JPH02110168A - プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童朶上辺且且分立 本発明は、プライマー組成物に関し、詳しくは、特に、
ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる成形品や、
ポリプロピレンと合成ゴムからなる自動車用バンパー等
の成形品に下塗りして、これら成形品表面への塗料の付
着性を高めるためのプライマー組成物に関する。

従速！１月社 ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる成形品の表
面に塗膜を形成して、その付加価値を高めることが行な
われている。しかし、−Ｓに、ポリオレフィンからなる
成形品は極性が小さく、塗料との付着性が悪いので、従
来より予めプライマー組成物にて成形品を表面処理して
、ポリオレフィン成形品の表面への塗膜の付着性又は密
着性を改善することが行なわれている。

例えば、不活性有機溶剤中にてスチレン・ブタジェン・
スチレンブロック共重合体の水素添加物の存在下に（メ
タ）アクリル酸エステルとヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートを重合させて得られる所謂ポリマー・アロ
イをブライマー処理なしにて塗膜を形成するためのワン
・コート方式による塗料のパイングー樹脂として用いる
ことが特開昭６３−５１４７７号公報に記載されている
。

しかし、上記バインダー樹脂は、これをプライマーとし
て用いるとき、塗膜の剥離強度が十分ではない。

日が７しようとする量 本発明者らは、スチレン・ブタジエンブロック共重合体
又はその水素添加物に水酸基を有するα。

β−不飽和ビニル単量体をグラフト共重合させてなる変
成重合体を有機溶剤に溶解してなるプライマー組成物が
ポリプロピレン等のポリオレフィンや、そのたの樹脂の
成形品との付着性にすぐれ、更に、耐水性、耐折曲げ性
、鮮映性等にすぐれることを見出して、本発明に至った
ものである。

舌　をＵするための　・ 本発明によるブライマー組成物は、スチレン・ブタジエ
ンブロック共重合体又はその水素添加物に水酸基を有す
るα、β−不飽和ビニル単量体を０゜０５〜２５重量％
含むようにグラフト共重合させてなる変成重合体を有機
溶剤に溶解してなる組成物であって、上記変成重合体５
〜８０重景％及び上記有機溶剤９５〜２０重量％からな
ることを特徴とする。

本発明において用いるスチレン・ブタジエンブロック共
重合体は、一般式 ％式％ （式中、Ｓはスチレン重合体ブロック、Ｄはブタジェン
重合体ブロックを示し、ｎは０又は１である。） で表わされる。このようなスチレン・ブタジエンブロッ
ク共重合体の製造は、例えば、米国特許第３．２６５，
７６５号明細書に記載されており、また、特開昭６１−
１９２７４３号公報にも記載されている。市販品として
は、スチレン・ブタジエンブロック共重合体がクレイト
ン（シェル化学製、以下、同じ。＞　　１１０１や１１
０２、として入手することができる。

また、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添
加物の製造は、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、
特公昭４３−６６３６号公報、特公昭４５−２０５０４
号公報、特公昭４８−３５５５号公報等に記載されてい
る。スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加
物も、クレイトンＧ−１６５２として入手することがで
きる。

本発明によるブライマー組成物は、このようなスチレン
・ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物（以
下、これらを単にブロック共重合体ということがある。

）に所定量の水酸基を有するα、β−不飽和ビニル単量
体（以下、単にビニル単量体ということがある。）をグ
ラフト共重合させてなる変成重合体を有機溶剤に溶解し
てなる組成物である。

ここに、本発明において用いるブロック共重合体又はそ
の水添物は、得られるブライマー組成物の塗膜の強度及
び固形分濃度の点から、テトラヒドロフラン溶剤中、４
０℃でゲル・パーミェーション・クロマトグラフィーに
て測定した数平均分子量がｌＸｌ０’〜１８Ｘ１０’で
あることが好ましく、特に、１．５Ｘ１０’〜１２Ｘｌ
Ｏ’であることが望ましい。また、スチレン含量は、得
られるブライマー組成物の塗膜の付着性及び強度、低温
特性、べたつき等の点から、１０〜６０重量％であるこ
とが好ましく、特に、１２〜５５重量％であることが望
ましい。

更に、本発明において用いる前記変成重合体は、０．０
５〜２５重量％の範囲の水酸基を有するビニル単量体を
有するように、ブロック共重合体に上記ビニル単量体を
グラフト共重合させる。かかる変成重合体を用いること
によって、付着性及び耐水性にすぐれる塗膜を形成する
ブライマー組成物を得ることができる。変成重合体にお
ける特に好ましい上記ビニル単量体の量は０．５〜２０
重量％の範囲である。

本発明においては、上記水酸基を有するα、β不飽和ビ
ニル単量体としては、１価アルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステル又は多価アルコールのモノ　（メタ）アク
リル酸エステルが好ましく用いられる。従って、ビニル
単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−１
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビル（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、グリセリンモノ　（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンモノ　（メタ）アクリレート、
テトラメチロールエタンモノ　（メタ）アクリレート、
ブタンジオールモノ　（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ　（メタ）アクリレート等を挙げる
ことができる。

また、１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−
３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシ
スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルア
ルコール、アリロキシエタノール等も用いることができ
る。

ブロック共重合体への上記ビニル単量体のグラフト共重
合体は、トルエン等のような不活性溶剤中にてブロック
共重合体にラジカル重合開始剤の存在下に前記ビニル単
量体を重合させることによって得ることができる。

好ましい方法の一例を挙げれば、即ち、不活性溶剤ＩＩ
＋３にブロック共重合体を１０〜３０００　ｋｇ、好ま
しくは２０〜１０００　ｋｇを溶解させて、溶液を調製
し、これにブロック共重合体１　ｋｇ当りに前記ビニル
単量体を０．５〜ｌＯＯミリモル／分、好ましくは１〜
２０ミリモル／分の割合にて逐次添加し、同時に、ラジ
カル重合開始剤もブロック共重合体１　ｋｇ当りに約５
Ｘ１０−’〜５０ミリモル／分、好ましくは１０−”〜
５ミリモル／分の割合にて、逐次添加する。ラジカル重
合開始剤の添加量は、前記ビニル単量体に対して約１／
１００〜３１５、好ましくは約１／２０〜１／２のモル
比の範囲が好ましい。

ブロック共重合体へのビニル単量体のグラフト共重合は
、不活性溶剤中、加熱及び強撹拌下に行なうのが好まし
い。反応温度は５０℃以上、特に、８０〜２００℃の範
囲が好適であり、反応時間は２〜１０時間が適当である
。反応方式は、回分式、連続的のいずれでもよいが、グ
ラフト共重合を均一に行なうためには、回分式が好まし
い。

しかし、ブロック共重合体へのビニル単量体のグラフト
共重合は、ブロック共重合体の軟化点以上の反応温度で
あれば、無溶剤下でも、ビニル単量体及びラジカル重合
開始剤の存在下にブロック共重合体を加熱溶融し、強撹
拌することによっても行なうことができる。更に、スチ
レン・ブタジエンブロック共重合体、ビニル単量体及び
ラジカル重合開始剤を予め混合し、これを押出機を用い
て、グラフト共重合することもできる。

ブロック共重合体へのビニル単量体のグラフト共重合に
おいて用いるラジカル重合開始剤としては、有機ペルオ
キシド又は有機ベルエステルが好ましく用いられる。具
体的には、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロ
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼン、
ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルベルアセテート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）−ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、を−ブチルベルベン
ゾエート、ｔ−ブチルベルフェニルアセテート、ｔ−ブ
チルベルイソブチレート、ｔ−ブチルベルーＳ−オクト
エート、ｔ−プチルヘルヒパレート、クミルベルビバレ
ート、ｔ−ブチルベルジエチルアセテート等が好ましく
用いられる。これら以外にも、アゾ化合物、例えば、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレー
ト等も用いることができる。

本発明によるプライマー組成物は、上記のようにして得
られるブロック共重合体へのビニル単量体のグラフト共
重合が有機溶剤に溶解されてなるものである。従って、
場合によっては、前記不活性溶剤中にて上記グラフト共
重合を行なったままの溶液をそのまま、又は適宜に有機
溶剤にて希釈して、本発明によるプライマー組成物とし
てもよく、或いは変成重合体を一旦単離し、これを有機
溶剤に溶解させてもよい。また、前述したように、反応
容器中で無溶剤下にブロック共重合体を加熱溶融させ、
或いは押出機にてグラフト共重合を行なった後、得られ
たグラフト共重合体を有機溶剤に溶解させてもよい。

本発明のプライマー組成物における有機溶剤としては、
前記したグラフト共重合体を溶解させ得るものであれば
、特に、限定されるものではなく、通常、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、−・ブタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シク
ロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等
の脂環族炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン、パーク
ロロエチレン、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン等の塩素化炭化水素系溶剤、エタノール、
イソプロパツール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の
ケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤を挙げる
ことができる。

本発明によるプライマー組成物は、前記グラフト変成共
重合体５〜８０重量％と前記有機溶剤９５〜２０重量％
、好ましくは前記グラフト変成共重合体７〜６０重量％
と前記有機溶剤９３〜４０重量％とからなる。

本発明によるプライマー組成物は、上記以外に、必要に
応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種
安定剤、酸化チタンや有機顔料等の着色剤、カーボンブ
ラック、フェライト等の導電性付与剤等の成分を含有し
ていてもよい。

本発明によるプライマー組成物は、ポリオレフィンやそ
の他の重合体からなる成形品の表面に塗布し、その表面
への塗料の付着性を改善する等のために用いられる。特
に、本発明によるプライマー組成物は、例えば、高圧法
ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリ−４メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、
ポリスチレン等のポリオレフィンや、エチレン・プロピ
レン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン
・ブテン共重合体等のポリオレフィン共重合体からなる
成形品に好適に用いることができる。

更に、本発明によるプライマー組成物は、上記したポリ
オレフィンやその共重合体以外にも、ポリプロピレンと
合成ゴムとからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポ
リカーボネート樹脂等からなる自動車用バンパー等の成
形品、更には、鋼板や電着処理鋼板等の表面処理にも用
いることができる。また、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変
成ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、
メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする塗料、プ
ライマー、接着剤等を塗布した表面に下塗りし、その表
面への塗料等の付着性を改善すると共に、鮮映性、低温
衝撃性等にもすぐれる塗膜を形成するのにも用いられる
。

本発明によるプライマー組成物は、これが適用される成
形品がタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マ
グネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場
合に、特に、塗膜の付着性のよいプライマー塗膜を形成
する。

また、成形品も、上記以外に種々の安定剤、紫外線吸収
剤、塩酸吸収剤等が配合されていてもよい。好ましく用
いられる安定剤としては、例えば、２．６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、テトラキス〔メチレン（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナ
メート）〕メタン、メタオククデシル−３−（４’−ヒ
ドロキシ−３，５ジーｔ−ブチルフェニル）プロピオネ
ート、２２゛−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４．４”−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）　、４．４’−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．
２−チオビス（４−メチル−６−１−ブチルフェノール
）　、１，３．５−　）リスチル−２，４，６−）リス
（３＋５　　）　　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、１□３．５−　）リス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等の
フェノール系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート
、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定
剤、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホス
ファイト等のリン系安定剤を挙げることができる。

好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、２
−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−エ
チルへキシル−２−シアノ−３，３ジフエニルアクリレ
ート、パラオクチルフェニルサリチレート等を挙げるこ
とができる。塩酸吸収剤としては、例えば、ステアリン
酸カルシウム等が好ましく用いられる。

本発明によるプライマー組成物は、成形品への噴霧塗装
に好適であり、例えば、スプレーガンにて成形品表面に
吹き付けられる。成形品への塗布は常温でよく、塗布し
た後、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法によって
乾燥され、塗膜を形成する。

このように、成形品の表面に本発明によるプライマー組
成物を塗布し、乾燥させた後、その成形品には、静電塗
装、吹付は塗装、はけ塗り等の方法によって塗料が塗布
される。これらの塗料は、下塗りした後、上塗りする方
法で塗布してもよい。

用いる塗料には、特に制限はないが、特に、塗料付着性
の高い塗膜を必要とする場合は、溶剤型熱可塑性アクリ
ル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリ
ル変成アルキド樹脂、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン
樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等が好ましく用いられる。

かかる塗料を塗布した後、塗料は、ニクロム線、赤外線
、高周波加熱等の通常の方法によって塗膜を硬化させて
、製品としての成形品を得る。塗膜硬化の方法は、成形
品の材質、形状、塗料の性状等によって適宜に選ばれる
。

λ乳Δ処果 本発明によるプライマー組成物は、スチレン・ブタジエ
ンブロック共重合体又はその水素添加物に水酸基を有す
るα、β−不飽和ビニル単量体をグラフト共重合させて
なる変成重合体をを機溶剤に溶解してなる組成物であっ
て、高固形分濃度として作業性にすぐれ、しかも、微粒
化することができるので、塗料の付着性のみならず、鮮
映性にすぐれる塗膜を形成する。

特に、本発明によるプライマー組成物を塗布した成形品
の塗膜は平滑性にすぐれ、塗膜の耐久付着性が改善され
ている。かかる効果は、プライマー組成物を噴霧塗装し
た場合にも発揮される。

大菊Ｍ 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、塗膜の物性試験は、次のようにして行なっ
た。

基盤目試験 ＪＩＳ　Ｋ　５４００に記載されている基盤目試験の方
法に準じて基盤目を付けた試験片を作製し、セロハンテ
ープを基盤目上に貼り付けた後、これを速やかに９０°
方向に引張って剥離させ、基盤目１００のうち、剥離さ
れなかった基盤目数にて評価した。

剥離強度 基材上に塗膜を調製し、ｌ　ｃｒｎ幅にてカッター刃に
て基材に刃が届くまで切目を入れ、端部を剥離させた後
、その剥離した塗膜の端部を５００７分の速度でＩ８０
°方向に引張って、剥離強度を求めた。

耐水性 試験片を４０℃の水中に２４０時間浸漬した後に基盤目
試験を行なった。

耐折曲げ性 折り曲げ可能な厚さ２１の基材にプライマー組成物を塗
布して、試験片を作製し、これを−３０℃の温度にて塗
布面を外側にして１０１ｍ径の円柱に沿って折り曲げて
、その状態を目視にて観察した。評価基準は次のとおり
である。

◎　塗膜、プライマーいずれにもクラック発生なし。

Ｏ塗膜にクラック発生、プライマーにクラック発生なし
。

△　塗膜、プライマーにクラック発生。

×　基材にもクランク発生。

鮮映性 東京光電■製の鮮明度光沢度計ＰＧＤ−４型を用いて評
価した。

実施例１ 撹拌装置を備えた１、５１容量のオートクレーブにスチ
レン・ブタジェン系ブロック共重合体の水添物であるク
レイトンＧ−１６５２（シェル化学社製、数平均分子量
８．８Ｘ１０’　、スチレン含量３１重量％）２５０重
量部及びトルエン５００重量部を仕込み、撹拌下に１６
０℃まで昇温した。次いで、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート２５重量部及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド
６．５重量部をそれぞれ５時間要して分割して加えた後
、更に、１６０℃で２時間撹拌した。

このようにして得た変成重合体において、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート含量は３．４重量％であり、ト
ルエンで固形分１３重量％に希釈した変成重合体溶液、
即ち、プライマー組成物のフォードカップ粘度は、温度
２５℃において、１９゜４秒であった。

第１表に示す基材を第１表に示す方法にて洗浄した後、
スプレーガンを用いて、上記プライマー組成物を乾燥膜
厚にて１１μｍになるように塗布した後、上塗り塗料ソ
フレックス＃５０００　（日本油脂■製）を乾燥膜厚６
０μｍになるように塗布した。室温で１０分間、放冷し
た後、１００℃のオーブン中にて３０分間焼付を行なっ
た。得られた塗膜の物性を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同じクレイトンＧ−１６５２を変成すること
なく、そのままにて用いた以外は、実施例１と同様にし
て、トルエンで固形分１２．５重量％に希釈した。フォ
ードカップ粘度は、温度２５℃において、２３．０秒で
あった。

第１表に示す基材を第１表に示す方法にて洗浄した後、
実施例１と同様にして塗布し、上塗り塗料ソフレックス
＃５０００を塗布した。放冷した後、１００℃のオーブ
ン中にて３０分間焼付を行なった。得られた塗膜の物性
を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同じスチレン・ブタジエンブロック共重合体
３ｋｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２０ｇ及
び２．５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン７、５　ｋｇをヘンシェル・ミキサーで予
め混合した後、二軸押出機（池貝鉄工所製ＰＣＭ−４５
）にて、樹脂温度２３０℃、回転数２６Ｏｒｐｍで造粒
した。

このようにして得た変成共重合体の２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート含量は２．９重量％であり、１５重量％
のトルエン溶液のフォードカップ粘度は２９．７秒であ
った。このブライマー組成物を用いて、実施例１と同様
にして得た塗膜の物性を第１表に示す。

実施例３ 実施例２で得たブライマー組成物を第１表に示す基材に
塗布した以外は、実施例２と同様にして得た塗膜の物性
を第１表に示す。

実施例４ 実施例２において、ビニル単量体として２−ヒドロキシ
エチルアクリレートを用いた以外は、実施例２と同様に
してブライマー組成物を調製した。

これを第１表に示すようにガラス繊維強化ナイロン６か
らなる成形品の表面に塗布した以外は、実施例２と同様
にして得た塗膜の物性を第１表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン・ブタジエンブロック共重合体又はその
   水素添加物に水酸基を有するα，β−不飽和ビニル単量
   体を０．０５〜２５重量％含むようにグラフト共重合さ
   せてなる変成重合体を有機溶剤に溶解してなる組成物で
   あつて、上記変成重合体５〜８０重量％及び上記有機溶
   剤９５〜２０重量％からなることを特徴とするプライマ
   ー組成物。
2. （２）水酸基を有するα，β−不飽和ビニル単量体が１
   価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル又は多価ア
   ルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルであること
   を特徴とする請求項第１項記載のプライマー組成物。