JPH0489830A - 水分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は水分散体に関し、特に各種の樹脂成形品に下塗
りして成形品の表面への塗料の付着性を向上させること
ができるとともに、有機溶媒を含有しないため、作業環
境を良好に保つことができる、ブライマーとして好適な
水分散体に関する。

〈従来の技術〉 従来、ポリプロピレン等のポリオレフィンの成形品の表
面に塗装を施したり、他の樹脂層を形設したりして、そ
の付加価値を高めることが行われている。　しかし、一
般にポリオレフィンは、極性に乏しく、一般の塗料や他
の樹脂との付着性が悪い。　そのため、従来は予め成形
品の表面を、ブライマーで処理して塗料の付着性および
密着性を改善することが行なわれている。

そこで、ブライマーなしで直接成形品等に１回塗り可能
な塗料のバインダーとして使用するものとして、不活性
溶媒中でスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素
添加物の存在下に（メタ）アクリル酸エステル、特に水
酸基を有するビニル単量体を重合して得られる塗料用樹
脂組成物が提案されている。（特開昭６３−５１４７７
号公報） 〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、前記特開昭６３−５１４７７号公報に記載され
た塗料用樹脂組成物を用いても、得られる塗膜は、剥離
強度が十分なものではない。　また、この組成物を含め
て従来のブライマーは、いずれも有機溶媒を含有または
有機溶媒に溶解して使用するものであるため、製造およ
び使用時の作業環境を悪化させる原因となるという問題
がある。

そこで本発明の目的は、樹脂成形品、例えば、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン等の各種の樹脂からなる成形
品との付着性に（！れるため、これらの成形品の表面に
塗布して十分な剥離強度および密着性を有する塗膜を得
ることができ、さらに有機溶媒を含有しない水系である
ため、作業環境を良好に保つことができる、ブライマー
として好適な水分散体を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、前記課題を解決するために、スチレン・ブタ
ジエンブロック共重合体またはその水素添加物に、モノ
オレフィンジカルボン酸およびその無水物並びにモノオ
レフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルから選ば
れる少なくとも１種を０．０２５〜２５重量％含むよう
にグラフト共重合させてなる変性共重合体を、さらに塩
素化して得られる塩素含有率１０〜５０重量％の塩素化
変性共重合体を水に分散させてなる水分散体であって、
該塩素化変性共重合体５〜７０重量部に対して、水９５
〜３０重量部を含む水分散体を提供するものである。

以下、本発明の水分散体について、詳細に説明する。

本発明の水分散体の主成分である塩素化変性共重合体ま
たはその水素添加物は、スチレン・ブタジエンブロック
共重合体にモノオレフィンジカルボン酸およびその無水
物並びにモノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエ
ステルから選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合さ
せてなる変性共重合体を、さらに塩素化してなるもので
ある。

この塩素化変性共重合体の主要構成成分であるスチレン
・ブタジエンブロック共重合体は、分子中に、１個以上
のスチレンに由来する繰返し構造単位であるスチレン重
合体ブロック（Ｓ）と、１個以上のブタジェンに由来す
る繰返し　構造単位であるブタジェン重合体ブロック（
Ｂ）とを有する共重合体であり、例えば、下記式： ％式％ （ここで、ｎは１以上の整数である） で表わされる構造を有するものである。

このスチレン・ブタジエンブロック共重合体は、例えば
、米国特許筒３，２６５，７６５号明細書、特開昭６１
−１９２７４３号公報等に記載されている方法によって
製造されるものなどが挙げられる。　このスチレン・ブ
タジエンブロック共重合体の具体例として、クレイトン
１１０１や１１０２（いずれもシェル化学社製）として
市販されているものなどが挙げられる。

また、このスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水
素添加物は、例えば、特公昭４３６６３６号公報、特公
昭４５−２０５０４号公報、特公昭４８−３５５５号公
報等に記載されている方法によって製造されているもの
などが挙げられる。　このスチレン・ブタジエンブロッ
ク共重合体の水素添加物の具体例として、クレイトンＧ
−１６５２（シェル化学社製）として市販されているも
のなどが挙げられる。

これらのスチレン・ブタジエンブロック共重合体または
その水素添加物は、本発明の水分散体の塗膜の剥離強度
および固形分濃度の点から、テトラヒドロフランを溶媒
として、４０℃でゲルパーミェーション・クロマトグラ
フィーによって測定される数平均分子量がＩ　Ｘ　１０
’〜１８Ｘ１０’であるものが好ましく、特に１．５Ｘ
１０’〜１２Ｘ１０’であるものが好ましい。　また、
スチレン含有量は、本発明の水分散体の塗膜の付着性、
剥離強度、低温特性、べたつき性等の点から、１０〜６
０重量％であることが好ましく、特に１２〜５５重量％
であることが好ましい。

本発明で用いられる変性共重合体を得るために、前記の
ようなスチレン・ブタジエンブロック共重合体またはそ
の水素添加物に、グラフト共重合されるグラフト共重合
単位は、モノオレフィンジカルボン酸およびその無水物
並びにモノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエス
テルから選ばれる少な（とも１種である。　該モノオレ
フィンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−
２−ペンテン・二酸、２−メチル−２−ペンテン・二酸
、２−ヘキセン・二酸等が挙げられる。　また、これら
のモノオレフィンジカルボン酸の無水物およびそのカル
ボキシル基の１つがアルキルアルコールによりエステル
化されたもの、すなわちモノオレフィンジカルボン酸の
モノアルキルエステルも同様に挙げられる。　モノオレ
フィンジカルボン酸のモノアルキルエステルにおいては
、エステル化率（完全ジエステル化率を２００％とする
）が、水性分散体が十分な貯蔵安定性を有し、良好な耐
水性を宵する塗膜が得られる点で、好ましくは４５〜１
００％、さらに好ましくは８０〜１００％であるものが
望ましい。また、モノアルキルエステルのアルキル基と
しては、Ｃｆ１Ｈ２１１４１の一般式で表わされるもの
であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、ｎ−ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。

本発明で用いられる変性共重合体の内で、グラフト共重
合単位としてモノオレフィンジカルボン酸モノアルキル
エステルを有する変性共重合体は、例えば、モノオレフ
ィンジカルボン酸モノアルキルエステルをスチレン・ブ
タジエンブロック共重合体にグラフト共重合する方法；
モノオレフィンジカルボン酸もしくはその無水物を、ス
チレン・ブタジエンブロック共重合体にグラフト共重合
させた後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基の
１つをエステル化する方法等によって得ることができる
。

変性共重合体中におけるモノオレフィンジカルボン酸、
その無水物およびモノオレフィンジカルボン酸モノアル
キルエステルから選ばれる少なくとも１種のグラフト共
重合単位のグラフト量、すなわち変性共重合体中の含有
量が、ブライマーとして成形品に塗布して塗料の付着性
が高い塗膜が得られ、また、該塗膜と成形品との付着性
も良好で、外観が良好となる点で、００２５〜２５重量
％、好ましくは１〜１５重量％となるようにグラフト共
重合される。

前記スチレン・ブタジエンブロック共重合体にモノオレ
フィンジカルボン酸、モノオレフィンジカルボン酸無水
物、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステル
等のグラフト共重合単位をグラフト共重合させる方法と
しては、種々の公知の方法が挙げられる。　例えば、ス
チレン・ブタジエンブロック共重合体を有機溶媒に溶解
し、前記グラフト共重合単位およびラジカル重合開始剤
を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応
を行なう方法：スチレン・ブタジエンブロック共重合体
を加熱して溶融し、該溶融物にグラフト共重合単位およ
びラジカル重合開始剤を添加し撹拌することによグラフ
ト共重合する方法；あるいは各成分を押出機に供給して
加熱混練しながらグラフト共重合する方法；スチレン・
ブタジエンブロック共重合体のパウダーに前記グラフト
共重合単位およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解
した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度ま
で加熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。

このとき、ラジカル重合開始剤／グラフト共重合単位の
使用割合は、通常、モル比で、１／１００〜３１５、好
ましくは１／２０〜１／２の範囲である。

反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が
好適であり、反応時間は２〜１０時間程度である。

上記グラフト共重合に用いられるラジカル重合開始剤と
しては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベ
ンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、２５−ジメチル−２，５−ジ（
ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウ
ロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン等
の有機ペルオキシド：ｔ−ブチルペルアセテート、を−
ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセ
テート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペ
ルー５ｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート
、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルジエチルアセ
テート等の有機ペルエステル：アゾビスイソブチロニト
リル、ジメチルアゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物
等が挙げられる。　これらのうちでは、有機ペルオキシ
ドおよび有機ベルエステルが好ましく、特に、ジクミル
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシ
ドが好ましい。

有機溶媒を用いる場合、その有機溶媒の具体例としては
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素
；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系
炭化水素；トリクロルエチレン、パークロルエチレン、
ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族系炭化水
素が好ましく、特にアルキル基置換芳香族系炭化水素が
好ましい。

本発明の水分散体は、前記のようにして得られる変性共
重合体をさらに塩素化して得られる塩素化変性共重合体
を主成分とするものである。　この塩素化変性共重合体
は、溶媒に溶解し易（、後記の溶媒置換法による水分散
体の製造が容易であり、ブライマーとして成形品に塗布
して塗料の付着性が高い塗膜が得られ、かつ該塗膜と成
形品と付着性が良好である水分散体が得られる点で、塩
素含有量が１０〜５０重量％、好ましくは１２〜３０重
量％のものである。　また、この塩素化変性共重合体の
溶液粘度（２５℃）は、通常、１００〜１００００ｃｐ
ｓ、好ましくは２００〜５０００　ｃ　ｐ　ｓ程度であ
る。

この塩素化変性共重合体の製造は、前記変性共重合体を
適当な有機溶媒に溶解または分散させた後、塩素ガスと
反応させることによって行なうことができる。　この反
応は、通常、５０〜１２０℃程度で、約０．５〜５時間
で行なうのが一般的である。　また、反応を効率的に進
行させるために、紫外線や可視光線をり召射したり、あ
るいはラジカル発生剤を使用してもよい。

用いられる有様溶媒としては、例＾ば、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラドデカン等
の脂肪族炭化水素、メチルシクロベンクン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ドデカン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、ト
リメチルベンゼン、ジイソプ口ビルベンゼン等の芳香族
炭化水素；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジク
ロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム
、ブロモホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。　これらは１種単
独でも２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明の水分散体は、以上のようにして得られる塩素化
変性共重合体を水に分散させて得られる。　塩素化変性
共重合体を水に分散させて、本発明の水分散体を製造す
る方法としては、例えば、該塩素化変性共重合体、水お
よび界面活性剤を一括して混合して乳化させるドラム乳
化法：予め粉砕しておいた塩素化変性共重合体を界面活
性剤とともに水中に投入して分散させる粉砕法：有機溶
媒に溶解した塩素化変性共重合体と界面活性剤および水
とを混合した後、有機溶媒を除去する溶媒置換法；ホモ
ミキサーを用いて分散を行なうホモミキサー法；転相法
等が挙げられ、使用する塩素化変性共重合体の物性等に
応じて適宜選択される。

用いられる界面活性剤としては、非イオン系およびアニ
オン系界面活性剤を挙げることができる。　非イオン系
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオ
キシエチレンアルキルアミンエーテル等が挙げられる。

　アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、
高級アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合
物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート
等が挙げられ、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムが好ましい。

この界面活性剤の使用量は、塩素化変性共重合体の分散
状態が良好で、かつ得られる水分散体の成形品との密着
性が良好となる点で、通常、塩素化変性共重合体に対し
て０．０５〜１０重量％程度が好ましく、特に０．１〜
７重量％程度が好ましい。

本発明の水分散体中における塩素化変性共重合体と水の
配合割合は、塩素化変性共重合体５〜７０重量部に対し
て、水９５〜３０重量部の割合の範囲の中で、適宜選択
される。　特に、本発明の水分散体を噴霧塗布する場合
には、塗布面に塗りむらが生じに＜＜、塗膜の付着性の
ばらつきが生じにくく、また、形成される塗膜の層が厚
くならないため、例えば、ブライマーとして使用した場
合に塗装後の塗膜の平滑性が良好となる点で３〜４５重
量％が好ましい。

また、本発明の水分散体には、必要に応じて、増粘剤、
塩基性物質、消泡剤等を添加することもできる。　さら
に、塗布される素材との濡れ性を改善するために、必要
に応じて少量の有機溶媒を添加してもよい。

増粘剤としては、例えば、アルギン酸アンモニウム、ア
ルギン酸ナトリウム、ベントナイトクレー等の鉱物性増
粘剤；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アン
モニウム、アクリルエマルジョンコポリマー架橋アクリ
ルエマルジョンコポリマー等のアクリル酸系増粘剤；カ
ルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等の繊維素誘導体等を挙げることができ、特に
カルボキシメチルセルロースが好ましい。

消泡剤としては、例えば、ヒマシ油、大豆油、アマニ油
等の植物油；スピンドル油、流動パラフィン等の鉱物油
；ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；オレイルアル
コール、ポリオキシアルキレングリコール、オクチルア
ルコール等のアルコール類：エチレングリコールジステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト等の脂肪酸エステル；トリブチルホスフェート、ナト
リウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル；ポリ
オキシアルキレンアミド等のアミド類；ステアリン酸ア
ルミニウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カルシ
ラム等の金属石鹸；ジメチルシリコン、ポリエーテル変
性シリコン等のシリコン類；シアミルアミン、ポリオキ
シプロピレンアルキルアミン等のアミン類等が挙げられ
る。

さらに、本発明の水分散体は、上記以外に、必要に応じ
て酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤
；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；カーボンブラック
、フェライト等の導電性付与剤などを含有していてもよ
い。

本発明の水分散体は、ａ−オレフィン共重合体やその他
の重合体からなる成形品の表面に塗布し、その表面への
塗料の付着性を改善するためのブライマー等として用い
ることができる。

特に、本発明の水分散体は、例えば、高圧法ポリエチレ
ン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４
−メチル−１−ペンテン、ポリ−１〜ブテン、ポリスチ
レン等のａ−オレフィン共重合体；エチレン・プロピレ
ン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・
ブテン共重合体等のオレフィン共重合体などからなる成
形品に好適に用いることができる。

さらに、本発明の水分散体は、上記のα−オレフィン共
重合体やその共重合体以外にも、ボップロピレンと合成
ゴムとからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂等からなる成形品、例えば、自動車用バ
ンパー等の成形品、さらには、鋼板や電着処理用鋼板等
の表面処理にも用いることができる。

また、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂
、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂等を主成分とする塗料、ブライマー、接着剤等
を塗布した表面に下塗りし、その表面への塗料等の付着
性を改善すると共に、鮮映性、低温衝撃性等にも優れる
塗膜を形成するためにも用いられる。

また、本発明の水分散体が適用される成形品は、上記の
各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空
成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの
方法によって成形されたものであってもよい。

本発明の水分散体は、これを適用する成形品が、タルク
、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等
の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、特に
塗膜の付着性の良いブライマー塗膜を形成することがで
きる。

また、本発明の水分散体を塗布する成形品は、上記以外
に、種々の安定剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤等を含有
していてもよい。

好ましく用いられる安定剤としては、例えば、２，６−
ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［
メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）］メタン、メタオクタデシル−３−
（４′−ヒドキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
プロピオネート、２．２′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４′−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．
４’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２．２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、１，３．５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、１．３．５−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等の
フェノール系安定剤；ジラウリルチオジプロピオネート
、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定
剤；トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホス
ファイト等のリン系安定剤などを挙げることができる。

また、用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、２−
ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−エチ
ルへキシル−２−シアノ３．３−ジフェニルアクリレー
ト、バラオクチルフェニルサリチレート等が挙げられる
。

塩酸吸収剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム
等が挙げられる。

本発明の水分散体を成形品の表面に適用する方法として
は、噴霧塗布が好適であり、例えば、スプレーガンにて
成形品の表面に吹き付けられる。　成形品への塗布は常
温で行なえば良く、塗布した後、自然乾燥や加熱強制乾
燥等、適宜の方法によって乾燥され、塗膜を形成するこ
とができる。

以上のように、成形品の表面に本発明の水分散体を塗布
し、乾燥させた後、該成形品の表面には、静電塗装、吹
き付は塗装、刷毛塗り等の方法によって、塗料を塗布す
ることができる。

塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行なっ
てもよい。　塗料を塗布した後、ニクロム線、赤外線、
高周波等によって加熱する通常の方法に従って塗膜を硬
化させて、所望の塗膜を表面に有する成形品を得ること
ができる。　塗膜を硬化させる方法は、成形品の材質、
形状、使用する塗料の性状等によって適宜選ばれる。

また、本発明の水分散体は、付着性、剥離強度および耐
水性に優れる特徴を生かして、上記の成形品のブライマ
ーとしての用途以外にも、広範囲の用途に適用可能なも
のであり、例えば、接着剤や塗料のための添加剤等の用
途にも適用可能であることはもちろんである。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限
定されるものではない。

また、以下において、塗膜の物性は下記の方法に従って
評価した。

Ｌ１旦ヱＩ ＪＩＳ　　Ｋ５４００に記載されている基盤目試験の方
法に準じて、基盤目を付けた試験片を作成し、セロテー
プにチバン■製、商品名）を試験片の基盤目上に張り付
けた後、これを速やかに９０°の方向に引っ張って剥離
させ、基盤目１００の内で剥離されなかった基盤目の数
を数え、付着性の播種とした。

Ｗ皿 基材上に塗膜を調製し、１　ｃｍ幅にカッター万で基材
に刃が到達するまで切れ目を入れ、端部を剥離させた後
、その剥離した塗膜の端部を５０ｍｍ／分の速度で１８
０°の方向に塗膜が剥離するまで引っ張って剥離強度を
測定した。

吐土１ 試験片を４０℃の水中に２４０時間浸漬させた後、基盤
目試験に供し、付着性を評価する。

（実施例１） 撹拌装置を備えた容量１．５ρの加圧反応容器に、スチ
レン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（シェ
ル化学社製、クレイトンＧ−１６５２、数平均分子量：
８．８Ｘ１０’スチレン含有量＝３１重量モル％）２５
０重量部およびトルエン５００重量部を仕込み、撹拌し
ながら加熱して１４５℃まで昇温して、スチレン・ブタ
ジエンブロック共重合体の水素添加物を溶解させた。　
無水マレイン酸２３ｇをトルエン１００ｍｊ２に溶解し
てなる溶液、およびジ−ｔ−ブチルパーオキシド８ｇを
トルエン５０　　ｍ℃に溶解してなる溶液を、同時に４
時間掛けて滴下した。　滴下終了後、温度を１４５°Ｃ
に保って２時間反応させた。　反応終了後、反応混合物
に大過剰のアセトンを加えてポリマーを析出、チ別し、
アセトンで繰返し洗浄した後、減圧乾燥して変性共重合
体を得た。

得られた変性共重合体の無水マレイン酸の含有量（グラ
フト量）を測定したところ、４．１重量％であった。

上記に得られた変性共重合体を、クロロベンゼン溶媒中
、１１０℃に加熱して完全に溶解させ、温度を保ちなが
ら、光を完全に遮断し、塩素ガスを供給して、約２時間
反応させた。　得られた反応混合物に大過剰のメタノー
ルを加えて、反応生成物を析出させ、これをｆ別し、メ
タノールで繰返し洗浄した後、減圧乾燥して塩素化変性
共重合体を得た。

得られた塩素化変性共重合体の塩素含有量を測定したと
ころ、３０重量％であった。

次に、得られた塩素化変性共重合体をトルエンに溶解し
、ポリマー濃度１２５ｇ／尼の溶液を調製した。　この
ポリマー溶液５００ｇ、蒸留水５００ｇおよびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王■製、ネオペレッ
クスＦ−２５）１．４４ｇを、回転数１００００　ｒｐ
ｍで１５分間撹拌して混合させた。　次いで、ポリアク
リル酸（和光紬薬■製、ハイビスワコー３０４）０．７
２ｇを加え、撹拌、混合して乳化液を得た。　得られた
乳化液中のトルエンをエバポレーターで減圧留去し、ポ
リマー濃度２０重量％の水分散体を得た。

この水分散体を、１，１．１−トリクロルエタン蒸気で
洗浄したポリプロピレン（Ｘ４４０、三井石油化学工業
株式会社製）製陶板に、塗布量が２００ｇ／ｍ２となる
ように噴震塗布した。次に、この角板をエアオーブン中
で１００℃で３０分間加熱乾燥させた後、基盤目試験、
剥離強度の測定および耐水性の評価に供した。　結果を
表１に示す。

（実施例２） 実施例１と同様に、ポリプロピレン製角板に水分散体を
塗布、乾燥した後、さらにウレタン系塗料（日本ビーケ
ミカル■製、Ｒ−２７１）を乾燥膜厚６０μｍになるよ
うに上塗りした。

室温で１０分間放置した後、１００℃のエアオーブン中
で３０分間焼付を行ない、塗膜試料を得た。

得られた塗膜試料を基盤目試験、剥離強度の測定および
耐水性の評価に供した。　結果を表１に示す。

（実施例３） 実施例１で製造した変性共重合体のトルエン溶液３００
　ｍρに、メタノール５．８＋ｎｊ２を添加し、１４５
℃で２時間加熱、撹拌して反応させ、マレイン酸モノメ
チルエステルグラフト変性スチレン・ブタジエンブロッ
ク共重合体のトルエン溶液を得た。

得られたマレイン酸モノメチルエステルグラフト変性ス
チレン・ブタジエンブロック共重合体の赤外線吸収スペ
クトルを測定し、そのエステル化率を求めたところ、エ
ステル化率１００％のマレイン酸モノメチルエステルが
グラフト共重合されていることが確認された。　次　い
で、このマレイン酸モノメチルエステルグラフト変性ス
チレン・ブタジエンブロック共重合体を用いて、実施例
１と同様にして塩素化し、さらに水分散体を調製した。

　得られた水分散体を用いて、実施例２と同様にして、
塗膜試料を作製し、これを基盤目試験、剥離強度の測定
および耐水性の評価に供した。　結果を表１に示す。

（実施例４） ポリプロピレン製角板の代わりに、ガラス繊維強化ナイ
ロンを射出成形して得られた成形品を用いた以外は、実
施例２と同様にして、塗膜試料を作製し、これを基盤目
試験、剥離強度の測定および耐水性の評価に供した。　
結果を表１に示す。

（比較例１） 無水マレイン酸によるグラフト変性をしない以外は、実
施例１と同様にして水分散体を調製した。　得られた水
分散体を用いて実施例２と同様にして塗膜試料を作製し
、基盤目試験、剥離強度の測定および耐水性の評価に供
した。

結果を表１に示す。

（比較例２） 実施例１で製造した変性共重合体を塩素化しない以外は
、実施例１と同様にして、水分散体を調製し、これを用
いて実施例２と同様にして塗膜試料を作製し、基盤目試
験、剥離強度の測定および耐水性の評価に供した。　結
果を表１に示す。

かった基盟目の叡 〈発明の効果〉 本発明の水分散体は、樹脂成形品、例えば、ポリプロピ
レン等のα−オレフィン共重合体、合成ゴム、不飽和ポ
リエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等、ある
いはこれらの複合樹脂等の各種の樹脂からなる成形品と
の付着性に優れるため、これらの成形品の表面に塗布し
て十分な剥離強度および密着性を有する塗膜を得ること
ができるとともに、有機溶媒を含有しない水系であるた
め、作業環境を良好に保つことができる、ブライマーと
して好適なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン・ブタジエンブロック共重合体またはそ
   の水素添加物に、モノオレフィンジカルボン酸およびそ
   の無水物並びにモノオレフィンジカルボン酸のモノアル
   キルエステルから選ばれる少なくとも１種を０．０２５
   〜２５重量％含むようにグラフト共重合させてなる変性
   共重合体を、さらに塩素化して得られる塩素含有率１０
   〜５０重量％の塩素化変性共重合体を水に分散させてな
   る水分散体であって、該塩素化変性共重合体５〜７０重
   量部に対して、水９５〜３０重量部を含む水分散体。