JP2022124557A - ポリエチレン樹脂組成物、積層体および医療容器 - Google Patents
ポリエチレン樹脂組成物、積層体および医療容器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022124557A JP2022124557A JP2021022270A JP2021022270A JP2022124557A JP 2022124557 A JP2022124557 A JP 2022124557A JP 2021022270 A JP2021022270 A JP 2021022270A JP 2021022270 A JP2021022270 A JP 2021022270A JP 2022124557 A JP2022124557 A JP 2022124557A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- laminate
- density
- medical container
- mfr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 21
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 20
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 18
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 10
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 claims description 8
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 7
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 7
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 239000000088 plastic resin Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 32
- 230000004927 fusion Effects 0.000 abstract description 15
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 description 41
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 19
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 8
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 5
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 5
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 4
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 4
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHNNPTGLWYHNHE-UHFFFAOYSA-N C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical class C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]C1C2=CC=CC=C2C=C1 VHNNPTGLWYHNHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C2=CC=CC=C2C=C1 IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 229940094522 laponite Drugs 0.000 description 2
- XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B lithium magnesium sodium silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 2
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 2
- XRSFQLOANYRGRT-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldocosan-1-amine;hydrochloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH+](C)C XRSFQLOANYRGRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920005678 polyethylene based resin Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- AZJYLVAUMGUUBL-UHFFFAOYSA-A u1qj22mc8e Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 AZJYLVAUMGUUBL-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- VCSOYLYUYZYWPD-AFEZEDKISA-N (z)-n,n-dimethyloctadec-9-en-1-amine;hydrochloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC[NH+](C)C VCSOYLYUYZYWPD-AFEZEDKISA-N 0.000 description 1
- FTMIQCJRVKBKHD-YIQDKWKASA-N (z)-n-methyl-n-[(z)-octadec-9-enyl]octadec-9-en-1-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN(C)CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FTMIQCJRVKBKHD-YIQDKWKASA-N 0.000 description 1
- RFFLAFLAYFXFSW-RHQRLBAQSA-N 1,2-dichloro-3,4,5,6-tetradeuteriobenzene Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C(Cl)C(Cl)=C1[2H] RFFLAFLAYFXFSW-RHQRLBAQSA-N 0.000 description 1
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYVBNEJDHFJJEM-UHFFFAOYSA-N 22-methyltricosan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCN IYVBNEJDHFJJEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEIQEORTEYHSJH-UHFFFAOYSA-N Armin Natural products C1=CC(=O)OC2=C(O)C(OCC(CCO)C)=CC=C21 QEIQEORTEYHSJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIMWUVCIOYWVRM-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC2=CC=CC=C12)[Zr]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 Chemical compound C1(C=CC2=CC=CC=C12)[Zr]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 DIMWUVCIOYWVRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJZMFTYEIIOPIC-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Zr]C1C=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound C1(C=CC=C1)[Zr]C1C=CC2=CC=CC=C12 WJZMFTYEIIOPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXTQVTSYGRRBPC-UHFFFAOYSA-L CC1=C2C=CC(C2=C(C)C=C1)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)=[Si](C)C Chemical compound CC1=C2C=CC(C2=C(C)C=C1)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)=[Si](C)C PXTQVTSYGRRBPC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ATBZMYDYMGVPPN-UHFFFAOYSA-L CC1=CC2=C(C)C=CC(C)=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)=[Si](C)C Chemical compound CC1=CC2=C(C)C=CC(C)=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)=[Si](C)C ATBZMYDYMGVPPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VLVZTVXICGANAR-UHFFFAOYSA-L C[Si](C)=[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound C[Si](C)=[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC2=CC=CC=C12 VLVZTVXICGANAR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LMNJIRLUFGKYMP-UHFFFAOYSA-L C[Si](C)=[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound C[Si](C)=[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 LMNJIRLUFGKYMP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 241000871495 Heeria argentea Species 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTIYNLOLXYUIIH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2]C1C2=CC(=CC=C2C=2C=CC(=C(C1=2)C1C=CC=C1)C(C)(C)C)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2]C1C2=CC(=CC=C2C=2C=CC(=C(C1=2)C1C=CC=C1)C(C)(C)C)C(C)(C)C QTIYNLOLXYUIIH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JWODTHZDJZWWEU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)C1C=CC=C1 JWODTHZDJZWWEU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JEJBJIDARQXAGM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2]C1C=CC=C1)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2]C1C=CC=C1)C JEJBJIDARQXAGM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JFWBIRAGFWPMTI-UHFFFAOYSA-N [Zr].[CH]1C=CC=C1 Chemical compound [Zr].[CH]1C=CC=C1 JFWBIRAGFWPMTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 1
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N calcium;aluminum;dioxido(oxo)silane;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].[Al].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- PFKRTWCFCOUBHS-UHFFFAOYSA-N dimethyl(octadecyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH+](C)C PFKRTWCFCOUBHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOAZEKPXTXCPFZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)azanium;chloride Chemical compound Cl.CN(C)C1=CC=CC=C1 WOAZEKPXTXCPFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000013583 drug formulation Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000003889 eye drop Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- WVASIWFKSWXFQS-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylicosan-1-amine;hydrochloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH+](C)C WVASIWFKSWXFQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOPZWXWEXFLHGK-UHFFFAOYSA-N n-docosyl-n-methyldocosan-1-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC XOPZWXWEXFLHGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSFRQUMYSWZCLE-UHFFFAOYSA-N n-icosyl-n-methylicosan-1-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC VSFRQUMYSWZCLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXDTJXEUISVAJ-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-octadecyloctadecan-1-amine;hydrochloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH+](C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC IZXDTJXEUISVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 229910000269 smectite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
- 238000009461 vacuum packaging Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
【課題】 耐熱性に優れ、１２６℃での滅菌処理後も内面融着せず、かつ高い透明性が保持されるポリエチレン系樹脂組成物およびこれよりなる医療容器を提供する。【解決手段】 特定の物性を有する高密度ポリエチレン（Ａ）２０～５０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）８０～５０重量％からなるポリエチレン樹脂組成物。【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物、それよりなる積層体およびこの積層体を用いた医療容器に関する。さらに詳しくは、高温の滅菌処理による透明性の低下が少なく、積層体の内層同士等の融着（内面融着）が生じない、輸液バッグやプラアンプルのような薬液、血液等を充填する医療容器に好適なポリエチレン樹脂組成物、それよりなる積層体およびこの積層体を用いた医療容器に関するものである。
薬液、血液等を充填する医療容器には、異物の混入や薬剤配合による変化を確認するための透明性、滅菌処理等に耐えられる耐熱性、薬液の排出を容易にするための柔軟性、容器内への水蒸気や酸素の滲入による薬液等の変質や品質の低下を抑制するためのガスバリア性、さらに容器からの微粒子溶出の低減（低微粒子性）などが要求される。また、これらの容器に内容物を充填した製品には、加熱滅菌処理が行われることが一般的である。特に、直接血液中に投与される輸液製剤などは、無菌状態に保つことが厳しく求められるため、１２１℃での滅菌処理がグローバルスタンダードとなりつつある。その中でも、滅菌処理に要する時間やコストを少なくするため、１２６℃での高温滅菌処理を行うことが望まれ、１２６℃の高温滅菌処理に耐えられる耐熱性が強く要求されている。
従来、このような医療容器としてガラス製容器が使用されていたが、衝撃や落下による容器の破損、薬液投与時の容器内への外気の浸入による汚染等の問題があるため、耐衝撃性に優れ、柔軟で内容液の排出が容易なプラスチック製容器が用いられるようになった。プラスチック製容器としては、軟質塩化ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂および高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が用いられている。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は可塑剤が薬液中に溶出するなど衛生面で問題があり、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は耐熱性に劣る。上述の透明性と耐熱性を満足する容器の原料としてポリプロピレンが広く用いられているが、ポリプロピレンは三級炭素が繰り返し存在し、本質的に酸化劣化しやすいため、酸化防止剤の添加が必須となり、クリーン性が課題となっている。また、ポリエチレン系樹脂においても、透明性や柔軟性を満足するために密度を低くすると耐熱性が低下し、耐熱性を満足するために密度を高くすると透明性や柔軟性が低下するなどの問題がある。
近年、透明性に優れるシングルサイト系触媒で製造された直鎖状ポリエチレンが開発され、それらを原料としたフィルムを積層させることで前記問題を解決する方法（特許文献１～３参照）が提案されている。しかしながら、それらの積層体においても透明性がなお不十分であり、成形した容器のヒートシール部等の衝撃強度も十分とは言えず改良が望まれていた。
このような状況下で、透明性と耐熱性を両立するポリエチレン容器を生産するために、ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物や多層容器、さらには特定の物性を有するポリエチレン系樹脂などの種々提案がなされている（特許文献４～７参照）。
また、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂を含む材料により構成された内層と中間層および外層を積層させることで、１２１℃滅菌処理後も容器の変形、シワが発生せず、シール部の強度の優れた容器を得る方法（特許文献８参照）が提案されている。この方法によれば、確かに滅菌処理後に容器は変形しないが、透明性が低下する問題は解決しておらず、改良が望まれていた。
また、外層と内層の間に配置された中間層に特定量の結晶核剤を配合することにより、１２４℃で滅菌可能な耐熱性を有する輸液バッグ用積層体を得る方法（特許文献９参照）が提案されている。しかしながら、この方法においても滅菌処理により透明性が低下する問題は解決されていない。
さらに、１２１℃での滅菌処理後も変形せず、高い透明性が保持されるポリエチレン樹脂組成物からなる積層体を得る方法（特許文献１０参照）が提案されている。しかしながら、本発明者らの更なる研究の結果、この方法においても１２６℃での高温滅菌処理には耐熱性が不十分であり、容器の接触する部分（積層体の内層同士等）が融着することが判明したため、改良が必要である。
本発明の目的は、特に、従来の医療容器用ポリエチレン樹脂で透明性との両立が困難であった耐熱性に優れ、１２６℃での高温滅菌処理後も積層体の内層同士等が融着（内面融着）せず、高い透明性が保持されるポリエチレン系樹脂組成物、それよりなる積層体、およびこの積層体を用いた医療容器を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討を行なった結果、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂を特定量配合したポリエチレン樹脂組成物を医療容器の内層、又は内層および外層に用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］及至［８］に存する。
［１］下記特性（ａ）～（ｃ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ）２０～５０重量％、および下記特性（ｄ）～（ｇ）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）５０～８０重量％（（Ａ）、（Ｂ）の合計は１００重量％）を含み、下記特性（ｈ）～（ｉ）を満足するポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）密度が９４５～９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１～３０．０ｇ／１０分である。
（ｃ）１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りのヘキシル基以上の分岐数（ＬＣＢ）が、０．５個未満である。
（ｄ）密度が９４５～９５４ｋｇ／ｍ３である。
（ｅ）ＭＦＲが０．１～１．０ｇ／１０分である。
（ｆ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０～５．０の範囲である。
（ｇ）１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りのヘキシル基以上の分岐数（ＬＣＢ）が、０．５～２．０個である。
（ｈ）密度が９５１～９５７ｋｇ／ｍ３である。
（ｉ）ＭＦＲが０．１～１．５ｇ／１０分である。
［２］少なくともＡ層、Ｂ層、Ｃ層をこの順に有する３層以上の積層体であって、Ａ層、又はＡ層およびＣ層が上記［１］に記載のポリエチレン樹脂組成物からなり、Ｂ層が熱可塑性樹脂からなることを特徴とする積層体。
［３］Ｂ層の熱可塑性樹脂がポリエチレンを含む樹脂組成物である上記［２］に記載の積層体。
［４］上記［２］又は［３］に記載の積層体よりなり、Ａ層を内層とすることを特徴とする医療容器。
［５］薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも前記収容部は上記［２］又は［３］に記載の積層体からなり、Ａ層を内層とすることを特徴とする上記［４］に記載の医療容器。
［６］薬液を収容する収容部が、フィルム状の袋であることを特徴とする上記［５］に記載の医療容器。
［７］薬液を収容する収容部が、ボトル状であることを特徴とする上記［５］に記載の医療容器。
［８］１２６℃での滅菌処理後に、積層体同士の接触部分（内層同士）の剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満であり、かつ純水中、波長４５０ｎｍで測定した光線透過率が６５％以上となることを特徴とする上記［４］～［７］に記載の医療容器。
［１］下記特性（ａ）～（ｃ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ）２０～５０重量％、および下記特性（ｄ）～（ｇ）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）５０～８０重量％（（Ａ）、（Ｂ）の合計は１００重量％）を含み、下記特性（ｈ）～（ｉ）を満足するポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）密度が９４５～９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１～３０．０ｇ／１０分である。
（ｃ）１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りのヘキシル基以上の分岐数（ＬＣＢ）が、０．５個未満である。
（ｄ）密度が９４５～９５４ｋｇ／ｍ３である。
（ｅ）ＭＦＲが０．１～１．０ｇ／１０分である。
（ｆ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０～５．０の範囲である。
（ｇ）１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りのヘキシル基以上の分岐数（ＬＣＢ）が、０．５～２．０個である。
（ｈ）密度が９５１～９５７ｋｇ／ｍ３である。
（ｉ）ＭＦＲが０．１～１．５ｇ／１０分である。
［２］少なくともＡ層、Ｂ層、Ｃ層をこの順に有する３層以上の積層体であって、Ａ層、又はＡ層およびＣ層が上記［１］に記載のポリエチレン樹脂組成物からなり、Ｂ層が熱可塑性樹脂からなることを特徴とする積層体。
［３］Ｂ層の熱可塑性樹脂がポリエチレンを含む樹脂組成物である上記［２］に記載の積層体。
［４］上記［２］又は［３］に記載の積層体よりなり、Ａ層を内層とすることを特徴とする医療容器。
［５］薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも前記収容部は上記［２］又は［３］に記載の積層体からなり、Ａ層を内層とすることを特徴とする上記［４］に記載の医療容器。
［６］薬液を収容する収容部が、フィルム状の袋であることを特徴とする上記［５］に記載の医療容器。
［７］薬液を収容する収容部が、ボトル状であることを特徴とする上記［５］に記載の医療容器。
［８］１２６℃での滅菌処理後に、積層体同士の接触部分（内層同士）の剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満であり、かつ純水中、波長４５０ｎｍで測定した光線透過率が６５％以上となることを特徴とする上記［４］～［７］に記載の医療容器。
本発明の樹脂組成物からなる積層体は、水冷インフレーション成形時の成形安定性、透明性および耐熱性に優れ、さらに１２６℃での高温滅菌処理後も透明性を維持し、かつ内面融着しないため、高い透明性と耐熱性が求められる医療用輸液バッグやプラアンプルのような医療容器に好適に用いることができる。
以下に、本発明に関わるポリエチレン樹脂、樹脂組成物、それよりなる積層体およびこの積層体を用いた医療容器について説明する。
［１］高密度ポリエチレン（Ａ）
本発明に用いる高密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体、またはエチレンとα－オレフィンの共重合体である。
［１］高密度ポリエチレン（Ａ）
本発明に用いる高密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体、またはエチレンとα－オレフィンの共重合体である。
本発明に用いる高密度ポリエチレン（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが０．１～３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時に押出機の負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れおよび幅方向に厚みムラが生じるため好ましくない。また、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超える場合、透明性が低下するため好ましくない。
高密度ポリエチレン（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠した密度が９４５～９７０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９５０～９６５ｋｇ／ｍ３である。密度が９４５ｋｇ／ｍ３未満だと１２６℃での高温滅菌処理により内面融着が生じる等耐熱性が不足し、９７０ｋｇ／ｍ３を超える場合、透明性が低下するため好ましくない。
高密度ポリエチレン（Ａ）は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りのヘキシル基以上の分岐数（ＬＣＢ）が、０．５個未満である。ＬＣＢが０．５個以上だと内面融着が生じる等耐熱性が不足するため好ましくない。 高密度ポリエチレン（Ａ）は、例えばスラリー法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該高密度ポリエチレン（Ａ）を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα－オレフィンを共重合することにより製造することが可能である。
α－オレフィンとしては、一般にα－オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数３～１２のα－オレフィンであることが好ましい。エチレンとα－オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン－１共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・オクテン－１共重合体等が挙げられる。
高密度ポリエチレン（Ａ）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード ５１１０、４０３０等を挙げることができる。
高密度ポリエチレン（Ａ）は、例えば特許３３１９０５１号等に記載の方法により得ることができる。
［２］エチレン系重合体（Ｂ）
本発明に用いるエチレン系重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが０．１～１．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時に押出機の負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れおよび幅方向に厚みムラが生じるため好ましくない。また、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分を超える場合、透明性が低下するため好ましくない。
［２］エチレン系重合体（Ｂ）
本発明に用いるエチレン系重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが０．１～１．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時に押出機の負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れおよび幅方向に厚みムラが生じるため好ましくない。また、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分を超える場合、透明性が低下するため好ましくない。
エチレン系重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠した密度が９４５～９５４ｋｇ／ｍ３である。密度が９４５ｋｇ／ｍ３未満だと１２６℃での高温滅菌処理により内面融着が生じる等耐熱性が不足し、９５４ｋｇ／ｍ３を超える場合、透明性が低下するため好ましくない。
また、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）による分子量測定において重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０～５．０の範囲であり、好ましくは、３．５～４．５の範囲である。さらに１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りのヘキシル基以上の分岐数（ＬＣＢ）が、０．５～２個である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満だと透明性が低下し、５．０を超える場合も、透明性が低下するため好ましくない。また、ＬＣＢが０．５個未満だと透明性が低下し、２個を超える場合は工業的に生産が難しい。
エチレン系重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて製造される。用いるメタロセン触媒は、一つのメタロセン錯体、活性化助触媒、および必要に応じて有機アルミニウム化合物を構成成分として有し、マクロモノマーの合成と同時に、マクロモノマーとエチレン、あるいはマクロモノマーとエチレンおよび炭素数３～６のオレフィンとの共重合を行うことが好ましい。マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、エチレン単独重合、あるいはエチレンと炭素数３～６のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン系重合体である。
マクロモノマーの合成と、マクロモノマーとエチレン、あるいはマクロモノマーとエチレンと炭素数３～６のオレフィンの共重合をするメタロセン触媒のメタロセン錯体として、非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体を用いた触媒であることが好ましい。メタロセン錯体の具体例としては、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１－シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、１種または複数種を用いてもよいが、特に１種を用いることが好ましい。
マクロモノマーの合成と、マクロモノマーとエチレン、あるいはマクロモノマーとエチレンと炭素数３～６のオレフィンの共重合をするメタロセン触媒のメタロセン錯体として、非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体を用いた触媒であることが好ましい。メタロセン錯体の具体例としては、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１－シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、１種または複数種を用いてもよいが、特に１種を用いることが好ましい。
メタロセン触媒の構成成分として用いる活性化助触媒は、メタロセン錯体、またはメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物の反応物を、オレフィンの重合が可能な活性種に変換する役割を果たす化合物を示し、メタロセン錯体からカチオン性化合物を生成させる化合物であることが好ましく、生成したカチオン性化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
活性化助触媒の具体的な例として、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、シリカゲル担持アルキルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオエオフェニル）ホウ素などのトリス（フッ素化アリール）ホウ素、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などのテトラキス（フッ素化アリール）ホウ素塩などのホウ素化合物、これらのシリカゲル担持物、および粘土鉱物、有機化合物で処理した粘土鉱物などを挙げることができるが、これら活性化助触媒の中で有機化合物にて処理した粘土鉱物を用いることが好ましい。
活性化助触媒として、有機化合物で処理した粘土鉱物を用いる場合、用いる粘土鉱物は、スメクタイト群に属する粘土鉱物が好ましく、具体例としてモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどを挙げることができる。また、これら粘土鉱物を複数混合して用いることも可能である。
なお、有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することを示す。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ－メチル－ビス（ｎ－オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ－メチル－ビス（ｎ－エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ－メチル－ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ－メチル－ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン塩酸塩などのアルキルアンモニウム塩を例示することができる。
メタロセン触媒は、メタロセン錯体を活性化助触媒と反応させる方法等のメタロセン触媒の調製方法に特に制限はない。
なお、メタロセン触媒は、触媒の調製時、メタロセン錯体の活性化や溶媒中の不純物の除去など、必要に応じてトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを用いてもよい。
エチレン系重合体（Ｂ）を製造する際には、重合温度－１００～１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０～１２０℃が好ましく、さらには６０～１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒～２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧～３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
重合性単量体としては、エチレンと炭素数３～６のα－オレフィンであり、エチレンと炭素数３～６のα－オレフィンの供給割合として、炭素数３～６のα－オレフィン／エチレン（モル比）が、０～０．２、好ましくは０～０．１５の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。その場合に用いる水素の量は、水素／エチレン（モル比）が、０～０．００２（水素濃度：２，０００ｐｐｍ）、好ましくは０～０．０００５（水素濃度：５００ｐｐｍ）の供給割合を用いることができる。
重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン・α－オレフィン共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、エチレン系重合体（Ｂ）は、特開２０１１－１０５９３４号公報等の公知の方法により得ることができる。
［３］ポリエチレン樹脂組成物
本発明の一態様であるポリエチレン樹脂組成物は、前述の高密度ポリエチレン（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ－ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、エチレン系重合体（Ｂ）は、特開２０１１－１０５９３４号公報等の公知の方法により得ることができる。
［３］ポリエチレン樹脂組成物
本発明の一態様であるポリエチレン樹脂組成物は、前述の高密度ポリエチレン（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ－ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
高密度ポリエチレン（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の配合割合は、高密度ポリエチレン（Ａ）が２０～５０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）が５０～８０重量％である。高密度ポリエチレン（Ａ）が２０重量％未満だと得られた積層体の耐熱性が不足して内面融着が生じ、５０重量％を超える場合は得られた積層体の透明性が低下するため好ましくない。エチレン系重合体（Ｂ）が５０重量％未満だと得られた積層体の透明性が低下し、８０重量％を超える場合は得られた積層体の耐熱性が不足して内面融着するため好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、ＭＦＲが０．１～１．５ｇ／１０分、密度が９５１～９５７ｋｇ／ｍ３の範囲にある場合は、成形安定性が良く、１２６℃での高温滅菌処理後の透明性が優れ、内面融着が生じないため好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと押出特性が低下するため好ましくなく、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分を超える場合は透明性が低下するため好ましくない。
本発明の一態様である積層体に、エチレン系重合体（Ｂ）を前記範囲内で配合した場合は、エチレン系重合体（Ｂ）を配合しない場合に比べて、滅菌処理後も高いレベルの透明性を維持することが可能となる。
本発明の一態様であるポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。本発明に関わる樹脂組成物に前記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。
また、上記ポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、ポリ－１－ブテン等の他の熱可塑性樹脂を配合して用いることもできる。
［４］積層体
本発明の一態様である積層体は、少なくともＡ層、Ｂ層、Ｃ層をこの順に有する３層以上の積層体であって、Ａ層、又はＡ層およびＣ層が下記のポリエチレン樹脂組成物からなり、Ｂ層が熱可塑性樹脂からなる。
［４］積層体
本発明の一態様である積層体は、少なくともＡ層、Ｂ層、Ｃ層をこの順に有する３層以上の積層体であって、Ａ層、又はＡ層およびＣ層が下記のポリエチレン樹脂組成物からなり、Ｂ層が熱可塑性樹脂からなる。
下記特性（ａ）～（ｃ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ）２０～５０重量％、および下記特性（ｄ）～（ｇ）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）５０～８０重量％（（Ａ）、（Ｂ）の合計は１００重量％）を含み、下記特性（ｈ）～（ｉ）を満足するポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）密度が９４５～９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）ＭＦＲが０．１～３０．０ｇ／１０分である。
（ｃ）１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りのヘキシル基以上の分岐数（ＬＣＢ）が、０．５個未満である。
（ｄ）密度が９４５～９５４ｋｇ／ｍ３である。
（ｅ）ＭＦＲが０．１～１．０ｇ／１０分である。
（ｆ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０～５．０の範囲である。
（ｇ）１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りのヘキシル基以上の分岐数（ＬＣＢ）が、０．５～２．０個である。
（ｈ）密度が９５１～９５７ｋｇ／ｍ３である。
（ｉ）ＭＦＲが０．１～１．５ｇ／１０分である。
（ａ）密度が９４５～９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）ＭＦＲが０．１～３０．０ｇ／１０分である。
（ｃ）１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りのヘキシル基以上の分岐数（ＬＣＢ）が、０．５個未満である。
（ｄ）密度が９４５～９５４ｋｇ／ｍ３である。
（ｅ）ＭＦＲが０．１～１．０ｇ／１０分である。
（ｆ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０～５．０の範囲である。
（ｇ）１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りのヘキシル基以上の分岐数（ＬＣＢ）が、０．５～２．０個である。
（ｈ）密度が９５１～９５７ｋｇ／ｍ３である。
（ｉ）ＭＦＲが０．１～１．５ｇ／１０分である。
該高密度ポリエチレン（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の配合割合は、上記範囲内であればＡ層とＣ層で同一であっても異なっていてもかまわない。
Ｂ層に用いる熱可塑性樹脂は特に限定されないが、透明性と耐熱性のバランスに優れる樹脂を使用することが好ましい。例えば、ポリエチレンを含む樹脂組成物が挙げられ、ポリエチレンとして、東ソー（株）製（商品名）ＦＹ１２およびＦＹ１４が、透明性および耐熱性の観点から好適である。また、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリプロピレン等のポリエチレン以Ｃの樹脂をＢ層に用いても構わない。
Ｂ層に用いる熱可塑性樹脂は、例えば特開２０１５－０９６１９０号公報等に記載の方法により得ることができる。
本発明の積層体は、Ａ層とＢ層とＣ層（Ａ層がヒートシール層）をこの順に有するものであれば、その他の層構成については特に限定されない。層の数については、前記Ａ層／Ｂ層／Ｃ層からなる三層が最も好ましいが、それに限らず、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層におけるＢ層の中にさらに層を構成させたＡ層／Ｂ層／中心層／Ｂ層／Ｃ層という層構成や、Ｂ層とＣ層、またはＡ層とＢ層の間に、必要に応じて適宜他の層を設けることができる。そのような他の層としては、接着層、ガスバリア層、紫外線吸収層等が挙げられる。例えば、Ａ層／接着層／Ｂ層／ガスバリア層／Ｃ層といった五層構造をとることもできる。また、Ｃ層のさらに外側に新たな層を設けることもできる。なお、層の間の記号／は、隣接する層であることを表している。
尚、接着層を構成する接着剤としては、ポリウレタン系接着剤、酢酸ビニル接着剤、ホットメルト接着剤、あるいは無水マレイン酸変性ポリオレフィン、アイオノマー樹脂等の接着性樹脂が挙げられる。層構成に接着層を含める場合は、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層等の必須構成層を、これらの接着剤とともに共押出することにより積層することができる。
本発明における積層体の全体厚みは特に限定されず、必要に応じて適宜決定することができるが、好ましくは０．０１～１ｍｍ、より好ましくは０．１～０．５ｍｍである。
各層の厚み比は特に限定されないが、滅菌処理等による変形や融着を防ぐため密度を高めたＣ層やＡ層は厚みを薄くし、透明性を高めるため密度を低くしたＢ層の厚みは厚くした方が、透明性と耐熱性のバランスが良くなるため好ましい。各層の厚み比としては、Ａ層：Ｂ層：Ｃ層＝１～３０：４０～９８：１～３０程度（但し、全体の合計を１００とする）がよい。
本発明の積層体は、１２６℃で２０分間高温滅菌処理を行った、滅菌後の光線透過率が６５％以上であることが透明性の観点から好ましく、積層体の内層同士等の接触部分の剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満で融着（内面融着）が生じないことが耐熱性の観点から好ましい。
本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、水冷式または空冷式共押出多層インフレーション法、共押出多層Ｔダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法等により多層フィルムまたはシートとする方法が挙げられる。これらの中で、水冷式共押出多層インフレーション法または共押出多層Ｔダイ法を用いるのが好ましい。特に、水冷式共押出多層インフレーション法を用いた場合、透明性、衛生性等の点で多くの利点を有する。また、多層ブロー成形法により積層体をボトル状に成形してもよい。
［５］医療容器
本発明の一態様である医療容器は、前記積層体からなり、Ａ層を内層とするものである。また、本発明の一態様である医療容器は、薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも収容部が前記積層体からなり、Ａ層を内層とするものである。
［５］医療容器
本発明の一態様である医療容器は、前記積層体からなり、Ａ層を内層とするものである。また、本発明の一態様である医療容器は、薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも収容部が前記積層体からなり、Ａ層を内層とするものである。
本発明の医療容器は、１２６℃で２０分間高温滅菌処理を行った、滅菌後の光線透過率が６５％以上であることが透明性の観点から好ましく、積層体の内層同士等の接触部分の剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満で融着（内面融着）が生じないことが耐熱性の観点から好ましい。
薬液を収容する収容部の形状は、フィルム状の袋やボトル状である物を例示できる。
前記積層体を、水冷式または空冷式共押出多層インフレーション法、共押出多層Ｔダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法等によりフィルム状に成形した場合は、得られたフィルムを２枚重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで、袋状の収容部を成形することができる。また、得られたフィルムを真空成形、圧空成形などの熱板成形により、収容部となる凹部を成形した後、凹部同士が対向するように重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで収容部を成形することもできる。この際、薬液の注出入口となるポート部は、前記収容部の成形時に同時にヒートシールして形成させてもよいし、収容部の形成とポート部の形成を別工程で行なうことも可能である。前期積層体を、多層ブロー成形法等によりボトル状に成形して、収容部を成形させることも可能である。多層ブロー成形では、積層体からなるパリソンを押出成形し、金型でパリソンを挟み込んだ後、パリソン中に清浄エアーを吹き込むことでボトル状の収容部を形成させることができる。また、ポート部の形成は、収容部との一体成形用金型を使用する方法、ポート部を収容部にヒートシールする方法、インサートブロー成形により収容部の成形と同時に一体化する方法等が挙げられる。
本発明のポリエチレン製医療容器の用途としては、医療関係全般に用いることができ、例えば血液バッグ、血小板保存バッグ、輸液（薬液）バッグ、医療複室容器、人工透析用バッグ、点眼容器、注射液アンプル等が挙げられる。
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
Ａ．樹脂
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。
Ａ．樹脂
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。
＜密度＞
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した。
＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して測定を行った。
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して測定を行った。
＜分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ－Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ－Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
＜長鎖分岐＞
炭素原子１０００個当りの長鎖分岐数は、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００核磁気共鳴装置を用いたカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）法によって、重合体のカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）スペクトルを測定し、下記算出方法より、重合体中の炭素原子数１０００個当りの長鎖分岐の数を求めた。測定温度は１３０℃に設定し、溶媒は１，２－ジクロロベンゼン／１，２－ジクロロベンゼン－ｄ４＝７５／２５（容積比）の混合液を用いた。
＜長鎖分岐（ＬＣＢ））の数の算出方法＞
窓関数をガウシャンで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５～５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００として、炭素原子数７以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積から長鎖分岐の数（炭素原子数７以上の分岐の数）を求めた。本測定条件においては、３８．２２～３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積から長鎖分岐の数（炭素原子数７以上の分岐の数）を求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本測定条件においては、エチレン－１－オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が３８．２１ｐｐｍであった。
炭素原子１０００個当りの長鎖分岐数は、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００核磁気共鳴装置を用いたカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）法によって、重合体のカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）スペクトルを測定し、下記算出方法より、重合体中の炭素原子数１０００個当りの長鎖分岐の数を求めた。測定温度は１３０℃に設定し、溶媒は１，２－ジクロロベンゼン／１，２－ジクロロベンゼン－ｄ４＝７５／２５（容積比）の混合液を用いた。
＜長鎖分岐（ＬＣＢ））の数の算出方法＞
窓関数をガウシャンで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５～５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００として、炭素原子数７以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積から長鎖分岐の数（炭素原子数７以上の分岐の数）を求めた。本測定条件においては、３８．２２～３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積から長鎖分岐の数（炭素原子数７以上の分岐の数）を求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本測定条件においては、エチレン－１－オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が３８．２１ｐｐｍであった。
実施例、比較例では、下記の方法により製造した樹脂および市販品を用いた。
（１）高密度ポリエチレン
Ａ－１：下記市販品を用いた。
（１）高密度ポリエチレン
Ａ－１：下記市販品を用いた。
東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード ５１１０（ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、密度＝９６１ｋｇ／ｍ３）Ａ－１の基本特性評価結果を表１に示す。
Ａ－２：下記市販品を用いた。
東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード ４０３０（ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度＝９６５ｋｇ／ｍ３）Ａ－２の基本特性評価結果を表１に示す。
Ａ－３：下記市販品を用いた。
東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード １０００（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、密度＝９６４ｋｇ／ｍ３）Ａ－３の基本特性評価結果を表１に示す。
Ａ－４
［［有機変性粘土の調製］
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（（Ｃ１８Ｈ３５）２（ＣＨ３）Ｎ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、（商品名）リポミンＭ２Ｏ）６３．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱した後、合成ヘクトライト（ＢＹＫ社製、（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［有機変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド０．３９２ｇ（１ミリモル）及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２２０ｍＬのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２２０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
［Ａ－４の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を２００ｍｇ（固形分２４ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：４５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２０５ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＦＲは１．０ｇ／１０分であり、密度は９５２ｋｇ／ｍ３であった。Ａ－４の基本特性評価結果を表１に示す。
［［有機変性粘土の調製］
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（（Ｃ１８Ｈ３５）２（ＣＨ３）Ｎ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、（商品名）リポミンＭ２Ｏ）６３．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱した後、合成ヘクトライト（ＢＹＫ社製、（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［有機変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド０．３９２ｇ（１ミリモル）及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２２０ｍＬのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２２０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
［Ａ－４の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を２００ｍｇ（固形分２４ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：４５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２０５ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＦＲは１．０ｇ／１０分であり、密度は９５２ｋｇ／ｍ３であった。Ａ－４の基本特性評価結果を表１に示す。
（２）エチレン系重合体
Ｂ－１
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はスプレードライして、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
［Ｂ－１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を３５８ｍｇ（固形分４３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１－ブテンを１．２ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７６５ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６５ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＦＲは０．４ｇ／１０分であり、密度は９４７ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）は３．２×１０４、重量平均分子量は１３．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは４．１、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．８個であった。Ｂ－１の基本特性評価結果を表２に示す。
Ｂ－１
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はスプレードライして、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
［Ｂ－１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を３５８ｍｇ（固形分４３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１－ブテンを１．２ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７６５ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６５ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＦＲは０．４ｇ／１０分であり、密度は９４７ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）は３．２×１０４、重量平均分子量は１３．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは４．１、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．８個であった。Ｂ－１の基本特性評価結果を表２に示す。
Ｂ－２
［変性粘土の調製］
Ｂ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
Ｂ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［Ｂ－２の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を３５８ｍｇ（固形分４３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１－ブテンを４．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１６００ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８６ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＦＲは２．０ｇ／１０分であり、密度は９４１ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）は２．０×１０４、重量平均分子量は９．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは４．５、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり１．６個であった。Ｂ－２の基本特性評価結果を表２に示す。
［変性粘土の調製］
Ｂ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
Ｂ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［Ｂ－２の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を３５８ｍｇ（固形分４３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１－ブテンを４．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１６００ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８６ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＦＲは２．０ｇ／１０分であり、密度は９４１ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）は２．０×１０４、重量平均分子量は９．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは４．５、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり１．６個であった。Ｂ－２の基本特性評価結果を表２に示す。
Ｂ－３
［変性粘土の調製］
Ｂ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
Ｂ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［Ｂ－３の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を３５８ｍｇ（固形分４３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１－ブテンを２．９ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１２６０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６８ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＦＲは１．０ｇ／１０分であり、密度は９４５ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）は２．４×１０４、重量平均分子量は１０．３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは４．３、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．８個であった。Ｂ－３の基本特性評価結果を表２に示す。
［変性粘土の調製］
Ｂ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
Ｂ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［Ｂ－３の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を３５８ｍｇ（固形分４３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１－ブテンを２．９ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１２６０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６８ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＦＲは１．０ｇ／１０分であり、密度は９４５ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）は２．４×１０４、重量平均分子量は１０．３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは４．３、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．８個であった。Ｂ－３の基本特性評価結果を表２に示す。
Ｂ－４
［変性粘土の調製］
Ｂ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
Ｂ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［Ｂ－４の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を３５８ｍｇ（固形分４３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１－ブテンを０．７ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１１０ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＦＲは１．０ｇ／１０分であり、密度は９５１ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）は２．６×１０４、重量平均分子量は１０．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは４．１、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり１．０個であった。Ｂ－４の基本特性評価結果を表２に示す。
［変性粘土の調製］
Ｂ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
Ｂ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［Ｂ－４の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を３５８ｍｇ（固形分４３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１－ブテンを０．７ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１１０ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＦＲは１．０ｇ／１０分であり、密度は９５１ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）は２．６×１０４、重量平均分子量は１０．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは４．１、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり１．０個であった。Ｂ－４の基本特性評価結果を表２に示す。
Ｂ－５
［変性粘土の調製］
Ｂ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
Ｂ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［Ｂ－５の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を３５８ｍｇ（固形分４３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：２０００ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２９１ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＦＲは２．０ｇ／１０分であり、密度は９５８ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）は２．０×１０４、重量平均分子量は９．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは４．５、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり１．５個であった。
［変性粘土の調製］
Ｂ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
Ｂ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［Ｂ－５の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を３５８ｍｇ（固形分４３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：２０００ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２９１ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＦＲは２．０ｇ／１０分であり、密度は９５８ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）は２．０×１０４、重量平均分子量は９．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは４．５、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり１．５個であった。
Ｂ－５の基本特性評価結果を表２に示す。
Ｂ－６
［変性粘土の調製］
Ｂ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
Ｂ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［Ｂ－６の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を３５８ｍｇ（固形分４３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８４３ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２９１ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＦＲは０．２ｇ／１０分であり、密度は９４１ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）は２．８×１０４、重量平均分子量は１１．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは４．０、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり１．０個であった。
［変性粘土の調製］
Ｂ－１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
Ｂ－１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［Ｂ－６の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を３５８ｍｇ（固形分４３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８４３ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２９１ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＦＲは０．２ｇ／１０分であり、密度は９４１ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）は２．８×１０４、重量平均分子量は１１．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは４．０、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり１．０個であった。
Ｂ－６の基本特性評価結果を表２に示す。
＜樹脂組成物＞
上記の高密度ポリエチレン（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）を実施例、比較例に記載の比率でドライブレンドを行った。
Ｂ．積層体および密封容器
実施例、比較例に用いた積層体および医療容器は下記の方法により製造し、滅菌処理を行なった。
上記の高密度ポリエチレン（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）を実施例、比較例に記載の比率でドライブレンドを行った。
Ｂ．積層体および密封容器
実施例、比較例に用いた積層体および医療容器は下記の方法により製造し、滅菌処理を行なった。
＜積層体および医療容器の製造＞
三層水冷インフレーション成形機（プラコー社製）を用いて、シリンダ温度１８０℃、水槽温度１５℃、引取速度６ｍ／分でフィルム幅１３５ｍｍ、フィルム厚み２５０μｍの三層フィルムを成形した。中間層には、東ソー（株）製ポリエチレン（商品名）ニポロン－Ｐ ＦＹ１２（ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分、密度＝９１６ｋｇ／ｍ３）を使用した。各層の厚みは、外層および内層が２０μｍ、中間層が２１０μｍとなるように成形した。次いで、前記三層フィルムから長さ１９５ｍｍのサンプルを切出し、一方の端をヒートシールして袋状にした後、超純水を３００ｍｌ充填し、ヘッドスペースを５０ｍｌ設けてヒートシールして医療容器を作製した。さらに、前記三層フィルムから長さ１８０ｍｍのサンプルを切り出し、一方の端をヒートシールして袋状にした後、幅８０ｍｍ×長さ１７０ｍｍの離型フィルムを挿入し、真空包装して密着容器を作製した。
三層水冷インフレーション成形機（プラコー社製）を用いて、シリンダ温度１８０℃、水槽温度１５℃、引取速度６ｍ／分でフィルム幅１３５ｍｍ、フィルム厚み２５０μｍの三層フィルムを成形した。中間層には、東ソー（株）製ポリエチレン（商品名）ニポロン－Ｐ ＦＹ１２（ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分、密度＝９１６ｋｇ／ｍ３）を使用した。各層の厚みは、外層および内層が２０μｍ、中間層が２１０μｍとなるように成形した。次いで、前記三層フィルムから長さ１９５ｍｍのサンプルを切出し、一方の端をヒートシールして袋状にした後、超純水を３００ｍｌ充填し、ヘッドスペースを５０ｍｌ設けてヒートシールして医療容器を作製した。さらに、前記三層フィルムから長さ１８０ｍｍのサンプルを切り出し、一方の端をヒートシールして袋状にした後、幅８０ｍｍ×長さ１７０ｍｍの離型フィルムを挿入し、真空包装して密着容器を作製した。
＜滅菌処理＞
前記医療容器を、蒸気滅菌装置（（株）日阪製作所製）を用いて、温度１２６℃で２０分間滅菌処理を行なった。
前記医療容器を、蒸気滅菌装置（（株）日阪製作所製）を用いて、温度１２６℃で２０分間滅菌処理を行なった。
実施例、比較例に用いた樹脂組成物および積層体、医療容器の諸性質は下記の方法により評価した。
＜透明性＞
前記三層フィルムおよび滅菌処理後の医療容器から、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切出し、紫外可視分光光度計（型式Ｖ－７３０、日本分光（株）製）を用いて、純水中で波長４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。滅菌処理後に６５％以上の光線透過率が維持される場合を透明性が良好な医療容器の目安とした。
前記三層フィルムおよび滅菌処理後の医療容器から、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切出し、紫外可視分光光度計（型式Ｖ－７３０、日本分光（株）製）を用いて、純水中で波長４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。滅菌処理後に６５％以上の光線透過率が維持される場合を透明性が良好な医療容器の目安とした。
＜内面融着性（耐熱性）＞
前記三層フィルムおよび滅菌処理後の密着容器から、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切出し、引張試験機（型式ＲＴＥ－１２１０、（株）オリエンテック製）を用いて、剥離強度を測定した。滅菌処理後に３Ｎ／１５ｍｍ未満の剥離強度が維持される場合を内面融着しない良好な医療容器の目安とした。
前記三層フィルムおよび滅菌処理後の密着容器から、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切出し、引張試験機（型式ＲＴＥ－１２１０、（株）オリエンテック製）を用いて、剥離強度を測定した。滅菌処理後に３Ｎ／１５ｍｍ未満の剥離強度が維持される場合を内面融着しない良好な医療容器の目安とした。
実施例１
表３に示す樹脂組成物を用いて、水冷インフレーション成形機により三層フィルムを成形し、成形安定性およびフィルムの表面平滑性、透明性を評価した。尚、フィルムの厚みは２５０μｍとした。次いで、得られたフィルムをヒートシールし、超純水を充填した医療容器および得られたフィルムをヒートシールし、離型シートを挿入した密着容器を作製して、１２６℃で高圧蒸気滅菌を行い、滅菌後の透明性および内面融着性を評価した。評価結果を表４に示す。
表３に示す樹脂組成物を用いて、水冷インフレーション成形機により三層フィルムを成形し、成形安定性およびフィルムの表面平滑性、透明性を評価した。尚、フィルムの厚みは２５０μｍとした。次いで、得られたフィルムをヒートシールし、超純水を充填した医療容器および得られたフィルムをヒートシールし、離型シートを挿入した密着容器を作製して、１２６℃で高圧蒸気滅菌を行い、滅菌後の透明性および内面融着性を評価した。評価結果を表４に示す。
実施例２～９、比較例１～１２
内外層に用いる樹脂組成物を表３、４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして三層フィルム、医療容器および密着容器を作製し、評価を行った。評価結果を表５および表６に示す。
内外層に用いる樹脂組成物を表３、４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして三層フィルム、医療容器および密着容器を作製し、評価を行った。評価結果を表５および表６に示す。
Claims (8)
- 下記特性（ａ）～（ｃ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ）２０～５０重量％、および下記特性（ｄ）～（ｇ）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）５０～８０重量％（（Ａ）、（Ｂ）の合計は１００重量％）を含み、下記特性（ｈ）～（ｉ）を満足するポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）密度が９４５～９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１～３０．０ｇ／１０分である。
（ｃ）１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りのヘキシル基以上の分岐数（ＬＣＢ）が、０．５個未満である。
（ｄ）密度が９４５～９５４ｋｇ／ｍ３である。
（ｅ）ＭＦＲが０．１～１．０ｇ／１０分である。
（ｆ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０～５．０の範囲である。
（ｇ）１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りのヘキシル基以上の分岐数（ＬＣＢ）が、０．５～２．０個である。
（ｈ）密度が９５１～９５７ｋｇ／ｍ３である。
（ｉ）ＭＦＲが０．１～１．５ｇ／１０分である。 - 少なくともＡ層、Ｂ層、Ｃ層をこの順に有する３層以上の積層体であって、Ａ層、又はＡ層およびＣ層が請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物からなり、Ｂ層が熱可塑性樹脂からなることを特徴とする積層体。
- Ｂ層の熱可塑性樹脂がポリエチレンを含む樹脂組成物である請求項２に記載の積層体。
- 請求項２又は３に記載の積層体よりなり、Ａ層を内層とすることを特徴とする医療容器。
- 薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも前記収容部は請求項２又は３に記載の積層体からなり、Ａ層を内層とすることを特徴とする医療容器。
- 薬液を収容する収容部が、フィルム状の袋であることを特徴とする請求項５に記載の医療容器。
- 薬液を収容する収容部が、ボトル状であることを特徴とする請求項５に記載の医療容器。
- １２６℃での滅菌処理後に、積層体同士の接触部分（内層同士）の剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満であり、かつ純水中、波長４５０ｎｍで測定した光線透過率が６５％以上となることを特徴とする請求項４～７のいずれかに記載の医療容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021022270A JP2022124557A (ja) | 2021-02-16 | 2021-02-16 | ポリエチレン樹脂組成物、積層体および医療容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021022270A JP2022124557A (ja) | 2021-02-16 | 2021-02-16 | ポリエチレン樹脂組成物、積層体および医療容器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022124557A true JP2022124557A (ja) | 2022-08-26 |
Family
ID=82942110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021022270A Pending JP2022124557A (ja) | 2021-02-16 | 2021-02-16 | ポリエチレン樹脂組成物、積層体および医療容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022124557A (ja) |
-
2021
- 2021-02-16 JP JP2021022270A patent/JP2022124557A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6311562B2 (ja) | ポリエチレン樹脂組成物、それよりなる積層体およびこの積層体を用いた医療容器 | |
| JP6295588B2 (ja) | ポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる医療容器 | |
| JP5144573B2 (ja) | 医療容器用ポリプロピレン系樹脂組成物および医療用容器 | |
| JP6311262B2 (ja) | ポリエチレン製積層体およびそれよりなる医療容器 | |
| JP2009154332A (ja) | 積層体 | |
| JP6097605B2 (ja) | 医療用袋 | |
| JP4705703B2 (ja) | ポリプロピレン系医療用ブロー容器 | |
| JP6163952B2 (ja) | ポリエチレン製積層体およびそれよりなる医療容器 | |
| JP6343886B2 (ja) | ポリエチレン製医療容器 | |
| JP7310445B2 (ja) | ポリエチレン樹脂組成物、積層体および医療容器 | |
| JP7192445B2 (ja) | 積層体及びそれよりなる医療容器 | |
| JP2017186499A (ja) | ポリエチレン樹脂組成物及び容器 | |
| JP2005246878A (ja) | エチレン系樹脂積層体 | |
| KR20060060729A (ko) | 폴리프로필렌계 성형품 및 용기 | |
| JP2022124557A (ja) | ポリエチレン樹脂組成物、積層体および医療容器 | |
| JP2017018290A (ja) | 複室容器 | |
| JP2003118041A (ja) | 熱収縮性ポリオレフィン系シュリンクラベル用積層フィルムおよびそれを装着した容器 | |
| JP2006150892A (ja) | 加熱殺菌処理包装用積層体 | |
| JP2018115268A (ja) | フィルム及び医療容器 | |
| JP2017122141A (ja) | ポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる医療容器 | |
| JP2019156913A (ja) | ポリエチレン樹脂組成物及び容器 | |
| JP5919768B2 (ja) | 耐ブロッキング性に優れたフィルム | |
| JP6863014B2 (ja) | 湿熱滅菌方法 | |
| JPH11152378A (ja) | 医療用エチレン−α−オレフィン共重合体組成物およびこの組成物を用いた成形物 | |
| JPH0999035A (ja) | 医療用容器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240117 |