JP2002284941A - 射出成形用軟質樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の射出成形用軟質樹脂組成物は、
(A)コモノマーが炭素原子数3〜10のα-オレフィンのエチレン・α-オレフィン
共重合体と(B)ホ゜リエチレンとを特定割合で含有してなり、該
成分(A)は、ショアＡ硬度が40〜95、ＭＦＲ_2.16が1.0〜20g
/10分、密度が855〜900kg/m³であり、該成分(B)は、Ｍ
ＦＲ_2.16が0.1〜100g/10分、密度が910〜925kg/m³、温
度190℃における溶融張力ＭＴ（g）とＭＦＲ_2.16（g/10
分）とが下記の関係式を満たすことを特徴とする。ＭＴ
＞ ２.２×（ＭＦＲ_2.16）^-0.84本発明の射出成形品
は、上記組成物からなり、その表面に塗装が施されてい
てもよい。本発明の玩具および日用雑貨は、上記射出成
形品からなる。 【効果】本発明によれば、柔軟性を有するとともに、半
透明で外観に優れる射出成形品を生産性よく調製できる
射出成形用軟質樹脂組成物、およびその射出成形品たと
えば軟質玩具、日用雑貨に利用できる射出成形品を提供
できる。また塗膜密着性に優れる射出成形品の塗装品を
提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、射出成形用軟質樹脂組成
物およびその用途に関し、さらに詳しくは、エチレン・
α- オレフィン共重合体を含有するポリオレフィン組成
物であって、柔軟性、透明性および風合いに優れ、軟質
玩具、日用雑貨などの用途においても好適に用いられる
射出成形品を生産性よく調製することができる射出成形
用軟質樹脂組成物およびその射出成形品、さらにはその
塗装品に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリオレフィン、たとえばショア
Ａ硬度が４０〜９５の範囲にある比較的柔軟なエチレン
・α- オレフィン共重合体、特にショアＡ硬度が４０〜
７０のエチレン・α- オレフィン共重合体は、低結晶性
ないし非晶性であることから、この共重合体単体のまま
射出成形した場合、主に次に取り上げる成形上の不具合
が発生し易い。

【０００３】すなわち、射出により溶融樹脂を所望の金
型に充填した後、金型から成形品を取り出すのに十分な
固化状態に達するまでの時間（以下、冷却時間と称す
る）が長くかかるという成形上の不具合、およびヒケ、
バリ等の成形欠陥を生ずるという成形上の不具合が発生
しやすい。冷却時間が長くかかるということは、成形サ
イクルが長くかかることを意味し、射出成形品の生産性
の低下をもたらす。また、ヒケ、バリ等の成形欠陥が生
ずるということは、射出成形品の不良発生率を高めるこ
とを意味し、このような欠陥は、成形品には発生しては
ならないものである。特に結晶性の低い柔軟なエチレン
・α- オレフィン共重合体ほど、固化速度が遅くなるた
め、上記のような成形上の不具合が発生し易い。

【０００４】この固化速度のみを速めることを目的とす
る場合には、低結晶性ないし非晶性のエチレン・α- オ
レフィン共重合体に、無機フィラー等の充填材、結晶性
の高いポリプロピレンやポリエチレンなど、比較的固化
速度の速い樹脂をブレンドすればよい。しかしながら、
このような方法によれば、エチレン・α- オレフィン共
重合体の固化速度は速くなるものの、エチレン・α- オ
レフィン共重合体が本来的に有する柔軟性、半透明性が
損なわれるという欠点がある。

【０００５】また、エチレン・α- オレフィン共重合体
に対して良好な接着性を示す塗料、プライマーは存在せ
ず、エチレン・α- オレフィン共重合体からなる成形品
は、塗装が不可欠な用途には適していなかった。したが
って、低結晶性ないし非晶性のエチレン・α- オレフィ
ン共重合体が本来的に有する柔軟性を維持しつつ、か
つ、透明性の大幅な低下を伴うことのない、半透明で外
観に優れる射出成形品を生産性よく調製することができ
る射出成形用軟質樹脂組成物、およびその射出成形品さ
らには塗膜密着性に優れる射出成形品の出現が望まれて
いる。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、低結晶性ないし
非晶性のエチレン・α- オレフィン共重合体が本来的に
有する柔軟性を維持しつつ、かつ、透明性の大幅な低下
を伴うことのない、半透明で外観に優れる射出成形品を
生産性よく調製することができる射出成形用軟質樹脂組
成物、およびその射出成形品たとえば軟質玩具、日用雑
貨に利用できる射出成形品を提供することを目的として
いる。

【０００７】本発明は、さらに、塗料による彩色仕上げ
された、塗膜密着性に優れる上記射出成形品を提供する
ことをも目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る射出成形用軟質樹脂組成物
は、 （Ａ）エチレンと炭素原子数３〜１０のα- オレフィン
とからなるエチレン・α- オレフィン共重合体９４〜９
９重量部、および （Ｂ）ポリエチレン１〜６重量部 ［成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量は１００重量部であ
る。］を含有してなり、該エチレン・α- オレフィン共
重合体（Ａ）は、 ｉ）ショアＡ硬度（JIS K 6253）が４０〜９５であり、 ii）メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.
16kg）ＭＦＲ_2.16が１．０〜２０ｇ／１０分であり、 iii）密度（ASTM D 1505）が８５５〜９００ｋｇ／ｍ³
であり、該ポリエチレン（Ｂ）は、 ｉ）メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.
16kg）ＭＦＲ_2.16が０．１〜１００ｇ／１０分であり、 ii）密度（ASTM D 1505）が９１０〜９２５ｋｇ／ｍ³で
あり、 iii）温度１９０℃における溶融張力ＭＴ（ｇ）と、メ
ルトフローレート（ASTMD 1238，190℃、荷重2.16kg）
ＭＦＲ_2.16（ｇ／１０分）とが、 ＭＴ ＞ ２．２×（ＭＦＲ_2.16）^-0.84 の関係を満たすことを特徴としている。

【０００９】本発明に係る成分（Ａ）と成分（Ｂ）とか
らなる射出成形用軟質樹脂組成物は、ショアＡ硬度が９
０以下であることが好ましい。本発明に係る射出成形用
軟質樹脂組成物としては、前記エチレン・α- オレフィ
ン共重合体（Ａ）のショアＡ硬度（JIS K 6253）ＨA
と、前記射出成形用軟質樹脂組成物のショア硬度（JIS
K 6253）ＨABとの比（ＨAB／ＨA）が１．００〜１．０
５の範囲内にあることが好ましい。

【００１０】前記エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ）としては、 iv）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３で
あり、 ｖ）メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重10
kg）ＭＦＲ₁₀（ｇ／１０分）と前記ＭＦＲ_2.16（ｇ／１
０分）との比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16）が５〜２０であ
ることが好ましい。

【００１１】前記エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ）は、２種以上のエチレン・α-オレフィン共重合
体（Ａ）の混合物であってもよい。本発明に係る射出成
形品は、前記のような、本発明に係る射出成形用軟質樹
脂組成物からなることを特徴としている。本発明に係る
射出成形品は、その表面に塗装が施されていてもよい。

【００１２】本発明に係る射出成形品の塗装品として
は、前記射出成形品の表面に、α，β- モノエチレン性
不飽和基を有するモノマーでグラフト重合されたスチレ
ン系エラストマー樹脂からなるプライマーを塗布した後
に前記塗装を施すことにより、塗料による彩色仕上げが
なされている射出成形品が好ましい。特に、前記射出成
形品の表面に、前記プライマーと光重合開始剤との混合
品を塗布し、その塗布面にＵＶ処理を施した後に塗装を
施すことにより、塗料による彩色仕上げがなされている
射出成形品が好ましい。

【００１３】本発明に係る玩具および日用雑貨は、前記
のような、本発明に係る射出成形品からなることを特徴
としている。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る射出成形用軟
質樹脂組成物およびその用途について具体的に説明す
る。本発明に係る射出成形用軟質樹脂組成物は、エチレ
ン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とポリエチレン
（Ｂ）とを含有している。

【００１５】エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ） 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜１０のα- オレフ
ィンとからなる非結晶性ないし低結晶性のランダム共重
合体である。この共重合体（Ａ）は、ショアＡ硬度（JI
S K 6253）ＨAが４０〜９５、好ましくは５０〜９５、
さらに好ましくは６０〜９０の軟質エチレン・α- オレ
フィン共重合体である。また、この共重合体（Ａ）のメ
ルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）
ＭＦＲ_2.16が１．０〜２０ｇ／１０分、好ましくは１．
０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分未満、さらに好ま
しくは１．０〜８．０ｇ／１０分であることが望まし
い。このメルトフローレートがこの範囲内であれば、特
に射出成形時の成形性、金型離型性に優れ、製品に永久
歪みが残ったりすることが少なく、柔軟性に優れた成形
品が得られる。この共重合体（Ａ）の密度(ASTM D 150
5）が８５５〜９００ｋｇ／ｍ³、好ましく８８０〜９０
０ｋｇ／ｍ³である。

【００１６】エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）
は、温度１９０℃、荷重１０ｋｇで測定されたメルトフ
ローレート（ASTM D 1238）ＭＦＲ₁₀と上記ＭＦＲ_2.16
との比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16）が５〜２０であること
が望ましい。また、エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１
〜３、好ましくは１．５〜３の範囲内にあることが望ま
しい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエ
チレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、射
出成形時の離形性に優れ、成型品のベトツキが少ない組
成物が得られる。

【００１７】上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリ
ポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測
定した。分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カ
ラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カ
ラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼ
ン［和光純薬工業（株）製］および酸化防止剤としてＢ
ＨＴ［武田薬品工業（株）製］０．０２５重量％を用
い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量
％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検
出器として示差屈折計を用いた。分子量が既知のエチレ
ン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）を標準試料とし
て、ＭｗおよびＭｎを算出した。

【００１８】エチレンと共重合させるα- オレフィン
は、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンであり、具体
的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、4-
メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。これらのうちで
も、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ンが好ましい。これらのα- オレフィンは、単独で、あ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。

【００１９】エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）
は、エチレンから導かれる単位を８０〜９５モル％の量
で、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンから導かれる
単位を５〜２０モル％の量で含有していることが望まし
い。エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレ
ン・α- オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブ
タジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨ
ｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．
２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定され
る。

【００２０】また、エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含
有していてもよい。エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ）としては、具体的には、エチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合
体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合
体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン
・1-オクテンランダム共重合体などが挙げられる。これ
らの内でも、エチレン・プロピレンランダム共重合体、
エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-ヘ
キセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダ
ム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらの共
重合体は、２種以上併用してもよい。

【００２１】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法により測定される結
晶化度が通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％であ
る。上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ）は、バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒
（たとえばＷＯ97/10295に記載されているメタロセン系
触媒）などを用いる従来公知の方法により製造すること
ができる。

【００２２】エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）
は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）およびポ
リエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、９４
〜９９重量部、好ましくは９５〜９９重量部の割合で用
いられる。ポリエチレン（Ｂ） 本発明で用いられるポリエチレン（Ｂ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件
下に測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ_{2. 16}）が
０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１
０分、さらに好ましくは３〜３０ｇ／１０分である。

【００２３】また、このポリエチレン（Ｂ）の密度（AS
TM D 1505）は、９１０〜９２５ｋｇ／ｍ³、好ましくは
９１５〜９２５ｋｇ／ｍ³である。密度は、１９０℃に
おける２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ _2.16）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時
間熱処理し１時間かけて室温まで除冷したのち、密度勾
配管で測定される。

【００２４】また、このポリエチレン（Ｂ）は、長鎖分
岐の度合を表わすスウェル比、すなわち毛細式流れ特性
試験機を用い、１９０℃の条件下で内径（Ｄ）２.０ｍ
ｍ、長さ１５ｍｍのノズルより押出速度１０ｍｍ／分で
押し出したストランドの径（Ｄｓ）と、ノズル内径Ｄと
の比（Ｄｓ／Ｄ）が１.３以上であることが望ましい。

【００２５】ポリエチレン（Ｂ）は、温度１９０℃にお
ける溶融張力ＭＴ（ｇ）と、メルトフローレート（ASTM
D 1238，190℃、荷重2.16kg）ＭＦＲ_2.16（ｇ／１０
分）とが、 ＭＴ ＞ ２．２×（ＭＦＲ_2.16）^-0.84、 好ましくは、ＭＴ ＞ ４．０×（ＭＦＲ_2.16）^-0.84、 より好ましくは、ＭＴ ＞ ４．５×（ＭＦＲ_2.16）
^-0.84、 さらに好ましくは、ＭＴ ＞ ４．８×（ＭＦＲ_2.16）
^-0.84、 の関係を満たすことを特徴とする。この範囲であれば、
特に射出成形性および得られる射出成形品の外観に優れ
る。

【００２６】この溶融張力（ＭＴ）は、次のようにして
測定することができる。すなわち、エチレン・α- オレ
フィン共重合体ペレットを１９０℃で溶融し、ノズル
（Ｌ＝８ｍｍ、Ｄ＝２．０９５ｍｍ）から１５ｍｍ／分
の速度で押し出されたストランドを１５ｍ／分の速度で
引っ張った時の溶融張力を測定する。なお、本発明にお
いて用いられるポリエチレン（Ｂ）は、本発明の目的を
損なわない範囲であれば、他のα- オレフィン、酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル等の重合性単量体との共重合
体であってもよい。

【００２７】本発明のポリエチレン（Ｂ）は、上記のよ
うな性質を有していれば特に制限なく用いることがで
き、製造方法にも何ら制限はないが、その中でも高圧
（ラジカル）法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）が
好ましい。これはいわゆる高圧ラジカル重合により製造
される長鎖分岐を有する分岐の多いポリエチレンであ
る。その他の成分本発明に係る射出成形用軟質樹脂組成
物には、上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）
およびポリエチレン（Ｂ）のほかに、必要に応じて、公
知の顔料、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アン
チブロッキング剤、離型剤、静電防止剤、充填材、核
剤、着色剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない
範囲で配合することができる。

【００２８】上記充填剤の例としては、カーボンブラッ
ク、アスベスト、タルク、シリカ、シリカアルミナなど
が挙げられる。射出成形用軟質樹脂組成物の調製 本発明に係る射出成形用軟質樹脂組成物は、上記のエチ
レン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と、ポリエチレン
（Ｂ）と、必要に応じて配合される上記添加剤とを、種
々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製され
る。

【００２９】すなわち、本発明に係る射出成形用軟質樹
脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、た
とえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラ
ーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した
後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミ
キサー等の混練装置で溶融混練することによって得られ
る。

【００３０】押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等
の混練性能に優れた混練装置を使用すると、各成分がよ
り均一に分散された軟質樹脂組成物が得られる。また、
これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえ
ば酸化防止剤などを添加することもできる。本発明の組
成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる組成物のショ
アＡ硬度（JIS K 6253）ＨABが、下限は好ましくは４０
以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは７０
以上、特に好ましくは７５以上であり、上限は好ましく
は９５以下、特に好ましくは９０以下であり、例えば、
具体的には、４０〜９５、好ましくは５０〜９５、さら
に好ましくは７０〜９５、特に好ましくは７５〜９０で
ある。ショアＡ硬度が上記範囲にあると、特に９０以下
であれば柔軟性に優れる。

【００３１】一般に、ポリオレフィン組成物では、柔軟
性を付与することで金型離型性等の成形性に劣るが、本
発明の組成物を上記範囲とすることで、成形性良く柔軟
な射出成形品を得ることができる。上記のようにして得
られる、射出成形用軟質樹脂組成物全体のメルトフロー
レート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）ＭＦＲ_2.16
が１．０〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／
１０分、さらに好ましくは３〜３０ｇ／１０分であるこ
とが望ましい。特に、前記エチレン・α- オレフィン共
重合体（Ａ）のショアＡ硬度（JIS K 6253）ＨAと、こ
の射出成形用軟質樹脂組成物のショア硬度（JIS K 625
3）ＨABとの比（ＨAB／ＨA）が１．００〜１．０５の範
囲内にあることが好ましい。ショアＡ硬度ＨABが高い射
出成形用軟質樹脂組成物は、柔軟性が必要とされる玩具
の用途には向かない。

【００３２】射出成形品 本発明に係る射出成形品は、上記のようにして得られ
た、本発明に係る射出成形用軟質樹脂組成物から、所望
の形状に射出成形することにより得られる。本発明に係
る射出成形品は、表面に塗装が施されていてもよい。こ
の塗装を行なう際に、まず射出成形品の表面に、α，β
- モノエチレン性不飽和基でグラフト重合されたスチレ
ン系エラストマー樹脂からなるプライマーを塗布し、次
いで、そのプライマー塗布面に、塗料を塗装機たとえば
スプレー塗装機などを用いてに塗装するのが塗膜の密着
性の観点から好ましい。このような塗装により、射出成
形品に塗料による彩色仕上げがなされる。

【００３３】また、射出成形品表面に、上記プライマー
と光重合開始剤との混合品を塗布し、その塗布面にＵＶ
処理を施した後に塗装を施して、塗料による彩色仕上げ
を行なってもよい。上記のα，β- モノエチレン性不飽
和基でグラフト重合されたスチレン系エラストマー樹脂
からなるプライマーは、たとえば従来公知のスチレン−
エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−
エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−イ
ソブチレン−スチレン共重合体、水添スチレン−エチレ
ン−ブテン−スチレン共重合体、水添スチレン−イソブ
チレン−スチレン共重合体等のスチレン系エラストマー
樹脂に、α，β- モノエチレン性不飽和基を有するモノ
マーをグラフト重合させることにより得られる。

【００３４】このようなモノマーとしては、具体的に
は、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ナジック酸^TM（エンドシス- ビシクロ
［２，２，１］ヘプト-５-エン-２，３-ジカルボン酸等
の不飽和カルボン酸；塩化マレニル、マレイミド、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等の不
飽和カルボン酸の誘導体などが挙げられる。

【００３５】上記グラフト重合は、従来公知のグラフト
重合方法を用いて、行なうことができる。たとえば、上
記スチレン系エラストマー樹脂を溶融させてα，β- モ
ノエチレン性不飽和基を有するモノマー（グラフトモノ
マー）を添加してグラフト重合を行なう方法、上記スチ
レン系エラストマー樹脂を溶媒に溶解させて、このグラ
フトモノマーを添加してグラフト重合を行なう方法があ
る。

【００３６】これらの方法において、ラジカル開始剤の
存在下にグラフト重合を行なうと、上記不飽和カルボン
酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト重合させる
ことができる。この場合、ラジカル開始剤は、上記ラン
ダム共重合体組成物１００重量部に対して、通常は０．
００１〜１重量部の量で用いられる。このようなラジカ
ル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物など
が用いられる。

【００３７】また、上記光重合開始剤としては、紫外線
照射によりラジカルを発生する化合物であればよく、た
とえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
フェノン、3,3,4,4-テトラベンゾフェノンなどが挙げら
れる。光重合開始剤の使用量は、通常０．０１〜１０重
量％程度である。玩具および日用雑貨 本発明に係る玩具および日用雑貨は、上述した本発明に
係る射出成形品であり、未塗装であってもよいし、また
塗装されていてもよい。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、低結晶性ないし非晶性
のエチレン・α- オレフィン共重合体が本来的に有する
柔軟性を維持しつつ、透明性の大幅な低下を伴うことの
ない、半透明で外観に優れる射出成形品を生産性よく調
製することができる射出成形用軟質樹脂組成物、および
その射出成形品たとえば軟質玩具、日用雑貨に利用でき
る射出成形品を提供することができる。これらの射出成
形品は、未塗装品でってもよいし、また塗装品であって
もよい。本発明においては、塗料による彩色仕上げされ
た、塗膜密着性に優れる射出成形品（玩具、日用雑貨）
を提供することができる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、実施例、比較例で用いたエチレン・α- オレ
フィン共重合体およびポリエチレンは、次の通りであ
る。エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ） （１）エチレン・1-ブテン共重合体（ＥＢＲ１） ・ＭＦＲ_2.16（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：４
ｇ／１０分 ・ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16：５ ・密度（ASTM D 1505）：８８５ｋｇ／ｍ³ ・Ｍｗ／Ｍｎ：２．０ ・ショアＡ硬度（JIS K 6253）：８５ （２）エチレン・1-ブテン共重合体（ＥＢＲ２） ・ＭＦＲ_2.16（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：４
ｇ／１０分 ・ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16 ：５ ・密度（ASTM D 1505）：８８８ｋｇ／ｍ³ ・Ｍｗ／Ｍｎ：２．０ ・ショアＡ硬度（JIS K 6253）：８７ （３）エチレン・1-ブテン共重合体（ＥＢＲ３） ・ＭＦＲ_2.16（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：４
ｇ／１０分 ・ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ_2.16 ：６ ・密度（ASTM D 1505）：８９２ｋｇ／ｍ³ ・Ｍｗ／Ｍｎ：２．０ ・ショアＡ硬度（JIS K 6253）：９０ポリエチレン（Ｂ） ○ 高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ） ・ＭＦＲ_2.16（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：３
ｇ／１０分 ・密度（ASTM D 1505）：９１７ｋｇ／ｍ³ ・溶融張力（ＭＴ；190℃）：１５０ｍＮ（＝１５．３
ｇ）他の樹脂 （１）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ） ・ＭＦＲ_2.16（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：２
０ｇ／１０分 ・密度（ASTM D 1505）：９６５ｋｇ／ｍ³ （２）ホモポリプロピレン（ＰＰ） ・ＭＦＲ_2.16（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）：６
０ｇ／１０分 ・融点（Ｔｍ）：１６０℃

【００４０】

【実施例１、２および比較例１〜６】実施例１、２およ
び比較例１では、上記エチレン・1-ブテン共重合体（Ｅ
ＢＲ１）および高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰ
Ｅ）を、第１表に示す割合で、スクリュー径が４０ｍｍ
の単軸押出機を用い、樹脂温度を約２１０℃として軟質
樹脂組成物のペレットを作製した。

【００４１】また、比較例２では、エチレン・1-ブテン
共重合体（ＥＢＲ１）とのみからなる軟質樹脂、比較例
３では、上記エチレン・1-ブテン共重合体（ＥＢＲ２）
のみからなる軟質樹脂、比較例４では、上記エチレン・
1-ブテン共重合体（ＥＢＲ３）のみからなる軟質樹脂、
比較例５では、エチレン・1-ブテン共重合体（ＥＢＲ
１）と上記高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とからなる
樹脂組成物、比較例６では、エチレン・1-ブテン共重合
体（ＥＢＲ２）と上記ホモポリプロピレン（ＰＰ）とか
らなる樹脂組成物をメルトブレンドによりペレットを作
製した。

【００４２】次いで、これらの樹脂（組成物）を用い、
樹脂温度を１５０℃、金型温度を３０℃とした射出成形
により冷却時間の短縮、成形欠陥（ヒケ、バリ）の有無
を調べ、冷却時間、成形欠陥および透明性を評価した。
これらの結果を第２表および図５〜８に示す。（１）冷
却時間と（２）成形欠陥の評価方法の詳細を以下に説明
する。 （１）冷却時間の評価方法 成形品の冷却時間は、金型内に溶融樹脂が射出された
後、金型内から取り出しに十分な成形品の固化状態が得
られるまで、金型を閉じたまま放置しておく時間であ
る。

【００４３】成形品の固化が十分な状態とは、金型より
成形品を取り出す際、成形品にかかる外力や自重によ
り、デザイン上の許容寸法を逸脱するような永久変形
が、成形品に発生しない程度に固化している状態をい
う。ここで成形品にかかる外力とは、離型時の突き出し
ピンによる成形品の突き出し、および離型直後のハンド
リング時に成形品にかかる力を意味する。

【００４４】そこで、射出成形直後の成形品の固化状態
について、定量的な判断ができるように次の二つの評価
方法を用いた。すなわち、（Ａ）突き出しピンによる離
型後、成形品に残る突き出しピン跡の窪み深さ（以降、
単に「窪み深さ」と称する）、および（Ｂ）室温で固化
が十分に進行した成形品の硬度に対する、離型直後の成
形品硬度の比率（以降、単に「硬度率」と称する）であ
る。

【００４５】（Ａ）の窪み深さは、突き出しピンによる
離型時の成形品の金型に対する粘着性、摩擦力と大きく
関与しており、窪み深さが浅いほど離型がスムーズであ
り、金型に対する粘着性、摩擦力が小さいことを意味す
る。一方、（Ｂ）の硬度率は、冷却直後での成形品の固
化の進行度を表わし、これが１００％に近いほど固化が
進行しており、離型直後のハンドリング時の外力や自重
による永久変形が生じにくいことを意味する。

【００４６】冷却時間の適性な評価のためには、（Ａ）
および（Ｂ）の両方を同時に考慮するのが望ましい。な
ぜなら、（Ａ）のみが優れ、（Ｂ）のみが劣るような場
合、たとえば離型剤等の使用により、成形品の金型に対
する粘着性は小さくなる。そのため、突き出しピンによ
る成形品の離型はスムーズとなり、窪み深さは小さくな
る。しかし、取り出し直後の成形品は、固化が進行して
いないため、ハンドリング時の外力や自重により、成形
品に永久変形を生じ得る。一方、（Ｂ）の硬度率は高い
が、（Ａ）の窪み深さが大きい場合、たとえば成形品の
固化が速いため、離型後の永久変形は生じにくい。しか
し、成形品の収縮率が極端に小さいようなときは、離型
の際、成形品と金型との間で生ずる大きな摩擦力によ
り、突き出しピンの作動時に成形品に永久変形を生じ得
る。いずれにしても、このような永久変形は、成形品に
生じてはならないものである。したがって、（Ａ）およ
び（Ｂ）の両方を成形品の取り出しの必要条件とし、冷
却時間の短縮効果を評価するのが望ましいといえる。

【００４７】そこで、実施例１、２および比較例１〜６
の樹脂（組成物）に対し、（Ａ）射出後の冷却時間に伴
う窪み深さ、および（Ｂ）硬度率の変化を調べることに
より、冷却時間の短縮効果を評価した。成形品のサイ
ズ、および射出成形条件を含め、（Ａ）および（Ｂ）の
評価試験方法の詳細を以下に説明する。（Ａ）窪み深さおよび（Ｂ）硬度率の評価試験方法 図１に示すように、（Ａ）窪み深さおよび（Ｂ）硬度率
の評価試験に供する成形品の調製の際に用いた射出成形
用金型１は、可動側金型１ａと固定側金型１ｂとからな
り、その可動側金型１ａにキャビティー２ａが設けら
れ、固定側金型１ｂは平滑な状態となっている。これら
の金型１ａ、１ｂの内部は、冷却水の通水が可能であ
り、金型１の温度を一定に保持できる。図１は、可動側
金型１ａと固定側金型１ｂが閉じた状態を示し、図１中
の符号３は金型パーティング面を示し、符号４はランナ
ー部を示し、符号５はゲート部を示す。

【００４８】図２に示すように、この金型１から得られ
る成形品２ｂのサイズは、１２７×１２．８×６．４ｍ
ｍの直方体形状である。所定の時間冷却した後、金型１
ａ、１ｂが開いたときには、キャビティー２側に成形品
２ｂが残る。その後の離型の過程では、可動側金型１ａ
に設けられているキャビティー２ａに設置されている３
ヵ所の円柱状（直径６ｍｍ）の突き出しピン（図示せ
ず）が、所定の速度で長さ約１４ｍｍにわたり成形品２
ｂを突き出すことにより、成形品２ｂが金型１ａより離
型される。その際、成形品２ｂに形成される突き出しピ
ン跡の位置・形状は、図２に示す通りである。図２中の
符号６は突き出しピン跡を示す。

【００４９】窪み深さを測定する場合、サンプル間の窪
み深さの差が明瞭となるように突き出しピンの突き出し
速度を低速とした。離型後は成形品２ｂの固化状態の安
定化のため、室温で約半日〜1日放置した。その後、図
３に示すようにゲート側に近い位置の突き出しピン跡６
に対して窪み深さＤを測定した。また、硬度率を測定す
る場合、窪み深さの影響が小さくなるように窪み深さの
測定時より突き出しピンの突き出し速度は高速の条件を
選定した。成形品２ｂが突き出しピンにより突き出され
た後、成形品２ｂに形成された窪み側の面を下にして、
厚さ約１０ｍｍのベニア製合板７の上に置いた。突き出
しピンによる成形品２ｂの突き出し後、１０秒経過後に
図４に示す矢印の位置のショアＡ硬度を、簡易ショアＡ
硬度計［京都高分子計器社製、商品名 ＡＳＫＥＲ］を
用い測定した。なお、固化が急速に進行する状態での測
定であるため、硬度計の針を押し込んだ後約１秒経過後
の瞬間値を読み取り、硬度Ｈ０とした。室温で固化が十
分進行した状態の硬度をＨ１とすると、硬度率は次式で
与えられる。

【００５０】硬度率（％）＝Ｈ1／Ｈ０×１００ これらの評価に用いた射出成形機および主要な成形条件
は次の通りである。射出成形機：名機製作所社製、Ｍ−
５０ＡIIＤＭ、型締力５０トン シリンダー設定温度：Ｈ1/Ｈ3/Ｈ4/Ｈ5＝１５０/１５０
/１５０/１２０（℃） 金型温度：３０℃ 射出圧力：一次／保圧＝１０／１０（％） 射出速度：一次／保圧＝１５／１０（％） 計量ストローク：３０ｍｍ 一次／保圧切替位置：１０ｍｍ 突き出しピン速度：窪み深さ測定の場合は２０％（低
速） 硬度率測定の場合は５０％（標準） 冷却時間：３０秒、２０秒、１５秒、１０秒 （２）成形欠陥の評価方法 離型後の成形品に対し、目視によりヒケ、バリの発生の
有無を観察した。 （３）透明性の評価方法 成形品に対し、目視により透明性の状態を観察した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】一般に、エチレン・α- オレフィン共重合
体では、硬度の増加に伴い、溶融状態から凝固過程での
固化速度が速まるため、射出成形での冷却時間が短くな
り、ヒケ、バリの成形欠陥も発生しにくくなる。そこ
で、室温で十分固化が進行した状態での硬度が同等の条
件下で、本発明の効果を検証した。まず、室温で固化が
十分進行した状態のショアＡ硬度（硬度率１００％時）
が８７である実施例１、比較例３、５、６の結果に基づ
き、実施例１、２の冷却時間の短縮効果、およびヒケ、
バリの成形欠陥の抑制効果を説明する。

【００５５】第２表、図５、６に示すように冷却時間を
３０秒から成形品の自重による変形が著しくなる１５秒
の範囲で、実施例１は、比較例３、５、６より同一冷却
時間での窪み深さが小さく、かつ硬度率は高い。これ
は、比較例３でのエチレン・1-ブテン共重合体（ＥＢＲ
２）単体、および比較例５でのＨＤＰＥを２重量部添加
したエチレン・1-ブテン共重合体（ＥＢＲ１）からなる
組成物、比較例６でのＰＰを２重量部添加したエチレン
・1-ブテン共重合体（ＥＢＲ２）からなる組成物と比
べ、実施例１のＨＰＬＤＰＥを３重量部添加したエチレ
ン・1-ブテン共重合体（ＥＢＲ１）は、冷却時間が短い
ことを意味している。

【００５６】次いで、第１表に示したショアＡ硬度（硬
度率＝１００％）が９０である実施例２、比較例１、４
の場合、第２表、図７、８に示すように、実施例２は比
較例１、４と比べて同一冷却時間で窪み深さが小さく、
かつ硬度率が高い。このように、ＨＰＬＤＰＥの添加率
が高すぎると、もはや冷却時間の短縮効果は無いことを
意味している。

【００５７】また、比較例２、３、５、６では、離型後
の成形品にヒケ、バリがやや認められるのに対し、実施
例１、２ではヒケ、バリが認められない。さらに、比較
例１、５では、ともにエチレン・α- オレフィン共重合
体単体がもつ半透明性の特長を大幅に損うこととなり、
好ましくない。以上の実施例および比較例から、本発明
に係る射出成形用軟質樹脂組成物は、従来のエチレン・
α- オレフィン共重合体の柔軟性を維持しつつ、かつ透
明性の大幅な低下を伴うことのない、射出成形時の冷却
時間の短縮、およびヒケ、バリの成形欠陥を抑制し得る
射出成形用軟質ポリオレフィン樹脂組成物であるといえ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例、比較例において、（Ａ）窪み
深さおよび（Ｂ）硬度率の評価試験に供する成形品の調
製の際に用いた射出成形用金型の模式斜視図である。

【図２】図２は、図１の金型を用いて調製された成形品
の模式斜視図である。

【図３】図３は、図２に示す成形品の窪み深さの測定個
所を示す模式断面図である。

【図４】図４は、図２に示す成形品のショアＡ硬度測定
位置を説明するための模式平面図および模式断面図であ
る。

【図５】図５は、ショアＡ硬度（硬度率１００％時）が
８７の実施例１、比較例３、５、６の成形品おける冷却
時間と窪み深さとの関係を示すグラフである。

【図６】図６は、ショアＡ硬度（硬度率１００％時）が
８７の実施例１、比較例３、５、６の成形品おける冷却
時間と硬度率との関係を示すグラフである。

【図７】図７は、ショアＡ硬度（硬度率１００％時）が
９０の実施例２、比較例１、４の成形品おける冷却時間
と窪み深さとの関係を示すグラフである。

【図８】図８は、ショアＡ硬度（硬度率１００％時）が
９０の実施例２、比較例１、４の成形品おける冷却時間
と硬度率との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１・・・・・ 射出成形用金型 １ａ・・・ 可動側金型 １ｂ・・・ 固定側金型 ２ａ・・・ キャビティー ２ｂ・・・ 成形品 ３・・・・・ 金型パーティング面 ４・・・・・ ランナー部 ５・・・・・ ゲート部 ６・・・・・ 突き出しピン跡 ７・・・・・ ベニヤ製合板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:04） Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 31:00 Ｂ２９Ｌ 31:00 (72)発明者 山 口 昌 賢 千葉県市原市千種海岸３ 三井化学株式会 社内 Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AB16 AB52 BA01 4F071 AA15 AA18 AF26 AF30 AH19 BA01 BB05 BC07 4F206 AA03 AH59 JA07 JF01 JF21 JW50 4J002 BB032 BB051 GC00

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】（Ａ）エチレンと炭素原子数３〜１０のα-
   オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィン共重
   合体９４〜９９重量部、および （Ｂ）ポリエチレン１〜６重量部 ［成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量は１００重量部であ
   る。］を含有してなり、該エチレン・α- オレフィン共
   重合体（Ａ）は、 ｉ）ショアＡ硬度（JIS K 6253）が４０〜９５であり、 ii）メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.
   16kg）ＭＦＲ_2.16が１．０〜２０ｇ／１０分であり、 iii）密度（ASTM D 1505）が８５５〜９００ｋｇ／ｍ³
   であり、該ポリエチレン（Ｂ）は、 ｉ）メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.
   16kg）ＭＦＲ_2.16が０．１〜１００ｇ／１０分であり、 ii）密度（ASTM D 1505）が９１０〜９２５ｋｇ／ｍ³で
   あり、 iii）温度１９０℃における溶融張力ＭＴ（ｇ）と、メ
   ルトフローレート（ASTMD 1238，190℃、荷重2.16kg）
   ＭＦＲ_2.16（ｇ／１０分）とが、 ＭＴ ＞ ２．２×（ＭＦＲ_2.16）^-0.84 の関係を満たすことを特徴とする射出成形用軟質樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる射
   出成形用軟質樹脂組成物のショアＡ硬度が９０以下であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用軟質樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】前記エチレン・α- オレフィン共重合体
   （Ａ）のショアＡ硬度（JIS K 6253）ＨAと、前記射出
   成形用軟質樹脂組成物のショア硬度（JIS K 6253）ＨAB
   との比（ＨAB／ＨA）が１．００〜１．０５の範囲内に
   あることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用軟質
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記エチレン・α- オレフィン共重合体
   （Ａ）は、iv）ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
   ー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
   １〜３であり、ｖ）メルトフローレート（ASTM D 123
   8，190℃、荷重10kg）ＭＦＲ₁₀（ｇ／１０分）と前記Ｍ
   ＦＲ_2.16（ｇ／１０分）との比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦ
   Ｒ_2.16）が５〜２０であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載の射出成形用軟質樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記エチレン・α- オレフィン共重合体
   （Ａ）が、２種以上のエチレン・α-オレフィン共重合
   体（Ａ）の混合物であることを特徴とする請求項１に記
   載の射出成形用軟質樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記ポリエチレンが、高圧法低密度ポリエ
   チレンである、請求項１に記載の射出成形用軟質樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の射出成形
   用軟質樹脂組成物からなることを特徴とする射出成形
   品。
8. 【請求項８】表面に塗装が施されていることを特徴とす
   る請求項７に記載の射出成形品。
9. 【請求項９】請求項７に記載の射出成形品の表面に、
   α，β- モノエチレン性不飽和基を有するモノマーでグ
   ラフト重合されたスチレン系エラストマー樹脂からなる
   プライマーを塗布した後に前記塗装を施すことにより、
   塗料による彩色仕上げがなされていることを特徴とする
   請求項８に記載の射出成形品。
10. 【請求項１０】請求項７に記載の射出成形品の表面に、
    請求項９に記載のプライマーと光重合開始剤との混合品
    を塗布し、その塗布面にＵＶ処理を施した後に塗装を施
    すことにより、塗料による彩色仕上げがなされているこ
    とを特徴とする請求項８に記載の射出成形品。
11. 【請求項１１】請求項７〜１０のいずれかに記載の射出
    成形品からなることを特徴とする玩具。
12. 【請求項１２】請求項７〜１０のいずれかに記載の射出
    成形品からなることを特徴とする日用雑貨。