JPH08100032A

JPH08100032A - プライマー組成物およびその製造方法

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Publication number: JPH08100032A
Application number: JP23701194A
Authority: JP
Inventors: Hideo Nakamura; 村英夫中; Tadao Saito; 藤忠雄斉; Kunihiko Yorihiro; 広邦彦頼; Taku Tokita; 田卓時
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1996-04-16
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: JP3328442B2

Abstract

(57)【要約】【目的】素材に塗布して得られる塗膜が良好な塗膜性能
を有するとともに、適正な溶液粘度を有し、塗装作業時
に糸曳きおよびタレが生じないため塗装作業性に優れる
ため、塗料成分、プライマー等として好適なプライマー
組成物およびその製造方法の提供。【構成】（Ａ）ポリオレフィンにグラフト共重合され
た、不飽和カルボン酸およびその無水物から選ばれる少
なくとも１種からなるグラフト共重合単位を０．１〜１
０重量％含有し、該グラフト共重合単位の有するカルボ
キシル基の少なくとも一部がエポキシ化合物と結合さ
れ、かつ塩素含有量５〜３５重量％である塩素化変性ポ
リオレフィン樹脂と、（Ｂ）有機溶媒とを含むプライマ
ー組成物およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプライマー組成物および
その製造方法に関し、特にポリプロピレン等の素材およ
び塗料との密着性に優れ、糸曳きおよびタレがなく、作
業性に優れ、塗料成分、プライマー成分等として好適な
プライマー組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン等のポリオレフィンの成
形品の表面に塗装を施して、その付加価値を高めること
が行なわれている。しかし、一般にポリオレフィンは極
性に乏しく、塗料の付着性が悪く、塗装が困難であり、
また、得られる塗膜の密着性が悪い。そのため、従来
は、予め成形品の表面をプライマーで処理して塗料の付
着性および塗膜の密着性を改善することが行なわれてい
る。ところで、従来から塗料、プライマーの成分とし
て、変性ポリオレフィンが有用であることが知られてい
る。例えば、本発明者らは、無水マレイン酸をグラフト
共重合させて変性されたプロピレン／エチレン共重合体
をプライマーとして用いると、被塗装素材および塗料の
双方に対して良好な密着性を示すプライマー被膜を形成
できることを見出し、先に提案した（特公昭５９−４２
６９３号公報、特公昭６２−２１０２７号公報）。ま
た、同様に変性塩素化ポリプロピレンが提案されている
（特公平０３−６２１７０号公報、特開平０２−９１１
６７号公報、特開平０３−５２９８３号公報、特開平０
３−２２９７７２号公報等）。前記の変性物は、塗料成
分またはプライマー成分として、良好な塗膜性能を有す
ることがわかっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塗料成
分またはプライマーは、これらを実用に供するために
は、得られる塗膜が良好な塗膜性能を有するとともに、
塗装作業性に優れることが要求される。この点で、従来
のプライマーまたは前記の変性物は、塗装時に糸曳きが
発生したり、塗装面にタレが発生し、良好な塗装作業性
を発揮しないことがあった。例えば、分子量が高い変性
物からなる塗料成分またはプライマーは、塗装時に糸曳
きを生じることがあった。一方、分子量が低い変性物か
らなる塗料成分またはプライマーは、溶液粘度が低下
し、塗装面にタレが生じる。また、分子量を低下させて
固形分濃度を高くすると、溶液粘度が高くなりタレは防
止できるが、糸曳きが発生する等の問題があった。

【０００４】そこで本発明の第１の目的は、素材に塗布
して得られる塗膜が良好な塗膜性能を有するとともに、
適正な溶液粘度を有し、塗装作業時に糸曳きおよびタレ
が生じないため塗装作業性に優れ、塗料成分、プライマ
ー等として好適なプライマー組成物を提供することにあ
る。

【０００５】また、本発明の第２の目的は、高圧スプレ
ー、あるいは他の塗装方法等の塗装条件に対応して、前
記の優れた特性を有するプライマー組成物を、密着性等
の各種特性を低下させることなく、製造することができ
る方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記の第１の
目的を達成するために、（Ａ）ポリオレフィンにグラフ
ト共重合された、不飽和カルボン酸およびその無水物か
ら選ばれる少なくとも１種からなるグラフト共重合単位
を０．１〜１０重量％含有し、該グラフト共重合単位の
有するカルボキシル基の少なくとも一部がエポキシ化合
物と結合され、かつ塩素含有量５〜３５重量％である塩
素化変性ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）有機溶媒とを含
むプライマー組成物を提供するものである。

【０００７】また、本発明は前記第２の目的を達成する
ために、前記プライマー組成物の製造方法として、ポリ
オレフィンに、不飽和カルボン酸およびその無水物から
選ばれる少なくとも１種がグラフト共重合され、かつ塩
素化してなる塩素化変性ポリオレフィンを、有機溶媒お
よび触媒の存在下に、エポキシ化合物と反応させる工程
を含むプライマー組成物の製造方法を提供するものであ
る。

【０００８】以下、本発明のプライマー組成物（以下、
「本発明の組成物」という）およびその製造方法（以
下、「本発明の方法」という）について詳細に説明す
る。

【０００９】本発明の組成物は、不飽和カルボン酸およ
びその無水物から選ばれる少なくとも１種からなるグラ
フト共重合単位を有し、該グラフト共重合単位の有する
カルボキシル基の少なくとも一部がエポキシ化合物と結
合され、かつ塩素化された塩素化変性ポリオレフィン樹
脂（Ａ）を含有するものである。この塩素化変性ポリオ
レフィン樹脂（Ａ）の主成分であるポリオレフィンは、
１種または２種以上のα−オレフィンの単独重合体また
は共重合体である。α−オレフィンとしては、例えば、
エチレン、１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１
−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン等が挙げ
られる。特に、ポリプロピレンからなる被塗装素材を塗
装するための塗料またはプライマ−として、本発明の組
成物を使用する場合には、プロピレン６０〜１００モル
％、およびプロピレン以外の他のα−オレフィン４０〜
０モル％からなる共重合体が好ましい。プロピレン以外
のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブ
テン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，３−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等が挙げられ、特
に、エチレンおよび１−ブテンが好ましい。

【００１０】また、塩素化変性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）が有するグラフト共重合単位を構成するグラフト
単量体は、不飽和カルボン酸およびその無水物から選ば
れる少なくとも１種である。グラフト単量体である不飽
和カルボン酸およびその無水物としては、マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、グルタコ
ン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフ
タル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和ジカル
ボン酸およびその無水物等が挙げられる。これらのグラ
フト単量体は、１種単独に、あるいは２種類以上の組み
合わせが同時にポリオレフィンにグラフト共重合されて
いてもよい。これらの不飽和カルボン酸およびその無水
物の中では、酸無水物が好ましく、特に、無水マレイン
酸、無水ナジック酸が好ましい。

【００１１】塩素化変性ポリオレフィン（Ａ）における
グラフト単量体の含有量は、塗料の付着性および耐水性
に優れる塗膜を形成することができるプライマー組成物
を得ることができる点で、０．１〜１０重量％、好まし
くは０．２〜７重量％、さらに好ましくは０．３〜５重
量％である。

【００１２】また、塩素化変性ポリオレフィン（Ａ）
は、グラフト共重合単位が有するカルボキシル基の一部
がエポキシ化合物と結合されているものである。このエ
ポキシ化合物は、グラフト共重合単位が有するカルボキ
シル基の一部、通常、カルボキシ基に対して０．１〜３
倍当量の割合で結合されたものが好ましい。このエポキ
シ化合物としては、エポキシ当量で５０〜２５００、好
ましくは１００〜１０００（エポキシ１当量当たりの重
量）の範囲にあるものが使用される。また、分子量は、
通常、１５０〜５０００、好ましくは２００〜３０００
のものである。このエポキシ化合物の具体例として、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグ
リシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリ
シジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、エチレン、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレン、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール
ジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、フェノール（エチレンオキサイド）グリ
シジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエ
ーテル、ラウリルアルコール（エチレンオキサイド）グ
リシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、
ｏ−フタル酸グリシジルエステル、ハイドロキノンジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフ
タル酸ジグリシジルエステル、グリシジルフタルイミ
ド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げる
ことができる。これらは１種単独でも２種以上の組み合
わせが塩素化変性ポリオレフィン（Ａ）中に含まれてい
てもよい。これらの中でも、特にビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエー
テル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが好まし
い。

【００１３】さらに、塩素化変性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）は、有機溶媒（Ｂ）との相溶性が良好であるため
不溶分が残存せず、被塗装材に塗布して、塗装外観に優
れ、かつ高い凝集力を有する塗膜を形成するプライマー
組成物が得られる点で、塩素含有量が、５〜３５重量％
であるものであり１５〜３０重量％であるものである。

【００１４】また、本発明の組成物は、有機溶媒（Ｂ）
を含むものである。この有機溶媒（Ｂ）としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、エタノール、イソ
プロピルアルコール等の脂肪族アルコール、アセトン、
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶媒、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、ク
ロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素を挙げることがで
きる。これらは、１種でも２種以上の混合系で用いても
よい。これらの中でも、芳香族系炭化水素が好ましく、
特に、アルキル基置換芳香族炭化水素が好ましい。

【００１５】本発明の組成物における塩素化変性ポリオ
レフィン樹脂（Ａ）と有機溶媒の含有割合は、特に限定
されないが、通常、塩素化変性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）５〜５０重量部に対して有機溶媒（Ｂ）９５〜５
０重量部の割合であり、好ましくは塩素化変性ポリオレ
フィン樹脂（Ａ）７〜４５重量部に対して、有機溶媒
（Ｂ）９３〜５５重量部の割合である。

【００１６】さらに本発明の組成物は、必要に応じて酸
化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、無
機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェ
ライト等の導電性付与剤などの成分を含有していても良
い。

【００１７】用いられる顔料としては、例えば、酸化チ
タン、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜酸化銅、べんがら、湿式
合成酸化鉄、鉄黒、カドミウムイエロー等のカドミウム
系顔料、モリブデンレッド、銀朱、黄鉛、ジンクロメー
ト、酸化クロム、紺青、カーボンブラック、沈降性硫酸
バリウム、バライト粉、普通軽質炭酸カルシウム、極微
細炭酸カルシウム、アルミナホワイト、ホワイトカーボ
ン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上混合
で用いても良い。

【００１８】本発明の組成物の製造は、（ａ）ポリオレ
フィンに、不飽和カルボン酸およびその無水物から選ば
れる少なくとも１種がグラフト共重合され、かつ塩素化
してなる塩素化変性ポリオレフィンを、有機溶媒および
触媒の存在下に、エポキシ化合物と反応させる工程を含
む方法、または（ｂ）ポリオレフィンにグラフト単量体
をグラフト共重合させてなる変性ポリオレフィンを、有
機溶媒および触媒の存在下に、エポキシ化合物と反応さ
せた後、塩素化する工程を含む方法にしたがって行うこ
とができる。これらの方法において、反応性の低いエポ
キシ化合物を使用したり、活性の低い触媒を使用する場
合は、反応中に塩酸等の発生がなく、製造装置を傷める
ことがない点で、塩素化を最後に行う方法が好ましい。

【００１９】また、前記（ａ）の方法において、塩素化
変性ポリオレフィンの製造は、（ａ）−１ポリオレフィンに、不飽和カルボン酸およ
びその無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共
重合した後、塩素化する工程（ａ）−２ポリオレフィンを塩素化した後、不飽和カ
ルボン酸およびその無水物から選ばれる少なくとも１種
をグラフト共重合する工程のいずれの工程にしたがって行ってもよい。特に、塩素
化を、グラフト共重合を行った後に行う（ａ）−１の工
程にしたがって行うことが好ましい。

【００２０】前記（ａ）〔（ａ）−１および（ａ）−２
を含む〕または（ｂ）の方法において、ポリオレフィン
またはポリオレフィンを塩素化してなる塩素化ポリオレ
フィンに不飽和カルボン酸およびその無水物から選ばれ
る少なくとも１種のグラフト単量体をグラフト共重合す
る方法は、特に制限されず、種々の公知の方法が挙げら
れる。例えば、ポリオレフィンまたは塩素化ポリオレフ
ィンを、有機溶媒に溶解し、前記グラフト単量体および
ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することにより
グラフト共重合する方法：ポリオレフィンまたは塩素化
ポリオレフィンを、加熱により溶融し、得られる溶融物
に前記グラフト単量体およびラジカル重合開始剤を添加
し撹拌することによりグラフト共重合する方法：あるい
は各成分を押し出し機に供給してグラフト共重合する方
法：ポリオレフィンまたは塩素化ポリオレフィンのパウ
ダーに、前記グラフト単量体およびラジカル重合開始剤
を有機溶剤に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが
溶解しない温度まで加熱しグラフト共重合する方法等を
挙げることができる。

【００２１】グラフト共重合に用いられるラジカル重合
開始剤は、ポリオレフィンと前記グラフト単量体とのグ
ラフト共重合反応を促進するものであれば何れのもので
もよく、特に限定されない。例えば、有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステル、アゾ化合物が挙げられ、特に有
機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましい。

【００２２】有機ペルオキシドまたは有機ペルエステル
の具体例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ペルオキシベンゾエ−ト）ヘキシン−３、
１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−
オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミ
ルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチル
アセテート等が挙げられる。また、アゾ化合物の具体例
として、アゾビス−イソブチルニトリル、ジメチルアゾ
イソブチルニトリル等が挙げられる。これらの中では、
ジクミルペルオキシド、、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。

【００２３】このグラフト共重合に際して、ラジカル重
合開始剤／グラフト単量体の使用割合は、通常、モル比
で、１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２
の範囲である。

【００２４】本発明の（ａ）〔（ａ）−１，（ａ）−
２〕または（ｂ）の方法において、ポリオレフィンを塩
素化、またはポリオレフィンにグラフト単量体をグラフ
ト共重合してなる変性ポリオレフィンを塩素化する工程
は、ポリオレフィン、または前記のようにして得られた
変性ポリオレフィンを、適当な溶媒に溶解させた状態
で、あるいは分散させた状態で行なうことができる。

【００２５】塩素化に用いられる溶媒としては、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、テトラドデカン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シ
クロオクタン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、ジイソプロ
ピルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、四
臭化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、トリクロロエ
タン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テト
ラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、水などが好
適である。

【００２６】塩素化反応は、ポリオレフィンまたは変性
ポリオレフィンを溶解または分散させた溶媒中に、所定
の塩素含有量に達するまで塩素ガスを導入して行なうこ
とができる。この塩素化反応を実施するに際し、反応を
効率的に進行させる目的で、紫外線や可視光線を照射し
たり、あるいはラジカル発生剤を使用することもでき
る。塩素化反応の温度は、通常、５０〜１２０℃であ
り、反応時間は約０．５〜５時間の範囲が一般的であ
る。

【００２７】また、塩素化後の変性ポリオレフィンの極
限粘度［η］は０．１５〜０．８５ｄｌ／ｇであるのが
好ましく、特には０．２０〜０．７５ｄｌ／ｇであるの
が好ましい。

【００２８】さらに、本発明の（ａ）〔（ａ）−１，
（ａ）−２〕または（ｂ）の方法において、塩素化され
た変性ポリオレフィン、または変性ポリオレフィンにエ
ポキシ化合物を反応させて、グラフト共重合単位が有す
るカルボキシル基とエポキシ化合物のエポキシ基と結合
させる工程は、有機溶媒および触媒の存在下に行うこと
ができる。

【００２９】使用する触媒としては、ピリジン、イソキ
ノリン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の
アミン類およびその塩、塩化第一錫（水和）、塩化第２
錫（水和）、酢酸錫、２−エチルヘキサン錫、オクチル
酸錫、ジメチルジエチル錫等の錫系化合物等を挙げるこ
とができる。特に、溶液の変色を伴わずに反応を行うこ
とができる点から、錫系触媒を使用することが好まし
い。

【００３０】触媒の使用割合は、通常、反応させるエポ
キシ化合物に対して、重量比で１／２０〜１／２の割合
である。

【００３１】用いられる有機溶媒は、通常、前記の溶媒
中で行われることが好ましい。反応温度は５０〜１５０
℃の範囲が好ましい。

【００３２】このようにして得られた塩素化変性ポリオ
レフィン樹脂（Ａ）と、各反応において用いられた有機
溶媒（Ｂ）を含む反応混合物は、そのまま本発明の組成
物として、あるいは必要に応じて有機溶媒（Ｂ）または
塩素化変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の濃度を調整し
て、本発明の組成物として使用することができる。有機
溶媒（Ｂ）または塩素化変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
の濃度の調整は、有機溶媒（Ｂ）の追加、あるいは脱溶
媒する方法、あるいは塩素化変性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）を追加あるいは除去する方法にしたがって行うこ
とができる。また、反応で用いた溶媒を、適宜、他の有
機溶媒（Ｂ）に置換してもよいことはもちろんである。

【００３３】本発明の組成物は、オレフィン系重合体も
しくは共重合体、またはその他の重合体からなる成形品
の表面に塗布して、塗料の付着性を改善するために有効
なものである。

【００３４】本発明の組成物は、例えば、高圧法ポリエ
チレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−４−メチル−ペンテン、ポリスチレン等のポリオレフ
ィン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテ
ン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィ
ン系共重合体からなる成形品に好適に用いることができ
る。

【００３５】さらに本発明の組成物は、上記したポリオ
レフィンやオレフィン系共重合体以外にも、ポリプロピ
レンと合成ゴムからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂等からなる自動車用バンパー
等の成形品、さらには鋼板や電着処理鋼板等の表面処理
にも用いることができる。また、ポリウレタン樹脂、脂
肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル
樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする塗
料、プライマー、接着剤等を塗布した表面に下塗し、そ
の表面への塗料等の付着性を改善するとともに、鮮映
性、低温衝撃性等に優れる塗膜を形成するためにも用い
ることができる。

【００３６】特に、本発明の組成物は、ポリプロピレン
等のポリオレフィンからなる成形品、ポリプロピレンと
合成ゴムからなる自動車バンパー等の成形品、不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂等を用いたＳＭＣ成形
品、ポリウレタン樹脂のＲ−ＲＩＭ成形品、ガラス繊維
強化ポリアミド樹脂成形品、ポリウレタン樹脂成形品、
カチオン電着塗装鋼板等に下塗りして、これらの成形品
の表面への塗料の付着性を改善するのに好適である。

【００３７】また、本発明の組成物が塗布される成形品
は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮
成形、中空成形、押し出し成形、回転成形等の公知の成
形法のいずれの方法によって成形されたものであっても
良い。

【００３８】本発明の組成物は、これが適用される成形
品が、タルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マ
グネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場
合にも、特に塗膜の付着性の良いプライマー塗膜を形成
する。

【００３９】また、成形品も、上記以外に種々の安定
剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤等が配合されていても良
い。好ましく用いられる安定剤としては、例えば、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキ
ス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナート）〕メタン、メタオクタデシル−３
−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン
等のフェノール系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系
安定剤、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニリ
ホスファイト等のリン系安定剤を挙げることができる。

【００４０】好ましく用いられる紫外線吸収剤として
は、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジ
フェニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレ
ート等を挙げることができる。塩酸吸収剤としては、例
えば、ステアリン酸カルシウム等が好ましく用いられ
る。

【００４１】本発明の組成物を成形品の表面に適用する
方法としては、噴霧塗布が好適であり、例えば、スプレ
ーガンにて成形品の表面に吹き付けられる。成形品への
塗布は常温で行えば良く、塗布した後、自然乾燥や加熱
強制乾燥等、適宜の方法によって乾燥され、塗膜を形成
することができる。

【００４２】以上のように、成形品の表面に本発明の組
成物を塗布し、乾燥させた後、該成形品の表面に、静電
塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって塗料を
塗布することができる。塗料の塗布は、下塗りした後、
上塗りする方法で行っても良い。用いられる塗料として
は特に制限されないが、本発明のプライマー組成物は、
溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アク
リル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキ
シ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料
等を用いる塗装の場合に、成形品に予め下塗りして塗料
付着性の高いプライマー塗膜を形成することができるた
め、好ましい。塗料を塗布した後、ニクロム線、赤外
線、高周波等によって加熱する通常の方法に従って塗膜
を硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成形品を得る
ことができる。塗膜を硬化させる方法は、成形品の材
質、形状、使用する塗料の性状等によって適宜選択する
ことができる。

【００４３】また、本発明の組成物は、その特徴を生か
して、上記の成形品のプライマーとしての用途以外に
も、広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば、接
着剤や塗料添加剤等の用途にも適用可能であることはも
ちろんである。

【００４４】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。なお、以下の実施例および比較例におい
て、塗膜の物性試験は、次のようにして行なった。

【００４５】碁盤目試験ＪＩＳＫ５４００に記載されている碁盤目試験の方
法に準じて碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ
（ニチバン（株）品）を碁盤目上に張り付けた後、セロ
テープを速やかに９０゜方向に引っ張って剥離させ、碁
盤目１００個の内、剥離されなかった碁盤目数にて評価
した。

【００４６】剥離強度基材上に塗膜を調製し、カッター刃を用いて１ｃｍ幅に
基材に刃が届くまで切れ目をいれ、塗膜の端部を剥離さ
せた後、その剥離した塗膜の端部を５０ｍｍ／分の速度
で１８０゜方向に引っ張って、剥離強度を求めた。

【００４７】耐水性試験片を４０℃の水中に２４０時間浸漬した後、碁盤目
試験および剥離試験を行なった。

【００４８】溶液粘度ＪＩＳＫ５４００に準拠して、フォードカップＮｏ．
４を使用し、２５℃での落下秒数を測定した。

【００４９】糸曳き性塗装ガン（イワタワイダ−Ｗ−８８−１３ＨＧ５）を使
用し、霧化圧５ｋｇ／ｃｍ²、ノズル１回転開きのガン
吐出で、気温３０℃の塗装ブ−ス内に試料溶液をスプレ
ーして、くもの巣状の糸曳きが発生するかどうかを観察
し、糸曳きが１本でもあったら糸曳きありとする。

【００５０】タレ性垂直に立てたポリプロピレン製角板に、乾燥膜厚が５μ
ｍになるように試料溶液をスプレーし、試料溶液が乾燥
するまでにタレるか否かを目視で観察し、１点でもタレ
があれば、タレありとする。

【００５１】（実施例１）＜ポリプロピレンの無水マレイン酸グラフト共重合＞エ
チレン４．３モル％を含む［η］：０．８ｄｌ／ｇのポ
リプロピレン３ｋｇ、無水マレイン酸３０ｇおよび２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３３ｇを、ヘンシエル・ミキサーで予め混合
した後、２軸押出機（池貝鉄工所製、ＰＣＭ−４５）に
供給して、樹脂温度２３０℃、回転数２６０ｒｐｍで溶
融混練して反応させ、得られた無水マレイン酸変性ポリ
プロピサンをペレットに造粒した。得られた無水マレイ
ン酸グラフト変性ポリプロピレンの無水マレイン酸のグ
ラフト量を測定したところ、０．６重量％であった。

【００５２】＜無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピ
レンの塩素化＞上記に得られた無水マレイン酸グラフト
変性ポリプロピレンをクロロベンゼン溶媒に１１０℃で
完全に溶解させた後、温度を保持し光を完全に遮断した
状態で、塩素ガスを導入して塩素化を行った。反応時間
は約２時間であった。得られた反応混合物に大過剰のメ
タノールを加えて反応生成物を析出させ、これを濾別
し、メタノールで繰り返し洗浄した後、減圧乾燥し、塩
素化変性ポリプロピレンを得た。この塩素化変性ポリプ
ロピレンの塩素含量は２２重量％、［η］は０．４４ｄ
ｌ／ｇであった。

【００５３】この塩素化変性ポリプロピレンをトルエン
に溶解して、濃度２３重量％のトルエン溶液を調製し
た。フォードカップＮｏ．４によって、この溶液の溶液
粘度を測定したところ、３０秒であった。

【００５４】＜エポキシ化合物との反応＞上記トルエン
溶液４００ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
４．７６ｇおよび２−エチルヘキサン酸錫０．４ｇを、
８０℃で８時間加熱混合して、プライマー組成物を得
た。得られたプライマー組成物中の塩素化変性ポリプロ
ピレンの無水マレイン酸グラフト共重合単位の含有量は
０．５重量％、塩素含有量は２２重量％であった。ま
た、このプライマー組成物の溶液粘度は、固形分濃度２
３％で５３秒であった。また、色相はガードナーＮｏで
２であった。

【００５５】また、得られたプライマー組成物１００ｇ
に、キシレン１８０ｇおよびメチルエチルケトン２０ｇ
を加え、スプレー液を調製した。得られたスプレー液
を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピ
レン（三井石油化学工業（株）製、Ｘ８４Ｓ）製の角板
に噴霧塗布した後、上塗り塗料（白）（大日本塗料社
品、プラニット＃８００）を乾燥膜厚４０μｍになるよ
うに塗布して塗膜を形成した。室温で１０分間放置した
後、１００℃のエアオーブンに入れ３０分間焼付け処理
を行った。このときの塗装作業性（糸曳き，タレ性）、
ならびに塗膜の初期および耐水試験後の碁盤目試験、お
よび剥離強度を評価または測定し、その結果を表１に示
す。

【００５６】（実施例２）実施例１で得られた塩素化変
性ポリプロピレン４００ｇ、ｔ−ブチルフェニルグリシ
ジルエーテル５．２０ｇおよび２−エチルヘキサン錫
０．４ｇを、８０℃で８時間加熱混合してプライマー組
成物を製造した。得られたプライマー組成物中の塩素化
変性ポリプロピレンの無水マレイン酸グラフト共重合単
位の含有量は２．３重量％、塩素含有量は２２重量％で
あった。また、このプライマー組成物の溶液粘度は固形
分濃度２３％で４０秒、ガードナーＮｏは２であった。

【００５７】また、得られたプライマー組成物の塗装試
験を、実施例１と同様にして行い、塗装作業性（糸曳
き，タレ性）、塗膜の初期および耐水試験後の碁盤目試
験、および剥離強度の測定結果を表１に示す。

【００５８】（実施例３）無水マレイン酸および５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３の使用量をそれぞれ１２０ｇおよび１２ｇにする以
外は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレンを得
た。得られた変性ポリプロピレンのグラフト量は２．９
重量％であった。得られた変性ポリプロピレンを実施例
１と同様にして塩素化したところ、得られた塩素化変性
ポリプロピレンの［η］は０．３２ｄｌ／ｇであった。

【００５９】上記の塩素化変性ポリプロピレンをトルエ
ンに溶解して濃度２３重量％のトルエン溶液を調製した
ところ、得られたトルエン溶液の溶液粘度は１５秒であ
った。

【００６０】次に、上記トルエン溶液を、実施例１と同
様の方法でエポキシ化合物と反応させてプライマー組成
物を得た。得られたプライマー組成物の溶液粘度は３５
秒であった。また、色相はガードナーＮｏで２であっ
た。

【００６１】また、得られたプライマー組成物の塗装試
験を、実施例１と同様にして行い、塗装作業性（糸曳
き，タレ性）、塗膜の初期および耐水試験後の碁盤目試
験、および剥離強度の測定結果を表１に示す。

【００６２】（実施例４）ｔ−ブチルフェニルグリシジ
ルエーテルを、塩素化変性ポリプロピレンと反応させる
際に使用する触媒を、２−エチルヘキサン錫からアミン
系触媒（サンアプロ社製、Ｕ−ＣＡＴ−ＳＡ−１０２）
に変更する以外は、実施例２と同様にしてプライマー組
成物を得た。得られたプライマー組成物溶液の溶液粘度
は２３秒であった。また、色相はガードナーＮｏで５で
あった。

【００６３】また、得られたプライマー組成物の塗装試
験を、実施例１と同様にして行い、塗装作業性（糸曳
き，タレ性）、塗膜の初期および耐水試験後の碁盤目試
験、および剥離強度の測定結果を表１に示す。

【００６４】（比較例１）実施例１において使用したポ
リプロピレンの代わりに、エチレン含量３．６モル％、
［η］１．５ｄｌ／ｇのプロピレン・エチレン共重合体
を使用する以外は、実施例１と同様にして、無水マレイ
ン酸グラフト変性プロピレン・エチレン共重合体を得
た。得られた無水マレイン酸グラフト変性プロピレン・
エチレン共重合体のグラフト量は０．５５重量％であっ
た。この無水マレイン酸グラフト変性プロピレン・エチ
レン共重合体を実施例１と同様の方法で塩素化した。得
られた塩素化変性プロピレン・エチレン共重合体の無水
マレイン酸グラフト共重合単位の含有量は０．４重量
％、塩素含有量は２２重量％、および［η］は１．１ｄ
ｌ／ｇであり、溶液粘度は１２０秒であった。

【００６５】得られたトルエン溶液を用いて、実施例１
と同様の方法で塗装試験を行った。結果を表１に示す。

【００６６】（比較例２）実施例１で得られた塩素化変
性ポリプロピレンをエポキシ化合物と反応させずに、そ
のまま試料とし、実施例１と同様の塗装試験を行った。
結果を表１に示す。

【００６７】

【００６８】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、素材に塗
布して得られる塗膜が良好な塗膜性能を有するととも
に、適正な溶液粘度を有し、塗装作業時に糸曳きおよび
タレが生じないため塗装作業性に優れるものである。そ
のため、本発明のプライマー組成物は、塗料成分または
プライマーとして好適である。

【００６９】また、本発明の方法によれば、高圧スプレ
ー、あるいは他の塗装方法等の塗装条件に対応して、前
記の優れた特性を有するプライマー組成物を、密着性等
の各種特性を低下させることなく、製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者時田卓山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオレフィンにグラフト共重合さ
れた、不飽和カルボン酸およびその無水物から選ばれる
少なくとも１種からなるグラフト共重合単位を０．１〜
１０重量％含有し、該グラフト共重合単位の有するカル
ボキシル基の少なくとも一部がエポキシ化合物と結合さ
れ、かつ塩素含有量５〜３５重量％である塩素化変性ポ
リオレフィン樹脂と、（Ｂ）有機溶媒とを含むプライマー組成物。
【請求項２】前記（Ａ）塩素化変性ポリオレフィン樹脂
５〜５０重量部と、前記（Ｂ）有期溶媒９５〜５０重量
部とを含む請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】前記ポリオレフィンが、プロピレン６０〜
１００モル％と、他のα−オレフィン４０〜０モル％と
を含むものである請求項１または２に記載のプライマー
組成物。
【請求項４】ポリオレフィンに、不飽和カルボン酸およ
びその無水物から選ばれる少なくとも１種がグラフト共
重合され、かつ塩素化してなる塩素化変性ポリオレフィ
ンを、有機溶媒および触媒の存在下に、エポキシ化合物
と反応させる工程を含むプライマー組成物の製造方法。
【請求項５】ポリオレフィンに、不飽和カルボン酸およ
びその無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共
重合した後、塩素化してなる塩素化変性ポリオレフィン
を、有機溶媒および触媒の存在下に、エポキシ化合物と
反応させる工程を含む請求項４に記載のプライマー組成
物の製造方法。
【請求項６】ポリオレフィンを塩素化した後、不飽和カ
ルボン酸およびその無水物から選ばれる少なくとも１種
をグラフト共重合してなる塩素化変性ポリオレフィン
を、有機溶媒および触媒の存在下に、エポキシ化合物と
反応させる工程を含む請求項４に記載のプライマー組成
物の製造方法。
【請求項７】前記触媒が、錫系触媒である請求項４〜６
のいずれかに記載のプライマー組成物の製造方法。