WO2020054594A1 - ポリエチレン樹脂組成物、積層体および医療容器 - Google Patents

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中尾英誉
茂呂義幸
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Definitions

  • the present invention relates to a polyethylene resin composition, a laminate using the same, and a medical container. More specifically, the present invention relates to a resin composition having excellent extrusion characteristics and molding stability during water-cooled inflation molding. The present invention also relates to a laminate suitable for a medical container filled with a drug solution, blood, etc., such as an infusion bag formed of the resin composition, and a medical container using the same.
  • Medical containers filled with chemicals, blood, etc. have transparency to check for contamination by foreign substances and changes due to the mixing of chemicals, flexibility to facilitate drainage of chemicals, and infiltration of water vapor and oxygen into the containers. It is required to have gas barrier properties for suppressing deterioration and deterioration of the quality of chemicals and the like, and to further reduce elution of fine particles from containers (low fine particle properties). Further, products in which the contents are filled in these containers are generally subjected to heat sterilization. Particularly, infusion preparations and the like administered directly into the blood are strictly required to be kept in an aseptic condition. In recent years, high-temperature sterilization at 121 ° C. has become a global standard, and heat-resistant sterilization at 121 ° C. Sex is strongly required.
  • plastic containers which is excellent, flexible and easily discharges the content liquid has come to be used.
  • a soft vinyl chloride resin an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, a polypropylene resin, and a polyethylene resin such as a high-pressure low-density polyethylene, a linear low-density polyethylene, and a high-density polyethylene are used.
  • a soft vinyl chloride resin has a problem in hygiene such as a plasticizer being eluted in a chemical solution, and an ethylene-vinyl acetate copolymer resin has poor heat resistance.
  • Polypropylene is widely used as a raw material of a container that satisfies the above-mentioned transparency and heat resistance.However, since tertiary carbon is repeatedly present and inherently easily deteriorates by oxidation, it is necessary to add an antioxidant. Has become. In recent years, demands for safety have been increasing, and therefore, especially in containers for medical drug solutions, clean materials without additives have been favored. Therefore, the emergence of a new medical container having both transparency and heat resistance using an additive-free material instead of polypropylene is desired. Also, in the case of polyethylene resin, when the density is lowered to satisfy the transparency and flexibility, the heat resistance decreases, and when the density is increased to satisfy the heat resistance, the transparency and flexibility decrease. There is.
  • Another object of the present invention is to provide a polyethylene-based resin composition that maintains high transparency and is excellent in processability in water-cooled inflation molding, and a medical container using the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that the above problems can be solved by using a resin composition in which a polyethylene-based resin having specific physical properties is blended in a specific amount, and have completed the present invention. .
  • the present invention resides in the following [1] to [7].
  • a polyethylene resin composition for medical containers satisfying the following property (j).
  • (A) The density is 890 to 920 kg / m 3 .
  • a melt mass flow rate (hereinafter referred to as MFR) measured at 190 ° C. under a load of 21.18 N according to JIS K 6922-1 is 3.0 to 15 g / 10 min.
  • C The ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 to 3.0.
  • D The density is 935 to 970 kg / m 3 .
  • MFR is 3.0 to 15 g / 10 min.
  • the ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 to 3.0.
  • the thermoplastic resin of the A layer and the C layer is a resin composition containing polyethylene.
  • the linear low-density polyethylene (A) used in the present invention is a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin.
  • the linear low-density polyethylene (A) according to the present invention has a melt flow rate measured at 190 ° C. and a load of 21.18 N in the range of 3.0 to 15 g / 10 minutes, and preferably in accordance with JIS K6922-1. It is 0 to 10 g / 10 min, and more preferably 4.0 to 7.0 g / 10 min.
  • the MFR is less than 3.0 g / 10 minutes, the load on the extruder increases during molding, and thickness unevenness occurs in the width direction during molding. On the other hand, if the MFR exceeds 15 g / 10 minutes, the molding stability decreases, which is not preferable.
  • the linear low-density polyethylene (A) according to the present invention has a density of 890 to 920 kg / m 3 , preferably 900 to 910 kg / m 3 according to JIS K692-1. If the density is less than 890 kg / m 3 , heat resistance such as deformation of the container due to sterilization at 121 ° C. is insufficient, and if it exceeds 920 kg / m 3 , transparency and flexibility are undesirably reduced.
  • the linear low-density polyethylene (A) according to the present invention has a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 2.0 to 3.0.
  • Mw / Mn 3.0 or less is preferable because when the obtained laminate is sterilized at 121 ° C., a decrease in transparency is reduced and a high strength is obtained.
  • Mw / Mn is 2.0 or more, it is preferable because the extrusion load during molding is suppressed.
  • the linear low-density polyethylene (A) according to the present invention can be prepared, for example, by a method described in JP-A-2009-275059, JP-A-2013-81494, or the like, by a high-pressure method, a solution method, a gas-phase method, or the like.
  • ethylene and an ⁇ -olefin are reacted with a metallocene catalyst comprising an organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative and a compound reacting therewith to form an ionic complex and / or an organometallic compound. It can be produced by copolymerization.
  • ⁇ -olefin those generally called ⁇ -olefins may be used, and ⁇ -olefins having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, 4-methyl-1-pentene and the like may be used.
  • it is an olefin.
  • the copolymer of ethylene and ⁇ -olefin include ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / octene-1 copolymer and the like.
  • High density polyethylene (B) The high-density polyethylene (B) used in the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin.
  • the high-density polyethylene (B) has an MFR measured at 190 ° C. and a load of 21.18 N of 3.0 to 15 g / 10 min, preferably 3.0 to 10 g / 10 according to JIS K6922-1. Min, more preferably 4.0 to 6.0 g / 10 min. If the MFR is less than 3.0 g / 10 minutes, the load on the extruder increases during molding, and thickness unevenness occurs in the width direction during molding. On the other hand, if the MFR exceeds 15 g / 10 minutes, the melt tension is reduced, and the molding stability is undesirably reduced.
  • the high-density polyethylene (B) according to the present invention has a density of 935 to 970 kg / m 3 , preferably 950 to 960 kg / m 3 according to JIS K692-1. If the density is less than 935 kg / m 3 , the heat resistance is insufficient such as deformation of the container due to the sterilization treatment at 121 ° C., and if it exceeds 970 kg / m 3 , transparency and flexibility are undesirably reduced.
  • the high-density polyethylene (B) according to the present invention has a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 2.0 to 3.0.
  • Mw / Mn 3.0 or less is preferable because a decrease in transparency is reduced when the obtained laminate is sterilized at 121 ° C.
  • Mw / Mn 2.0 or more, it is preferable because the extrusion load during molding is suppressed.
  • the high-density polyethylene (B) according to the present invention can be produced by a method described in, for example, JP-A-2009-275059, JP-A-2013-81494, etc.
  • a metallocene catalyst comprising an organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative and a compound which reacts therewith to form an ionic complex and / or an organometallic compound, or ethylene and ⁇ - It can be produced by copolymerizing an olefin.
  • ⁇ -olefin those generally called ⁇ -olefins may be used, and ⁇ -olefins having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, 4-methyl-1-pentene and the like may be used.
  • ⁇ -olefins having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, 4-methyl-1-pentene and the like may be used.
  • it is an olefin.
  • the copolymer of ethylene and ⁇ -olefin include ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / octene-1 copolymer and the like.
  • the high-pressure method low-density polyethylene (C) according to the present invention has a melt flow rate (hereinafter, referred to as MFR) of 0.1 to 1.0 g / m 2 measured at 190 ° C. under a load of 21.18 N in accordance with JIS K692-1. It is 10 minutes, preferably 0.1 to 0.5 g / 10 minutes, and more preferably 0.2 to 0.4 g / 10 minutes. If the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the load on the extruder during the molding process increases, and the difference in viscosity from other raw materials becomes excessive, resulting in fish eyes, which is not preferable. On the other hand, if the MFR exceeds 1.0 g / 10 minutes, the molding stability decreases, which is not preferable.
  • MFR melt flow rate
  • High-pressure low-density polyethylene according to the present invention is, JIS density 910 conforming to K6922-1 ⁇ 930kg / m 3, is preferably 915 ⁇ 925kg / m 3, more preferably 918 ⁇ 922kg / m 3 . If the density is less than 910 kg / m 3 , heat resistance such as deformation of the container due to sterilization at 121 ° C. is insufficient, and if it exceeds 930 kg / m 3 , transparency and flexibility are undesirably reduced.
  • the high pressure method low density polyethylene (C) according to the present invention has a melt tension of 200 to 400 mN, preferably 220 to 350 mN, more preferably 250 to 300 mN. If the melt tension is less than 200 mN, molding stability is undesirably reduced. If the melt tension exceeds 400 mN, increasing the take-up speed is not preferred because the film breaks.
  • the high-pressure low-density polyethylene (C) according to the present invention may be obtained as a commercial product, and examples thereof include Petrocene 172 (trade name) manufactured by Tosoh Corporation.
  • (4) Polyethylene resin composition The polyethylene resin composition according to one embodiment of the present invention comprises the aforementioned linear low-density polyethylene (A), high-density polyethylene (B), and high-pressure low-density polyethylene (C).
  • a known method for example, a method of mixing with a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, or the like, or a mixture obtained by such a method is further subjected to a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or the like. After melt-kneading, it can be obtained by granulation.
  • the mixing ratio of the linear low-density polyethylene (A) to the high-density polyethylene (B) and the high-pressure low-density polyethylene (C) in the resin composition of the present invention is such that the linear low-density polyethylene (A) is 50 to 89. Parts by weight, preferably 60 to 80 parts by weight, more preferably 65 to 75 parts by weight, and the high-density polyethylene (B) is 10 to 40 parts by weight, preferably 15 to 35 parts by weight, more preferably 15 to 30 parts by weight, The amount of the high-pressure low-density polyethylene (C) is 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight. The total of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight.
  • the low-density polyethylene (C) is less than 1 part by weight, the molding stability during water-cooled inflation molding decreases, and it is not preferable because a laminate cannot be stably manufactured.
  • the low-density polyethylene (C) exceeds 20 parts by weight, the transparency, heat resistance and strength of the obtained laminate are undesirably reduced.
  • the resin composition of the present invention has good molding stability and is transparent after sterilization at 121 ° C. It is particularly preferable because the MFR is in the range of 3.0 to 5.0 g / 10 min and the density is in the range of 910 to 920 kg / m 3 . If the MFR is less than 3.0, the extrusion characteristics are deteriorated, which is not preferable. If the MFR is more than 9.0, the molding stability and strength are undesirably lowered.
  • the additives that are generally used, for example, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, an anti-fogging agent, and an organic type, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • an inorganic pigment, an ultraviolet absorber, a dispersant, and the like can be appropriately compounded as needed.
  • the method of blending the additive in the resin composition according to the present invention is not particularly limited, for example, a method of directly adding in a pellet granulation step after polymerization, or a high concentration master batch in advance And a method of dry-blending this at the time of molding.
  • the laminate according to one embodiment of the present invention is a laminate of three or more layers having at least an A layer, a B layer, and a C layer in this order, wherein the B layer is a polyethylene resin described below.
  • a layer and a C layer are composed of a thermoplastic resin.
  • a polyethylene resin composition satisfying (j).
  • A) The density is 890 to 920 kg / m 3 .
  • B) MFR is 3.0 to 15 g / 10 min.
  • the ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 to 3.0.
  • the density is 935 to 970 kg / m 3 .
  • MFR is 3.0 to 15 g / 10 min.
  • the ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 to 3.0.
  • the density is 910 to 930 kg / m 3 .
  • MFR is 0.1 to 1.0 g / 10 min.
  • the melt tension is 200 to 400 mN.
  • MFR is 3.0 to 9.0 g / 10 min.
  • the thermoplastic resin used for the A layer and the C layer of the laminate of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a resin having an excellent balance between transparency and heat resistance.
  • a resin composition containing polyethylene is mentioned.
  • the polyethylene Nipolon-P @ FY13 and Nipolon-P @ FY11 (trade names) manufactured by Tosoh Corporation are suitable from the viewpoints of hygiene, transparency and heat resistance.
  • a resin other than polyethylene such as polypropylene may be used for the A layer or the C layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the number of layers is most preferably three layers consisting of the above-mentioned A layer / B layer / C layer, but is not limited thereto, and the A layer in which a layer is further formed in the B layer in the A layer / B layer / C layer If necessary, another layer can be provided as necessary, between the layer structure of / B layer / center layer / B layer / C layer, and between the A layer and the B layer or between the B layer and the C layer.
  • Examples of such other layers include an adhesive layer, a gas barrier layer, and an ultraviolet absorbing layer.
  • a five-layer structure such as A layer / gas barrier layer / B layer / adhesive layer / C layer can be adopted. Further, a new layer can be provided further outside the C layer. The symbol / between the layers indicates that the layers are adjacent.
  • the adhesive constituting the adhesive layer may be a polyurethane-based adhesive, a vinyl acetate adhesive, a hot melt adhesive, or an adhesive resin such as a maleic anhydride-modified polyolefin or an ionomer resin.
  • an adhesive layer is included in the layer constitution, essential constituent layers such as an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer can be laminated by co-extrusion with these adhesives.
  • the total thickness of the laminate in the present invention is not particularly limited and can be appropriately determined as needed, but is preferably 0.01 to 1 mm, more preferably 0.1 to 0.5 mm.
  • each layer is not particularly limited, the thickness of the outer layer and the inner layer whose density has been increased to prevent deformation and fusion due to sterilization and the like has been reduced, and the thickness of the intermediate layer whose density has been reduced to increase the transparency has been increased. It is more preferable to improve the balance between transparency and heat resistance.
  • the laminate of the present invention is subjected to a sterilization treatment at 121 ° C. for 20 minutes, and preferably has a light transmittance of 70% or more after sterilization from the viewpoint of transparency.
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a water-cooled or air-cooled coextrusion multilayer inflation method, a coextrusion multilayer T-die method, a dry lamination method, and a method of forming a multilayer film or sheet by an extrusion lamination method.
  • a water-cooled coextrusion multilayer inflation method or a coextrusion multilayer T-die method it is preferable to use a water-cooled coextrusion multilayer inflation method or a coextrusion multilayer T-die method.
  • the water-cooled co-extrusion multilayer inflation method is used, there are many advantages in terms of transparency, hygiene and the like.
  • Medical Container A medical container which is one embodiment of the present invention is formed of the above-mentioned laminate. Further, the medical container of the present invention is a medical container provided with an accommodating portion for accommodating a drug solution, wherein at least the accommodating portion is made of the laminate.
  • the medical container of the present invention is subjected to a sterilization treatment at 121 ° C. for 20 minutes, and preferably has a light transmittance of 70% or more after sterilization from the viewpoint of transparency.
  • the laminated body When the laminated body is formed into a film by a water-cooled co-extrusion multilayer inflation method, two obtained films are superimposed on each other, and a peripheral portion is heat-sealed to form a bag-shaped housing portion. Can be. Also, the obtained film is formed by hot plate forming such as vacuum forming and air pressure forming, and then the concave portions serving as the storing portions are formed. Then, the concave portions are overlapped so that the concave portions face each other, and the peripheral portion is heat-sealed to form the storing portion. Can also be formed. At this time, the port portion serving as the chemical liquid pouring inlet may be formed by heat sealing at the same time as the formation of the storage portion, or the formation of the storage portion and the formation of the port portion may be performed in separate steps. .
  • the polyethylene medical container of the present invention can be used in all medical fields, for example, a blood bag, a platelet storage bag, an infusion (medicine) bag, a multi-compartment medical container, and an artificial dialysis bag.
  • the resin composition of the present invention is excellent in molding stability at the time of water-cooled inflation molding, and a laminate comprising the same is excellent in transparency, flexibility, barrier properties and cleanliness (low particle properties), and further sterilized at 121 ° C. Since the transparency can be maintained after the treatment, it can be suitably used for medical containers such as medical infusion bags which require high transparency and heat resistance.
  • ⁇ Density> The density was measured by a density gradient tube method according to JIS K6922-1.
  • MFR melt flow rate
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn), and the peak top molecular weight (Mp) were measured by GPC.
  • the column temperature was set to 140 ° C. using a GPC device (trade name: HLC-8121GPC / HT manufactured by Tosoh Corporation) and a column (TSKgel GMHhr-H (20) HT manufactured by Tosoh Corporation). The measurement was performed using 1,2,4-trichlorobenzene as an eluent.
  • the measurement sample was prepared at a concentration of 1.0 mg / ml, and 0.3 ml was injected and measured.
  • the calibration curve of the molecular weight was calibrated using a polystyrene sample with a known molecular weight. Note that Mw and Mn were determined as values in terms of linear polyethylene.
  • the melt tension was measured by mounting a die having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm on a capillary viscometer (Toyo Seiki Seisakusho, trade name: Capillograph) having a barrel diameter of 9.55 mm so that the inflow angle was 90 °. It was measured.
  • the temperature was set at 160 ° C.
  • the piston descending speed was set at 10 mm / min
  • the stretching ratio was set at 47
  • the load (mN) required for taking over was taken as the melt tension.
  • the load (mN) required for taking over at the highest stretching ratio that did not break was defined as the melt tension.
  • Linear low density polyethylene LL-1 [Preparation of modified clay] To 1,500 ml of water, 30 ml of 37% hydrochloric acid and 106 g of N, N-dimethyl-behenylamine were added to prepare an aqueous solution of N, N-dimethyl-behenylammonium hydrochloride. 300 g of montmorillonite having an average particle size of 7.8 ⁇ m (prepared by crushing Kunipia F, trade name, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd. with a jet crusher) was added to the above aqueous solution of the hydrochloride, and reacted for 6 hours.
  • montmorillonite having an average particle size of 7.8 ⁇ m prepared by crushing Kunipia F, trade name, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd. with a jet crusher
  • LL-2 [Preparation of modified clay] A modified clay compound was prepared in the same manner as in LL-1. [Preparation of polymerization catalyst] A polymerization catalyst was prepared in the same manner as in LL-1. [Manufacture of LL-2] Using a tank-type reactor equipped for high-temperature and high-pressure polymerization, ethylene and 1-hexene were continuously injected into the reactor to adjust the total pressure to 90 MPa, the 1-hexene concentration to 24 mol%, and the hydrogen concentration to 6 mol%. It was set to become.
  • the reactor was stirred at 1,500 rpm, the polymerization catalyst obtained as described above was continuously supplied from the supply port of the reactor, and the polymerization reaction was performed while maintaining the average temperature at 200 ° C.
  • the obtained linear low-density polyethylene LL-2 had an MFR of 5.0 g / 10 min and a density of 900 kg / m 3 .
  • Table 1 shows the results of evaluating the basic characteristics of LL-2.
  • LL-3 [Preparation of modified clay] A modified clay compound was prepared in the same manner as in LL-1. [Preparation of polymerization catalyst] A polymerization catalyst was prepared in the same manner as in LL-1. [Manufacture of LL-3] Using a tank-type reactor equipped for high-temperature and high-pressure polymerization, ethylene and 1-hexene were continuously injected into the reactor to adjust the total pressure to 90 MPa, the 1-hexene concentration to 19 mol%, and the hydrogen concentration to 12 mol%. It was set to become.
  • the reactor was stirred at 1,500 rpm, the polymerization catalyst obtained as described above was continuously supplied from the supply port of the reactor, and the polymerization reaction was performed while maintaining the average temperature at 200 ° C.
  • the linear low-density polyethylene LL-3 obtained had an MFR of 7.0 g / 10 min and a density of 910 kg / m 3 .
  • Table 1 shows the results of evaluating the basic characteristics of LL-3.
  • LL-4 [Preparation of modified clay] A modified clay compound was prepared in the same manner as in LL-1. [Preparation of polymerization catalyst] A polymerization catalyst was prepared in the same manner as in LL-1. [Manufacture of LL-4] Using a tank-type reactor equipped for high-temperature and high-pressure polymerization, ethylene and 1-hexene were continuously injected into the reactor to adjust the total pressure to 90 MPa, the 1-hexene concentration to 18 mol%, and the hydrogen concentration to 5 mol%. It was set to become.
  • the reactor was stirred at 1,500 rpm, and the polymerization catalyst obtained as described above was continuously supplied from the supply port of the reactor, and the polymerization reaction was carried out while maintaining the average temperature at 200 ° C.
  • the obtained linear low-density polyethylene LL-4 had an MFR of 2.0 g / 10 min and a density of 907 kg / m 3 .
  • Table 1 shows the results of evaluating the basic characteristics of LL-4.
  • this organically modified clay compound was pulverized by a jet mill to have an average particle size of 15 ⁇ m.
  • [Preparation of polymerization catalyst] 450 g of the organically modified clay compound obtained in [Preparation of modified clay compound] and 1.4 kg of hexane are added to a 5 L flask, and then 7.06 kg (18 mmol) of bis (indenyl) zirconium dichloride and hexane of triisobutylaluminum are added. 1.78 kg (1.8 mol) of a 20% by weight solution was added, heated to 60 ° C., and stirred for 3 hours.
  • a polymerization catalyst was prepared by adding 0.45 kg (0.45 mol) of a 20% by weight solution of triisobutylaluminum in hexane and diluting with hexane to a total volume of 4.5 L.
  • HD-2 [Preparation of modified clay] A modified clay compound was prepared in the same manner as in HD-1. [Preparation of polymerization catalyst] A polymerization catalyst was prepared in the same manner as in HD-1. [Manufacture of HD-2] In a 300 L polymerization vessel, 135 kg / h of hexane, 20.0 kg / h of ethylene, 5 NL / h of hydrogen, the polymerization catalyst obtained in the section [Preparation of polymerization catalyst], and triisobutylaluminum as a co-catalyst A 20% by weight solution of hexane was continuously supplied so that the concentration of triisobutylaluminum in the solution was 0.93 mmol / kg hexane.
  • the polymerization temperature was controlled at 85 ° C.
  • the obtained high-density polyethylene HD-2 had an MFR of 1.0 g / 10 min and a density of 952 kg / m 3 .
  • Table 2 shows the results of evaluating the basic characteristics of HD-2.
  • Linear low-density polyethylene LD-1 The following commercially available product was used.
  • LD-2 The following commercially available product was used.
  • LD-3 The following commercially available product was used.
  • LD-4 The following commercially available product was used.
  • LD-5 The following commercially available product was used.
  • LD-5 trade name
  • the above linear low-density polyethylene (A), high-density polyethylene (B) and high-pressure-process low-density polyethylene (C) were dry-blended at the ratios described in the Examples and Comparative Examples, and were made to have a 50 mm diameter manufactured by Placo. The mixture was melt-mixed with a single screw extruder to produce evaluation resin pellets.
  • the barrel temperature was C1: 180 ° C, C2: 190 ° C, C3: 200 ° C, C4: 200 ° C, and die head: 200 ° C.
  • Laminate and sealed container The laminate and the medical container used in Examples and Comparative Examples were manufactured by the following methods and sterilized.
  • each layer was formed such that the outer layer and the inner layer had a thickness of 20 ⁇ m and the intermediate layer had a thickness of 210 ⁇ m.
  • a sample having a length of 195 mm was cut out from the three-layer film, and one end was heat-sealed to form a bag, filled with 300 ml of ultrapure water, provided with 50 ml of head space, and heat-sealed to form a medical container. Produced.
  • ⁇ Sterilization process> The medical container was subjected to a sterilization treatment at a temperature of 121 ° C. for 20 minutes using a steam sterilizer (manufactured by Hisaka Seisakusho).
  • ⁇ Heat resistance> The surface of the film after the sterilization treatment was visually evaluated for wrinkles, deformation, fusion between inner layers, etc., 3 points when wrinkles and deformation were not observed, 2 points when slight wrinkles and deformation were observed, and 2 points. A case where wrinkles and deformation were observed was scored as one point.
  • Example 1 Using the resin compositions shown in Table 4, a three-layer film was molded by a water-cooled inflation molding machine, and the molding stability, surface smoothness, and transparency of the film were evaluated. The thickness of the film was 250 ⁇ m. Next, the obtained film is heat-sealed, a medical container filled with ultrapure water is prepared, and high-pressure steam sterilization is performed at 121 ° C., and the film appearance, transparency, flexibility, moisture permeability and cleanness after sterilization are performed. Was evaluated. Table 4 shows the evaluation results.

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Abstract

耐熱性、柔軟性、バリアー性およびクリーン性（低微粒子性）に優れ、１２１℃での滅菌処理後も変形せず、高い透明性が保持され、かつ水冷インフレーション成形における加工性に優れるポリエチレン系樹脂組成物およびこれを用いた医療容器を提供する。　特定の物性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）５０～８９重量部、高密度ポリエチレン（Ｂ）１０～４０重量部、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１～２０重量部（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量部）を含み、ＭＦＲが３．０～９．０ｇ／１０ｍｉｎを満足するポリエチレン樹脂組成物を用いる。

Description

ポリエチレン樹脂組成物、積層体および医療容器
　本発明は、ポリエチレン樹脂組成物およびこれを用いた積層体、医療容器に関する。さらに詳しくは、水冷インフレーション成形時の押出特性および成形安定性に優れる樹脂組成物に関するものである。また、この樹脂組成物を成形した輸液バッグのような薬液、血液等を充填する医療容器に好適な積層体およびこれを用いた医療容器に関するものである。
　薬液、血液等を充填する医療容器には、異物の混入や薬剤配合による変化を確認するための透明性、薬液の排出を容易にするための柔軟性、容器内への水蒸気や酸素の滲入による薬液等の変質や品質の低下を抑制するためのガスバリア性、さらに容器からの微粒子溶出の低減（低微粒子性）などが要求される。また、これらの容器に内容物を充填した製品には、加熱滅菌処理が行われることが一般的である。特に、直接血液中に投与される輸液製剤などは、無菌状態に保つことが厳しく求められるため、近年、１２１℃での高温滅菌がグローバルスタンダードとなりつつあり、１２１℃での滅菌処理に耐えられる耐熱性が強く求められる。
　従来、このような医療容器としてガラス製容器が使用されていたが、衝撃や落下による容器の破損、薬液投与時の容器内への外気の浸入による汚染等の問題があるため、耐衝撃性に優れ、柔軟で内容液の排出が容易なプラスチック製容器が用いられるようになった。プラスチック製容器としては、軟質塩化ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂および高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が用いられている。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は可塑剤が薬液中に溶出するなど衛生面で問題があり、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は耐熱性に劣る。上述の透明性と耐熱性を満足する容器の原料としてポリプロピレンが広く用いられているが、ポリプロピレンは三級炭素が繰り返し存在し、本質的に酸化劣化しやすいため、酸化防止剤の添加が必須となっている。近年、安全性への要求が高まっていることから、特に医療薬液用の容器では、添加剤無添加のクリーンな材料が好まれるようになりつつある。そのため、ポリプロピレンに代わる添加剤無添加材料を使用した透明性と耐熱性を併せ持つ新たな医療容器の出現が望まれている。また、ポリエチレン系樹脂においても、透明性や柔軟性を満足するために密度を低くすると耐熱性が低下し、耐熱性を満足するために密度を高くすると透明性や柔軟性が低下するなどの問題がある。
　近年、透明性に優れるシングルサイト系触媒で製造された直鎖状ポリエチレンが開発され、それらを原料としたフィルムを積層させることで前記問題を解決する方法（特許文献１～３参照）が提案されている。しかしながら、それらの積層体においても透明性がなお不十分であり、成形した容器のヒートシール部等の衝撃強度も十分とは言えず改良が望まれていた。
　このような状況下で、透明性と耐熱性を両立するポリエチレン容器を生産するために、ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物や多層容器、さらには特定の物性を有するポリエチレン系樹脂などの種々提案がなされている（例えば特許文献４～７参照）。更に、本発明者らは、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂を特定量配合したポリエチレン樹脂組成物を使用することにより、透明性、耐熱性、クリーン性に優れる医療容器を提供し得ることを見出している（例えば、特許文献８参照）。
　しかし、ポリプロピレンを使用していた事業者が、クリーン性を高めるために前述のようなポリエチレン系樹脂に材料変更を行おうとした場合、ポリプロピレン用に設計された成形機はダイ内部の流路が狭いために樹脂圧力が高くなる問題や、各部での流量のバランスが崩れるために膜厚が幅方向に不均一となる等の問題により成形が困難である場合があった。樹脂圧力を下げるために、ポリエチレン系樹脂の粘度を下げた場合には、溶融張力が低下するために、バブルの変動が大きくなり、ドローレゾナンスが生じる等、成形安定性が低下してしまう課題があった。そのため、医療容器に必要な耐熱性や透明性を有しつつも、ポリプロピレン用の成形機でも安定生産が可能なクリーンなポリエチレン樹脂の開発が望まれていた。
日本圀特開平８－３０９９３９号公報 日本圀特開平７－１２５７３８号公報 日本圀特開平８－２４４７９１号公報 日本圀特開２００２－２６５７０５号公報 日本圀特開２００５－７８８８号公報 日本圀特開２０１５－４２５５７号公報 日本圀特開２００８－１８０６３号公報 日本圀特開２０１５－７４７４４号公報
　本発明の目的は、特に、従来の医療容器用樹脂で両立が困難であった耐熱性、柔軟性、バリアー性およびクリーン性（低微粒子性）に優れ、１２１℃での滅菌処理後も変形せず、高い透明性が保持され、かつ水冷インフレーション成形における加工性に優れるポリエチレン系樹脂組成物およびこれを用いた医療容器を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討を行なった結果、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂を特定量配合した樹脂組成物を使用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下の［１］乃至［７］に存する。
［１］下記特性（ａ）～（ｃ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）５０～８９重量部、下記特性（ｄ）～（ｆ）を満足する高密度ポリエチレン（Ｂ）１０～４０重量部、下記特性（ｇ）～（ｉ）を満足する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１～２０重量部（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量部）を含み、下記特性（ｊ）を満足する医療容器用ポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）密度が８９０～９２０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）ＪＩＳ　Ｋ　６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲという）が３．０～１５ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３．０である。
（ｄ）密度が９３５～９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｅ）ＭＦＲが３．０～１５ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｆ）数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３．０である。
（ｇ）密度が９１０～９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｈ）ＭＦＲが０．１～１．０ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｉ）溶融張力が２００～４００ｍＮである。
（ｊ）ＭＦＲが３．０～９．０ｇ／１０ｍｉｎである。
［２］　少なくともＡ層、Ｂ層、Ｃ層をこの順に有する３層以上の積層体であって、前記Ｂ層が前記［１］に記載のポリエチレン樹脂組成物からなり、Ａ層及びＣ層が熱可塑性樹脂からなることを特徴とする積層体。
［３］　Ａ層及びＣ層の熱可塑性樹脂がポリエチレンを含む樹脂組成物である前記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］　１２１℃滅菌後の光線透過率が７０％以上であることを特徴とする前記［２］又は［３］に記載の積層体。
［５］　前記［２］～［４］のいずれかに記載の積層体よりなることを特徴とする医療容器。
［６］　薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも前記収容部は前記［２］～［４］のいずれかに記載の積層体からなることを特徴とする医療容器。
［７］　１２１℃で２０分間滅菌処理した光線透過率が７０％以上であることを特徴とする前記［５］又は［６］に記載の医療容器。
　以下に、本発明に関わるポリエチレン樹脂、それらを配合してなる樹脂組成物、本発明の積層体およびそれよりなる医療容器について説明する。
（１）直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）
　本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレンとα－オレフィンの共重合体である。
本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが３．０～１５ｇ／１０分、好ましくは３．０～１０ｇ／１０分、さらに好ましくは４．０～７．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが３．０ｇ／１０分未満だと、成形加工時に押出機の負荷が大きくなると共に、成形時に幅方向に厚みムラが生じるため好ましくない。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分を超える場合、成形安定性が低下するため好ましくない。
　本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－１に準拠した密度が８９０～９２０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９００～９１０ｋｇ／ｍ３である。密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満だと１２１℃滅菌処理により容器の変形が生じる等耐熱性が不足し、９２０ｋｇ／ｍ３を超える場合、透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。
　本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下である場合は、得られた積層体を１２１℃で滅菌処理した際に透明性の低下が小さくなり、また高い強度が得られるため好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上である場合は、成形時の押出負荷が抑えられるため好ましい。
　本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、例えば、特開２００９－２７５０５９号公報、特開２０１３－８１４９４号公報等に記載の方法により、高圧法、溶液法、気相法等の製造法を用いて、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒によりエチレンとα－オレフィンを共重合することにより製造することが可能である。
　α－オレフィンとしては、一般にα－オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数３～１２のα－オレフィンであることが好ましい。エチレンとα－オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン－１共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・オクテン－１共重合体等が挙げられる。
（２）高密度ポリエチレン（Ｂ）
　本発明に用いる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン単独重合体、またはエチレンとα－オレフィンの共重合体である。
　本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが３．０～１５ｇ／１０分、好ましくは３．０～１０ｇ／１０分、さらに好ましくは４．０～６．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが３．０ｇ／１０分未満だと、成形加工時に押出機の負荷が大きくなると共に、成形時に幅方向に厚みムラが生じるため好ましくない。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形安定性が低下するため好ましくない。
　本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－１に準拠した密度が９３５～９７０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９５０～９６０ｋｇ／ｍ３である。密度が９３５ｋｇ／ｍ３未満だと１２１℃滅菌処理により容器の変形が生じる等耐熱性が不足し、９７０ｋｇ／ｍ３を超える場合、透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。
　本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下である場合は、得られた積層体を１２１℃で滅菌処理した際に透明性の低下が小さくなるため好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上である場合は、成形時の押出負荷が抑えられるため好ましい。
　本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、例えば、特開２００９－２７５０５９号公報、特開２０１３－８１４９４号公報等に記載の方法により、スラリー法、溶液法、気相法等の製造法を用いて、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα－オレフィンを共重合することにより製造することが可能である。
　α－オレフィンとしては、一般にα－オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数３～１２のα－オレフィンであることが好ましい。エチレンとα－オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン－１共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・オクテン－１共重合体等が挙げられる。
（３）高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）
　本発明に関わる高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１～１．０ｇ／１０分、好ましくは０．１～０．５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２～０．４ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時に押出機の負荷が大きくなると共に、他の原料との粘度差が過大となり、フィッシュアイが生じるため好ましくない。また、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分を超える場合、成形安定性が低下するため好ましくない。
　本発明に関わる高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－１に準拠した密度が９１０～９３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９１５～９２５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９１８～９２２ｋｇ／ｍ３である。密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満だと１２１℃滅菌処理により容器の変形が生じる等耐熱性が不足し、９３０ｋｇ／ｍ３を超える場合、透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。
　本発明に関わる高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、溶融張力が２００～４００ｍＮ、好ましくは２２０～３５０ｍＮ、さらに好ましくは２５０～３００ｍＮである。溶融張力が２００ｍＮ未満である場合、成形安定性が低下するため好ましくない。溶融張力が４００ｍＮを超える場合は、引取速度を上げると膜切れが発生するため好ましくない。
　本発明に関わる高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ペトロセン　１７２等を挙げることができる。
（４）ポリエチレン樹脂組成物
　本発明の一態様であるポリエチレン樹脂組成物は、前述の直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ－ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
　本発明の樹脂組成物の直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と高密度ポリエチレン（Ｂ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の配合割合は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が５０～８９重量部、好ましくは６０～８０重量部、より好ましくは６５～７５重量部、高密度ポリエチレン（Ｂ）が１０～４０重量部、好ましくは１５～３５重量部、より好ましくは１５～３０重量部、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）が１～２０重量部、好ましくは２～１５重量部、より好ましくは３～１０重量部である。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量部である。
　直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が５０重量部未満の場合は、得られた積層体の透明性、柔軟性、強度が低下するため好ましくない。直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が８９重量部を超える場合は、成形安定性が低下し、得られた積層体の耐熱性が低下するため好ましくない。
　高密度ポリエチレン（Ｂ）が１０重量部未満の場合は、得られた積層体の耐熱性が低下し、１２１℃での滅菌処理後に容器の変形や透明性の低下が生じるため好ましくない。高密度ポリエチレン（Ｂ）が４０重量部を超える場合は、得られた積層体の柔軟性、透明性、強度が低下するため好ましくない。
　低密度ポリエチレン（Ｃ）が１重量部未満の場合は、水冷インフレーション成形時の成形安定性が低下し、安定して積層体を製造できないため好ましくない。低密度ポリエチレン（Ｃ）が２０重量部を超える場合は、得られた積層体の透明性、耐熱性、強度が低下するため好ましくない。
　本発明の樹脂組成物は、ＭＦＲが３．０～９．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が９１０～９２５ｋｇ／ｍ３の範囲にある場合は、成形安定性が良く、１２１℃での滅菌処理後の透明性が特に優れるため好ましく、ＭＦＲが３．０～５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が９１０～９２０ｋｇ／ｍ３の範囲にある場合はより好ましい。ＭＦＲが３．０未満だと押出特性が低下するため好ましくなく、ＭＦＲが９．０を超える場合は成形安定性や強度が低下するため好ましくない。
　本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。本発明に関わる樹脂組成物に前記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。
　また、本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、ポリ－１－ブテン等の他の熱可塑性樹脂を配合して用いることもできる。
（５）積層体
　本発明の本発明の一態様である積層体は、少なくともＡ層、Ｂ層、Ｃ層をこの順に有する３層以上の積層体であって、前記Ｂ層が下記のポリエチレン樹脂組成物からなり、Ａ層及びＣ層が熱可塑性樹脂からなる。
　下記特性（ａ）～（ｃ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）５０～８９重量部、下記特性（ｄ）～（ｆ）を満足する高密度ポリエチレン（Ｂ）１０～４０重量部、下記特性（ｇ）～（ｉ）を満足する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１～２０重量部（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量部）を含み、下記特性（ｊ）を満足するポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）密度が８９０～９２０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）ＭＦＲが３．０～１５ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３．０である。
（ｄ）密度が９３５～９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｅ）ＭＦＲが３．０～１５ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｆ）数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３．０である。
（ｇ）密度が９１０～９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｈ）ＭＦＲが０．１～１．０ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｉ）溶融張力が２００～４００ｍＮである。
（ｊ）ＭＦＲが３．０～９．０ｇ／１０ｍｉｎである。
　本発明の積層体のＡ層とＣ層に用いる熱可塑性樹脂は特に限定されないが、透明性と耐熱性のバランスに優れる樹脂を使用することが好ましい。例えば、ポリエチレンを含む樹脂組成物が挙げられ、ポリエチレンとして、東ソー（株）製（商品名）ニポロン－Ｐ　ＦＹ１３、ニポロン－Ｐ　ＦＹ１１等が衛生性、透明性および耐熱性の観点から好適である。また、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリプロピレン等のポリエチレン以外の樹脂をＡ層またはＣ層に用いても構わない。
　本発明の積層体は、Ａ層とＢ層とＣ層（Ｃ層がヒートシール層）をこの順に有するものであれば、その他の層構成については特に限定されない。層の数については、前記Ａ層／Ｂ層／Ｃ層からなる三層が最も好ましいが、それに限らず、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層におけるＢ層の中にさらに層を構成させたＡ層／Ｂ層／中心層／Ｂ層／Ｃ層という層構成や、Ａ層とＢ層、またはＢ層とＣ層の間に、必要に応じて適宜他の層を設けることができる。そのような他の層としては、接着層、ガスバリア層、紫外線吸収層等が挙げられる。例えば、Ａ層／ガスバリア層／Ｂ層／接着層／Ｃ層といった五層構造をとることもできる。また、Ｃ層のさらに外側に新たな層を設けることもできる。なお、層の間の記号／は、隣接する層であることを表している。
　尚、接着層を構成する接着剤としては、ポリウレタン系接着剤、酢酸ビニル接着剤、ホットメルト接着剤、あるいは無水マレイン酸変性ポリオレフィン、アイオノマー樹脂等の接着性樹脂が挙げられる。層構成に接着層を含める場合は、外層、中間層、内層等の必須構成層を、これらの接着剤とともに共押出することにより積層することができる。
　本発明における積層体の全体厚みは特に限定されず、必要に応じて適宜決定することができるが、好ましくは０．０１～１ｍｍ、より好ましくは０．１～０．５ｍｍである。
　各層の厚み比は特に限定されないが、滅菌処理等による変形や融着を防ぐため密度を高めた外層や内層は厚みを薄くし、透明性を高めるため密度を低くした中間層の厚みは厚くした方が、透明性と耐熱性のバランスが良くなるため好ましい。各層の厚み比としては、Ａ層：Ｂ層：Ｃ層＝１～３０：４０～９８：１～３０程度（但し、全体の合計を１００とする）がよい。
　本発明の積層体は、１２１℃で２０分間滅菌処理を行った、滅菌後の光線透過率が７０％以上であることが透明性の観点から好ましい。
　本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、水冷式または空冷式共押出多層インフレーション法、共押出多層Ｔダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法等により多層フィルムまたはシートとする方法が挙げられる。これらの中で、水冷式共押出多層インフレーション法または共押出多層Ｔダイ法を用いるのが好ましい。特に、水冷式共押出多層インフレーション法を用いた場合、透明性、衛生性等の点で多くの利点を有する。
（６）医療容器
　本発明の本発明の一態様である医療容器は、前記積層体からなるものである。また、本発明の医療容器は、薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも収容部が前記積層体からなるものである。
　本発明の医療容器は、１２１℃で２０分間滅菌処理を行った、滅菌後の光線透過率が７０％以上であることが透明性の観点から好ましい。
　前記積層体を、水冷式共押出多層インフレーション法によりフィルム状に成形した場合は、得られたフィルムを２枚重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで、袋状の収容部を成形することができる。また、得られたフィルムを真空成形、圧空成形などの熱板成形により、収容部となる凹部を成形した後、凹部同士が対向するように重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで収容部を成形することもできる。この際、薬液の注出入口となるポート部は、前記収容部の成形時に同時にヒートシールして形成させてもよいし、収容部の形成とポート部の形成を別工程で行なうことも可能である。
　本発明のポリエチレン製医療容器の用途としては、医療関係全般に用いることができ、例えば血液バッグ、血小板保存バッグ、輸液（薬液）バッグ、医療複室容器、人工透析用バッグ等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、水冷インフレーション成形時の成形安定性に優れ、それよりなる積層体は透明性、柔軟性、バリアー性およびクリーン性（低微粒子性）に優れ、さらに１２１℃での滅菌処理後も透明性を維持できるため、高い透明性と耐熱性が求められる医療輸液バッグのような医療容器に好適に用いることができる。
　以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
Ａ．樹脂
　実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。
　＜密度＞
　密度は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した。
　＜ＭＦＲ＞
　ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－１に準拠して測定を行った。
　＜分子量、分子量分布＞
　重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｈｒ－Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
　＜溶融張力＞
　溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
（１）直鎖状低密度ポリエチレン
　ＬＬ－１
［変性粘土の調製］
　水１，５００ｍｌに３７％塩酸３０ｍｌおよびＮ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミンを１０６ｇ加え、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト３００ｇ（クニミネ工業製、商品名クニピアＦをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物３７０ｇを得た。
［重合触媒の調製］
　窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器にヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１．１３ｍｏｌ（０．９Ｌ）および上記で得られた変性粘土化合物５０ｇを加えて１時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン（４－フェニル－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間撹拌した．得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（出光石油化学製、商品名ＩＰソルベント２８３５）５．８Ｌを加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）
［ＬＬ－１の製造］
　高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を８ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応を行った。得られた直鎖状低密度ポリエチレンＬＬ－１はＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ３であった。ＬＬ－１の基本特性評価結果を表１に示す。
　ＬＬ－２
［変性粘土の調製］
　ＬＬ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
　ＬＬ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［ＬＬ－２の製造］
　高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を２４ｍｏｌ％、水素濃度を６ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応を行った。得られた直鎖状低密度ポリエチレンＬＬ－２はＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ３であった。ＬＬ－２の基本特性評価結果を表１に示す。
　ＬＬ－３
［変性粘土の調製］
　ＬＬ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
　ＬＬ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［ＬＬ－３の製造］
　高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を１９ｍｏｌ％、水素濃度を１２ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応を行った。得られた直鎖状低密度ポリエチレンＬＬ－３はＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ３であった。ＬＬ－３の基本特性評価結果を表１に示す。
　ＬＬ－４
［変性粘土の調製］
　ＬＬ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
　ＬＬ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［ＬＬ－４の製造］
　高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１－ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１－ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を５ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレンＬＬ－４はＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度９０７ｋｇ／ｍ３であった。ＬＬ－４の基本特性評価結果を表１に示す。
（２）高密度ポリエチレン
　ＨＤ－１
［変性粘土化合物の調製］
　脱イオン水３Ｌ、エタノール３Ｌの混合溶媒に、ジオレイルメチルアミン；（Ｃ１８Ｈ３５）２（ＣＨ３）Ｎ　５３２ｇと３７％塩酸１２５ｇを加え、ジオレイルメチルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液を４５℃に加熱して、合成ヘクトライト１，０００ｇを加え、６０℃にて１時間撹拌した。得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、１，１８０ｇの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した結果、含水量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土化合物をジェットミル粉砕し、平均粒径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
　５Ｌのフラスコに［変性粘土化合物の調製］の項で得た有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド７．０６ｋｇ（１８ミリモル）、およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）を加え、６０℃に加熱して、３時間撹拌した。その後、４５℃まで冷却し、２時間静置した後に上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン１重量％溶液１．７８ｋｇ（０．０９モル）を加え、４５℃で３０分間撹拌し、２時間静置した後に上澄液を除去する操作を２回行い、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再稀釈して全量を４．５Ｌとして、重合触媒を調製した。
［ＨＤ－１の製造］
　内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサン１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、水素を１５ＮＬ／時、［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒、および助触媒としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液を液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなる様に、それぞれ連続的に供給した。重合温度は、８５℃に制御した。得られた、高密度ポリエチレンＨＤ―１は、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度９５８ｋｇ／ｍ３であった。ＨＤ－１の基本特性評価結果を表２に示す。
　ＨＤ－２
［変性粘土の調製］
　ＨＤ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
　ＨＤ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［ＨＤ－２の製造］
　内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサン１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、水素を５ＮＬ／時、［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒、および助触媒としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液を液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなる様に、それぞれ連続的に供給した。重合温度は、８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレンＨＤ－２はＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ３であった。ＨＤ－２の基本特性評価結果を表２に示す。
（３）直鎖状低密度ポリエチレン
　ＬＤ－１：下記市販品を用いた。
　東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン　１７２（ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ３）ＬＤ－１の基本特性評価結果を表３に示す。
　ＬＤ－２：下記市販品を用いた。
　東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン　３６０（ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３）ＬＤ－２の基本特性評価結果を表３に示す。
　ＬＤ－３：下記市販品を用いた。
　東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン　１７６（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ３）ＬＤ－３の基本特性評価結果を表３に示す。
　ＬＤ－４：下記市販品を用いた。
　東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン　１７３（ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ３）ＬＤ－４の基本特性評価結果を表３に示す。
　ＬＤ－５：下記市販品を用いた。
　東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン　１７５Ｋ（ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ３）ＬＤ－５の基本特性評価結果を表３に示す。
＜樹脂組成物＞
　上記の直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を実施例、比較例に記載の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にて溶融混合し、評価樹脂ペレットを作製した。バレルの温度はＣ１：１８０℃、Ｃ２：１９０℃、Ｃ３：２００℃、Ｃ４：２００℃、ダイヘッド：２００℃とした。
Ｂ．積層体および密封容器
　実施例、比較例に用いた積層体および医療容器は下記の方法により製造し、滅菌処理を行なった。
　＜積層体および医療容器の製造＞
　三層水冷インフレーション成形機（プラコー社製）を用いて、シリンダ温度１８０℃、水槽温度１５℃、引取速度６ｍ／分でフィルム幅１３５ｍｍ、フィルム厚み２５０μｍの三層フィルムを成形した。外層および内層には、東ソー（株）製ポリエチレン（商品名）ニポロン－Ｐ　ＦＹ１３（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝９５０ｋｇ／ｍ３）を使用した。各層の厚みは、外層および内層が２０μｍ、中間層が２１０μｍとなるように成形した。次いで、前記三層フィルムから長さ１９５ｍｍのサンプルを切出し、一方の端をヒートシールして袋状にした後、超純水を３００ｍｌ充填し、ヘッドスペースを５０ｍｌ設けてヒートシールして医療容器を作製した。
　＜滅菌処理＞
　前記医療容器を、蒸気滅菌装置（（株）日阪製作所製）を用いて、温度１２１℃で２０分間滅菌処理を行なった。
　実施例、比較例に用いた樹脂組成物および積層体、医療容器の諸性質は下記の方法により評価した。
　＜押出特性＞
　三層水冷インフレーション成形機による成膜時の中間層の押出機の樹脂圧力が２０ＭＰａ以下である場合に、押出特性が良好な樹脂組成物と評価した。
　○：押出特性良好（樹脂圧力が２０ＭＰａ以下）
　×：押出特性不良（樹脂圧力が２０ＭＰａを超える）
　＜成形安定性＞
　三層水冷インフレーション成形機による、成膜時のフィルム（バブル）の安定性を目視により観察、評価した。
　○：バブル安定性良好
　×：バブル変動大
　＜透明性＞
　前記三層フィルムおよび滅菌処理後の医療容器から、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切出し、紫外可視分光光度計（型式２２０Ａ、日立製作所製）を用いて、純水中で波長４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。滅菌処理後に７０％以上の光線透過率が維持される場合を透明性が良好な医療容器の目安とした。
　＜耐熱性＞
　滅菌処理後のフィルム表面のシワ、変形および内層間の融着等を目視により評価し、シワ、変形が見られない場合を３点、若干のシワ、変形が見られる場合を２点、顕著なシワ、変形が見られる場合を１点とした。
　実施例１
　表４に示す樹脂組成物を用いて、水冷インフレーション成形機により三層フィルムを成形し、成形安定性およびフィルムの表面平滑性、透明性を評価した。尚、フィルムの厚みは２５０μｍとした。次いで、得られたフィルムをヒートシールし、超純水を充填した医療容器を作製して、１２１℃で高圧蒸気滅菌を行い、滅菌後のフィルム外観、透明性、柔軟性、透湿度およびクリーン性を評価した。評価結果を表４に示す。
　実施例２～７、比較例１～１０
　中間層に用いる樹脂組成物を表４および表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして三層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。評価結果を表４および表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０１８年９月１２日に出願された日本特許出願２０１８－１７０６５０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

  1. 　下記特性（ａ）～（ｃ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）５０～８９重量部、下記特性（ｄ）～（ｆ）を満足する高密度ポリエチレン（Ｂ）１０～４０重量部、下記特性（ｇ）～（ｉ）を満足する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１～２０重量部（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量部）を含み、下記特性（ｊ）を満足するポリエチレン樹脂組成物。
    （ａ）密度が８９０～９２０ｋｇ／ｍ３である。
    （ｂ）ＭＦＲが３．０～１５ｇ／１０ｍｉｎである。
    （ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３．０である。
    （ｄ）密度が９３５～９７０ｋｇ／ｍ３である。
    （ｅ）ＭＦＲが３．０～１５ｇ／１０ｍｉｎである。
    （ｆ）数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３．０である。
    （ｇ）密度が９１０～９３０ｋｇ／ｍ３である。
    （ｈ）ＭＦＲが０．１～１．０ｇ／１０ｍｉｎである。
    （ｉ）溶融張力が２００～４００ｍＮである。
    （ｊ）ＭＦＲが３．０～９．０ｇ／１０ｍｉｎである。
  2. 　少なくともＡ層、Ｂ層、Ｃ層をこの順に有する３層以上の積層体であって、前記Ｂ層が請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物からなり、Ａ層及びＣ層が熱可塑性樹脂からなることを特徴とする積層体。
  3. 　Ａ層及びＣ層の熱可塑性樹脂がポリエチレンを含む樹脂組成物である請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　１２１℃滅菌後の光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の積層体。
  5. 　請求項２～４のいずれかに記載の積層体よりなることを特徴とする医療容器。
  6. 　薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも前記収容部は請求項２～４のいずれかに記載の積層体からなることを特徴とする医療容器。
  7. 　１２１℃で２０分間滅菌処理した光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の医療容器。
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