JPH04248845A - プライマー組成物およびそれを用いる塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプライマー組成物および
それを用いる塗装方法に関し、特に各種の成形品に下塗
りして成形品の表面への塗料の付着性を向上させること
ができるプライマー組成物、および被塗装物の表面をト
リクレン、１，１，１−トリクロルエタン等の塩素系有
機溶媒による蒸気洗浄処理をしなくても、該プライマー
組成物を用いて、良好な塗装を行なうことができる塗装
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ンの成形品の表面に塗装を施したり、他の樹脂層を形設
したりして、その付加価値を高めることが行われている
。しかし、一般にポリオレフィンは、極性に乏しく、一
般の塗料や他の樹脂との付着性が悪い。

【０００３】そのため、従来は予め成形品の表面を、ク
ロム酸、火炎、コロナ放電、プラスマ、溶剤等で処理し
て該表面の極性を高めることにより、塗料の付着性を改
善することが試みられてきた。しかし、これらの処理に
おいては、複雑な処理を要したり、腐食性の薬品を使用
するため危険を伴ったりする難点がある。また、安定し
た付着性を得るためには、厳しい工程管理が必要である
という欠点がある。

【０００４】そこで、これらの欠点を改良する有効な手
段として、成形品等の表面をプライマーで処理して塗料
の付着性を改善することが行なわれている。そのプライ
マーとして各種の組成物が提案されている（特公昭５９
−４２６９３号公報、特公昭６１−１１２５０号公報、
特公昭６２−２１０２７号公報、特願昭６３−２６４４
４６号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記組成物を
含めて従来のプライマーは、いずれも前処理として表面
を１，１，１−トリクロルエタン、トリクレン等の塩素
系有機溶媒で蒸気洗浄されていない成形品の表面に塗布
しても付着性が発揮されないという欠点を有している。 ところで、近年、環境保護のために、１，１，１−トリ
クロルエタン、トリクレン等の塩素系有機溶媒の使用は
規制されつつある。そのため、成形品を１，１，１−ト
リクロルエタン、トリクレン等の塩素系有機溶媒で処理
しなくても、成形品に塗布して良好な付着性を付与する
ことができるプライマーの開発が望まれている。

【０００６】そこで本発明の目的は、樹脂成形品を１，
１，１−トリクロルエタン、トリクレン等の塩素系有機
溶媒で蒸気洗浄しなくても、該樹脂成形品に塗布して良
好な付着性を付与することができるプライマー組成物お
よびそれを用いる塗装方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、スチレン・共役ジエンブロック共重合体
またはその水素添加物に、水素基を有するα，β−不飽
和ビニル単量体を０．１〜２５重量％含むようにグラフ
ト共重合させてなる変性共重合体（Ｉ）　と、塩素含有
量１０〜５０重量％の塩素化α−オレフィン系重合体（
ＩＩ）とを、有機溶媒に溶解させてなるプライマー組成
物を提供するものである。

【０００８】前記水酸基を有するα，β−不飽和ビニル
単量体が、１価の（メタ）アクリル酸エステルおよび多
価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルから選
ばれる少なくとも１種であると、好ましい。

【０００９】また、本発明は、前記プライマー組成物を
用いる塗装方法であって、被塗装物の表面を有機溶媒を
用いて蒸気洗浄せずに、該表面に前記プライマー組成物
の塗膜を形成した後、塗装を行なうことを特徴とする塗
装方法を提供するものである。

【００１０】以下、本発明のプライマー組成物およびそ
れを用いる塗装方法について、詳細に説明する。

【００１１】本発明のプライマー組成物の第１の成分で
ある変性共重合体（Ｉ）　は、スチレン・共役ジエンブ
ロック共重合体またはその水素添加物に水素基を有する
α，β−不飽和ビニル単量体をグラフト共重合させてな
るものである。

【００１２】この変性共重合体（Ｉ）　の主要構成成分
であるスチレン・共役ジエンブロック共重合体は、分子
中に、１個以上のスチレンに由来する繰返し構造単位で
あるスチレン重合体ブロック（Ｓ）と、１固以上の共役
ジエンに由来する繰返し構造単位である共役ジエン重合
体ブロック（Ｄ）とを有する共重合体であり、例えば、
下記式：

【化１】 （ここで、ｎは１以上の整数である） で表わされる構造を有するものである。

【００１３】スチレン・共役ジエンブロック共重合体を
構成する共役ジエンとしては、例えば、イソプレン、ブ
タジエン等が挙げられる。これらの共役ジエンは、スチ
レン・共役ジエンブロック共重合体中に１種単独でも２
種以上が含まれていてもよい。

【００１４】このスチレン・共役ジエンブロック共重合
体は、例えば、米国特許第３，２６５，７６５号明細書
、特開昭６１−１９２７４３号公報等に記載されている
方法によって製造されるものなどが挙げられる。このス
チレン・共役ジエンブロック共重合体の中でも、共役ジ
エンがイソブレンであるスチレン・イソプレンブロック
共重合体の具体例として、カリフレックス１１０１や１
１０２（いずれもシェル化学社製）として市販されてい
るものなどが挙げられる。また、共役ジエンがブタジエ
ンであるスチレン・ブタジエンブロック共重合体の具体
例として、クレイトン１１０１や１１０２（いずれもシ
ェル化学社製）として市販されているものなどが挙げら
れる。

【００１５】また、このスチレン・共役ジエンブロック
共重合体の水素添加物は、例えば、特公昭４３−６６３
６号公報、特公昭４５−２０５０４号公報、特公昭４８
−３５５５号公報等に記載されている方法によって製造
されているものなどが挙げられる。このスチレン・共役
ジエンブロック共重合体の水素添加物の中でも、共役ジ
エンがブタジエンであるものの具体例として、クレイト
ンＧ−１６５２（シェル化学社製）として市販されてい
るものなどが挙げられる。

【００１６】これらのスチレン・共役ジエンブロック共
重合体またはその水素添加物は、本発明のプライマー組
成物の塗膜の剥離強度および固形分濃度の点から、テト
ラヒドロフランを溶媒として、４０℃でゲルパーミエー
ション・クロマトグラフィーによって測定される数平均
分子量が１×１０４　〜１８×１０４　であるものが好
ましく、特に１．５×１０４　〜１２×１０４　である
ものが好ましい。また、スチレン含有量は、本発明のプ
ライマー組成物の塗膜の付着性、剥離強度、低温特性、
べたつき性等の点から、１０〜６０重量％であることが
好ましく、特に１２〜５５重量％であることが好ましい
。

【００１７】本発明において、変性共重合体（Ｉ）　を
得るために、前記のスチレン・共役ジエンブロック共重
合体またはその水素添加物に、グラフト共重合される水
素基を有するα，β−不飽和ビニル単量体（以下、単に
「ビニル単量体」という）としては、例えば、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等の１価のアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル；グリセリンモノ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチロールエタンモノ（メタ）アクリレート
、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アル
コールのモノ（メタ）アクリル酸エステル；１０−ウン
デセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−
メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリ
セリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロ
キシエタノールなどが挙げられる。これらは１種単独で
も２種以上を組合せても用いられる。これらのビニル単
量体の中でも、特に、１価のアルコールの（メタ）アク
リル酸エステル、および多価アルコールのモノ（メタ）
アクリル酸エステルが好ましく、特に、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレートが好ましい。

【００１８】本発明において、成形品に塗布して、塗料
の付着性が高い塗膜を得ることができるプライマー組成
物が得られる点で、このビニル単量体は、変性共重合体
（Ｉ）　中の含有量が０．１〜２５重量％、好ましくは
１〜１０重量％となるように、スチレン・共役ジエンブ
ロック共重合体にグラフト共重合される。

【００１９】本発明で用いられる変性共重合体（Ｉ）　
の製造は、種々の公知の方法にしたがって行なうことが
できる。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性
溶媒の存在下もしくは不存在下に、前記スチレン・共役
ジエンブロック共重合体に前記ビニル単量体をグラフト
共重合させることによって行なうことができる。

【００２０】不活性溶媒の存在下にグラフト共重合する
方法としては、例えば、不活性溶媒にスチレン・共役ジ
エンブロック共重合体を溶解して溶液を調製し、これに
ビニル単量体およびラジカル重合開始剤を添加して攪拌
しながら加熱して反応させる方法などが挙げられる。

【００２１】このとき、ラジカル重合開始剤／ビニル単
量体の使用割合は、通常、モル比で１／１００〜３／５
、好ましくは１／２０〜１／２の範囲である。

【００２２】反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２０
０℃の範囲が好適であり、反応時間は２〜１０時間程度
である。

【００２３】反応方式は、回分式、連続式のいずれでも
よいが、グラフト共重合を均一に行なうためには回分式
が好ましい。

【００２４】また、グラフト共重合を不活性溶媒の不存
在下に行なう方法としては、例えば、スチレン・共役ジ
エンブロック共重合体の軟化点以上の温度で加熱溶融し
、ビニル単量体およびラジカル重合開始剤を添加して、
溶融状態で強攪拌しながら反応させる方法；スチレン・
共役ジエンブロック共重合体、ビニル単量体およびラジ
カル重合開始剤を予め混合しておき、混合物を押出機に
て加熱溶融して押出しながらグラフト共重合させる方法
などが挙げられる。これらの不活性溶媒の不存在下に行
なう方法において、ビニル単量体およびラジカル重合開
始剤の使用量、ならびに両者の使用割合は、前記の不活
性溶媒の存在下に行なう方法と同様である。

【００２５】上記グラフト共重合に用いられるラジカル
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド
、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３
、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）
ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−ヘキサン等の有機ペルオキシド；ｔ−ブチルペル
アセテート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチル
ペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレー
ト、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチ
ルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチル
ペルジエチルアセテート等の有機ペルエステル；アゾビ
スイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらのうちでは、
有機ペルオキシドおよび有機ペルエステルが好ましく、
特に、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ビチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアル
キルペルオキシドが好ましい。

【００２６】不活性溶媒を用いる場合、その不活性溶媒
の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族系炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン等の脂肪族系炭化水素；トリクロルエチレン、パー
クロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも
、芳香族系炭化水素が好ましく、特にアルキル基置換芳
香族系炭化水素が好ましい。

【００２７】本発明のプライマー組成物のもう１つの構
成成分である塩素化α−オレフィン系重合体（ＩＩ）は
、α−オレフィン系重合体を塩素化してなるものである
。このα−オレフィン系重合体は、α−オレフィンの単
独重合体、２種または３種以上のα−オレフィンの共重
合体もしくはα−オレフィンと該α−オレフィンと共重
合可能な他の化合物との共重合体などが挙げられる。α
−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン
、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。また
、α−オレフィンと共重合可能な化合物としては、例え
ば、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、酢酸ビニル等が挙げられる。このα−オレフィン系重
合体の具体例として、ポリプロピレン、ポリブテン、プ
ロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン共重
合体、エチレン／ブテン共重合体等が挙げられ、この中
でも、ポリプロピレン、プロピレン／ブテン共重合体が
好ましい。

【００２８】塩素化α−オレフィン系重合体（ＩＩ）は
、これらのα−オレフィン系重合体を塩素化してなるも
のであり、その塩素含有量は、通常、１０〜５０重量％
程度であり、好ましくは２０〜４０重量％程度である。

【００２９】この塩素化α−オレフィン系重合体（ＩＩ
）の製造は、前記α−オレフィン系重合体を適当な溶媒
に溶解または分散させた状態で、所定の塩素含有量に達
するまで塩素ガスを導入して反応させることにより行な
うことができる。この反応は、通常、５０〜１２０℃程
度で、約０．５〜５時間で行なうのが一般的である。ま
た、この反応を効率的に進行させるために、紫外線や可
視光線を照射したり、あるいはラジカル発生剤を使用し
てもよい。

【００３０】用いられる溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラド
デカン等の脂肪族炭化水素；メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン
、シクロドデカン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトル
エン、トリメチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン等
の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、プロモベンゼン、
０−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロ
ロホルム、プロモホルム、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化
水素などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上
を組合せても用いられる。

【００３１】本発明のプライマー組成物における前記変
性共重合体（Ｉ）　／塩素化α−オレフィン系重合体（
ＩＩ）の配合割合は、用途によって適宜選択されるが、
通常、９５／５〜１０／９０の割合が好ましい。特に、
プライマーとして使用する場合には、トリクロロエタン
等の有機洗浄剤で洗浄処理を施さずに成形品に本発明の
プライマー組成物を塗布して塗料との付着性が高い塗膜
を得ることができる点で、９０／１０〜１０／９０の割
合が好ましい。

【００３２】本発明のプライマー組成物は、前記変性共
重合体（ＩＩ）と、塩素化α−オレフィンとを、有機溶
媒に溶解してなるものである。

【００３３】用いられる有機溶媒としては、例えば、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テト
ラドデカン等の脂肪族炭化水素；メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオク
タン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチル
トルエン、トリメチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらは１種
単独でも２種以上を組合せても用いられる。これらの中
でも、芳香族系炭化水素である点が好ましい。

【００３４】本発明のプライマー組成物において、この
有機溶媒の配合割合は、通常、前記変性共重合体（Ｉ）
　と塩素化α−オレフィン系重合体（ＩＩ）の合計７０
〜５重量部に対して、有機溶媒が３０〜９５重量部とな
る割合が好ましい。

【００３５】さらに、本発明のプライマー組成物は、必
要に応じて顔料；酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤
等の各種安定剤；カーボンブラック、フェライト等の導
電性付与剤などを含有していてもよい。

【００３６】用いられる顔料としては、例えば、酸化チ
タン、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜酸化銅、べんがら、湿式
合成酸化鉄、鉄黒、カドミウムイエロー等のカドミウム
系顔料、モリブデンレッド、銀朱、黄鉛、ジンクロメー
ト、酸化クロム、群青、紺青、カーボンブラック、沈降
性硫酸バリウム、バライト粉、普通軽質炭酸カルシウム
、極微細炭酸カルシウム、アルミナホワイト、ホワイト
カーボン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以
上を用いてもよい。

【００３７】また、本発明は、前記プライマー組成物を
用いる塗装方法であって、被塗装物の表面を塩素系有機
溶媒を用いて蒸気洗浄せずに、該表面に前記プライマー
組成物の塗膜を形成した後、塗装を行なうことを特徴と
する塗装方法をも提供するものである。

【００３８】この本発明のプライマー組成物を用いて行
なう塗装方法は、オレフィン系重合体もしくは共重合体
やその他の重合体からなる成形品の表面への塗料の付着
性を改善するために有効である。特に、本発明の塗装方
法は、例えば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ン、ポリ１−ブテン等のオレフィン重合体；エチレン・
プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロ
ピレン・ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体、あ
るいはポリスチレンなどからなる成形品に好適に用いる
ことができる。

【００３９】さらに、本発明のプライマー組成物を用い
る塗装方法は、上記のオレフィン系重合体やその共重合
体以外にも、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成形
品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等か
らなる成形品、例えば、自動車用バンパー等の成形品、
さらには、鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも適用
することができる。また、ポリウレテン樹脂、脂肪酸変
性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、
メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする塗料、プ
ライマー、接着剤等を塗布した表面に本発明のプライマ
ー組成物を下塗りし、その表面への塗料等の付着性を改
善すると共に、鮮映性、低温衝撃性等にも優れる塗膜を
形成するためにも用いられる。

【００４０】また、本発明の塗装方法が適用される成形
品は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧
縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形
法のいずれの方法によって成形されたものであってもよ
い。

【００４１】本発明のプライマー組成物は、これを適用
する成形品が、タルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白
、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合され
ている場合にも、特に塗膜の付着性の良いプライマー塗
膜を形成することができる。

【００４２】また、本発明のプライマー組成物を塗布す
る成形品は、上記以外に、種々の安定剤、紫外線吸収剤
、塩酸吸収剤等を含有していてもよい。

【００４３】好ましく用いられる安定剤としては、例え
ば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、メタオクタ
デシル−３−（４´−ヒドキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネート、２，２´−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´
−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール
）ブタン等のフェノール系安定剤；ジラウリルチオジプ
ロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の
イオウ系安定剤；トリデシルホスファイト、トリノニル
フェニルホスファイト等のリン系安定剤などを挙げるこ
とができる。

【００４４】また、用いられる紫外線吸収剤としては、
例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェ
ニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレート
等が挙げられる。

【００４５】塩酸吸収剤としては、例えば、ステアリン
酸カルシウム等が挙げられる。

【００４６】本発明のプライマー組成物を成形品の表面
に適用する方法としては、噴霧塗布が好適であり、例え
ば、スプレーガンにて成形品の表面に吹き付けられる。 成形品への塗布は常温で行なえば良く、塗布した後、自
然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法によって乾燥され
、塗膜を形成するこができる。

【００４７】以上のように、成形品の表面に本発明のプ
ライマー組成物を塗布し、乾燥させた後、該成形品の表
面には、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法に
よって、塗料を塗布することができる。塗料の塗布は、
下塗りした後、上塗りする方法で行なってもよい。塗料
を塗布した後、ニクロム線、赤外線、高周波等によって
加熱する通常の方法に従って塗膜を硬化させて、所望の
塗膜を表面に有する成形品を得ることができる。塗膜を
硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗料
の性状等によって適宜選ばれる。

【００４８】また、本発明のプライマー組成物は、付着
性、剥離強度および耐水性に優れる特徴を生かして、上
記の成形品のプライマーとしての用途以外にも、広範囲
の用途に適用可能なものであり、例えば、接着剤や塗料
のための添加剤等の用途にも適用可能であることはもち
ろんである。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
より何ら限定されるものではない。また、以下において
、塗膜の物性は下記の方法に従って評価した。

【００５０】碁盤目試験 ＪＩＳ　　Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方
法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテー
プ（ニチバン（株式会社）製、商品名）を試験片の碁盤
目上に張り付けた後、これを速やかに９０°の方向に引
っ張って剥離させ、碁盤目１００の内で剥離されなかっ
た碁盤目の数を数え、付着性の指標とした。

【００５１】剥離強度 基材上に塗膜を調製し、１ｃｍ幅にカッター刃で基材に
刃が到達するまで切れ目を入れ、端部を剥離させた後、
その剥離した塗膜の端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０
°の方向に塗膜が剥離するまで引っ張って剥離強度を測
定した。

【００５２】耐水性 試験片を４０℃の水中に２４０時間浸漬させた後、碁盤
目試験に供し、付着性を評価する。

【００５３】（実施例１） 変性共重合体の製造 撹拌装置を備えた容量１．５ｌの加圧反応容器に、スチ
レン・イソプレンブロック共重合体（シェル化学社製、
カリフレックス１１１７）２５０重量部およびトルエン
５００重量部を仕込み、撹拌しながら加熱して１６０℃
まで昇温した。２−ヒドロキシプロピルアクリレート２
５重量部およびジ−ｔ−ブチルパーオキシド６．５重量
部を、それぞれ５時間かけて滴下した。滴下終了後、温
度を１６０℃に保って撹拌しながら２時間反応させた。 反応終了後、反応混合物に大過剰のアセトンを加えてポ
リマーを析出、濾別し、アセトンで繰返し洗浄した後、
減圧乾燥して変性共重合体を得た。

【００５４】得られた変性共重合体の２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートの含有量（グラフト量）を測定した
ところ、３．８重量％であった。

【００５５】プライマー組成物の製造 上記に得られた変性共重合体を、濃度１５重量％になる
ようにトルエンに溶解させた。

【００５６】得られた変性共重合体のトルエン溶液と、
塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（東洋化成株式会
社製、ハードレン１３ＬＬＢ、濃度：１５重量％）とを
重量比で７：３となるように混合し、撹拌して組成物溶
液を得た。塗装

【００５７】得られた組成物溶液を、イソプロピルアル
コールで洗浄したポリプロピレン（Ｘ４４０，三井石油
化学工業株式会社製）製角板に、塗布量が２００ｇ／ｍ
２　となるように噴霧塗布した。次に、この角板をエア
オーブン中で１００℃で３０分間加熱乾燥させた後、ウ
レタン系塗料（日本ビーケミカル株式会社製、Ｒ−２７
１）を乾燥膜厚６０μｍになるように塗布した。室温で
１０分間放置した後、１００℃のエアオーブン中で３０
分間焼付を行ない、塗膜試料を得た。

【００５８】得られた塗膜試料を碁盤目試験、剥離強度
の測定および耐水性の評価に供した。　　結果を表１に
示す。

【００５９】（実施例２） 塩素化プロピレン・ブテン共重合体の製造プロピレン・
ブテン共重合体（極限粘度［η］：２．０ｄｌ／ｇ、プ
ロピレン／ブテンのモル比：７０／３０）を、クロロベ
ンゼン中１１０℃で完全に溶解させ、温度を保持し光を
完全に遮断して塩素ガスを導入し、２時間３０分間塩素
化反応させた。得られた反応混合物に大過剰のメタノー
ルを加え、ポリマーを析出、濾別し、メタノールで繰返
し洗浄した後、減圧乾燥して塩素化プロピレン・ブテン
共重合体を得た。

【００６０】得られた塩素化プロピレン・ブテン共重合
体の塩素含有量を測定したところ、２０重量％であった
。

【００６１】この塩素化プロピレン・ブテン共重合体を
、濃度１５重量％になるようにトルエンに溶解させた。

【００６２】得られた塩素化プロピレン・ブテン共重合
体のトルエン溶液と、実施例１で製造した変性共重合体
のトルエン溶液とを、重量比で３：７となるように混合
し、撹拌して組成物溶液を得た。

【００６３】得られた組成物溶液を用いて、実施例１と
同様にして、塗膜試料を得た。

【００６４】得られた塗膜試料を碁盤目試験、剥離強度
の測定および耐水性の評価に供した。　　結果を表１に
示す。

【００６５】（実施例３）実施例１で使用したものと同
じスチレン・共役ジエンブロック共重合体３ｋｇ、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート１２０ｇ、および２，
５−ジメチル−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン４
．８ｇを、ヘンシェルミキサーで予め混合した後、２軸
押出機（池貝鉄工所製、ＰＣＭ−４５）に供給して、加
熱温度２５０℃、回転数２６０ｒｐｍ　で溶融、混練し
ながら押出して反応させ、変性共重合体を得た。

【００６６】得られた変性共重合体の２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートの含有量（グラフト量）を測定した
ところ、３．１重量％であった。

【００６７】得られた変性共重合体を、濃度１５重量％
になるようにトルエンに溶解させた。

【００６８】得られた変性共重合体のトルエン溶液と、
実施例１で使用したものと同じ塩素化ポリプロピレンの
トルエン溶液とを、重量比で６：４となるように混合し
、撹拌して組成物溶液を得た。

【００６９】得られた組成物溶液を用いて、実施例１と
同様にして、塗膜試料を得た。

【００７０】得られた塗膜試料を碁盤目試験、剥離強度
の測定および耐水性の評価に供した。　　結果を表１に
示す。

【００７１】（比較例１）実施例１で製造した変性共重
合体のトルエン溶液を用いて、実施例１と同様にして塗
装を行ない、塗膜試料を作成した。

【００７２】得られた塗膜試料を碁盤目試験、剥離強度
の測定および耐水性の評価に供した。結果を表１に示す
。

【００７３】（比較例２）トリクロロエタン蒸気で洗浄
したポリプロピレン（Ｘ４４０，三井石油化学工業株式
会社製）製角板に、塗布量が２００ｇ／ｍ２　となるよ
うに噴霧塗布した。次に、この角板を実施例１と同様に
して処理して塗膜試料を得た。

【００７４】得られた塗膜試料を碁盤目試験、剥離強度
の測定および耐水性の評価に供した。　　結果を表１に
示す。

【００７５】（比較例３）実施例２で製造した塩素化プ
ロピレン・ブテン共重合体を用いて、実施例１と同様に
して塗装を行ない、塗膜試料を得た。

【００７６】得られた塗膜試料を碁盤目試験、剥離強度
の測定および耐水性の評価に供した。　　結果を表１に
示す。

【００７７】 剥離強度：ｇ／ｃｍ 碁盤目試験：碁盤目１００個当りの剥離されなかった碁
盤目の数 （実施例４）

【００７８】変性共重合体の製造 撹拌装置を備えた容量１．５ｌの加圧反応容器に、スチ
レン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（シェ
ル化学社製、クレイトンＧ−１６５２、数平均分子量：
８．８×１０４　、スチレン含有量：３１重量％）２５
０重量部およびトルエン５００重量部を仕込み、撹拌し
ながら加熱して１６０℃まで昇温した。２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート２５重量部およびジ−ｔ−ブチル
パーオキシド６．５重量部を、それぞれ５時間かけて滴
下した。滴下終了後、温度を１６０℃に保って撹拌しな
がら２時間反応させた。反応終了後、反応混合物に大過
剰のアセトンを加えてポリマーを析出、濾別し、アセト
ンで繰返し洗浄した後、減圧乾燥して変性共重合体を得
た。

【００７９】得られた変性共重合体の２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートの含有量（グラフト量）を測定した
ところ、３．４重量％であった。

【００８０】上記に得られた変性共重合体を用いて、実
施例１と同様にして組成物溶液を調製し、さらに塗装を
行ない、塗膜試料を得た。

【００８１】得られた塗膜試料を碁盤目試験、剥離強度
の測定および耐水性の評価に供した。　　結果を表２に
示す。

【００８２】（実施例５）実施例２で得られた塩素化プ
ロピレン・ブテン共重合体のトルエン溶液と、実施例４
で製造した変性共重合体のトルエン溶液とを、重量比で
３：７となるように混合し、撹拌して組成物溶液を得た
。

【００８３】得られた組成物溶液を用いて、実施例１と
同様にして、塗膜試料を得た。

【００８４】得られた塗膜試料を碁盤目試験、剥離強度
の測定および耐水性の評価に供した。　　結果を表２に
示す。

【００８５】（実施例６）実施例４で使用したものと同
じスチレン・ブタジエンブロック共重合体３ｋｇ、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート１２０ｇ、および２，
５−ジメチル−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン４
．８ｇを、ヘンシェルミキサーで予め混合した後、２軸
押出機（池貝鉄工所製、ＰＣＭ−４５）に供給して、加
熱温度２５０℃、回転数２６０ｒｐｍ　で溶融、混練し
ながら押出して反応させ、変性共重合体を得た。

【００８６】得られた変性共重合体の２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートの含有量（グラフト量）を測定した
ところ、２．９重量％であった。

【００８７】得られた変性共重合体を、濃度１５重量％
になるようにトルエンに溶解させた。

【００８８】得られた変性共重合体のトルエン溶液と、
実施例１で使用したものと同じ塩素化ポリプロピレンの
トルエン溶液とを、重量比で６：４となるように混合し
、撹拌して組成物溶液を得た。

【００８９】得られた組成物溶液を用いて、実施例１と
同様にして、塗膜試料を得た。

【００９０】得られた塗膜試料を碁盤目試験、剥離強度
の測定および耐水性の評価に供した。　　結果を表１に
示す。

【００９１】（比較例４）実施例４で製造した変性共重
合体のトルエン溶液を用いて、実施例１と同様にして塗
装を行ない、塗膜試料を作成した。

【００９２】得られた塗膜試料を碁盤目試験、剥離強度
の測定および耐水性の評価に供した。　　結果を表２に
示す。

【００９３】（比較例２）トリクロロエタン蒸気で洗浄
したポリプロピレン（Ｘ４４０，三井石油化学工業株式
会社製）製角板に、塗布量が２００ｇ／ｍ２　となるよ
うに噴霧塗布した。次に、この角板を実施例１と同様に
して処理して塗膜試料を得た。

【００９４】得られた塗膜試料を碁盤目試験、剥離強度
の測定および耐水性の評価に供した。結果を表２に示す
。 剥離強度：ｇ／ｃｍ 碁盤目試験：碁盤目１００個当りの剥離されなかった碁
盤目の数

【００９５】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、樹脂成形
品、例えば、ポリプロピレン等のα−オレフィン共重合
体、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン樹脂等、あるいはこれらの複合樹脂等の各種
の樹脂からなる成形品との付着性に優れるため、これら
の成形品の表面に塗布して十分な剥離強度および密着性
を有する塗膜を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン・共役ジエンブロック共重合体ま
   たはその水素添加物に、水酸基を有するα，β−不飽和
   ビニル単量体を０．１〜２５重量％含むようにグラフト
   共重合させてなる変性共重合体（Ｉ）　と塩素含有量１
   ０〜５０重量％の塩素化α−オレフィン系重合体（ＩＩ
   ）とを、有機溶媒に溶解させてなるプライマー組成物。
2. 【請求項２】前記水酸基を有するα．β−不飽和ビニル
   単量体が、１価の（メタ）アクリル酸エステルおよび多
   価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルから選
   ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のプライマ
   ー組成物。
3. 【請求項３】前記請求項１または２に記載のプライマー
   組成物を用いる塗装方法であって、被塗装物の表面を塩
   素系有機溶媒を用いて蒸気洗浄せずに、該表面に前記プ
   ライマー組成物の塗膜を形成した後、塗装を行なうこと
   を特徴とする塗装方法。