂組成物およびそれよりなる容器に関するものであり、詳細には耐熱性、柔軟性、透明性、衝撃性に優れる樹脂組成物およびそれよりなる容器に関するものであり、特に121℃を越えた高圧蒸気滅菌処理を行った後の使用にも耐え得る容器、医療用容器、食品用容器に関するものである。
現在、医療用として市販されている軟質容器の材料としては、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂が知られている。これらの樹脂からなる軟質容器は、使用時に外部からの空気の導入が不要で内容薬剤の滴下とともに容器自体が大気圧によって絞られるため、安全性、運搬上の便利性がある。しかし、ポリ塩化ビニル製容器は、可塑剤や残留モノマー等の毒性の強い物質を含む可能性が高くこれらが薬剤へ溶出する可能性があるなどの課題があり、ポリプロピレン製やポリエチレン製が主流となってきている。
また、近年、安全性と衛生性に関する意識の高まりから、より高い温度で滅菌処理が行われる傾向にあり、容器の材料としてはより耐熱性に優れる容器が望まれ、材料としても耐熱性に優れる材料が望まれている。しかし、ポリプロピレンは、耐熱性や透明性に優れるものの、柔軟性や低温衝撃性に課題を有する。一方、ポリエチレンは、柔軟性や透明性に優れるものの、耐熱性に課題があり、高温で滅菌処理を行った場合には、容器が変形したり、容器の内壁同士が融着するといったブロッキングの課題があり、これら課題を克服するために様々な検討が行われており、ポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドからなる耐熱性に優れた医療用容器の提案がされている(例えば特許文献1参照。)。
特開2000−051319号公報
しかし、特許文献1に提案された医療用容器は、用いられているポリエチレンの耐熱性が十分でないため、高圧蒸気滅菌処理を行った場合には、容器が変形を起こしたり容器の内壁同士がブロッキングを生じたりするケースもあり、まだ十分に耐熱性に満足できるものではなく、更に耐熱性があり柔軟性および透明性などの物性をバランスよく満たした容器の出現が望まれていた。
そこで、本発明は、上記課題を解決し、耐熱性、柔軟性、透明性、低温衝撃性などに優れた容器を製造しうる加工性にも優れた樹脂組成物およびこれよりなる容器を提供することを目的・効果とするものである。
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、特定の高密度ポリエチレン、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体及びプロピレン系樹脂からなる樹脂組成物及びそれからなる容器が、耐熱性すなわち内面ブロッキングが抑制でき、柔軟性および透明性を付与できること、さらに低温衝撃性も良好で、しかも、成形時の加工性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、JIS K6760(1976)に準拠した密度が935kg/mを越えて970kg/m以下、JIS K6760(1981)に準拠したメルトフローレート(以下、MFRと記す。)が0.1〜30g/10分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)(以下、Mw/Mnと記す。)が1.5〜12、50℃で2時間n−ヘプタンによる抽出を行ったn−ヘプタン抽出量が0.2重量%以下である高密度ポリエチレン(A)、JIS K6760(1976)に準拠した密度が900〜925kg/m、JIS K6760(1981)に準拠したMFRが0.1〜30g/10分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる標準ポリスチレン換算のMw/Mnが1.5〜5、50℃で2時間n−ヘプタンによる抽出を行ったn−ヘプタン抽出量が5重量%以下であり、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体(B)及びJIS K6758(1981)に準拠し230℃、2160gの荷重下で測定したMFRが1〜30g/10分であるプロピレン系樹脂(C)よりなり、高密度ポリエチレン(A)とエチレン・α−オレフィン共重合体(B)の配合割合(重量比)が15/85〜50/50であり、プロピレン系樹脂(C)の配合割合が5〜20重量%であることを特徴とする樹脂組成物及びそれよりなる容器に関するものである。
以下に、本発明に関し詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、JIS K6760(1976)に準拠した密度が935kg/mを越えて970kg/m以下、JIS K6760(1981)に準拠し190℃、2160gの荷重下で測定したMFRが0.1〜30g/10分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる標準ポリスチレン換算のMw/Mnが1.5〜12、50℃で2時間n−ヘプタンによる抽出を行ったn−ヘプタン抽出量が0.2重量%以下である高密度ポリエチレン(A)、JIS K6760(1976)に準拠した密度が900〜925kg/m、JIS K6760(1981)に準拠し190℃、2160gの荷重下で測定したMFRが0.1〜30g/10分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる標準ポリスチレン換算のMw/Mnが1.5〜5、50℃で2時間n−ヘプタンによる抽出を行ったn−ヘプタン抽出量が5重量%以下であり、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体(B)及びJIS K6758(1981)に準拠し230℃、2160gの荷重下で測定したMFRが1〜30g/10分であるプロピレン系樹脂(C)よりなり、高密度ポリエチレン(A)とエチレン・α−オレフィン共重合体(B)の配合割合(重量比)が15/85〜50/50であり、プロピレン系樹脂(C)の配合割合が5〜20重量%からなるものである。
本発明の樹脂組成物を構成する高密度ポリエチレン(A)は、JIS K6760(1976)に準拠した密度が935kg/mを越えて970kg/m以下、JIS K6760(1981)に準拠し190℃、2160gの荷重下で測定したMFRが0.1〜30g/10分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる標準ポリスチレン換算のMw/Mnが1.5〜12、50℃で2時間n−ヘプタンによる抽出を行ったn−ヘプタン抽出量が0.2重量%以下であることを満足する高密度ポリエチレンの範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばエチレンの単独重合体であるホモポリエチレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体等を挙げることができ、エチレン・α−オレフィン共重合体である場合のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−1、4−メチル−ペンテン−1、3−メチル−ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1、トリデセン−1、テトラデセン−1、ペンタデセン−1、ヘキサデセン−1、ヘプタデセン−1、オクタデセン−1、ノナデセン−1、エイコセン−1などの炭素数3〜20のα−オレフィンが挙げられ、これらの2種類以上を併用しても差し支えない。ここで、高密度ポリエチレン(A)は、本発明の樹脂組成物及びそれよりなる容器に、耐熱性、特に121℃を越えた高圧蒸気滅菌処理を行った際の容器の変形、ブロッキングの防止性能を付与するものである。
高密度ポリエチレン(A)は、密度が935kg/mを越えて970kg/m以下、特に容器とした際の柔軟性、透明性、低温衝撃性にも優れる樹脂組成物となることから935kg/mを越えて965kg/m以下であることが好ましい。ここで、密度が935kg/m以下である場合、容器とした際の耐熱性が劣り、121℃を越えた高圧蒸気滅菌処理を行った際の変形が大きくなったり、内面ブロッキングや容器自体の溶解等が生じるという問題が発生する。一方、密度が970kg/mを超える場合、容器とした際に柔軟性、透明性および低温衝撃性が劣るものとなる。
また、高密度ポリエチレン(A)は、MFRが0.1〜30g/10分、特に容器等の成形加工の際の成形加工性に優れる樹脂組成物となることから0.2〜20g/10分であることが好ましい。ここで、MFRが0.1g/10分未満の場合、樹脂組成物の流動性が劣り、容器等に成形加工する際の成形加工性が劣るものとなる。一方、MFRが30g/10分を超える場合、樹脂組成物の溶融張力が低下するため同様に成形加工性が劣るものとなる。
高密度ポリエチレン(A)は、Mw/Mnが1.5〜12であり、耐熱性、透明性に優れる容器が得られ、成形加工性にも優れる樹脂組成物となることからMw/Mnが2〜11であることが特に好ましい。ここで、Mw/Mnが12を超える場合、分子量分布が広く、耐熱性に劣る低分子量成分が増加するため、容器とした際の耐熱性が悪化したり、加熱処理を行った後の失透が大きくなり透明性が悪化する。一方、Mw/Mnが1.5より小さい場合、分子量分布が狭く流動性に劣るため、容器等を成形する際の成形性に劣る。なお、本発明におけるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPCと記す。)による測定とは、カラム(東ソー(株)製、商品名GMHHR−H(S))を3本装着したGPC装置(日本ミリポア(株)製、装置名ALC/GPC150C)を用い、測定溶媒:1,2,4−トリクロルベンゼン、測定温度:140℃、流量:1.0ml/分、注入濃度:1mg/1ml、注入量:300μlにより測定した溶出曲線を標準ポリスチレン(東ソー(株)製)を用い、ユニバーサルキャリブレーション法により校正し求めたものである。
高密度ポリエチレン(A)は、50℃におけるn−ヘプタン抽出量が0.2重量%以下、特に透明性、耐熱性に優れる容器となる樹脂組成物となることから0.15重量%以下であることが好ましい。ここで、n−ヘプタン抽出量が0.2重量%を超える場合、耐熱性に劣る低分子量成分が増加するため、容器等を成形し加熱処理を行った際に表面へのブリードが発生し透明性が悪化したり、内面ブロッキングが発生するという問題が発生する。
本発明の樹脂組成物を構成する該高密度ポリエチレン(A)としては、市販品を用いることも可能であるし、重合触媒系として、チタン系の遷移金属化合物を主体とするチーグラー型触媒、クロム系化合物を主体とするフィリップス型触媒、メタロセン化合物等を主体とするカミンスキー型触媒などを使用し、公知の方法により製造し用いることができる。
そして、本発明において用いられる高密度ポリエチレン(A)としては、Mw/Mnが狭く、エチレン・α−オレフィン共重合体である場合にはエチレンとα−オレフィンとの組成分布が均一であることから得られる樹脂組成物を容器等にした際の機械的強度が優れることから、メタロセン化合物等を主体とするカミンスキー型触媒を用いて製造された高密度ポリエチレンであることが好ましい。また、特に50℃におけるn−ヘプタン抽出量の少ない高密度ポリエチレンが得やすいことから、特開平04−309505号公報に提案された重合触媒系により製造されたものであることが好ましい。
このようなカミンスキー型触媒としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属を主体とするメタロセン化合物(遷移金属化合物)と有機金属化合物あるいはメタロセン化合物と反応して安定アニオンとなるイオン化合物、粘土鉱物との組み合わせからなる一般的に知られている重合触媒系を用いることができる。また、カミンスキー型触媒は、1種または2種以上を混合して使用しても差し支えない。メタロセン化合物としては、例えばビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(インデニル)チタニウムジクロライド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド等を挙げることができ、有機金属化合物として、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等を挙げることができ、遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなるイオン化合物として、例えばリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等からなるものが挙げられ、粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等を挙げることができる。
また、その際の重合方法としては特に制限はなく、一般的な重合方法である気相法、スラリー法、溶液法、高圧法などいずれでも差し支えない。また、1段または2段以上の多段重合されたものでも、2種類以上の重合体を機械的にブレンドすることによっても製造できる。
本発明の樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンからなり、JIS K6760(1976)に準拠した密度が900〜925kg/m、JIS K6760(1981)に準拠し190℃、2160gの荷重下で測定したMFRが0.1〜30g/10分、GPCにより求められる標準ポリスチレン換算のMw/Mnが1.5〜5、50℃で2時間n−ヘプタンによる抽出を行ったn−ヘプタン抽出量が5重量%以下であることを満足するエチレン・α−オレフィン共重合体の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−1、4−メチル−ペンテン−1、3−メチル−ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1、トリデセン−1、テトラデセン−1、ペンタデセン−1、ヘキサデセン−1、ヘプタデセン−1、オクタデセン−1、ノナデセン−1、エイコセン−1などの炭素数3〜20のα−オレフィンが挙げられ、これらの2種類以上を併用しても差し支えない。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、本発明の樹脂組成物及びそれよりなる容器に、柔軟性、透明性、低温衝撃性等の性能を付与するものである。
そして、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、密度が900〜925kg/mの範囲であり、特に容器とした際に、耐熱性、透明性、低温衝撃性に優れる容器の得られる樹脂組成物となることから905〜920kg/mの範囲であることが好ましい。ここで、密度が900kg/m未満である場合、容器とした際の耐熱性が劣り、加熱処理を行った際に内面ブロッキングや変形、容器外表面上にクレーター状のアバタが発生したり、容器の溶解等が生じる場合がある。一方、密度が、925kg/mを超える場合、容器とした際に柔軟性、透明性、低温衝撃性が劣る樹脂組成物となる。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、MFRが0.1〜30g/10分の範囲であり、特に容器等の成形加工の際の成形加工性に優れる樹脂組成物となることから1〜20g/10分であることが好ましい。ここで、MFRが0.1g/10分未満の場合、樹脂組成物とした際の流動性が劣り、容器等を製造する際の成形加工性が劣るものとなる。一方、MFRが30g/10分を超える場合、溶融張力が低下するため同様に成形加工性が劣るものとなる。
エチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、Mw/Mnが1.5〜5であり、耐熱性、透明性に優れる容器が得られ、成形加工性にも優れる樹脂組成物となることからMw/Mnが2〜4であることが特に好ましい。ここで、Mw/Mnが5を超える場合、分子量分布が広く、耐熱性に劣る低分子量成分が増加するため、容器とした際の耐熱性が悪化したり、加熱処理を行った後の失透が大きくなり透明性が悪化する。一方、Mw/Mnが1.5より小さい場合、分子量分布が狭く流動性に劣るため、容器等を成形する際の成形性に劣る。
エチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、50℃におけるn−ヘプタン抽出量が5重量%以下であり、特に透明性、耐熱性に優れる容器となる樹脂組成物となることから3重量%以下であることが好ましい。ここで、n−ヘプタン抽出量が5重量%を超える場合、耐熱性に劣る低分子量成分が増加するため、容器等を成形し加熱処理を行った際に表面へのブリードが発生し透明性が悪化したり、内面ブロッキングが発生するという問題が発生する。
本発明の樹脂組成物を構成する該エチレン・α−オレフィン共重合体(B)としては、市販品を用いることも可能であるし、重合触媒系として、チタン系の遷移金属化合物を主体とするチーグラー型触媒、クロム系化合物を主体とするフィリップス型触媒、メタロセン化合物等を主体とするカミンスキー型触媒などを使用し、公知の方法により製造し用いることができる。
そして、本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体(B)としては、特にMw/Mnが狭く、エチレンとα−オレフィンとの組成分布が均一であることから得られる樹脂組成物を容器等にした際の機械的強度が優れることから、メタロセン化合物等を主体とするカミンスキー型触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。また、特に50℃におけるn−ヘプタン抽出量の少ないエチレン・α−オレフィン共重合体が得やすいことから、特開平04−309505号公報に提案された重合触媒系により製造されたものであることが好ましい。
このようなカミンスキー型触媒としては、例えば上記したものを挙げることができる。また、その際の重合方法としては特に制限はなく、一般的な重合方法である気相法、スラリー法、溶液法、高圧法などいずれでも差し支えない。また、1段または2段以上の多段重合されたものでも、2種類以上の重合体を機械的にブレンドすることによっても製造できる。
本発明の樹脂組成物を構成するプロピレン系樹脂(C)は、JIS K6758(1981)を準拠して230℃、2160gの荷重下で測定したMFRが1〜30g/10分であることを満足するプロピレン系樹脂の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばプロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンと炭素数4以上のα−オレフィンとの共重合体(ランダムコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー等)等が挙げられ、さらに、プロピレン系樹脂と50重量%以下の結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体、EBR,EPR等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、SEBS,HSBC,SEPS等の水素添加スチレン系エラストマーなどのゴム系化合物との混合物を挙げることができる。ここで、プロピレン系樹脂(C)は、本発明の樹脂組成物及びそれよりなる容器に121℃を越えた高圧蒸気滅菌処理における容器の内壁同士の融着すなわち内面ブロッキングの防止性能を付与するものである。
該プロピレン系樹脂(C)は、MFRが1〜30g/10分であり、特に容器等の成形加工の際の成形加工性に優れる樹脂組成物となることから1〜25g/10分であることが好ましい。ここで、MFRが1g/10分未満の場合、樹脂組成物とした際の流動性が悪く、容器等を製造する際の成形加工性が悪くなる。一方、MFRが30g/10分を越える場合、溶融張力が低下するため同様に加工性が悪くなる。
本発明の樹脂組成物を構成するプロピレン系樹脂(C)としては、市販品を用いることも可能であるし、重合触媒系として、例えばチタン系の遷移金属化合物を主体とするチーグラー型触媒、クロム系化合物を主体とするフィリップス型触媒、メタロセン化合物等を主体とするカミンスキー型触媒などを使用し、公知の方法により製造し用いることができる。また、その際の重合方法としては特に制限はなく、一般的な重合方法である気相法、スラリー法、溶液法、高圧法などいずれでも差し支えない。また、1段または2段以上の多段重合されたものでも、2種類以上のプロピレン系樹脂を機械的にブレンドすることによっても製造できる。
本発明の樹脂組成物は、高密度ポリエチレン(A)とエチレン・α−オレフィン共重合体(B)の配合割合(重量比)が15/85〜50/50であり、プロピレン系樹脂(C)の配合割合が5〜20重量%、特に透明性に優れる容器が得られる樹脂組成物となることから5重量%以上10重量%未満からなることが好ましい。ここで、高密度ポリエチレン(A)/エチレン・α−オレフィン共重合体(B)=15/85より低い場合、容器とし121℃を越える高圧蒸気滅菌処理等を行った際の変形が大きくなり耐熱性が劣るものとなる。また、高密度ポリエチレン(A)/エチレン・α−オレフィン共重合体(B)=50/50より高い場合、容器等とした際の柔軟性、透明性が劣るものとなる。さらに、プロピレン系樹脂(C)が5重量%未満の場合、容器とし121℃を越える高圧蒸気滅菌処理時の容器内壁同士の融着すなわち内面ブロッキングを抑制する効果が小さくなる。また、プロピレン系樹脂(C)の配合量が20重量%を超える場合、プロピレン系樹脂の分散性が悪くなり透明性に劣るものとなる。
本発明の樹脂組成物は、容器等を製造する際の成形加工性に優れ、透明性にも優れた容器となることから、さらにJIS K6760(1976)に準拠した密度が915〜935kg/m、JIS K6760(1981)に準拠し190℃、2160gの荷重下で測定したMFRが0.1〜5g/10分、GPCにより求められる標準ポリスチレン換算のMw/Mnが3〜6である高圧法低密度ポリエチレン(D)を5〜30重量%配合してなることが好ましい。
該高圧法低密度ポリエチレン(D)とは分岐状低密度ポリエチレンであり、市販品を用いることも可能であるし、高圧ラジカル重合により得ることも可能である。その際の製造方法としては、一般的に槽型反応器又は管状反応器を用いて、ラジカル開始剤の存在下に重合圧力500〜3000kgf/cm、重合温度150〜350℃でエチレンを重合することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば高密度ポリエチレン(A)、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)、プロピレン系樹脂(C)、場合によっては高圧法低密度ポリエチレン(D)をバンバリーミキサー、タンブラーブレンダー等の混合機により混合、又は、一軸押出機、二軸押出機、ロール等の溶融混練機により溶融混練を行う方法を挙げることができる。
また、本発明の樹脂組成物においては、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、通常樹脂組成物に添加剤として配合される酸化防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤、耐候剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機・有機充填剤、有機過酸化物、中和剤などの公知の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物は、成形加工性に優れることから各種容器を安定的に製造することが可能となり、特に透明性に優れた容器となることから内容物が確認しやすく、柔軟性、低温耐衝撃性にも優れたものとなることから液体用容器として適したものとなる。また、耐熱性にも優れ、121℃を越える高圧蒸気滅菌処理後でも透明性、柔軟性を維持し、内壁同士のブロッキングもみられないことから、内容物を充填し容器の高圧蒸気滅菌処理を行うような衛生性、安全性の確保が必要とされる容器に適したものであり、特に輸液バッグなどに代表される医療用容器、食品用容器に適したものである。なお、輸液バッグなどの医療用容器の場合、日本薬局方において透明性の基準値が定められており、加熱処理後の容器の透過率が55%以上である必要がある。
本発明の樹脂組成物を容器等に成形加工する際の成形方法としては、特に制限はなく一般的に知られている方法を用いることができ、そのような成形方法としては、例えば水冷式または空冷式インフレーション成形;ブロー成形;チューブ成形;回転成形;射出成形;射出(2軸延伸)ブロー成形;同時充填ブロー成形等の成形法が用いられる。そして、特に衛生性、透明性などに優れる容器が得られることから、水冷インフレーション成形が好ましい。また、これらの成形法を用いて、単層容器、多層容器としてもよい。多層容器とする際には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
本発明の樹脂組成物およびそれよりなる容器は、加工性、耐熱性、柔軟性、透明性、低温衝撃性に優れることから、輸液等の液体溶液・薬剤や血液等を収納する医療用容器や、食品用容器等に好適なものとなる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に実施例において用いた測定方法を説明する。
〜密度の測定〜
JIS K6760(1976)に準拠して、100℃の熱水に1時間浸し、その後、室温まで放冷した試料について、23℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
〜エチレン系共重合体のMFRの測定〜
JIS K6760(1981)に準拠して、190℃、2160gの荷重下で測定した。
〜プロピレン系樹脂のMFRの測定〜
JIS K6758(1981)に準拠して、230℃、2160gの荷重下で測定した。
〜Mw/Mnの測定〜
カラム(東ソー(株)製、商品名GMHHR−H(S))3本を装着したGPC装置(日本ミリポア(株)製、装置名ALC/GPC150C)を用い、溶媒:1,2,4−トリクロルベンゼン、測定温度:140℃、流量1.0ml/分、注入濃度1mg/1ml、注入量300μlにより測定した溶出曲線を標準ポリスチレン(東ソー(株)製)を用い、ユニバーサルキャリブレーション法により校正した。
〜n−ヘプタン抽出量の測定〜
200メッシュパスの粉砕試料約10gを精秤し、400mlのn−ヘプタンを加えて50℃で2時間抽出を行い、抽出液から溶媒を蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する割合を求めることによって算出した。
〜水冷インフレーション成形〜
45mmφ単層水冷インフレーション成形機(プラコー(株)製)を用いて、樹脂温度200℃、引取速度6m/分、冷却水温度20℃にて、折径が115mmで厚みが200μmのチューブ状フィルムを得た。
〜医療用容器の製造〜
上記操作で得られたチューブ状のフィルムから、長さ180mmのチューブ状サンプルを切り出し、一方の開口部をインパルスシーラー(富士インパルス(株)製)で開口部の端から10mm幅でシールした。次に、生理食塩液(光製薬(株)製)を300ml充填し、内部のエアー量が50ccになるように、もう一方の開口部をインパルスシーラー(富士インパルス(株)製)で開口部の端から10mm幅でシールして医療用容器を製造した。なお、容器の製造に際しては、クラス1000に保たれたクリーンルーム中で行った。
〜耐熱性の評価〜
日本薬局方に準拠し、上記容器を高温高圧調理殺菌機((株)日阪製作所製)内にセットして、123℃で30分間高圧蒸気滅菌処理を行い、室温まで冷却した。その後、容器を取り出し、以下の項目について観察して評価した。
評価基準を以下に示す。
変形:容器の変形状態を目視で観察した。
○:ほとんど波打ちが見られず変形度合いが観察されない。
×:容器の波打ちが大きく、容器の変形が大きい。
〜透明性の評価〜
上記の高圧蒸気滅菌処理後の生理食塩水が充填された容器を60℃の恒温槽にセットして12時間乾燥を行った。その後、容器を取り出し、容器の胴部の中心付近より幅9.5mm、長さ50mmのサンプル片を切り出し、紫外可視分光光度計((株)日立製作所製、商品名220A)を用いて、純水中で波長450nmの透過率を測定した。
〜内面ブッロキングの評価〜
水冷インフレーション成形によって得られたチューブ状のフィルムから長さ50mmのチューブ状サンプルを切り出し、該チューブの内部に一方の側面に沿って幅20mmの用紙を挿入し、内部のエアーを抜きながら2方の開口部をインパルスシーラー(富士インパルス(株)製)で溶着し、耐熱性の評価時と同様にして、123℃で30分間高温蒸気滅菌処理を行い、処理後のフィルムから幅15mm、長さ100mmのサンプル片を切り出し、オートグラフ((株)島津製作所製、商品名DCS−500)を用いて、引張速度300mm/minで引張試験を行った。引張強度が1.0kg/15mm幅以下であれば、人の手で容易に剥離することが可能であり、内面ブロッキング性は良好であると判断した。
〜柔軟性の評価〜
JIS K7127(1989)に準拠して、5%ひずみ時の引張割線弾性率(以下、5%モジュラスと記す。)の測定を行い、数値が低いほど柔軟性が良好とした。
〜低温衝撃性の評価〜
耐熱性の評価を行った後の容器を4℃の恒温室に12時間静置し、その後、容器のシール部が水平になるように、1.5mの高さより床面に垂直に5回繰返し落下し、容器の状態を観察した。
○:5回の落下で割れが発生しなかったもの。
×:5回の落下で割れが発生したもの。
〜成形性〜
所定の配合比率にドライブレンドした樹脂組成物を45mmφ単層水冷インフレーション成形機(プラコー(株)製)にて、樹脂温度200℃、引取速度6m/分で折径115mm、厚みが200μmのチューブ状フィルムを成形し、成形開始後、30分よりチューブ状フィルムの厚みを1分毎に10分間測定した。その際の厚みの変動範囲が190μm〜210μmであるものを加工性良好とした。
合成例1(エチレン・α−オレフィン共重合体の製造例)
(重合触媒の調製例)
窒素雰囲気下の20リットルステンレス容器に、ヘプタン3.3リットル、トリイソプロピルアルミニウムのヘプタン溶液をアルミニウム原子当たり2.5mol(3.6リットル)およびジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり10mmol加えて1時間攪拌した。そこへN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートをホウ素原子当たり11mmol加えて12時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒(出光石油化学(株)製、商品名IPソルベント2835)8.7リットルを加えることにより、カミンスキー型の重合触媒を調製した(ジルコニウム濃度0.64mmol/L)。
(エチレン・α−オレフィン共重合体の製造)
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび1−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を900kg/cmに、1−ヘキセン濃度を27.0mol%になるように設定した。そして、反応器を1500rpmで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を185℃に保ち重合反応を行い、エチレン・ヘキセン−1共重合体(以下、エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)と記す。)をペレット形状で得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体(B1)は、密度=911Kg/m、MFR=2.2g/10分、Mw/Mn=2.2、n−ヘプタン抽出量が1.0重量%であった。
実施例1
高密度ポリエチレン(東ソー(株)製、商品名ニポロンハード4200;MFR=2.0g/10分、密度=960kg/m、Mw/Mn=4.9、n−ヘプタン抽出分=0.09重量%)(以下、高密度ポリエチレン(A1)と記す。)30重量%、合成例1で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体(B1)62.5重量%、ホモポリプロピレン(チッソ(株)製、商品名チッソポリプロK1800;MFR=20g/10分)(以下、プロピレン系樹脂(C1)と記す。)7.5重量%をタンブラーブレンダーに導入して10分間ドライブレンドして樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を45mmφ単層水冷インフレーション成形機(プラコー(株)製)にて、樹脂温度200℃、引取速度6m/分、冷却水の温度20℃の条件で折径115mm、厚み200μmのチューブ状フィルムに成形した。該チューブ状フィルムより長さ180mmのチューブ状サンプルを切り出し、一方の開口部をインパルスシーラー(富士インパルス(株)製)で開口部の端から10mm幅でシールし、袋状の容器を作成した。次に、該容器に生理食塩水(光製薬(株)製)を300ml充填し、内部のエアー量が50ccになるように、もう一方の開口部をインパルスシーラー(富士インパルス(株)製)で開口部の端から10mm幅でシールした。次に、該容器を高温高圧調理殺菌機((株)日阪製作所製)内にセットして、123℃で30分間高圧蒸気滅菌処理を行い、サンプルを室温まで冷却した。
容器としてのチューブ状フィルム成形時のフィルム厚みの変動範囲は190μm〜210μmの範囲内であり、加工性は良好なものであった。また、高圧蒸気滅菌処理後の容器に、変形は見られず、引張試験による内面のブロッキング強度は0.15kg/15mm幅であり開口性は良好であり、透過率67%と十分な透明性を有しており、5%割線モジュラスは199MPaであり十分な柔軟性を有していた。さらに、衝撃強度1370KJ/mであり、十分な衝撃性を有し、4℃の低温での落下試験では容器に割れは見られなかった。その結果を表3に示す。
実施例2
高密度ポリエチレン(A1)30重量%の代わりに20重量%、エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)62.5重量%の代わりに70重量%、プロピレン系樹脂(C1)7.5重量%の代わりに10重量%とした以外は、実施例1と同様の方法により樹脂組成物、容器を製造し評価を行った。その結果を表3に示す。
実施例3
高密度ポリエチレン(A1)30重量%の代わりに20重量%、エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)62.5重量%の代わりに65重量%、プロピレン系樹脂(C1)7.5重量%の代わりに15重量%とした以外は、実施例1と同様の方法により樹脂組成物、容器を製造し評価を行った。その結果を表3に示す。
実施例4
高密度ポリエチレン(A1)30重量%の代わりに35重量%、エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)62.5重量%の代わりに60重量%、プロピレン系樹脂(C1)7.5重量%の代わりに5重量%とした以外は、実施例1と同様の方法により樹脂組成物、容器を製造し評価を行った。その結果を表3に示す。
実施例5
高密度ポリエチレン(A1)30重量%の代わりに高密度ポリエチレン(東ソー(株)製、商品名ニポロンハード4010;MFR=5.5g/10分、密度=964kg/m、Mw/Mn=7.8、n−ヘプタン抽出分=0.09重量%)(以下、高密度ポリエチレン(A2)と記す。)15重量%、エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)62.5重量%の代わりに65重量%、プロピレン系樹脂(C1)7.5重量%の代わりに10重量%とし、さらに高圧法低密度ポリエチレン(東ソー(株)製、商品名ペトロセン173K;MFR=0.3g/10分、密度=924kg/m、Mw/Mn=4.0)(以下、高圧法低密度ポリエチレン(D1)と記す。)10重量%とした以外は、実施例1と同様の方法により樹脂組成物、容器を製造し評価を行った。その結果を表3に示す。
実施例6
高密度ポリエチレン(A1)30重量%の代わりに高密度ポリエチレン(東ソー(株)製、商品名ニポロンハード2000;MFR=15g/10分、密度=960kg/m、Mw/Mn=4.3、n−ヘプタン抽出分=0.12重量%)(以下、高密度ポリエチレン(A3)と記す。)17.5重量%、エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)62.5重量%の代わりに55重量%とし、さらに高圧法低密度ポリエチレン(D1)20重量%とした以外は、実施例1と同様の方法により樹脂組成物、容器を製造し評価を行った。その結果を表3に示す。
実施例7
高密度ポリエチレン(A1)30重量%の代わりに高密度ポリエチレン(東ソー(株)製、商品名ニポロンハード8022;MFR=0.35g/10分、密度=958kg/m、Mw/Mn=10.5、n−ヘプタン抽出分=0.08重量%)(以下、高密度ポリエチレン(A4)と記す。)25重量%、エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)62.5重量%の代わりに55重量%、プロピレン系樹脂(C1)7.5重量%の代わりに10重量%とし、さらに高圧法低密度ポリエチレン(D1)10重量%とした以外は、実施例1と同様の方法により樹脂組成物、容器を製造し評価を行った。その結果を表3に示す。
実施例8
高密度ポリエチレン(A4)25重量%の代わりに15重量%、高圧法低密度ポリエチレン(D1)10重量%の代わりに20重量%とした以外は、実施例7と同様の方法により樹脂組成物、容器を製造し評価を行った。その結果を表3に示す。
比較例1
高密度ポリエチレン(A1)30重量%の代わりに高密度ポリエチレン(三井化学(株)製、商品名ハイゼックス6200B;MFR=0.4g/10分、密度=958kg/m、Mw/Mn=15.1)(以下、高密度ポリエチレン(A5)と記す。)55重量%、エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)62.5重量%の代わりにエチレン・α−オレフィン共重合体(住友化学工業(株)製、商品名エクセレンVL100;MFR=0.8g/10分、密度=900kg/m、Mw/Mn=4.8、n−ヘプタン抽出分=13重量%)(以下、エチレン・α−オレフィン共重合体(B2)と記す。)35重量%、プロピレン系樹脂(C1)7.5重量%の代わりにホモポリプロピレン(三井化学(株)製、商品名三井ポリプロJ108M;MFR=45g/10分)(以下、プロピレン系樹脂(C2)と記す。)を10重量%とした以外は、実施例1と同様の方法により樹脂組成物、容器を製造し評価を行った。その結果を表5に示す。
容器としてのチューブ状フィルム成形時の加工性は不良なものであった。また、引張試験による内面のブロッキング強度は2.5kg/15mm幅と高く開口性は不良であり、透過率44%と低く、5%割線モジュラスは262MPaであり柔軟性に劣った。さらに、衝撃強度432KJ/mと低く、4℃の低温での落下試験では容器に割れが見られた。
比較例2
高密度ポリエチレン(A1)30重量%の代わりに高密度ポリエチレン(A5)25重量%、エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)62.5重量%の代わりにエチレン・α−オレフィン共重合体(B2)72.5重量%、プロピレン系樹脂(C1)7.5重量%の代わりにプロピレン系樹脂(C2)2.5重量%とした以外は、実施例1と同様の方法により樹脂組成物、容器を製造し評価を行った。その結果を表5に示す。
容器としてのチューブ状フィルム成形時の加工性は不良なものであった。また、高圧蒸気滅菌処理後の容器に、変形が見られ、引張試験による内面のブロッキング強度は4.4kg/15mm幅と高く開口性は不良であった。
比較例3
高密度ポリエチレン(A1)30重量%の代わりに高密度ポリエチレン(A5)25重量%、エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)62.5重量%の代わりにエチレン・α−オレフィン共重合体(B2)50重量%、プロピレン系樹脂(C1)7.5重量%の代わりにプロピレン系樹脂(C2)25重量%とした以外は、実施例1と同様の方法により樹脂組成物、容器を製造し評価を行った。その結果を表5に示す。
容器としてのチューブ状フィルム成形時の加工性は不良なものであった。また、引張試験による内面のブロッキング強度は3.5kg/15mm幅と高く開口性は不良であり、透過率43.7%と低くかった。さらに、衝撃強度837KJ/mと低く、4℃の低温での落下試験では容器に割れが見られた。
比較例4
高密度ポリエチレン(A1)30重量%の代わりに高密度ポリエチレン(A5)42.5重量%、エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)62.5重量%の代わりにエチレン・α−オレフィン共重合体(B2)15重量%、プロピレン系樹脂(C1)7.5重量%の代わりにプロピレン系樹脂(C2)2.5重量%とし、さらに、高圧法低密度ポリエチレン(三井化学(株)製、商品名ミラソン14P;MFR=5.1g/10分、密度=919kg/m、Mw/Mn=7.9)(以下、高圧法低密度ポリエチレン(D2)と記す。)40重量%した以外は、実施例1と同様の方法により樹脂組成物、容器を製造し評価を行った。その結果を表5に示す。
高圧蒸気滅菌処理後の容器に、変形が見られ、引張試験による内面のブロッキング強度は3.5kg/15mm幅と高く開口性は不良であり、透過率50%と低くかった。さらに、4℃の低温での落下試験では容器に割れが見られた。
比較例5
高密度ポリエチレン(A1)30重量%の代わりに高密度ポリエチレン(A5)55重量%、エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)62.5重量%の代わりにエチレン・α−オレフィン共重合体(B2)35重量%、プロピレン系樹脂(C1)を用いず、さらに、高圧法低密度ポリエチレン(D2)10重量%した以外は、実施例1と同様の方法により樹脂組成物、容器を製造し評価を行った。その結果を表5に示す。
容器としてのチューブ状フィルム成形時の加工性は不良なものであった。また、引張試験による内面のブロッキング強度は3.5kg/15mm幅と高く開口性は不良であり、透過率43.7%と低くかった。さらに、衝撃強度837KJ/mと低く、4℃の低温での落下試験では容器に割れが見られた。
比較例6
高密度ポリエチレン(A1)30重量%の代わりに高密度ポリエチレン(A5)25重量%、エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)62.5重量%の代わりにエチレン・α−オレフィン共重合体(B2)50重量%、プロピレン系樹脂(C1)7.5重量%の代わりにホモポリプロピレン(三井化学(株)製、商品名三井ポリプロE111G;MFR=0.5g/10分:(C3))25重量%とした以外は、実施例1と同様の方法により樹脂組成物、容器を製造し評価を行った。その結果を表5に示す。
容器としてのチューブ状フィルム成形時の加工性は不良なものであった。また、引張試験による内面のブロッキング強度は4.5kg/15mm幅と高く開口性は不良であり、透過率41.7%と低くかった。さらに、衝撃強度937KJ/mと低く、4℃の低温での落下試験では容器が見られた。
比較例7
高密度ポリエチレン(A1)30重量%の代わりに高密度ポリエチレン(A5)62.5重量%、エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)62.5重量%の代わりにエチレン・α−オレフィン共重合体(B2)35重量%、プロピレン系樹脂(C1)を用いず、さらに、高圧法低密度ポリエチレン(D2)2.5重量%した以外は、実施例1と同様の方法により樹脂組成物、容器を製造し評価を行った。その結果を表5に示す。
容器としてのチューブ状フィルム成形時の加工性は不良なものであった。また、引張試験による内面のブロッキング強度は2.8kg/15mm幅と高く開口性は不良であり、透過率38.7%と低く、5%割線モジュラスは277MPaであり柔軟性に劣った。さらに、衝撃強度837KJ/mと低く、4℃の低温での落下試験では容器に割れが見られた。
Figure 2005200464
Figure 2005200464
Figure 2005200464
Figure 2005200464
Figure 2005200464

Claims (7)

  1. JIS K6760(1976)に準拠した密度が935kg/mを越えて970kg/m以下、JIS K6760(1981)に準拠し190℃、2160gの荷重下で測定したメルトフローレートが0.1〜30g/10分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が1.5〜12、50℃で2時間n−ヘプタンによる抽出を行ったn−ヘプタン抽出量が0.2重量%以下である高密度ポリエチレン(A)、JIS K6760(1976)に準拠した密度が900〜925kg/m、JIS K6760(1981)に準拠し190℃、2160gの荷重下で測定したメルトフローレートが0.1〜30g/10分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が1.5〜5、50℃で2時間n−ヘプタンによる抽出を行ったn−ヘプタン抽出量が5重量%以下であり、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体(B)及びJIS K6758(1981)に準拠し230℃、2160gの荷重下で測定したメルトフローレートが1〜30g/10分であるプロピレン系樹脂(C)よりなり、高密度ポリエチレン(A)とエチレン・α−オレフィン共重合体(B)の配合割合(重量比)が15/85〜50/50であり、プロピレン系樹脂(C)の配合割合が5〜20重量%であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. さらに、JIS K6760(1976)に準拠した密度が915〜935kg/m、JIS K6760(1981)に準拠し190℃、2160gの荷重下で測定したメルトフローレートが0.1〜5g/10分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が3〜6である高圧法低密度ポリエチレン(D)を5〜30重量%配合してなることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. プロピレン系樹脂(C)の配合割合が5重量%以上10重量%未満であることを特徴とする請求項1又は2のいずれかに記載の樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3に記載の樹脂組成物よりなることを特徴とする容器。
  5. 請求項1〜3に記載の樹脂組成物よりなることを特徴とする液体用容器。
  6. 請求項1〜3に記載の樹脂組成物よりなり、薬液を収容した後高圧蒸気滅菌処理を行うことを特徴とする医療用容器。
  7. 請求項1〜3に記載の樹脂組成物よりなり、液体を収容した後高圧蒸気滅菌処理を行うことを特徴とする食品用容器。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008253478A (ja) * 2007-04-04 2008-10-23 Tosoh Corp 医薬用容器
JP2009035274A (ja) * 2007-07-31 2009-02-19 Toppan Printing Co Ltd 包装容器
JP2010242077A (ja) * 2009-03-19 2010-10-28 Asahi Kasei Chemicals Corp 高純度薬品容器用ポリエチレン、その製造方法、及び高純度薬品容器
JP2012532800A (ja) * 2009-07-10 2012-12-20 アムコル フレキシブルズ トランスパック ベスローテン フェンノートシャップ メット ベペルクテ アーンスプラケレイクヘイト 一体化された圧力逃がし弁を有する充填材料
JP2015074744A (ja) * 2013-10-10 2015-04-20 東ソー株式会社 ポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる医療容器
JP2015157642A (ja) * 2014-02-24 2015-09-03 アキレス株式会社 ウエハ保護フィルム
JPWO2014069323A1 (ja) * 2012-10-31 2016-09-08 キョーラク株式会社 医療用容器
JP2020063421A (ja) * 2018-09-12 2020-04-23 東ソー株式会社 ポリエチレン樹脂組成物、積層体および医療容器

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0931263A (ja) * 1995-05-12 1997-02-04 Nippon Petrochem Co Ltd ポリエチレン組成物および容器
JPH0994932A (ja) * 1995-09-28 1997-04-08 Nippon Petrochem Co Ltd 積層体、および該積層体からなる袋、チャック袋ならびに圧縮収納袋
JPH10168200A (ja) * 1996-12-06 1998-06-23 Sumitomo Chem Co Ltd ラベルテープ用フィルム
JP2000001579A (ja) * 1998-04-13 2000-01-07 Japan Polychem Corp ポリエチレン系樹脂組成物
JP2000051319A (ja) * 1998-08-07 2000-02-22 Material Eng Tech Lab Inc 医療用容器
JP2000072824A (ja) * 1998-06-19 2000-03-07 Nippon Polyolefin Kk エチレン・α−オレフィン共重合体、その組成物およびそれらのフィルム
JP2000095226A (ja) * 1998-09-24 2000-04-04 Tosoh Corp 高耐熱容器
JP2000191047A (ja) * 1999-01-05 2000-07-11 Mitsubishi Chemicals Corp 易開封性容器
JP2000202002A (ja) * 1998-11-13 2000-07-25 Tosoh Corp 医療用耐熱容器
JP2001002843A (ja) * 1999-06-17 2001-01-09 Tosoh Corp 熱可塑性樹脂用配合剤およびその使用方法ならびに熱可塑性樹脂組成物
JP2001172441A (ja) * 1999-10-08 2001-06-26 Nipro Corp 耐熱性シート及びこれを用いた輸液バッグ
JP2001181454A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Tosoh Corp キャップライナー材用組成物及びキャップ並びに包装容器
JP2002265705A (ja) * 2001-03-06 2002-09-18 Tosoh Corp 樹脂組成物およびそれよりなる容器

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0931263A (ja) * 1995-05-12 1997-02-04 Nippon Petrochem Co Ltd ポリエチレン組成物および容器
JPH0994932A (ja) * 1995-09-28 1997-04-08 Nippon Petrochem Co Ltd 積層体、および該積層体からなる袋、チャック袋ならびに圧縮収納袋
JPH10168200A (ja) * 1996-12-06 1998-06-23 Sumitomo Chem Co Ltd ラベルテープ用フィルム
JP2000001579A (ja) * 1998-04-13 2000-01-07 Japan Polychem Corp ポリエチレン系樹脂組成物
JP2000072824A (ja) * 1998-06-19 2000-03-07 Nippon Polyolefin Kk エチレン・α−オレフィン共重合体、その組成物およびそれらのフィルム
JP2000051319A (ja) * 1998-08-07 2000-02-22 Material Eng Tech Lab Inc 医療用容器
JP2000095226A (ja) * 1998-09-24 2000-04-04 Tosoh Corp 高耐熱容器
JP2000202002A (ja) * 1998-11-13 2000-07-25 Tosoh Corp 医療用耐熱容器
JP2000191047A (ja) * 1999-01-05 2000-07-11 Mitsubishi Chemicals Corp 易開封性容器
JP2001002843A (ja) * 1999-06-17 2001-01-09 Tosoh Corp 熱可塑性樹脂用配合剤およびその使用方法ならびに熱可塑性樹脂組成物
JP2001172441A (ja) * 1999-10-08 2001-06-26 Nipro Corp 耐熱性シート及びこれを用いた輸液バッグ
JP2001181454A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Tosoh Corp キャップライナー材用組成物及びキャップ並びに包装容器
JP2002265705A (ja) * 2001-03-06 2002-09-18 Tosoh Corp 樹脂組成物およびそれよりなる容器

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008253478A (ja) * 2007-04-04 2008-10-23 Tosoh Corp 医薬用容器
JP2009035274A (ja) * 2007-07-31 2009-02-19 Toppan Printing Co Ltd 包装容器
JP2010242077A (ja) * 2009-03-19 2010-10-28 Asahi Kasei Chemicals Corp 高純度薬品容器用ポリエチレン、その製造方法、及び高純度薬品容器
JP2012532800A (ja) * 2009-07-10 2012-12-20 アムコル フレキシブルズ トランスパック ベスローテン フェンノートシャップ メット ベペルクテ アーンスプラケレイクヘイト 一体化された圧力逃がし弁を有する充填材料
JPWO2014069323A1 (ja) * 2012-10-31 2016-09-08 キョーラク株式会社 医療用容器
JP2015074744A (ja) * 2013-10-10 2015-04-20 東ソー株式会社 ポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる医療容器
JP2015157642A (ja) * 2014-02-24 2015-09-03 アキレス株式会社 ウエハ保護フィルム
JP2020063421A (ja) * 2018-09-12 2020-04-23 東ソー株式会社 ポリエチレン樹脂組成物、積層体および医療容器
JP7310445B2 (ja) 2018-09-12 2023-07-19 東ソー株式会社 ポリエチレン樹脂組成物、積層体および医療容器

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