JP2984335B2

JP2984335B2 - 水分散体

Info

Publication number: JP2984335B2
Application number: JP2205579A
Authority: JP
Inventors: 卓時田; 忠雄斉藤
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-08-02
Filing date: 1990-08-02
Publication date: 1999-11-29
Anticipated expiration: 2014-11-29
Also published as: JPH0489830A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は水分散体に関し、特に各種の樹脂成形品に下
塗りして成形品の表面への塗料の付着性を向上させるこ
とができるとともに、有機溶媒を含有しないため、作業
環境を良好に保つことができる、プライマーとして好適
な水分散体に関する。

＜従来の技術＞従来、ポリプロピレン等のポリオレフィンの成形品の
表面に塗装を施したり、他の樹脂層を形設したりして、
その付加価値を高めることが行われている。しかし、一
般にポリオレフィンは、極性に乏しく、一般の塗料や他
の樹脂との付着性が悪い。そのため、従来は予め成形品
の表面を、プライマーで処理して塗料の付着性および密
着性を改善することが行なわれている。

そこで、プライマーなしで直接成形品等に１回塗り可
能な塗料のバインダーとして使用するものとして、不活
性溶媒中でスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水
素添加物の存在下に（メタ）アクリル酸エステル、特に
水酸基を有するビニル単量体を重合して得られる塗料用
樹脂組成物が提案されている。（特開昭63−51477号公
報）＜発明が解決しようとする課題＞しかし、前記特開昭63−51477号公報に記載された塗
料用樹脂組成物を用いても、得られる塗膜は、剥離強度
が十分なものではない。また、その組成物を含めて従来
のプライマーは、いずれも有機溶媒を含有または有機溶
媒に溶解して使用するものであるため、製造および使用
時の作業環境を悪化させる原因となるという問題があ
る。

そこで本発明の目的は、樹脂成形品、例えば、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン等の各種の樹脂からなる成
形品との付着性に優れるため、これらの成形品の表面に
塗布して十分な剥離強度および密着性を有する塗膜を得
ることができ、さらに有機溶媒を含有しない水系である
ため、作業環境を良好に保つことができる、プライマー
として好適な水分散体を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞本発明は、前記課題を解決するために、スチレン・ブ
タジエンブロック共重合体またはその水素添加物に、モ
ノオレフィンジカルボン酸およびその無水物並びにモノ
オレフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルから選
ばれる少なくとも１種を0.025〜25重量％を含むように
グラフト共重合させてなる変性共重合体を、さらに塩素
化して得られる塩素含有率10〜50重量％の塩素化変性共
重合体を水に分散させてなる水分散体であって、該塩素
化変性共重合体５〜70重量部に対して、水95〜30重量部
を含む水分散体を提供するものである。

以下、本発明の水分散体について、詳細に説明する。

本発明の水分散体の主成分である塩素化変性共重合体
またはその水素添加物は、スチレン・ブタジエンブロッ
ク共重合体にモノオレフィンジカルボン酸およびその無
水物並びにモノオレフィンジカルボン酸のモノアルキル
エステルから選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合
させてなる変性共重合体を、さらに塩素化してなるもの
である。

この塩素化変性共重合体の主要構成成分であるスチレ
ン・ブタジエンブロック共重合体は、分子中に、１個以
上のスチレンに由来する繰返し構造単位であるスチレン
重合体ブロック（Ｓ）と、１個以上のブタジエンに由来
する繰返し構造単位であるブタジエン重合体ブロック
（Ｂ）とを有する共重合体であり、例えば、下記式：Ｓ−Ｂ_ｎ（ここで、ｎは１以上の整数である）で表わされる構造を有するものである。

このスチレン・ブタジエンブロック共重合体は、例え
ば、米国特許第3,265,765号明細書、特開昭61−192743
号公報等に記載されている方法によって製造されるもの
などが挙げられる。このスチレン・ブタジエンブロック
共重合体の具体例として、クレイトン1101や1102（いず
れもシェル化学社製）として市販されているものなどが
挙げられる。

また、このスチレン・ブタジエンブロック共重合体の
水素添加物は、例えば、特公昭43−6636号公報、特公昭
45−20504号公報、特公昭48−3555号公報等に記載され
ている方法によって製造されているものなどが挙げられ
る。このスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素
添加物の具体例として、クレイトンＧ−1652（シェル化
学社製）として市販されているものなどが挙げられる。

これらのスチレン・ブタジエンブロック共重合体また
はその水素添加物は、本発明の水分散体の塗膜の剥離強
度および固形分濃度の点から、テトラヒドロフランを溶
媒として、40℃でゲルパーミエーション・クロマトグラ
フィーによって測定される数平均分子量が１×10⁴〜18
×10⁴であるものが好ましく、特に1.5×10⁴〜12×10⁴で
あるものが好ましい。また、スチレン含有量は、本発明
の水分散体の塗膜の付着性、剥離強度、低温特性、べた
つき性等の点から、10〜60重量％であることが好まし
く、特に12〜55重量％であることが好ましい。

本発明で用いられる変性共重合体を得るために、前記
のようなスチレン・ブタジエンブロック共重合体または
その水素添加物に、グラフト共重合されるグラフト共重
合単位は、モノオレフィンジカルボン酸およびその無水
物並びにモノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエ
ステルから選ばれる少なくとも１種である。該モノオレ
フィンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−
２−ペンテン・二酸、２−メチル−２−ペンテン・二
酸、２−ヘキセン・二酸等が挙げられる。また、これら
のモノオレフィンジカルボン酸の無水物およびそのカル
ボキシル基の１つがアルキルアルコールによりエステル
化されたもの、すなわちモノオレフィンジカルボン酸の
モノアルキルエステルも同様に挙げられる。モノオレフ
ィンジカルボン酸のモノアルキルエステルにおいては、
エステル比率（完全ジエステル比率を200％とする）
が、水性分散体が十分な貯蔵安定性を有し、良好な耐水
性を有する塗膜が得られる点で、好ましくは45〜100
％、さらに好ましくは80〜100％であるものが望まし
い。また、モノアルキルエステルのアルキル基として
は、C_nH_2n+1の一般式で表わされるものであり、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソプロピル基等が挙げられる。

本発明で用いられる変性共重合体の内で、グラフト共
重合単位としてモノオレフィンジカルボン酸モノアルキ
ルエステルを有する変性共重合体は、例えば、モノオレ
フィンジカルボン酸モノアルキルエステルをスチレン・
ブタジエンブロック共重合体にグラフト共重合する方
法；モノオレフィンジカルボン酸もしくはその無水物
を、スチレン・ブタジエンブロック共重合体にグラフト
共重合させた後に、アルキルアルコールによりカルボン
酸基の１つをエステル化する方法等によって得ることが
できる。

変性共重合体中におけるモノオレフィンジカルボン
酸、その無水物およびモノオレフィンジカルボン酸モノ
アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のグラフ
ト共重合単位のグラフト量、すなわち変性共重合体中の
含有量が、プライマーとして成形品に塗布して塗料の付
着性が高い塗膜が得られ、また、該塗膜と成形品との付
着性も良好で、外観が良好となる点で、0.025〜25重量
％、好ましくは１〜15重量％となるようにグラフト共重
合される。

前記スチレン・ブタジエンブロック共重合体にモノオ
レフィンジカルボン酸、モノオレフィンジカルボン酸無
水物、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステ
ル等のグラフト共重合単位をグラフト共重合させる方法
としては、種々の公知の方法が挙げられる。例えば、ス
チレン・ブタジエンブロック共重合体を有機溶媒に溶解
し、前記グラフト共重合単位およびラジカル重合開始剤
を添加して加熱撹拌することによりグラフト共重合反応
を行なう方法；スチレン・ブタジエンブロック共重合体
を加熱して溶融し、該溶融物にグラフト共重合単位およ
びラジカル重合開始剤を添加し撹拌することによグラフ
ト共重合する方法；あるいは各成分を押出機に供給して
加熱混練しながらグラフト共重合する方法；スチレン・
ブタジエンブロック共重合体のパウダーに前記グラフト
共重合単位およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解
した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度ま
で加熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。

このとき、ラジカル重合開始剤／グラフト共重合単位
の使用割合は、通常、モル比で、1/100〜3/5、好ましく
は1/20〜1/2の範囲である。

反応温度は、50℃以上、特に80〜200℃の範囲が好適
であり、反応時間は２〜10時間程度である。

上記グラフト共重合に用いられるラジカル重合開始剤
としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ペ
ルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、1,4−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイ
ルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン等の有機ペルオキ
シド;t−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルペンゾ
エート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチ
ルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−sec−オクト
エート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレ
ート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペル
エステル；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾ
イソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。こ
れらのうちでは、有機ペルオキシドおよび有機ペルエス
テルが好ましく、特に、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジ
アルキルペルオキシドが好ましい。

有機溶媒を用いる場合、その有機溶媒の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水
素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
系炭化水素；トリクロルエチレン、パークロルエチレ
ン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族系炭
化水素が好ましく、特にアルキル基置換芳香族系炭化水
素が好ましい。

本発明の水分散体は、前記のようにして得られる変性
共重合体をさらに塩素化して得られる塩素化変性共重合
体を主成分とするものである。この塩素化変性共重合体
は、溶媒に溶解し易く、後記の溶媒置換法による水分散
体の製造が容易であり、プライマーとして成形品に塗布
して塗料の付着性が高い塗膜が得られ、かつ該塗膜と成
形品と付着性が良好である水分散体が得られる点で、塩
素含有量が10〜50重量％、好ましくは12〜30重量％のも
のである。また、この塩素化変性共重合体の溶液粘度
（25℃）は、通常、100〜10000cps、好ましくは200〜50
00cps程度である。

この塩素化変性共重合体の製造は、前記変性共重合体
を適当な有機溶媒に溶解または分散させた後、塩素ガス
と反応させることによって行なうことができる。この反
応は、通常、50〜120℃程度で、約0.5〜５時間で行なう
のが一般的である。また、反応を効率的に進行させるた
めに、紫外線や可視光線を照射したり、あるいはラジカ
ル発生剤を使用してもよい。

用いられる有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラドデカン
等の脂肪族炭化水素；メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シク
ロドデカン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルンエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエ
ン、トリメチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン等の
芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロ
ホルム、ブロモホルム、トリクロロエタン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは１
種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明の水分散体は、以上のようにして得られる塩素
化変性共重合体を水に分散させて得られる。塩素化変性
共重合体を水に分散させて、本発明の水分散体を製造す
る方法としては、例えば、該塩素化変性共重合体、水お
よび界面活性剤を一括して混合して乳化させるドラム乳
化法；予め粉砕しておいた塩素化変性共重合体を界面活
性剤とともに水中に投入して分散させる粉砕法；有機溶
媒に溶解した塩素化変性共重合体と界面活性剤および水
とを混合した後、有機溶媒を除去する溶媒置換法；ホモ
ミキサーを用いて分散を行なうホモミキサー法；転相法
等が挙げられ、使用する塩素化変性共重合体の物性等に
応じて適宜選択される。

用いられる界面活性剤としては、非イオン系およびア
ニオン系界面活性剤を挙げることができる。非イオン系
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオ
キシエチレンアルキルアミンエーテル等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、高
級アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合
物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート
等が挙げられ、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムが好ましい。

この界面活性相の使用量は、塩素化変性共重合体の分
散状態が良好で、かつ得られる水分散体の成形品との密
着性が良好となる点で、通常、塩素化変性共重合体に対
して0.05〜10重量％程度が好ましく、特に0.1〜７重量
％程度が好ましい。

本発明の水分散体中における塩素化変性共重合体と水
の配合割合は、塩素化変性共重合体５〜70重量部に対し
て、水95〜30重量部の割合の範囲の中で、適宜選択され
る。特に、本発明の水分散体を噴霧塗布する場合には、
塗布面に塗りむらが生じにくく、塗膜の付着性のばらつ
きが生じにくく、また、形成される塗膜の層が厚くなら
ないため、例えば、プライマーとして使用した場合に塗
装後の塗膜の平滑性が良好となる点で３〜45重量％が好
ましい。

また、本発明の水分散体には、必要に応じて、増粘
剤、塩基性物質、消泡剤等を添加することもできる。さ
らに、塗布される素材との濡れ性を改善するために、必
要に応じて少量の有機溶媒を添加してもよい。

増粘剤としては、例えば、アルギン酸アンモニウム、
アルギン酸ナトリウム、ベントナイトクレー等の鉱物性
増粘剤；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ア
ンモニウム、アクリルエマルジョンコポリマー架橋アク
リルエマルジョンコポリマー等のアクリル酸系増粘剤；
カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース等の繊維素誘導体等を挙げることができ、特
にカルボキシメチルセルロースが好ましい。

消泡剤としては、例えば、ヒマシ油、大豆油、アマニ
油等の植物油；スピンドル油、流動パラフィン等の鉱物
油；ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；オレイルア
ルコール、ポリオキシアルキレングリコール、オクチル
アルコール等のアルコール類；エチレングリコールジス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート等の脂肪酸エステル；トリブチルホスフェート、ナ
トリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル；ポ
リオキシアルキレンアミド等のアミド類；ステアリン酸
アルミニウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カル
シウム等の金属石鹸；ジメチルシリコン、ポリエーテル
変性シリコン等のシリコン類；ジアミルアミン、ポリオ
キシプロピレンアルキルアミン等のアミン類等が挙げら
れる。

さらに、本発明の水分散体は、上記以外に、必要に応
じて酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定
剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；カーボンブラッ
ク、フェライト等の導電性付与剤などを含有していても
よい。

本発明の水分散体は、α−オレフィン共重合体やその
他の重合体からなる成形品の表面に塗布し、その表面へ
の塗料の付着性を改善するためのプライマー等として用
いることができる。

特に、本発明の水分散体は、例えば、高圧法ポリエチ
レン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−
４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリス
チレン等のα−オレフィン共重合体；エチレン・プロピ
レン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン
・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体などからなる
成形品に好適に用いることができる。

さらに、本発明の水分散体は、上記のα−オレフィン
共重合体やその共重合体以外にも、ポリプロピレンと合
成ゴムとからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ
カーボネート樹脂等からなる成形品、例えば、自動車用
バンパー等の成形品、さらには、鋼板や電着処理用鋼板
等の表面処理にも用いることができる。

また、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹
脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂等を主成分とする塗料、プライマー、接着剤
等を塗布した表面に下塗りし、その表面への塗料等の付
着性を改善すると共に、鮮映性、低温衝撃性等にも優れ
る塗膜を形成するためにも用いられる。

また、本発明の水分散体が適用される成形品は、上記
の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中
空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれ
の方法によって成形されたものであってもよい。

本発明の水分散体は、これを適用する成形品が、タル
ク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム
等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、特
に塗膜の付着性の良いプライマー塗膜を形成することが
できる。

また、本発明の水分散体を塗布する成形品は、上記以
外に、種々の安定剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤等を含
有していてもよい。

好ましく用いられる安定剤としては、例えば、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス
［メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）］メタン、メタオクタデシル−３−
（４′−ヒドキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネート、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−
チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
2,2−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,
5−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェノール）ブタン等のフェノール不安定剤；ジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネート等のイオウ系安定剤；トリデシルホスファイ
ト、トリノニルフェニルホスファイト等のリン系安定剤
などを挙げることができる。

また、用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、２
−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−エ
チルヘキシル−２−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレ
ート、パラオクチルフェニルサリチレート等が挙げられ
る。

塩酸吸収剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウ
ム等が挙げられる。

本発明の水分散体を成形品の表面に適用する方法とし
ては、噴霧塗布が好適であり、例えば、スプレーガンに
て成形品の表面に吹き付けられる。成形品への塗布は常
温で行なえば良く、塗布した後、自然乾燥や加熱強制乾
燥等、適宜の方法によって乾燥され、塗膜を形成するこ
とができる。

以上のように、成形品の表面に本発明の水分散体を塗
布し、乾燥させた後、該成形品の表面には、静電塗装、
吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって、塗料を塗布
することができる。

塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行な
ってもよい。塗料を塗布した後、ニクロム線、赤外線、
高周波等によって加熱する通常の方法に従って塗膜を硬
化させて、所望の塗膜を表面に有する成形品を得ること
ができる。塗膜を硬化させる方法は、成形品の材質、形
状、使用する塗料の性状等によって適宜選ばれる。

また、本発明の水分散体は、付着性、剥離強度および
耐水性に優れる特徴を生かして、上記の成形品のプライ
マーとしての用途以外にも、広範囲の用途に適用可能な
ものであり、例えば、接着剤や塗料のための添加剤等の
用途にも適用可能であることはもちろんである。

＜実施例＞以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら
限定されるものではない。また、以下において、塗膜の
物性は下記の方法に従って評価した。

碁盤目試験 JIS K5400に記載されている碁盤目試験の方法に準じ
て、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（ニチ
バン（株）製、商品名）を試験片の碁盤目上に張り付け
た後、これを速やかに90゜の方向に引っ張って剥離さ
せ、碁盤目100の内で剥離されなかった碁盤目の数を数
え、付着性の指標とした。

剥離強度基材上に塗膜を調製し、1cm幅にカッター刃で基材に
刃が到達するまで切れ目を入れ、端部を剥離させた後、
その剥離した塗膜の端部を50mm/分の速度で180゜の方向
に塗膜が剥離するまで引っ張って剥離強度を測定した。

耐水性試験片を40℃の水中に240時間浸漬させた後、碁盤目
試験に供し、付着性を評価する。

（実施例１）撹拌装置を備えた容量1.5の加圧反応容器に、スチ
レン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（シェ
ル化学社製、クレイトンＧ−1652、数平均分子量:8.8×
10⁴、スチレン含有量:31重量モル％）250重量部および
トルエン500重量部を仕込み、撹拌しながら加熱して145
℃まで昇温して、スチレン・ブタジエンブロック共重合
体の水素添加物を溶解させた。無水マレイン酸23gをト
ルエン100mlに溶解してなる溶液、およびジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド8gをトルエン50mlに溶解してなる溶液
を、同時に４時間掛けて滴下した。滴下終了後、温度を
145℃に保って２時間反応させた。反応終了後、反応混
合物に大過剰のアセトンを加えてポリマーを析出、別
し、アセトンで繰返し洗浄した後、減圧乾燥して変性共
重合体を得た。

得られた変性共重合体の無水マレイン酸の含有量（グ
ラフト量）を測定したところ、4.1重量％であった。

上記に得られた変性共重合体を、クロロベンゼン溶媒
中、110℃に加熱して完全に溶解させ、温度を保ちなが
ら、光を完全に遮断し、塩素ガスを供給して、約２時間
反応させた。得られた反応混合物に大過剰のメタノール
を加えて、反応生成物を析出させ、これを別し、メタ
ノールで繰返し洗浄した後、減圧乾燥して塩素化変性共
重合体を得た。

得られた塩素化変性共重合体の塩素含有量を測定した
ところ、30重量％であった。

次に、得られた塩素化変性共重合体をトルエンに溶解
し、ポリマー濃度125g/の溶液を調製した。このポリ
マー溶液500g、蒸留水500gおよびドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（花王（株）製、ネオペレックスＦ−
25）1.44gを、回転数10000rpmで15分間各撹拌して混合
させた。次いで、ポリアクリル酸（和光純薬（株）製、
ハイビスワコー304）0.72gを加え、撹拌、混合して乳化
液を得た。得られた乳化液中のトルエンをエバポレータ
ーで減圧留去し、ポリマー濃度20重量％の水分散体を得
た。

この水分散体を、1,1,1−トリクロルエタン蒸気で洗
浄したポリプロピレン（X440,三井石油化学工業株式会
社製）製角板に、塗布量が200g/m²となるように噴霧塗
布した。次に、この角板をエアオーブン中で100℃で30
分間加熱乾燥させた後、碁盤目試験および耐水性の評価
に供した。結果を表１に示す。

（実施例２）実施例１と同様に、ポリプロピレン製角板に水分散体
を塗布、乾燥した後、さらにウレタン系塗料（日本ビー
ケミカル（株）製、Ｒ−271）を乾燥膜厚60μｍになる
ように上塗りした。

室温で10分間放置した後、100℃のエアオーブン中で3
0分間焼付を行ない、塗膜試料を得た。

得られた塗膜試料を碁盤目試験、剥離強度の測定およ
び耐水性の評価に供した。結果を表１に示す。

（実施例３）実施例１で製造した変性共重合体のトルエン溶液300m
lに、メタノール5.8mlを添加し、145℃で２時間加熱、
撹拌して反応させ、マレイン酸モノメチルエステルグラ
フト変性スチレン・ブタジエンブロック共重合体のトル
エン溶液を得た。

得られたマレイン酸モノメチルエステルグラフト変性
スチレン・ブタジエンブロック共重合体の赤外線吸収ス
ペクトルを測定し、そのエステル比率を求めたところ、
エステル比率100％のマレイン酸モノメチルエステルが
グラフト共重合されていることが確認された。次いで、
このマレイン酸モノメチルエステルグラフト変性スチレ
ン・ブタジエンブロック共重合体を用いて、実施例１と
同様にして塩素化し、さらに実施例１と同様にしてポリ
マー濃度20重量％の水分散体を調製した。得られた水分
散体を用いて、実施例２と同様にして、塗膜試料を作製
し、これを碁盤目試験、剥離強度の測定および耐水性の
評価に供した。結果を表１に示す。

（実施例４）ポリプロピレン製角板の代わりに、ガラス繊維強化ナ
イロンを射出成形して得られた成形品を用いた以外は、
実施例２と同様にして、塗膜試料を作製し、これを碁盤
目試験、剥離強度の測定および耐水性の評価に供した。
結果を表１に示す。

（比較例１）無水マレイン酸によるグラフト変性をしない以外は、
実施例１と同様にして水分散体を調製した。得られた水
分散体を用いて実施例２と同様にして塗膜試料を作製
し、碁盤目試験、剥離強度の測定および耐水性の評価に
供した。結果を表１に示す。

（比較例２）実施例１で製造した変性共重合体を塩素化しない以外
は、実施例１と同様にして、水分散体を調製し、これを
用いて実施例２と同様にして塗膜試料を作製し、碁盤目
試験、剥離強度の測定および耐水性の評価に供した。結
果を表１に示す。

剥離強度:g/10mm 注表中の「−」は測定を行わなかったことを示す。

碁盤目試験：碁盤目100当りの剥離されなかった碁盤目
の数＜発明の効果＞本発明の水分散体は、樹脂成形品は例えば、ポリプロ
ピレン等のα−オレフィン共重合体、合成ゴム、不飽和
ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等、あ
るいはこれらの複合樹脂等の各種の樹脂からなる成形品
との付着性に優れるため、これらの成形品の表面に塗布
して十分な剥離強度および密着性を有する塗膜を得るこ
とができるとともに、有機溶媒を含有しない水系である
ため、作業環境を良好に保つことができる、プライマー
として好適なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 3/03 C08L 51/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン・ブタジエンブロック共重合体ま
たはその水素添加物に、モノオレフィンジカルボン酸お
よびその無水物並びにモノオレフィンジカルボン酸のモ
ノアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を0.02
5〜25重量％含むようにグラフト共重合させてなる変性
共重合体を、さらに塩素化して得られる塩素含有率10〜
50重量％の塩素化変性共重合体を水に分散させてなる水
分散体であって、該塩素化変性共重合体５〜70重量部に
対して、水95〜30重量部を含む水分散体。