JP2670581B2

JP2670581B2 - プライマー組成物

Info

Publication number: JP2670581B2
Application number: JP63264446A
Authority: JP
Inventors: 始稲垣; 忠雄斎藤
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1988-10-19
Filing date: 1988-10-19
Publication date: 1997-10-29
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: JPH02110168A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、プライマー組成物に関し、詳しくは、特
に、ポリプロピレン等のポリオレフインからなる成形品
や、ポリプロピレンと合成ゴムからなる自動車用パンパ
ー等の成形品に下塗りして、これら成形品表面への塗料
の付着性を高めるためのプライマー組成物に関する。

従来の技術ポリプロピレン等のポリオレフインからなる成形品の
表面に塗膜を形成して、その付加価値を高めることが行
なわれている。しかし、一般に、ポリオレフインからな
る成形品は極性が小さく、塗料との付着性が悪いので、
従来より予めプライマー組成物にて成形品を表面処理し
て、ポリオレフイン成形品の表面への塗膜の付着性又は
密着性を改善することが行なわれている。

例えば、不活性有機溶剤中にてスチレン・ブタジエン
・スチレンブロツク共重合体の水素添加物の存在下に
（メタ）アクリル酸エステルとヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートを重合させて得られる所謂ポリマー・
アロイをプライマー処理なしにて塗膜を形成するための
ワン・コート方式による塗料のバインダー樹脂として用
いることが特開昭63−51477号公報に記載されている。
しかし、上記バインダー樹脂は、これをプライマーとし
て用いるとき、塗膜の剥離強度が十分ではない。

発明が解決しようとする課題本発明者らは、スチレン・ブタジエンブロツク共重合
体又はその水素添加物に２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートをグラフト共重合させてなる変成重合体を有機溶
剤に溶解して組成物とし、これを塗膜形成のためのプラ
イマー組成物として用いることによつて、ポリプロピレ
ン等のポリオレフインや、その他の樹脂の成形品との付
着性にすぐれるのみならず、耐水性にすぐれ、更に、耐
折曲げ性、鮮映性等にもすぐれる塗膜を与えることがで
きることを見出して、本発明に至つたものである。

課題を解決するための手段本発明によるプライマー組成物は、スチレン・ブタジ
エンブロツク共重合体又はその水素添加物に２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートを0.05〜25重量％含むように
グラフト共重合させてなる変成重合体を有機溶剤に溶解
してなる組成物であつて、上記変成重合体５〜80重量％
及び上記有機溶剤95〜20重量％からなることを特徴とす
る。

本発明において用いるスチレン・ブタジエンブロツク
共重合体は、一般式Ｓ−Ｄ−Sn （式中、Ｓはスチレン重合体ブロツク、Ｄはブタジエン
重合体ブロツクを示し、ｎは０又は１である。）で表わされる。このようなスチレン・ブタジエンブロツ
ク共重合体の製造は、例えば、米国特許第3,265,765号
明細書に記載されており、また、特開昭61−192743号公
報にも記載されている。市販品としては、スチレン・ブ
タジエンブロツク共重合体がクレイトン（シエル化学
製、以下、同じ。）1101や1102、として入手することが
できる。

また、スチレン・ブタジエンブロツク共重合体の水素
添加物の製造は、例えば、特公昭42−8704号公報、特公
昭43−6636号公報、特公昭45−20504号公報、特公昭48
−3555号公報等に記載されている。スチレン・ブタジエ
ンブロツク共重合体の水素添加物も、クレイトンＧ−16
52として入手することができる。

本発明によるプライマー組成物は、このようなスチレ
ン・ブタジエンブロツク共重合体又はその水素添加物
（以下、これらを単にブロツク共重合体ということがあ
る。）に所定量の２−ヒドロキシプロピルアクリレート
（以下、単にビニル単量体ということがある。）をグラ
フト共重合させてなる変成重合体を有機溶剤に溶解して
なる組成物である。

ここに、本発明において用いるブロツク共重合体又は
その水添物は、得られるプライマー組成物の塗膜の強度
及び固形分濃度の点から、テトラヒドロフラン溶剤中、
40℃でゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイーに
て測定した数平均分子量が１×10⁴〜18×10⁴であること
が好ましく、特に、1.5×10⁴〜12×10⁴であることが望
ましい。また、スチレン含量は、得られるプライマー組
成物の塗膜の付着性及び強度、低温特性、べたつき等の
点から、10〜60重量％であることが好ましく、特に、12
〜55重量％であることが望ましい。

更に、本発明において用いる前記変成重合体は、0.05
〜25重量％の範囲の２−ヒドロキシプロピルアクリレー
トを有するように、ブロツク共重合体に上記ビニル単量
体をグラフト共重合させる。かかる変成重合体を用いる
ことによつて、付着性及び耐水性にすぐれる塗膜を形成
するプライマー組成物を得ることができる。変成重合体
における特に好ましい上記ビニル単量体の量は0.5〜20
重量％の範囲である。

ブロツク共重合体への前記ビニル単量体のグラフト共
重合体は、トルエン等のような不活性溶剤中にてブロツ
ク共重合体にラジカル重合開始剤の存在下に前記ビニル
単量体を重合させることによつて得ることができる。

好ましい方法の一例を挙げれば、即ち、不活性溶剤1m
³にブロツク共重合体を10〜3000kg、好ましくは20〜100
0kgを溶解させて、溶液を調製し、これにブロツク共重
合体1kg当りに前記ビニル単量体を0.5〜100ミリモル／
分、好ましくは１〜20ミリモル／分の割合にて逐次添加
し、同時に、ラジカル重合開始剤もブロツク共重合体1k
g当りに約５×10^-5〜50ミリモル／分、好ましくは10^-2
〜５ミリモル／分の割合にて、逐次添加する。ラジカル
重合開始剤の添加量は、前記ビニル単量体に対して約1/
100〜3/5、好ましくは約1/20〜1/2のモル比の範囲が好
ましい。

ブロツク共重合体へのビニル単量体のグラフト共重合
は、不活性溶剤中、加熱及び強攪拌下に行なうのが好ま
しい。反応温度は50℃以上、特に、80〜200℃の範囲が
好適であり、反応時間は２〜10時間が適当である。反応
方式は、回分式、連続的のいずれでもよいが、グラフト
共重合を均一に行なうためには、回分式が好ましい。

しかし、ブロツク共重合体へのビニル単量体のグラフ
ト共重合は、ブロツク共重合体の軟化点以上の反応温度
であれば、無溶剤下でも、ビニル単量体及びラジカル重
合開始剤の存在下にブロツク共重合体を加熱溶融し、強
攪拌することによつても行なうことができる。更に、ス
チレン・ブタジエンブロツク共重合体、ビニル単量体及
びラジカル重合開始剤を予め混合し、これを押出機を用
いて、グラフト共重合することもできる。

ブロツク共重合体へのビニル単量体のグラフト共重合
において用いるラジカル重合開始剤としては、有機ペル
オキシド又は有機ペルエステルが好ましく用いられる。
具体的には、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロ
ロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、1,4−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウ
ロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキ
シン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−
ブチルペルフエニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブ
チレート、ｔ−ブチルペル−ｓ−オクトエート、ｔ−ブ
チルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチ
ルペルジエチルアセテート等が好ましく用いられる。こ
れら以外にも、アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等も用いるこ
とができる。

本発明によるプライマー組成物は、上記のようにして
得られるブロツク共重合体へのビニル単量体のグラフト
共重合が有機溶剤に溶解されてなるものである。従つ
て、場合によつては、前記不活性溶剤中にて上記グラフ
ト共重合を行なつたままの溶液をそのまま、又は適宜に
有機溶剤にて希釈して、本発明によるプライマー組成物
としてもよく、或いは変成重合体を一旦単離し、これを
有機溶剤に溶解させてもよい。また、前述したように、
反応容器中で無溶剤下にブロツク共重合体を加熱溶融さ
せ、或いは押出機にてグラフト共重合を行なつた後、得
られたグラフト共重合体を有機溶剤に溶解させてもよ
い。

本発明のプライマー組成物における有機溶剤として
は、前記したグラフト共重合体を溶解させ得るものであ
れば、特に、限定されるものではなく、通常、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、
シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン、パ
ークロロエチレン、ジクロロエチレン、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素系溶剤、エタノ
ール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール系溶剤、
アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤を
挙げることができる。

本発明によるプライマー組成物は、前記グラフト変成
共重合体５〜80重量％と前記有機溶剤95〜20重量％、好
ましくは前記グラフト変成共重合体７〜60重量％と前記
有機溶剤93〜40重量％とからなる。

本発明によるプライマー組成物は、上記以外に、必要
に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各
種安定剤、酸化チタンや有機顔料等の着色剤、カーボン
ブラツク、フエライト等の導電性付与剤等の成分を含有
してもよい。

本発明によるプライマー組成物は、ポリオレフインや
その他の重合体からなる成形品の表面に塗布し、その表
面への塗料の付着性を改善すると共に、得られた塗膜の
耐水性を改善する等のために用いられる。特に、本発明
によるプライマー組成物は、例えば、高圧法ポリエチレ
ン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４
−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチ
レン等のポリオレフインや、エチレン・プロピレン共重
合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン
共重合体等のポリオレフイン共重合体からなる成形品に
好適に用いることができる。

更に、本発明によるプライマー組成物は、上記したポ
リオレフインやその共重合体以外にも、ポリプロピレン
と合成ゴムとからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、
ポリカーボネート樹脂等からなる自動車用パンパー等の
成形品、更には、鋼板や電着処理鋼板等の表面処理にも
用いることができる。また、ポリウレタン樹脂、脂肪酸
変成ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする塗
料、プライマー、接着剤等を塗布した表面に下塗りし、
その表面への塗料等の付着性を改善すると共に、耐水性
や、更には、鮮映性、低温衝撃性等にもすぐれる塗膜を
形成するのにも用いられる。

本発明によるプライマー組成物は、これが適用される
成形品がタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸
マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている
場合に、特に、塗膜の付着性のよいプライマー塗膜を形
成する。

また、成形品も、上記以外に種々の安定剤、紫外線吸
収剤、塩酸吸収剤等が配合されていてもよい。好ましく
用いられる安定剤としては、例えば、2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール、テトラキス〔メチレン
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナ
メート）〕メタン、メタオクタデシル−３−（４′−ヒ
ドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネ
ート、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）、4,4′−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール）、4,4′−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、2,2−チ
オビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、1,
3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエ
ノール）ブタン等のフエノール系安定剤、ジラウリルチ
オジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネー
ト等のイオウ系安定剤、トリデシルホスフアイト、トリ
ノニルフエニルホスフアイト等のリン系安定剤を挙げる
ことができる。

好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフエノン、２−
エチルヘキシル−２−シアノ−3,3−ジフエニルアクリ
レート、パラオクチルフエニルサリチレート等を挙げる
ことができる。塩酸吸収剤としては、例えば、ステアリ
ン酸カルシウム等が好ましく用いられる。

本発明によるプライマー組成物は、成形品への噴霧塗
装に好適であり、例えば、スプレーガンにて成形品表面
に吹き付けられる。成形品への塗布は常温でよく、塗布
した後、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法によつ
て乾燥され、塗膜を形成する。

このように、成形品の表面に本発明によるプライマー
組成物を塗布し、乾燥させた後、その成形品には、静電
塗装、吹付け塗装、はけ塗り等の方法によつて塗料が塗
布される。これらの塗料は、下塗りした後、上塗りする
方法で塗布してもよい。用いる塗料には、特に制限はな
いが、特に、塗料付着性の高い塗膜を必要とする場合
は、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性
アクリル樹脂塗料、アクリル変成アルキド樹脂、エポキ
シ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料
等が好ましく用いられる。かかる塗料を塗布した後、塗
料は、ニクロム線、赤外線、高周波加熱等の通常の方法
によつて塗膜を硬化させて、製品としての成形品を得
る。塗膜硬化の方法は、成形品の材質、形状、塗料の性
状等によつて適宜に選ばれる。

発明の効果本発明によるプライマー組成物は、スチレン・ブタジ
エンブロツク共重合体又はその水素添加物に２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートをグラフト共重合させてなる
変成重合体を有機溶剤に溶解してなる組成物であつて、
高固形分濃度として作業性にすぐれ、しかも、微粒化す
ることができるので、塗料の付着性のみならず、耐水性
や鮮映性にすぐれる塗膜を形成する。

特に、本発明によるプライマー組成物を塗布した成形
品の塗膜は平滑性にすぐれ、塗膜の耐久付着性と耐水性
が改善されている。かかる効果は、プライマー組成物を
噴霧塗装した場合にも発揮される。

実施例以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。尚、
以下において、塗膜の物性試験は、次のようにして行な
つた。

碁盤目試験 JIS K 5400に記載されている碁盤目試験の方法に準じ
て碁盤目を付けた試験片を作製し、セロハンテープを碁
盤目上に貼り付けた後、これを速やかに90゜方向に引張
つて剥離させ、碁盤目100のうち、剥離されなかつた碁
盤目数にて評価した。

剥離強度基材上に塗膜を調製し、1cm幅にてカッター刃にて基
材に刃が届くまで切目を入れ、端部を剥離させた後、そ
の剥離した塗膜の端部を50mm/分の速度で180゜方向に引
張つて、剥離強度を求めた。

耐水性試験片を40℃の水中に240時間浸漬した後に碁盤目試
験を行なつた。併せて、この耐水試験後の塗膜の外観を
調べた。評価は次の４段階とした。Ｆは膨れの数が少な
い。ＭはＦとＤの中間、Ｄは全面に膨れがある、MDはＭ
とＤの中間を示す。また、数値は膨れの大きさの度合い
を示し、数値が大きい程、膨れの度合いが小さいことを
示す。数値の範囲は２〜９とした。

耐折曲げ性折り曲げ可能な厚さ2mmの基材にプライマー組成物を
塗布して、試験片を作製し、これを−30℃の温度にて塗
布面を外側にして10mm径の円柱に沿つて折り曲げて、そ
の状態を目視にて観察した。評価基準は次のとおりであ
る。

◎ 塗膜、プライマーいずれにもクラツク発生なし。

○ 塗膜にクラツク発生、プライマーにクラツク発生なし。

△ 塗膜、プライマーにクラツク発生。

× 基材にもクラツク発生。

鮮映性東京光電（株）製の鮮明度光沢度計PGD−４型を用い
て評価した。

実施例１攪拌装置を備えた1.5容量のオートクレーブにスチ
レン・ブタジエン系ブロツク共重合体の水添物であるク
レイトンＧ−1652（シエル化学社製、数平均分子量8.8
×10⁴、スチレン含量31重量％）250重量部及びトルエン
500重量部を仕込み、攪拌下に160℃まで昇温した。次い
で、２−ヒドロキシプロピルアクリレート25重量部及び
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド6.5重量部をそれぞれ５時
間要して分割して加えた後、更に、160℃で２時間攪拌
した。

このようにして得た変成重合体において、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート含量は3.4重量％であり、ト
ルエンで固形分13重量％に希釈した変成重合体溶液、即
ち、プライマー組成物のフオードカツプ粘度は、温度25
℃において、19.4秒であつた。

第１表に示す基材を第１表に示す方法にて洗浄した
後、スプレーガンを用いて、上記プライマー組成物を乾
燥膜厚にて11μｍになるように塗布した後、上塗り塗料
ソフレツクス＃5000（日本油脂（株）製）を乾燥膜厚60
μｍになるように塗布した。室温で10分間、放冷した
後、100℃のオーブン中にて30分間焼付を行なつた。得
られた塗膜の物性を第１表に示す。

比較例１実施例１と同じクレイトンＧ−1652を変成することな
く、そのままにて用いた以外は、実施例１と同様にし
て、トルエンで固形分12.5重量％に希釈した。フオード
カツプ粘度は、温度25℃において、23.0秒であつた。

第１表に示す基材を第１表に示す方法にて洗浄した
後、実施例１と同様にして塗布し、上塗り塗料ソフレツ
クス＃5000を塗布した。放冷した後、1000℃のオーブン
中にて30分間焼付を行なつた。得られた塗膜の物性を第
１表に示す。

実施例２実施例１と同じスチレン・ブタジエンブロツク共重合体3kg、２−ヒドロキシプロピルアクリレート120
g及び2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン7.5kgをヘンシエル・ミキサーで予め混合
した後、二軸押出機（池貝鉄工所製PCM−45）にて、樹
脂温度230℃、回転数260rpmで造粒した。

このようにして得た変成共重合体の２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート含量は2.9重量％であり、15重量％
のトルエン溶液のフオードカツプ粘度は29.7秒であつ
た。このプライマー組成物を用いて、実施例１と同様に
して得た塗膜の物性を第１表に示す。

実施例３実施例２で得たプライマー組成物を第１表に示す基材
に塗布した以外は、実施例２と同様にして得た塗膜の物
性を第１表に示す。

比較例２実施例２において、ビニル単量体として２−ヒドロキ
シエチルアクリレートを用いた以外は、実施例２と同様
にしてプライマー組成物を調製した。これを第１表に示
すようにガラス繊維強化ナイロン６からなる成形品の表
面に塗布した以外は、実施例２と同様にして得た塗膜の
物性を第１表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン・ブタジエンブロツク共重合体又
はその水素添加物に２−ヒドロキシプロピルアクリレー
トを0.05〜25重量％含むようにグラフト共重合させてな
る変成重合体を有機溶剤に溶解してなる組成物であつ
て、上記変成重合体５〜80重量％及び上記有機溶剤95〜
20重量％からなることを特徴とするプライマー組成物。