JPH0525404A - プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリプロピレン等の樹脂成形品を１，１，１
−トリクロルエタン等の塩素系有機溶媒で蒸気洗浄しな
くても、該樹脂成形品に塗布して良好な塗料の付着性お
よび密着性を有する塗膜を形成することができるプライ
マー組成物。 【構成】 スチレン・イソプレン・ブロック共重合体を
グラフト変性および塩素化してなる、変性単量体の含有
量が０．５〜１５重量％であり、かつ塩素含有量１０〜
５０重量％である塩素化変性共重合体５〜８０重量部
と、有機溶媒９５〜２０重量部とを含むプライマー組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプライマー組成物に関
し、特に各種の成形品に下塗りして成形品の表面への塗
料の付着性を向上させることができるプライマー組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ンの成形品の表面に塗装を施したり、他の樹脂層を形設
したりして、その付加価値を高めることが行われてい
る。しかし、一般にポリオレフィンは、極性に乏しく、
一般の塗料や他の樹脂との付着性が悪い。そのため、従
来は予め成形品の表面を、プライマーで処理して該表面
への塗料の付着性および密着性を改善することが行われ
ている。

【０００３】そこで、プライマー無しで、直接、成形品
等に１回塗り可能な塗料のバインダーとして使用するも
のとして、不活性有機溶媒中でスチレン・ブタジエン・
スチレンブロック共重合体の水素添加物の存在下に、
（メタ）アクリル酸エステル、特に水酸基を有するビニ
ル単量体を重合して得られる塗料用樹脂組成物が提案さ
れている。（特開昭６３−５１４７７号公報）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開昭６
３−５１４７７号公報に記載された塗料用樹脂組成物を
用いて得られる塗膜は、剥離強度が十分なものではな
い。また、この塗料用樹脂組成物を含めて従来のプライ
マーは、塗料の付着性および密着性が良好な塗膜を得る
ためには、いずれも塗膜を形成する表面を１，１，１−
トリクロルエタン等の塩素系有機溶媒で蒸気洗浄するこ
とが必要であり、製造および使用時の作業環境を悪化さ
せ、また、使用する塩素系有機溶媒は、オゾン層破壊の
原因になるという問題があった。

【０００５】そこで本発明の目的は、ポリプロピレン等
の樹脂成形品を１，１，１−トリクロルエタン等の塩素
系有機溶媒で蒸気洗浄しなくても、該樹脂成形品に塗布
して良好な塗料の付着性および密着性を有する塗膜を形
成することができるプライマー組成物を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、第１の態様として、スチレン・イソプレ
ン・ブロック共重合体またはその水素添加物に、モノオ
レフィンジカルボン酸およびその無水物、ならびにモノ
オレフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルから選
ばれる少なくとも１種の変性単量体をグラフト共重合さ
せてなる変性共重合体を、さらに塩素化してなる、前記
変性単量体の含有量が０．５〜１５重量％であり、かつ
塩素含有量１０〜５０重量％である塩素化変性共重合体
５〜８０重量部と、有機溶媒９５〜２０重量部とを含む
プライマー組成物を提供するものである。

【０００７】また、本発明は、第２の態様として、スチ
レン・イソプレン・ブロック共重合体またはその水素添
加物を塩素化してなる塩素化共重合体に、モノオレフィ
ンジカルボン酸およびその無水物、ならびにモノオレフ
ィンジカルボン酸のモノアルキルエステルから選ばれる
少なくとも１種の変性単量体をグラフト共重合させてな
る、前記変性単量体の含有量が０．５〜１５重量％、か
つ塩素含有量１０〜５０重量％である塩素化変性共重合
体５〜８０重量部と、有機溶媒９５〜２０重量部とを含
むプライマー組成物を提供するものである。

【０００８】また、前記変性単量体が、無水マレイン酸
であると、好ましい。

【０００９】以下、本発明のプライマー組成物につい
て、詳細に説明する。

【００１０】本発明のプライマー組成物を構成する塩素
化変性共重合体の主要構成成分であるスチレン・イソプ
レンブロック共重合体またはその水素添加物は、分子中
に、１個以上のスチレンに由来する繰返し構造単位であ
るスチレン重合体ブロック（Ｓ）と、１個以上のイソプ
レンに由来する繰返し構造単位であるイソプレン重合体
ブロック（Ｉ）とを有する共重合体であり、例えば、下
記式：

【化１】 （ここで、ｎは１以上の整数である）で表わされる構造
を有するものである。

【００１１】このようなスチレン・イソプレンブロック
共重合体は、例えば、米国特許第３，２６５，７６５号
明細書、特開昭６１−１９２７４３号公報等に記載され
ている方法によって製造されるものなどが挙げられる。

【００１２】このスチレン・イソプレンブロック共重合
体の具体例として、カリフレックスＴＲ１１０７や１１
１７（いずれもシェル化学社製）として市販されている
ものなどが挙げられる。

【００１３】また、このスチレン・イソプレンブロック
共重合体の水素添加物は、例えば、特公昭４３−６６３
６号公報、特公昭４５−２０５０４号公報、特公昭４８
−３５５５号公報等に記載されている方法によって製造
されているものなどが挙げられる。

【００１４】これらのスチレン・イソプレンブロック共
重合体またはその水素添加物は、本発明のプライマー組
成物の塗膜の剥離強度および固形分濃度の点から、テト
ラヒドロフランを溶媒として、４０℃でゲルパーミエー
ション・クロマトグラフィーによって測定される数平均
分子量が１×１０⁴ 〜１８×１０⁴ であるものが好まし
く、特に１．５×１０⁴ 〜１２×１０⁴ であるものが好
ましい。また、スチレン含有量は、本発明のプライマー
組成物の塗膜の付着性、剥離強度、低温特性、べたつき
性等の点から、１０〜６０重量％であることが好まし
く、特に１２〜５５重量％であることが好ましい。

【００１５】本発明のプライマー組成物の主要構成成分
である塩素化変性共重合体は、 （Ａ）前記スチレン・イソプレン・ブロック共重合体ま
たはその水素添加物に、変性単量体をグラフト共重合さ
せてなるグラフト変性共重合体を、さらに塩素化する工
程によって得られるものでもよいし、あるいは （Ｂ）前記スチレン・イソプレン・ブロック共重合体ま
たはその水素添加物を塩素化してなる塩素化共重合体
に、変性単量体をグラフト共重合させる工程によって得
られるものでもよい。

【００１６】以下、まず、前記（Ａ）の工程によって塩
素化変性共重合体を製造する方法について説明する。

【００１７】グラフト共重合に用いられる変性単量体
は、モノオレフィンジカルボン酸およびその無水物、な
らびにモノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエス
テルから選ばれる少なくとも１種である。

【００１８】このモノオレフィンジカルボン酸として
は、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、
グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン・二酸、２−
メチル−２−ペンテン・二酸、２−ヘキセン・二酸等が
挙げられる。また、これらのモノオレフィンジカルボン
酸の無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。

【００１９】また、モノオレフィンジカルボン酸のモノ
アルキルエステルとしては、例えば、前記モノオレフィ
ンジカルボン酸またはその無水物が有するカルボキシル
基の一部がアルキルアルコールによりエステル化されて
なるものなどが挙げられる。このモノオレフィンジカル
ボン酸のモノアルキルエステルは、エステル化率（完全
ジエステル化率を２００％とする）が、十分な貯蔵安定
性と良好な耐水性を有する塗膜が得られる点で、好まし
くは４５〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％
であるものが望ましい。また、モノアルキルエステルの
アルキル基としては、一般式：Ｃ_n Ｈ_2n+1で表されるも
のであり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。

【００２０】この変性単量体は、グラフト変性共重合体
中に０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１２重量％含
有されるように、上記スチレン・イソプレンブロック共
重合体にグラフト共重合される。

【００２１】本発明で用いられるグラフト変性共重合体
の製造は、種々の公知の方法にしたがって行なうことが
できる。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性
溶媒の存在下もしくは不存在下に、前記スチレン・イソ
プレンブロック共重合体に前記変性単量体をグラフト共
重合させることによって行なうことができる。また、変
性単量体として、モノオレフィンジカルボン酸モノアル
キルエステルを有するグラフト変性共重合体は、モノオ
レフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを、スチレ
ン・イソプレンブロック共重合体に直接グラフト共重合
する方法によって得ることもできるし、あるいはモノオ
レフィンジカルボン酸もしくはその油水物を、スチレン
・イソプレンブロック共重合体にグラフト共重合させた
後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基の１つを
エステル化する方法によって得ることもできる。

【００２２】不活性溶媒の存在下にグラフト共重合する
方法としては、例えば、不活性溶媒にスチレン・イソプ
レンブロック共重合体を溶解して溶液を調製し、これに
ビニル単量体およびラジカル重合開始剤を添加して攪拌
しながら加熱して反応させる方法などが挙げられる。

【００２３】このとき、ラジカル重合開始剤／変性単量
体の使用割合は、通常、モル比で１／１００〜３／５、
好ましくは１／２０〜１／２の範囲である。

【００２４】反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２０
０℃の範囲が好適であり、反応時間は２〜１０時間程度
である。

【００２５】反応方式は、回分式、連続式のいずれでも
よいが、グラフト共重合を均一に行なうためには回分式
が好ましい。

【００２６】また、グラフト共重合を不活性溶媒の不存
在下に行なう方法としては、例えば、スチレン・イソプ
レンブロック共重合体の軟化点以上の温度で加熱溶融
し、変性単量体およびラジカル重合開始剤を添加して、
溶融状態で強攪拌しながら反応させる方法；スチレン・
イソプレンブロック共重合体、変性単量体およびラジカ
ル重合開始剤を予め混合しておき、混合物を押出機にて
加熱溶融して押出しながらグラフト共重合させる方法；
粉末状のスチレン・イソプレンブロック共重合体に、変
性単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解し
てなる溶液を含浸させた後、粉末状のスチレン・イソプ
レンブロック共重合体が溶解しない温度まで加熱し、グ
ラフト共重合させる方法などが挙げられる。これらの不
活性溶媒の不存在下に行なう方法において、変性単量体
およびラジカル重合開始剤の使用量、ならびに両者の使
用割合は、前記の不活性溶媒の存在下に行なう方法と同
様である。

【００２７】上記グラフト共重合に用いられるラジカル
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−
３、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン
−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）−ヘキサン等の有機ペルオキシド；ｔ−ブチル
ペルアセテート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブ
チルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチ
レート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−
ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブ
チルペルジエチルアセテート等の有機ペルエステル；ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらのうちで
は、有機ペルオキシドおよび有機ペルエステルが好まし
く、特に、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ビチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジ
アルキルペルオキシドが好ましい。

【００２８】不活性溶媒を用いる場合、その不活性溶媒
の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族系炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン等の脂肪族系炭化水素；トリクロルエチレン、パー
クロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中で
も、芳香族系炭化水素が好ましく、特にアルキル基置換
芳香族系炭化水素が好ましい。

【００２９】塩素化変性共重合体は、このようにして得
られるグラフト変性共重合体を塩素化してなるものであ
り、その塩素含有量は、通常、１５〜４０重量％程度で
あり、好ましくは２０〜４０重量％程度である。

【００３０】この塩素化変性共重合体の製造は、前記グ
ラフト変性共重合体を適当な溶媒に溶解または分散させ
た状態で、所定の塩素含有量に達するまで塩素ガスを導
入して反応させることにより行なうことができる。この
反応は、通常、５０〜１２０℃程度で、約０．５〜５時
間で行なうのが一般的である。また、この反応を効率的
に進行させるために、紫外線や可視光線を照射したり、
あるいはラジカル発生剤を使用してもよい。

【００３１】用いられる溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラド
デカン等の脂肪族炭化水素；メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルト
ルエン、トリメチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン
等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、プロモベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化炭素、
クロロホルム、プロモホルム、トリクロロエタン、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化
炭化水素などが挙げられる。これらは１種単独でも２種
以上を組合せても用いられる。

【００３２】また、本発明のプライマー組成物に用いら
れる塩素化変性共重合体は、前記（Ａ）の工程で得られ
るものに限定されず、（Ｂ）前記スチレン・イソプレン
・ブロック共重合体またはその水素添加物を塩素化して
なる塩素化共重合体に、変性単量体をグラフト共重合さ
せる工程によって得られるものでもよい。この塩素化お
よびグラフト共重合は、前記（Ａ）の工程による塩素化
変性共重合体の塩素化およびグラフト共重合と同様に行
うことができる。

【００３３】本発明のプライマー組成物は、前記の通り
にして得られる塩素化変性共重合体と、有機溶媒とを含
むものである。

【００３４】用いられる有機溶媒としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素；エタノール、イソプロピル
アルコール等の脂肪族アルコール；アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶
媒；トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これ
らは１種単独でも２種以上を組み合わせてなる混合系と
して使用してもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素
が好ましく、特にアルキル置換芳香族炭化水素が好まし
い。

【００３５】本発明のプライマー組成物において、塩素
化変性共重合体と有機溶媒の配合割合は、塩素化変性共
重合体５〜８０重量部に対して有機溶媒９５〜２０重量
部の割合であり、好ましくは塩素化変性共重合体７〜６
０重量部に対して有機溶媒９３〜４０重量部の割合であ
る。

【００３６】さらに、本発明のプライマー組成物は、必
要に応じて顔料；酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤
等の各種安定剤；カーボンブラック、フェライト等の導
電性付与剤などを含有していてもよい。

【００３７】用いられる顔料としては、例えば、酸化チ
タン、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜酸化銅、べんがら、湿式
合成酸化鉄、鉄黒、カドミウムイエロー等のカドミウム
系顔料、モリブデンレッド、銀朱、黄鉛、ジンクロメー
ト、酸化クロム、群青、紺青、カーボンブラック、沈降
性硫酸バリウム、バライト粉、普通軽質炭酸カルシウ
ム、極微細炭酸カルシウム、アルミナホワイト、ホワイ
トカーボン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種
以上を用いてもよい。

【００３８】本発明のプライマー組成物は、オレフィン
系重合体もしくは共重合体やその他の重合体からなる成
形品の表面への塗料の付着性を改善するために有効であ
る。特に、本発明のプライマー組成物は、例えば、高圧
法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン
等のオレフィン系重合体；エチレン・プロピレン共重合
体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共
重合体等のオレフィン系共重合体、あるいはポリスチレ
ンなどからなる成形品に好適に用いることができる。

【００３９】さらに、本発明のプライマー組成物は、上
記のオレフィン系重合体やその共重合体以外にも、ポリ
プロピレンと合成ゴムとからなる成形品、ポリアミド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形品、例
えば、自動車用バンパー等の成形品、さらには、鋼板や
電着処理用鋼板等の表面処理にも適用することができ
る。また、ポリウレテン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル
樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂等を主成分とする塗料、プライマー、接着
剤等を塗布した表面に下塗りし、その表面への塗料等の
付着性を改善すると共に、鮮映性、低温衝撃性等にも優
れる塗膜を形成するためにも用いることができる。

【００４０】また、本発明の塗装方法が適用される成形
品は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧
縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形
法のいずれの方法によって成形されたものであってもよ
い。

【００４１】本発明のプライマー組成物は、これを適用
する成形品が、タルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン
白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合さ
れている場合にも、特に塗膜の付着性の良いプライマー
塗膜を形成することができる。

【００４２】また、本発明のプライマー組成物を塗布す
る成形品は、上記以外に、種々の安定剤、紫外線吸収
剤、塩酸吸収剤等を含有していてもよい。

【００４３】好ましく用いられる安定剤としては、例え
ば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、メタオクタ
デシル−３−（４´−ヒドキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネート、２，２´−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´
−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノー
ル）ブタン等のフェノール系安定剤；ジラウリルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等
のイオウ系安定剤；トリデシルホスファイト、トリノニ
ルフェニルホスファイト等のリン系安定剤などを挙げる
ことができる。

【００４４】また、用いられる紫外線吸収剤としては、
例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェ
ニルアクリレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート
等が挙げられる。

【００４５】塩酸吸収剤としては、例えば、ステアリン
酸カルシウム等が挙げられる。

【００４６】本発明のプライマー組成物を成形品の表面
に適用する方法としては、噴霧塗布が好適であり、例え
ば、スプレーガンにて成形品の表面に吹き付けられる。
成形品への塗布は常温で行なえば良く、塗布した後、自
然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法によって乾燥さ
れ、塗膜を形成するこができる。

【００４７】以上のように、成形品の表面に本発明のプ
ライマー組成物を塗布し、乾燥させた後、該成形品の表
面には、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法に
よって、塗料を塗布することができる。塗料の塗布は、
下塗りした後、上塗りする方法で行なってもよい。塗料
を塗布した後、ニクロム線、赤外線、高周波等によって
加熱する通常の方法に従って塗膜を硬化させて、所望の
塗膜を表面に有する成形品を得ることができる。塗膜を
硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗料
の性状等によって適宜選ばれる。

【００４８】また、本発明のプライマー組成物は、付着
性、剥離強度および耐水性に優れる特徴を生かして、上
記の成形品のプライマーとしての用途以外にも、広範囲
の用途に適用可能なものであり、例えば、接着剤や塗料
のための添加剤等の用途にも適用可能であることはもち
ろんである。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
より何ら限定されるものではない。また、以下におい
て、塗膜の物性は下記の方法に従って評価した。

【００５０】碁盤目試験 ＪＩＳ Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法
に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ
（ニチバン（株式会社）製、商品名）を試験片の碁盤目
上に張り付けた後、これを速やかに９０°の方向に引っ
張って剥離させ、碁盤目１００の内で剥離されなかった
碁盤目の数を数え、付着性の指標とした。

【００５１】剥離試験 基材上に塗膜を調製し、１ｃｍ幅にカッター刃で基材に
刃が到達するまで切れ目を入れ、端部を剥離させた後、
その剥離した塗膜の端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０
°の方向に塗膜が剥離するまで引っ張って剥離強度を測
定した。

【００５２】耐水性試験 試験片を４０℃の水中に２４０時間浸漬させた後、碁盤
目試験および剥離試験に供し、付着性の評価および剥離
強度の測定を行って耐水性を評価した。

【００５３】（参考例１）反応器に、スチレン９０ｇお
よびベンゼン１４０ｇを仕込み、４０℃に昇温した後、
ｓｅｃ−ブチルリチウム０．００３モルを加え、温度を
４０℃に保持して全スチレンを重合させた。次に、反応
器に、新たにイソプレン４２０ｇを加えて、さらに４０
℃で全イソプレンを重合させた。その後、さらにスチレ
ン９０ｇを新たに加え、４０℃で全スチレンを重合させ
てスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体を
得た。

【００５４】得られたスチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体のスチレン含有量およびヨウ素価を測
定したところ、それぞれ３０重量％、２７２ｇＩ₂ ／１
００ｇであった。

【００５５】（参考例２）上記の参考例１で得られたス
チレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体をシク
ロヘキサンに溶解して、濃度が１０重量％の溶液を調製
した。この溶液に、スチレン・イソプレンスチレンブロ
ック共重合体１ｇあたり０．５ｇの割合の量のニッケル
触媒を担持させたケイソウ土を加え、３５ｋｇ／ｃｍ³
の水素圧下に１４５〜１５５℃で１３時間反応させ、ス
チレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水素
添加物を得た。

【００５６】得られたスチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量およびヨ
ウ素価を測定したところ、それぞれ４．６×１０⁴ 、
３．６ｇＩ₂ ／１００ｇであった。

【００５７】（実施例１）撹拌装置を備えた容量１．５
ｌの加圧反応容器に、参考例１で製造したスチレン・イ
ソプレンブロック共重合体２５０重量部およびトルエン
５００重量部を仕込み、撹拌しながら加熱して１４５℃
まで昇温し、スチレン・イソプレンブロック共重合体を
溶解させた。その後、無水マレイン酸２３ｇをトルエン
１００ｍｌに溶解してなる溶液、およびジ−ｔ−ブチル
パーオキシド８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解してなる溶
液を、同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、温度
を１４５℃に保って２時間反応させた。反応終了後、反
応混合物に大過剰のアセトンを加えてポリマーを析出、
濾別し、アセトンで繰返し洗浄した後、減圧乾燥して変
性共重合体を得た。

【００５８】得られた変性共重合体の無水マレイン酸の
含有量を測定したところ、４．２重量％であった。

【００５９】上記に得られた変性共重合体を、クロロベ
ンゼンに１１０℃で完全に溶解させ、温度を保ちなが
ら、光を完全に遮断して、塩素ガスを導入して約２時間
塩素化反応を行った。次に、反応混合物に大過剰のメタ
ノールを加えてポリマーを析出し、濾別し、メタノール
で繰り返し洗浄した後、減圧乾燥して、塩素化変性共重
合体を得た。

【００６０】得られた塩素化変性共重合体の塩素含有量
を測定したところ、３０重量％であった。

【００６１】次に、得られた塩素化変性共重合体をトル
エンに溶解し、ポリマー濃度２０重量％のトルエン溶液
を調製した。

【００６２】得られた塩素化変性共重合体のトルエン溶
液を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロ
ピレン（三井石油化学工業（株）製、Ｘ４４０）製の角
板に、塗布量が２００ｇ／ｍ² となるように噴霧塗布し
た。次に、この角板に上塗り塗料としてウレタン系塗料
（日本ビーケミカル（株）製、Ｒ−２７１）を乾燥厚４
０μｍになるように塗布して塗膜を形成した。室温で１
０分間放置した後、８５℃のエアオーブンに入れ、３０
分間焼付処理を行い、塗膜試料を得た。

【００６３】得られた塗膜試料をそのまま、および耐水
試験後に、碁盤目試験および剥離試験に供した。結果を
表１に示す。

【００６４】（比較例１）実施例１で使用したものと同
じ角板に、１，１，１−トリクロルエタンで蒸気洗浄を
行った後、実施例１で調製した塩素化変性共重合体のト
ルエン溶液を塗布し、さらに上塗り塗装を行って塗膜試
料を作製した。この塗膜試料をそのまま、および耐水試
験後に、碁盤目試験および剥離試験に供した。結果を表
１に示す。

【００６５】（実施例２）イソプロピルアルコールの代
わりに、洗浄水（東ソー（株）製、ＩＤ−１１２）を用
いて表面を洗浄した角板を用いた以外は、実施例１と同
様にして塗装を行って塗膜試料を作製し、この塗膜試料
をそのまま、および耐水試験後に、碁盤目試験および剥
離試験に供した。結果を表１に示す。

【００６６】（実施例３）イソプロピルアルコールの代
わりに、５−フッ化プロパノールを用いて表面を蒸気洗
浄した角板を用いた以外は、実施例１と同様にして塗装
を行って塗膜試料を作製し、この塗膜試料をそのまま、
および耐水試験後に、碁盤目試験および剥離試験に供し
た。結果を表１に示す。

【００６７】（実施例４〜６）ポリプロピレン製の角板
の代わりに、表１に示す樹脂製の角板を使用した以外
は、実施例１と同様にして塗装を行って塗膜試料を作製
し、この塗膜試料をそのまま、および耐水試験後に、碁
盤目試験および剥離試験に供した。結果を表１に示す。

【００６８】 注：＊１ エチレン含有量２４モル％、ＭＦＲ１０ｇ／
１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８） ＊２ ポリプロピレンと部分架橋したエチレン−プロピ
レン共重合体との混合物 碁盤目試験：碁盤目１００個当りの剥離されなかった碁
盤目の数剥離強度：ｇ／cm ＊３ 洗浄方法：Ａ イソプロピルアルコールで表面を
拭いた。 Ｂ 洗浄水で表面を洗浄した。 Ｃ ５−フッ化プロパノール蒸気で表面を洗浄した。

【００６９】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、樹脂成形
品、例えば、ポリプロピレン等のα−オレフィン共重合
体、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン樹脂等、あるいはこれらの複合樹脂等の各種
の樹脂からなる成形品との付着性に優れるため、これら
の成形品の表面に塗布して十分な剥離強度および密着性
を有する塗膜を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン・イソプレン・ブロック共重合
   体またはその水素添加物に、モノオレフィンジカルボン
   酸およびその無水物、ならびにモノオレフィンジカルボ
   ン酸のモノアルキルエステルから選ばれる少なくとも１
   種の変性単量体をグラフト共重合させてなるグラフト変
   性共重合体を、さらに塩素化してなる、前記変性単量体
   の含有量が０．５〜１５重量％であり、かつ塩素含有量
   １０〜５０重量％である塩素化変性共重合体５〜８０重
   量部と、有機溶媒９５〜２０重量部とを含むプライマー
   組成物。
2. 【請求項２】 スチレン・イソプレン・ブロック共重合
   体またはその水素添加物を塩素化してなる塩素化共重合
   体に、モノオレフィンジカルボン酸およびその無水物、
   ならびにモノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエ
   ステルから選ばれる少なくとも１種の変性単量体をグラ
   フト共重合させてなる、前記変性単量体の含有量が０．
   ５〜１５重量％、かつ塩素含有量１０〜５０重量％であ
   る塩素化変性共重合体５〜８０重量部と、有機溶媒９５
   〜２０重量部とを含むプライマー組成物。
3. 【請求項３】 前記変性単量体が、無水マレイン酸であ
   る請求項１または２に記載のプライマー組成物。