JPH1129673A

JPH1129673A - 水分散体及びその用途

Info

Publication number: JPH1129673A
Application number: JP9183290A
Authority: JP
Inventors: Tadao Saito; 忠雄斉藤; Taku Tokita; 卓時田; Kunihiko Yorihiro; 邦彦頼広
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】樹脂成形品、特にポリオレフィンに密着性が良
好な水系分散体の提供。【解決手段】変性共重合体（Ａ）１０〜９０重量部に対
して、（Ｂ）及び（Ｃ）から選ばれる変性共重合体を９
０〜１０重量部含有する水分散体。（Ａ）α−オレフィン共重合体に、モノオレフィンジカ
ルボン酸及びその無水物ならびにモノオレフィンジカル
ボン酸のモノアルキルエステルから選ばれる少なくとも
１種を０．５〜１５重量％グラフト共重合した変性共重
合体。（Ｂ）ポリスチレン−ポリ共役ジエン−ポリスチレンの
トリブロック共重合体またはその水添物に、水酸基を有
するα、β−不飽和ビニル単量体をグラフト共重合させ
てなる変性共重合体。（Ｃ）α−オレフィン共重合体に水酸基を有するα、β
−不飽和ビニル単量体を０．１〜２５重量％含むように
グラフト共重合させてなる変性共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水分散体に関し、
特に成形品に下塗して成形品の表面への塗料の付着性を
向上させることが出来る水分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン等のポリオレフィンの成
形品の表面に塗料を塗布したり、他の樹脂層を形成し
て、その付加価値を高めることが行なわれている。とこ
ろで、ポリオレフィンは極性が小さく、塗料との付着性
が悪いので、予めクロム酸処理、火炎処理、コロナ処
理、プラズマ処理、溶剤処理などの方法によってポリオ
レフィン成形品の表面の塗料に対する付着性を改良する
ことが行なわれている。しかし、これらの方法では複雑
な処理を要したり、腐食性の薬品を使用するので危険を
ともない、又、安定した付着力を得るためには厳しい工
程管理が必要であるという欠点を有している。

【０００３】これらの欠点を改良する有効な方法とし
て、成形品表面を下塗剤等で処理する方法があり、その
下塗剤として各種の組成物が提案されている。本出願人
は、先に、特定のプロピレン・エチレン共重合体のマレ
イン酸またはその無水物をグラフトしてなる変性体を有
機溶媒に溶解してなる表面処理剤（特公昭６２−２１０
２７号）を提案した。また、Ｘ線回折による結晶化度が
２０％以下のα−オレフィン共重合体にモノオレフィン
ジカルボン酸モノアルキルエステルを０．５ないし１５
重量％グラフト共重合した変性重合体を有機溶媒に溶解
してなることを特徴とする表面処理剤（特公昭６１−１
１２５０号）を提案した。また、スチレン・ブタジエン
ブロック共重合体またはその水素添加物を水酸基を有す
るα、β−不飽和ビニル単量体を０．０５〜２５重量％
グラフト共重合した変性変性重合体を有機溶媒に溶解し
てなることを特徴とする表面処理剤（特公平２−１１０
１６８号）を提案した。

【０００４】また水分散体として、特定のプロピレン・
エチレン共重合体のマレイン酸またはその無水物を０．
５〜１５重量％グラフトした変性体を水分散体としてな
る表面処理剤（特開平４−３９３５０号）を提案した。
また、スチレン・ブタジエンブロック共重合体またはそ
の水素添加物を水酸基を有するα、β−不飽和ビニル単
量体を０．０５〜２５重量％グラフト共重合した変性重
合体を水分散体としてなることを特徴とする表面処理剤
（特開平４−３９３１４号）を提案した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
工場内の作業環境を良好に保つために揮発性有機溶媒の
使用量を低下させることが望まれている。そこで、本発
明の目的は、この様な要求に答えるために良好な密着性
及び耐水性などの二次密着性を保持しつつ貯蔵安定性の
良好な、有機溶媒を含有しないために工場内の作業環境
を悪化させる原因とならない、下塗剤として好適な水分
散体を提供することにある。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明はこのような要求
に答えるために良好な密着性及び耐水性、貯蔵安定性を
保持したまま、用いる下塗剤を水分散体にしたことを特
徴とする表面処理剤を提供するものである。すなわち、
本発明は変性共重合体（Ａ）１０〜９０重量部に対して
（Ｂ）及び（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の変性共
重合体を９０〜１０重量部含有する水分散体である。
（Ａ）はＸ線回析による結晶化度が２０％以下のα−オ
レフィン共重合体に、モノオレフィンジカルボン酸及び
その無水物ならびにモノオレフィンジカルボン酸のモ
ノアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を０．
５〜１５重量％グラフト共重合した変性共重合体であ
る。（Ｂ）はポリスチレン−ポリ共役ジエン−ポリスチ
レンのトリブロック共重合体またはその水添物に、水酸
基を有するα、β−不飽和ビニル単量体を０．１〜２５
重量％含むようにグラフト共重合させてなる変性重合体
である。（Ｃ）はα−オレフィン共重合体に水酸基を有
するα、β−不飽和ビニル単量体を０．１〜２５重量％
含むようにグラフト共重合させてなる変性共重合体であ
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】（変性共重合体（Ａ）に用いられる原料共
重合体）本発明の水分散体の主成分の１つである変性重
合体（Ａ）の原料となるα−オレフィン共重合体は、エ
チレン・プロピレン共重合体、あるいはエチレンまたは
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体である。
該他のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン等が挙げられる。これらのα−オレフ
ィン共重合体としては、エチレンおよびプロピレンと他
のα−オレフィンの３元共重合体が用いられてもよい。

【０００８】また、この共重合体は、Ｘ線回折による結
晶化度が２０％以下、好ましくは２〜２０％、特に好ま
しくは、５〜１８％の範囲のものである。結晶化度が２
０％以下であると、有機溶媒に溶解しやすく、溶液変性
によるグラフト重合が可能であり、又、後述の溶媒置換
法による水分散体への変換が容易であるので好ましい。
結晶化度が２０％以下のものであれば共重合体を構成す
るα−オレフィンの種類は特に限定されないが、それら
の中でもエチレン・プロピレン共重合体及び、プロピレ
ン・ブテン・エチレン共重合体が好ましい。プロピレン
含量は９０〜１０モル％、特に８０〜４０モル％が好ま
しい。これらの共重合体の分子量は極限粘度［η］（１
３５℃、溶媒：デカリン）が０．３〜２０ｄｌ／ｇ、特
には０．３〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好まし
い。

【０００９】（変性共重合体（Ａ）に用いられるグラフ
トモノマー）本発明で用いられる変性重合体（Ａ）に於
て、前記α−オレフィン共重合体にグラフト共重合され
るグラフト共重合単位は、モノオレフィンジカルボン酸
及びその無水物ならびにモノオレフィンジカルボン酸の
モノアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種であ
る。モノオレフインジカルボン酸としては、例えばマレ
イン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３
−メチル−２−ペンテン・二酸、２−メチル−２ペンテ
ン・二酸、２−ヘキセン・二酸等が挙げられる。また、
これらの無水物及びカルボキシル基の１つがアルキルア
ルコールによりエステル化されたものも同様でに使用で
きる。

【００１０】この際エステル化率（完全ジエステル化率
を２００％とする）は４５〜１００％、好ましくは８０
〜１００％である。エステル化率が４５％以上、特には
８０％以上であると、変性共重合体の貯蔵安定性が良好
であり、また、１００％以下であると、耐水性が良好で
ある。前記アルキル基とはＣ_nＨ_2n+1 の一般式で表わさ
れるもので例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基等である。このモノ
オレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルグラフト
変性共重合体は例えば、モノオレフィンジカルボン酸モ
ノアルキルエステルをα−オレフィン共重合体にグラフ
ト共重合する方法、モノオレフィンジカルボン酸もしく
はその無水物を、α−オレフィン共重合体にグラフト共
重合した後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基
の１つをエステル化する方法等によって得ることができ
る。

【００１１】グラフト量、即ち、変性共重合体（Ａ）に
おいて、モノオレフィンジカルボン酸、その無水物及び
モノオレフインジカルボン酸モノアルキルエステルの変
性共重合体Ａに占める割合は、０．５ないし１５重量
％、特には３ないし１０重量％が好ましい。塗料等との
付着性、耐揮発油性の点から０．５重量％以上、特に３
重量％以上であることが好ましい。また、グラフト量が
１５重量％以下であると、グラフト変性共重合体の
［η］の減少の度合いが少なくなるため、凝集力の低下
や塗膜の耐水性の低下を避けることができる。このグラ
フト変性共重合体の結晶化度は未変性のα−オレフィン
共重合体の結晶化度に比べ殆ど変化しないかわずかに小
さくなる程度である。

【００１２】（変性共重合体（Ｂ）に用いられる原料共
重合体）変性共重合体（Ｂ）に用いられるポリスチレン
−ポリ共役ジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合
体、またはその水添物としては、１個以上のスチレンに
由来する繰り返し構造単位であるスチレン重合体ブロッ
クと、１個以上の共役ジエンに由来するポリ共役ジエン
を含む共重合体であり、共役ジエンとしてはブタジエ
ン、イソプレンが望ましい。これらのトリブロック共重
合体ないしその水添物の製法としては、例えばＵＳＰ
３，２６５，７６５号明細書、特開昭６１−１９２７４
３号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭４５−
２０５０４号公報、特公昭４８−３５５５号公報等に記
載の方法を挙げることができる。ポリスチレン−ポリブ
タジエン−ポリスチレン共重合体の具体例としては、ク
レイトン１１０１や１１０３（いずれもシェル化学
製）、またこのポリスチレン−ポリブタジエン−ポリス
チレン共重合体の水添物としては、たとえばクレイトン
Ｇ−１６５２が挙げられる。ポリスチレン−ポリイソプ
レン−ポリスチレン共重合体としてはクラプレンＬＩＲ
−３００、ＬＩＲ−３１０（いずれもクラレ製）、また
その水添物としてはセフトン２００２、２００３（いず
れもクラレ製）が挙げられる。また上記ポリスチレン−
ポリ共役ジエン−ポリスチレン共重合体またはその水添
物の重量平均分子量（測定法：テトラヒドロフランを溶
媒として４０℃でＧＰＣによって測定）は５０００〜２
０００００が望ましく、特に２００００〜１０００００
が望ましい。分子量分布は１．０５〜１０が望ましく、
特に１．０５〜３のものが望ましい。スチレン含量は、
本発明の水性分散体の塗膜の付着性、剥離強度、低温特
性、べたつき性の観点等から１０〜６０重量％、特に１
２〜５５重量％が好ましい。

【００１３】（変性共重合体（Ｂ）に用いられるグラフ
トモノマー）変性共重合体（Ｂ）に用いられる水酸基を
有するα,β−不飽和ビニル単量体としては、１価のア
ルコールの（メタ）アクリル酸エステルまたは多価アル
コールのモノ（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用
いられる。従ってビニル単量体としては、例えば、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモ
ノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスロトールモノ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ
（メタ）アクリレート、テトラエチロールエタンモノ
（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート等を挙げることができる。また、１０−ウンデ
セン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メ
タノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエー
テル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセ
リンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキ
シエタノール等も用いることができる。

【００１４】変性共重合体（Ｂ）において、水酸基を有
するα、β不飽和ビニル単量体は、０．１〜２５重量
％、好ましくは１〜１０重量％含有されるように、ポリ
スチレン−ポリ共役ジエン−ポリスチレンブロック共重
合体にグラフト共重合されて変性重合体を構成する。

【００１５】（変性共重合体（Ｃ）に用いられる原料共
重合体）変性共重合体（Ｃ）に用いられるα−オレフィ
ン共重合体としては、変性共重合体（Ａ）で用いられた
α−オレフィン共重合体と同様のもの、即ち、エチレン
・プロピレン共重合体、あるいはエチレンまたはプロピ
レンと他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることが
できる。該他のα−オレフィンとしては、例えば、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらのα
−オレフィン共重合体としては、エチレンおよびプロピ
レンと他のα−オレフィンの３元共重合体が用いられて
もよい。

【００１６】また、この共重合体は、Ｘ線回折による結
晶化度が２０％以下、好ましくは２〜２０％、特に好ま
しくは、５〜１８％の範囲のものである。結晶化度が２
０％以下であると、有機溶媒に溶解しやすく、溶液変性
によるグラフト重合が可能であり、又、後述の溶媒置換
法による水分散体への変換が容易であるので好ましい。
結晶化度が２０％以下のものであれば共重合体を構成す
るα−オレフィンの種類は特に限定されないが、それら
の中でもエチレン・プロピレン共重合体及び、プロピレ
ン・ブテン・エチレン共重合体が好ましい。プロピレン
含量は９０〜１０モル％、特に８０〜４０モル％が好ま
しい。これらの共重合体の分子量は極限粘度［η］（１
３５℃、溶媒：デカリン）が０．３〜２０ｄｌ／ｇ、特
には０．３〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好まし
い。

【００１７】（変性共重合体（Ｃ）に用いられるグラフ
トモノマー）変性共重合体（Ｃ）に用いられるグラフト
モノマーは水酸基を有するα、β−不飽和ビニル単量体
であり、変性共重合体（Ｂ）で用いられるグラフトモノ
マーと同様のモノマーを例示することができる。

【００１８】変性共重合体（Ｃ）において、水酸基を有
するα、β不飽和ビニル単量体は、０．１〜２５重量
％、好ましくは１〜１０重量％含有されるように、α−
オレフィン共重合体にグラフト共重合されて変性重合体
を構成する。

【００１９】（変性共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の
製法）前記α−オレフィン共重合体にモノオレフィンジ
カルボン酸、モノオレフィンジカルボン酸無水物、モノ
オレフィンジカルボン酸モノアルキルエステル等のモノ
マーをグラフト共重合する方法（変性共重合体（Ａ）の
製法）、前記ポリスチレン−ポリ共役ジエン−ポリスチ
レンのトリブロック共重合体またはその水添物に水酸基
を有するα、β−不飽和ビニル単量体をグラフト共重合
する方法（変性共重合体（Ｂ）の製法）、前記α−オレ
フィン共重合体に水酸基を有するα、β−不飽和ビニル
単量体をグラフトする方法（変性共重合体（Ｃ）の製
法）としては、種々の公知の方法を例示することができ
る。この方法としては、例えば原料共重合体を反応に不
活性な有機溶媒に溶解し、前記モノマー及びラジカル重
合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフトす
る方法、原料共重合体を加熱により溶融し、該溶融物に
モノマー及びラジカル重合開始剤を添加し攪拌すること
によりグラフト共重合する方法、あるいは各成分を押し
出し機に供給してグラフト共重合する方法、該原料共重
合体のパウダーに前記モノマー及びラジカル重合開始剤
を有機溶剤に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが
溶解しない温度まで加熱し、グラフト共重合する方法等
を挙げることができる。中でも、反応に不活性な有機溶
剤中、加熱攪拌下に行なうことが好ましい。グラフト共
重合の好適条件の１例を以下に記す。

【００２０】有機溶媒１リットルに対して原料共重合体を
０．０１ないし０．５ｋｇ、好ましくは０．１ないし
０．４ｋｇ溶解してなる共重合体溶液に、１ないし１０
０ミリモル／ｍｉｎ．／ｋｇ−共重合体、好ましくは２
ないし２０ミリモル／ｍｉｎ．／ｋｇ−共重合体の割合
で前記のグラフトモノマーを逐次滴下する。またラジカ
ル重合開始剤も同時に逐次添加が好ましく、添加速度は
約５×１０^-5ないし５０ミリモル／ｍｉｎ．／ｋｇ−共
重合体、特には１０^-2ないし５ミリモル／ｍｉｎ．／ｋ
ｇ−共重合体が好ましい。ラジカル重合開始剤のグラフ
トモノマーに対するモル比は、約１／１００ないし６０
／１００、特には約１／２０ないし１／２とすることが
好ましい。グラフト反応は共重合体溶液を加熱し強攪拌
下に行なうことが好ましい。反応温度は５０℃以上、特
に、８０ないし２００℃の範囲が好ましく、特に変性共
重合体（Ａ）（Ｃ）の製法の場合、反応温度は共重合体
の融点以上特には１２０ないし１６０℃の範囲が好まし
い。反応時間は２ないし１０時間が通常である。反応方
式は、回分式、連続式のいずれでも良いが、グラフト共
重合を均一に行なうためには、回分式が好ましい。

【００２１】しかし、グラフト共重合反応は、該原料共
重合体の軟化点以上の反応温度であれば、無溶剤下で
も、グラフトモノマーおよびラジカル重合開始剤の存在
下に該原料共重合体を加熱溶融し、強攪拌することによ
っても行なうことができる。さらに、該原料共重合体、
グラフトモノマーおよびラジカル重合開始剤を予め混合
し、これを押し出し機を用いて、グラフト共重合する事
もできる。これらの不活性溶媒の不存在下に行なう方法
に於て、グラフトモノマー及びラジカル重合開始剤の使
用量、並びに両者の使用割合等は、前記の不活性溶媒の
存在下に行なう方法と同様である。

【００２２】グラフト反応に用いられるラジカル重合開
始剤は、α−オレフィン共重合体と前記モノマーとの反
応を促進するものであれば何れでも良いが、特に有機ペ
ルオキシド、有機ペルエステルが好ましい。具体的に
は、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペル
オキシベンゾエ−ト）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラ
ウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェ
ニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート
及びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートがあり、
その他アゾ化合物、例えばアゾビス−イソブチロニトリ
ル、ジメチルアゾイソブチロニトリルがある。これらの
うちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ま
しい。

【００２３】有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、トリクロルエ
チレン、パークロルエチレン、ジクロルエチレン、クロ
ルベンゼン等の塩素系炭化水素があり、中でも芳香族系
炭化水素が好ましく、アルキル置換芳香族炭化水素が特
に好ましい。

【００２４】（水性分散体）本発明では、得られた変性
共重合体を水分散体として用いる。水分散体の製造方法
としては、樹脂、水、乳化剤を一括添加して乳化を行な
うドラム乳化法、樹脂を予め粉砕しておき乳化剤ととも
に水に分散させる粉砕法、有機溶剤に溶解した樹脂と乳
化剤及び水を混合した後有機溶剤を除去する溶媒置換
法、ホモミキサーを用いて乳化を行なうホモミキサー
法、転相法等を挙げることができ、これらは、使用する
グラフト共重合体の物性によって選択される。

【００２５】用いる界面活性剤としては、非イオン系及
びアニオン系界面活性剤を挙げることができる。前者と
しては例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンア
ルキルアミンエーテル等を示すことができる。また後者
としては脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル、アル
キルベンゼンスルホン酸ソーダ、ナフタリンスルホン酸
ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルサルフェートを挙げることができ、特にはアルキルベ
ンゼンスルホン酸ソーダが好ましい。界面活性剤の添加
量は、樹脂成分に対し０．０５ないし１０重量％が好ま
しく特には０．１ないし７重量％が好ましい。０．０５
重量％未満で用いると樹脂の分散状態が悪く又、１０重
量％以上用いると、生成する水分散体の基材との密着性
が悪くなる。

【００２６】本発明の水性分散体中における変性共重合
体と水の使用割合は、変性共重合体５〜７０重量部に対
して、水９５〜３０重量部の割合の範囲の中で適宜選択
される。特に、本発明の水性分散体を噴霧塗布する場合
には、塗布面に塗りむらが生じにくく、塗膜の付着性の
ばらつきが生じにくく、また、形成される塗膜の層が厚
くならないため、例えば、プライマーとして使用した場
合に塗装後の塗膜の平滑性が良好となる点で３〜４５重
量％が好ましい。

【００２７】前述のα−オレフイン共重合体にモノオレ
フィンジカルボン酸およびその無水物、またはモノオレ
フィンジカルボン酸のモノアルキルエステルをグラフト
共重合した変性共重合体（Ａ）を水分散体にしたものを
それぞれ単独で用いると貯蔵安定性が悪く１ヶ月以内に
凝集、または著しく増粘し使用出来なくなる。また、ポ
リスチレン−ポリ共役ジエン−ポリスチレン共重合体に
α、β−不飽和ビニル単量体をグラフト重合した変性共
重合体（Ｂ）の水分散体は、塗装後の耐水性が悪く屋外
での使用が出来ない欠点がある。しかし、ＡとＢの水分
散体を混合して使用することで、貯蔵安定性の改良と同
時に耐水性の改良を行うことが出来る。その混合比率は
Ａ／Ｂが重量比で９０／１０〜１０／９０が望ましく、
特に７０／３０〜３０／７０が最も望ましい。

【００２８】またα−オレフイン共重合体にα、β−不
飽和ビニル単量体をグラフト重合した変性共重合体
（Ｃ）の水分散体は単独で使用すると、上塗り塗装した
時の付着性評価の１つの手段である剥離強度が低く実使
用に課題がある。しかし、Ｃの水分散体とＡの水分散体
を混合して使用することで付着性及び貯蔵安定性の改良
を行うことが出来る。Ｃ／Ａの混合比率は重量比で９０
／１０〜１０／９０が望ましく、特に７０／３０〜３０
／７０が望ましい。

【００２９】該水分散体には、必要に応じ増粘剤、塩基
性物質、消泡剤等を添加することができる。また、素材
との濡れ性を改良するために必要に応じて有機溶剤を添
加することもできる。

【００３０】増粘剤としては、アルギン酸アンモニウ
ム、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリウム等のア
ルギン酸塩、ベントナイトクレー等の鉱物性増粘剤、ポ
リアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウ
ム、アクリルエマルジョンコポリマー架橋アクリルエマ
ルジョンコポリマー等のアクリル酸系増粘剤、カルボキ
シルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等の繊維素誘導体を挙げることができるが特には、カ
ルボキシメチルセルロースが好ましい。

【００３１】消泡剤としては、ヒマシ油、大豆油、アマ
ニ油等の植物油、スピンドル油、流動パラフィン等の鉱
物油、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、オレイル
アルコール、ポリオキシアルキレングリコール、オクチ
ルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールジ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート等の脂肪酸エステル、トリブチルホスフェート、
ソディウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル、
ポリオキシアルキレンアミド等のアミド類、ステアリン
酸アルミニウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カ
ルシウム等の金属石鹸、ジメチルシリコン、ポリエーテ
ル変性シリコン等のシリコン類、ジアミルアミン、ポリ
オキシプロピレンアルキルアミン等のアミン類を挙げる
ことができる。

【００３２】本発明による水分散体は、必要に応じて、
酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤当の各種安定剤、
酸化チタンや有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、
フェライト等の導電性付与剤等の成分を含有していても
よい。

【００３３】本発明による水分散体は、ポリオレフィン
やその他の重合体からなる成形品の表面に塗布し、その
表面への塗料の付着性を改善する等のために用いられ
る。特に、本発明による水分散体は、例えば、高圧法ポ
リエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−４−メチル−ペンテン、ポリスチレン等のポリオ
レフィンや、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン
・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、エチ
レン・プロピレン・ジエンモノマー共重合体などのポリ
オレフィン共重合体からなる成形品に好適に用いること
ができる。

【００３４】さらに本発明による水分散体は、上記した
ポリオレフィンやその重合体以外にも、ポリプロピレン
と合成ゴムからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポ
リカーボネート樹脂等からなる自動車用バンパー等の成
形品、さらには鋼板や電着処理鋼板等の表面処理にも用
いることが出来る。また、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変
性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、
メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする塗料、プ
ライマー、接着剤等を塗布した表面に下塗し、その表面
への塗料等の付着性を改善するとともに、鮮映性、低温
衝撃性等に優れる塗膜を形成するのにも用いられる。

【００３５】本発明による水分散体は、これが適用され
る成形品がタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫
酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されてい
る場合に、特に塗膜の付着性の良いプライマー塗膜を形
成する。又、成形品も、上記以外に種々の安定剤、紫外
線吸収剤、塩酸吸収剤等が配合されていても良い。

【００３６】好ましく用いられる安定剤としては、例え
ば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナート）〕メタン、メタオクタデ
シル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノー
ル）ブタン等のフェノール系安定剤、ジラウリルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等
のイオウ系安定剤、トリデシルホスファイト、トリノニ
ルフェニルホスファイト等のリン系安定剤を挙げること
ができる。

【００３７】好ましく用いられる紫外線吸収剤として
は、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジ
フェニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレ
ート等を挙げることができる。塩酸吸収剤としては、例
えば、ステアリン酸カルシウム等が好ましく用いられ
る。

【００３８】本発明による水性分散体は、成形品への噴
霧塗布に好適であり、例えば、スプレーガンにて成形品
表面に吹き付けられる。成形品への塗布は常温で良く、
塗布した後、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法に
よって乾燥され、塗膜を形成する。

【００３９】この様に、成形品表面に本発明による水性
分散体を塗布し、乾燥させた後、その成形品には、静電
塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって塗料が
塗布される。これらの塗料は、下塗りした後、上塗りす
る方法で塗布してもよい。塗料を塗布した後、塗料は、
ニクロム線、赤外線、高周波加熱等の通常の方法によっ
て塗膜を硬化させて、製品としての成形品を得る。塗膜
硬化の方法は、成形品の材質、形状、塗料の性状等によ
って適宜選ばれる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、以下において、貯蔵安定性評価、塗膜の物性試
験は、次のようにして行なった。

【００４１】貯蔵安定性変性共重合体水分散物を製造時から１週間放置後、容易
に流動するものを○、流動しなくなったものを×とし
た。

【００４２】碁盤目試験ＪＩＳＫ５４００に記載されている碁盤目試験の方
法に準じて碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ
（ニチバン（株）品）を碁盤目上に張り付けた後、これ
を速やかに９０度方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１
００の内、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。

【００４３】剥離強度基材上に塗膜を調整し、１ｃｍ幅にてカッター刃にて基
材に刃が届くまで切れ目をいれ、端部を剥離させた後、
その剥離した塗膜の端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０
度方向に引っ張って、剥離強度を求めた。

【００４４】耐水性試験片を４０℃の水中に２４０時間浸漬した後、取り出
し直後の外観をＡＳＴＭＤ７１６−５６によるフクレの
見本と比較した。また１時間以内に碁盤目試験を行なっ
た。

【００４５】［合成例１］（変性共重合体Ａ１の合成）加圧反応容器に、プロピレン含量６０モル％、デカリン
１３５℃における［η］が１．９３ｄｌ／ｇ、Ｘ線回折
による結晶化度が１２％のプロピレン・エチレン共重合
体７５ｇと、トルエン２４０ｍｌとを仕込み、加圧反応
容器系内の窒素置換を１時間行なった。反応容器を１４
５℃に加熱して、共重合体を完全に溶解させた後、無水
マレイン酸６．９ｇをトルエン３０ｍｌに溶解してなる
溶液及び、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド２．４ｇをトル
エン３０ｍｌに溶解してなる溶液を、同時に４時間かけ
て連続滴下した。滴下終了後、温度を１４５℃に保って
２時間反応させ、グラフト共重合体のトルエン溶液を得
た。反応終了後、反応混合物に大量のアセトンを加え、
ポリマーを析出、濾別し、アセトンで繰り返し洗浄した
後、減圧乾燥した。得られたグラフト共重合体（Ａ１）
を分析したところ、無水マレイン酸グラフト量が４．２
％であった。

【００４６】［合成例２］（変性共重合体Ａ１の水分散
体製造）グラフト共重合体（Ａ１）をトルエンに溶解し、ポリマ
ー濃度１２５ｇ／ｌの溶液を調整した。このポリマー溶
液５００ｇ、蒸留水５００ｇ、及びドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＦ−２５，花王
（株）品）１．４４ｇを混合し、回転数１００００ｒｐ
ｍで１５分間攪拌した。ついでポリアクリル酸（ハイビ
スワコー３０４、和光純薬品）０．７２ｇを加え、攪拌
混合し乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポ
レータで減圧留去し、ポリマー濃度２０重量％の（Ａ
１）の水分散体を得た。

【００４７】［合成例３］（変性共重合体Ｂ１の合成と
水分散体の製造）加圧反応容器に、スチレン・ブタジエンブロック共重合
体の水素添加物であるクレイトンＧ−１６５２（シェル
化学社製、数平均分子量＝８．８×１０⁴、スチレン含
有量＝３０重量％）２５０重量部およびトルエン５００
重量部を仕込み、撹拌下に１６０℃まで昇温した。次い
で、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２５重量部お
よびジ−ｔ−ブチルペルオキシド６．５重量部を、それ
ぞれ５時間かけて分割して加えた後、さらに、１６０℃
で２時間撹拌しながら反応させ、グラフト共重合体のト
ルエン溶液を得た。反応終了後、反応混合物に大量のア
セトンを加え、ポリマーを析出、濾別し、アセトンで繰
り返し洗浄した後、減圧乾燥した。得られたグラフト共
重合体（Ｂ１）を分析したところ、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートのグラフト量が３．５％であった。得
られた変性共重合体（Ｂ１）を使用した他は合成例２と
同じ方法によりポリマー濃度２０重量％の（Ｂ１）の水
分散体を得た。

【００４８】［合成例４］（変性共重合体Ａ２の合成と
水分散体の製造）実施例１で製造した変性共重合体（Ａ１）のトルエン溶
液３００ｍｌに、メチルアルコール５．８ｍｌを一括し
て添加した後、１４５℃で２時間加熱攪拌して反応さ
せ、マレイン酸モノメチルエステルグラフト共重合体
（Ａ２）のトルエン溶液を得た。エステル化率を赤外線
吸収スペクトルにより確認した結果、エステル化率１０
０％のマレイン酸モノメチルエステルがグラフトされ
ていることがわかった。ついで、合成例２と同様の方
法でこの変性共重合体を水分散体にした。

【００４９】［合成例５］（変性共重合体Ｃ１の合成と
水分散体の製造）加圧反応容器に、プロピレン含量６０モル％、デカリン
１３５℃における［η］が１．９３ｄｌ／ｇ、Ｘ線回折
による結晶化度が１２％のプロピレン・エチレン共重合
体７５ｇと、トルエン２４０ｍｌとを仕込み、加圧反応
容器系内の窒素置換を１時間行なった。反応容器を１４
５℃に加熱して、共重合体を完全に溶解させた後、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート７ｇをトルエン３０ｍ
ｌに溶解してなる溶液及び、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド２．４ｇをトルエン３０ｍｌに溶解してなる溶液を、
同時に４時間かけて連続滴下した。滴下終了後、温度を
１４５℃に保って２時間反応させ、グラフト共重合体の
トルエン溶液を得た。反応終了後、反応混合物に大量の
アセトンを加え、ポリマーを析出、濾別し、アセトンで
繰り返し洗浄した後、減圧乾燥した。得られたグラフト
共重合体（Ｃ１）を分析したところ、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートのグラフト量が３．２％であった。
ついで、合成例２と同様の方法で水分散体を得た。

【００５０】［実施例１］合成例２で得られた変性共重
合体（Ａ１）の水分散体３００重量部と合成例３で得ら
れた変性共重合体（Ｂ１）の水分散体７００重量部を
１．５リットルのオートクレーブに仕込み、２５℃、１
５００回転で１５分間撹拌して変性共重合体が重量比で
Ａ１／Ｂ１＝３０／７０の水分散体混合物を得た。得ら
れた水分散体混合物を、イソプロピルアルコールを含ま
せた布で表面を拭き取り清浄にしたポリプロピレン（Ｘ
８４Ｓ：（株）グランドポリマー社製）の角板に１００
ｇ／ｍ²となるように噴霧塗布し、エアオーブン中８０
℃で１０分間加熱乾燥した。その上にウレタン系塗料
（Ｒ−２７８；日本ビーケミカル社製）を碁盤目評価用
は乾燥膜厚が３５μｍ、剥離用は１００μｍになるよう
に塗布した。室温で１０分間放置した後、１００℃のエ
アオーブンで３０分間焼付けを行なった。得られた塗装
板を、碁盤目試験、剥離強度及び耐水試験に供した。結
果を表１に記した。

【００５１】［実施例２］変性共重合体（Ａ１）の水分
散体７００重量部と、変性共重合体（Ｂ）水分散体３０
０重量部を用いた他は、実施例１と同じ方法で変性共重
合体が重量比でＡ１／Ｂ１＝７０／３０の水分散体混合
物を得た。得られた水分散体混合物を実施例１と同様な
方法により塗装し、碁盤目試験、剥離強度の測定、耐水
性試験に供した。結果を表１に記した。

【００５２】［実施例３］合成例４で得られた変性共重
合体（Ａ２）の水分散体３００重量部と合成例３で製造
した変性共重合体（Ｂ１）の水分散体７００重量部を用
いた他は実施例１と同じ方法で変性共重合体が重量比で
Ａ２／Ｂ１＝３０／７０の水分散体混合物を得た。得ら
れた水分散体混合物を実施例１と同様の方法で塗装し、
碁盤目試験、剥離強度の測定及び耐水試験に供した。結
果を表１に記した。

【００５３】［実施例４］変性共重合体（Ａ２）の水分
散体７００重量と変性共重合体Ｂ１の水分散体３００重
量部を用いた他は実施例１と同じ方法で変性共重合体が
重量比でＡ２／Ｂ１＝７０／３０の水分散体混合物を得
た。得られた水分散体を実施例１と同様の方法で塗装
し、碁盤目試験、剥離強度の測定及び耐水試験に供し
た。結果を表１に記した。

【００５４】［実施例５］合成例５で製造した変性共重
合体（Ｃ１）の水分散体７００重量部と合成例２で製造
した変性共重合体（Ａ１）の水分散体３００重量部を用
いた他は、実施例１と同じ方法で変性共重合体が重量比
でＣ１／Ａ１＝７０／３０の水分散体混合物を得た。得
られた水分散体を実施例１と同様の方法で塗装し、碁盤
目試験、剥離強度の測定及び耐水試験に供した。結果を
表１に記した。

【００５５】［実施例６］変性共重合体（Ｃ１）の水分
散体３００重量部と変性共重合体（Ａ１）の水分散体７
００重量部を用いた他は実施例１と同じ方法で変性共重
合体が重量比でＣ１／Ａ１＝３０／７０の水分散体混合
物を得た。得られた水分散体混合物を実施例１と同様の
方法で塗装し、碁盤目試験、剥離強度の測定及び耐水試
験に供した。結果を表１に記した。

【００５６】［実施例７］合成例４で製造した変性共重
合体（Ａ２）の水分散体７００重量部と合成例５で製造
した変性共重合体（Ｃ１）の水分散体３００重量部を用
いた他は、実施例１と同じ方法で変性共重合体が重量比
でＣ１／Ａ２＝３０／７０の水分散体混合物を得た。得
られた水分散体混合物を実施例１と同様の方法で塗装
し、碁盤目試験、剥離強度の測定及び耐水試験に供し
た。結果を表１に記した。

【００５７】［実施例８］合成例４で製造した変性共重
合体（Ａ２）の水分散体３００重量部と合成例５で製造
した変性共重合体（Ｃ１）の水分散体７００重量部を用
いた他は、実施例１と同じ方法で変性共重合体が重量比
でＣ１／Ａ２＝７０／３０の水分散体混合物を得た。得
られた水分散体混合物を実施例１と同様の方法で塗装
し、碁盤目試験、剥離強度の測定及び耐水試験に供し
た。結果を表１に記した。

【００５８】［比較例１］合成例２で得られた変性共重
合体（Ａ１）の水分散体を単独で塗装した他は、実施例
１と同じ方法で上塗り塗装を行い、碁盤目試験、剥離強
度の測定及び耐水試験に供した。結果を表２に記した。

【００５９】［比較例２］合成例３で得られた変性共重
合体（Ｂ１）の水分散体を単独で塗装した他は、実施例
１と同じ方法で上塗り塗装を行い、碁盤目試験、剥離強
度の測定及び耐水試験に供した。結果を表２に記した。

【００６０】［比較例３］合成例４で得られた変性共重
合体（Ａ２）の水分散体を単独で塗装した他は、実施例
１と同じ方法で上塗り塗装を行い、碁盤目試験、剥離強
度の測定及び耐水試験に供した。結果を表２に記した。

【００６１】［比較例４］合成例５で得られた変性共重
合体（Ｃ１）の水分散体を単独で塗装した他は、実施例
１と同じ方法で上塗り塗装を行い、碁盤目試験、剥離強
度の測定及び耐水試験に供した。結果を表２に記した。

【００６２】［比較例５］プライマーとして水分散体を
塗装しなかった他は実施例１と同じ方法により塗装し、
碁盤目試験、剥離強度の測定及び耐水試験に供した。結
果を表２に記した。

【００６３】

【表１】

【００６４】＊１碁盤目試験：Ｘ／１００＊２剥離強度：Ｎ／ｃｍ＊３ＡＳＴＭＤ７１６−５６

【００６５】

【表２】

【００６６】＊１碁盤目試験：Ｘ／１００＊２剥離強度：Ｎ／ｃｍ＊３ＡＳＴＭＤ７１６−５６

【００６７】

【発明の効果】本発明の水性分散体は、良好な貯蔵安定
性を有し、上塗り塗料や成形品に対して良好な付着性、
密着性を有し、かつ塗装後の耐水性にも優れた塗膜を形
成することができる。本発明の水性分散体は、塗装用プ
ライマーに好適である。また、有機溶媒を含有しないた
めに工場内の作業環境を悪化させることがないものであ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】変性共重合体（Ａ）１０〜９０重量部に対
して、（Ｂ）及び（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の
変性共重合体を９０〜１０重量部含有する水分散体。（Ａ）Ｘ線回析による結晶化度が２０％以下のα−オレ
フィン共重合体に、モノオレフィンジカルボン酸及びそ
の無水物ならびにモノオレフィンジカルボン酸のモノア
ルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を０．５〜
１５重量％グラフト共重合した変性共重合体。（Ｂ）ポリスチレン−ポリ共役ジエン−ポリスチレンの
トリブロック共重合体またはその水添物に、水酸基を有
するα、β−不飽和ビニル単量体を０．１〜２５重量％
含むようにグラフト共重合させてなる変性共重合体。（Ｃ）α−オレフィン共重合体に水酸基を有するα、β
−不飽和ビニル単量体を０．１〜２５重量％含むように
グラフト共重合させてなる変性共重合体。
【請求項２】前記α−オレフィン共重合体が、プロピレ
ン・エチレン共重合体であることを特徴とする請求項１
に記載の水分散体。
【請求項３】請求項第１項に記載する水分散体を有効成
分とする塗装用プライマー。