JP2016538370A - 下塗り剤不要塗料組成物、その製造方法、及びそれを含む物品 - Google Patents

Abstract

カルボキシル化塩素化ポリオレフィンエラストマーと、ポリアクリルバインダー、ポリ塩化ビニルバインダー、及びビニル芳香族ブロックコポリマーバインダーのうちの１つ以上と、顔料と、液体担体と、を含む、下塗り剤不要塗料組成物が、本明細書に開示される。カルボキシル化塩素化ポリオレフィンエラストマーと、ポリアクリルバインダー、ポリ塩化ビニルバインダー、及びビニル芳香族ブロックコポリマーバインダーのうちの１つ以上と、顔料と、液体担体と、を含む、下塗り剤不要塗料組成物をブレンドすることと、下塗り剤不要塗料組成物をポリオレフィンエラストマー基材上に配置することであって、この基材は下塗り剤不要塗料組成物の配置前に、下塗り剤がその上に配置されていない、配置することとを含む方法も、本明細書に開示される。【選択図】図１

Description

下塗り剤不要塗料組成物、その製造方法、及びそれを含む物品が、本明細書に開示される。

より安全な、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含まない子供用製品に対する消費者の需要の高まりによって、大手玩具ブランドメーカーは、ＰＶＣの使用を段階的に廃止し、ＰＶＣを含まない製品を提供してきた。環境規制及び市場の動向に起因して、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）が、玩具及び幼児用製品の用途においてより普及しつつある。

しかしながら、ポリオレフィン基材への塗料の適用は、ポリオレフィン基材上における極性官能基の欠如、及び後に続く表面エネルギーの低い表面コーティングによって、困難な課題として残る。この制限が、プラスチック玩具市場の大部分を占める塗装可能な玩具における、ポリオレフィンエラストマーの採用の制限につながってきた。

ＰＶＣ系の塗料は、ＰＶＣ基材とは非常に良好に機能するが、貧弱な付着性に起因して、ポリオレフィン基材とはうまく機能しない。アクリルポリマー系塗料は、異なる用途において幅広く使用されるが、これらのアクリル系塗料もまた、ポリオレフィン基材への付着性の欠如を呈する。加えて、これらのアクリルポリマー系塗料は、ポリオレフィンエラストマー基材にとって脆過ぎ、結果として使用中に容易に損傷を受ける。

熱可塑性ゴム（ＴＰＲ）系塗料もまた、様々な商業製品をコーティングするのに使用される。これらの熱可塑性ゴム系塗料は、ポリスチレン−ブテン−ポリスチレン（ＳＢＳ）樹脂を含み、この樹脂が塗料の柔軟性を付与する。しかしながら、これらのＴＰＲ系塗料もまた、ポリオレフィンエラストマー基材への付着性の問題を呈する。ポリオレフィンエラストマー基材への付着性を強化するために、いくつかのステップが採用される場合がある。これらのステップとしては、１）プラズマエッチング、火炎エッチング、化学エッチング等の、ポリオレフィンエラストマー基材の表面の前処理、２）基材に極性成分（例えば、ポリウレタン）を組み込むことによる、バルク修正、及び３）基材と塗料との間の接合層として機能する下塗り剤の使用が挙げられる。しかしながら、これらの方法の全てが、製品に対して、追加的な製造ステップ及びコストを付加する。

塗装は、多くの場合、製品の製造中最も労働集約的であり、最も複雑なステップである。基材と塗料との間の接合層として下塗り剤を使用することは、ポリオレフィンエラストマー基材への塗料の付着性を向上することができるが、コストを著しく増加させる。それ故に、製造される商品のコストを下げるために、ポリオレフィンエラストマー基材との良好な付着性を有する下塗り剤不要塗料を使用することが望ましい。

カルボキシル化塩素化ポリオレフィンエラストマーと、ポリアクリルバインダー、ポリ塩化ビニルバインダー、及びビニル芳香族ブロックコポリマーバインダーのうちの１つ以上と、顔料と、液体担体とを含む、下塗り剤不要塗料組成物が、本明細書に開示される。

カルボキシル化塩素化ポリオレフィンエラストマーと、ポリアクリルバインダー、ポリ塩化ビニルバインダー、及びビニル芳香族ブロックコポリマーバインダーのうちの１つ以上と、顔料と、液体担体と、を含む、下塗り剤不要塗料組成物をブレンドすることと、下塗り剤不要塗料組成物をポリオレフィンエラストマー基材上に配置することであって、この基材は下塗り剤不要塗料組成物の配置前に、下塗り剤がその上に配置されていない、配置することとを含む方法も、本明細書に開示される。

様々な基材を塗装した方法のプロセスマップを含む。 消しゴム試験方法の概略図を表す。 クロスハッチ試験の概略図、（ａ）塗装されたプラーク、（ｂ）罫書きされたマス目、（ｃ）表面へのテープの適用、（ｄ）表面からのテープの除去、及び（ｅ）塗料が除去されたマス目のパーセンテージの確認を示す。 ＩＳＯ ２４０９／ＡＳＴＭ Ｄ３３５９方法Ｂによる、付着性試験結果の順位付けの判定基準を表す。 比較下塗り剤不要塗料システム（ＰＶＣ塗料、ＳＢＳ塗料、アクリル塗料）の写真を示す。 比較アクリル／ＣＰＰ下塗り剤不要塗料の写真を示す。 ２ステップ手順を用いた比較下塗り剤及び塗料（ＰＶＣ塗料、ＳＢＳ塗料、アクリル塗料）の写真を示す。 発明的下塗り剤不要塗料（ＳＢＳ塗料、アクリル塗料）の写真を示す。

単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が別途明確に規定しない限り、複数の指示物を含む。

任意選択の、または任意選択で、とは、後ろに記載される事象または状況が発生してもしなくてもよいことを意味する。この記載は、事象または状況が発生する事例、及びそれが発生しない事例を含む。

「組成物」、「配合物」、及び類似の用語は、２つ以上の構成成分の混合物またはブレンドを意味する。本発明の発明的組成物の文脈においては、材料の混合物またはブレンドは、ポリオレフィン及びエチレン− −オレフィンインターポリマー、ならびに任意選択で、１つ以上の充填剤または添加剤を含む。

「ブレンド」、「ポリマーブレンド」、及び類似の用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性である場合もない場合もある。そのようなブレンドは、相分離される場合もされない場合もある。そのようなブレンドは、透過型電子分光法、光散乱、ｘ線散乱、及び当分野において既知の任意の他の方法によって決定される、１つ以上のドメイン構成を含む場合も含まない場合もある。そのようなブレンドは、例えば攪拌、タンブリング、フォールディング等の任意の機械的様式で、２つ以上の構成成分を共に混和することによって作製される機械的ブレンドと、ポリマー構成成分を作製する重合プロセス中にブレンド構成成分を共に形成及び／または混合することによって作製されるインサイチュまたは反応器内ブレンドとの両方を含む。

「ポリマー」は、同一の、または異なる種類のモノマーを重合させることによって調製される高分子化合物を意味する。したがって、総称としてのポリマーは、１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常使用される用語、ホモポリマーと、下に定義される用語、インターポリマーとを包含する。

「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーを重合させることによって調製されるポリマーを意味する。この総称は、２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために通常使用されるコポリマーと、例えばターポリマー、テトラポリマー等の３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーとを含む。

「オレフィン系ポリマー」、「ポリオレフィン」、及び類似の用語は、重合形態において、ポリマーの総重量に基づき大部分の重量パーセントのオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンを含むポリマーを意味する。オレフィン系ポリマーの非制限的例としては、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーが挙げられる。

「ランダムエチレン−α−オレフィンインターポリマー」、「均一なインターポリマー」、及び類似の用語は、インターポリマー、またはコモノマーが所与のインターポリマー分子内で無作為に分散され、かつバルクポリマーの、実質的に全てではないにせよ大部分のインターポリマー分子が、そのインターポリマー内で同じまたは本質的に同じエチレン／コモノマー比率を有する、インターポリマーを意味する。対照的に、非ランダムの、または不均一なインターポリマーは、バルクポリマーの大部分のインターポリマー分子が、同じまたは本質的に同じエチレン／コモノマー比率を有しない、インターポリマーである。

「バルクポリマー」及び類似の用語は、重合プロセスから結果として生じるポリマーを意味する。

「可塑剤」及び類似の用語は、ポリマーの柔軟性を増加させ、ポリマーのガラス転移温度を低下させ、したがってそのポリマーから作製される物品の柔軟性を増加させ、その物品の手触りを柔らかくすることができる、添加剤を意味する。例示的な可塑剤としては、鉱物油、アビエチン酸塩、アジピン酸塩、スルホン酸アルキル、アゼライン酸塩、安息香酸塩、塩素化パラフィン、クエン酸塩、エポキシド、グリコールエーテル、及びそれらのエステル、グルタル酸塩、ポリブテン、リシノール酸塩、炭化水素油、イソ酪酸塩、オレイン酸塩、ペンタエリスリトール誘導体、リン酸塩、フタル酸塩、エステル、セバシン酸塩、スルホンアミド、トリ−及びプリロメリト酸塩（ｐｒｙｒｏｍｅｌｌｉｔａｔｅ）、ビフェニル誘導体、ステアリン酸塩、ジフランジエステル、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。使用される場合、ポリマーブレンド中の可塑剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の０〜１５重量％、０．５〜１０重量％、または１〜５重量％であり得る。いくつかの可塑剤が、Ｇｅｏｒｇｅ Ｗｙｐｙｃｈ，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ”ＣｈｅｍＴｅｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｔｏｒｏｎｔｏ−Ｓｃａｒｂｏｒｏｕｇｈ，Ｏｎｔａｒｉｏ（２００４）に記載されている。

「フタレート系可塑剤」及び類似の用語は、フタル酸のエステルまたは類似の化合物に基づく添加剤を意味する。一般のフタレート系可塑剤としては、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ビス（ｎ−ブチル）、フタル酸ブチルベンジル、及びフタル酸ジイソデシルが挙げられる。

「を含まない、及び類似の用語は、組成物、塗料等が任意の量の特定の物質を含有する場合、それが含有するその物質の量が、特定の政府の規制、顧客による指定等によって許容される量よりも少ないことを意味する。

範囲は、本明細書において、おおよその１つの特定の値から、かつ／またはおおよその別の特定の値までとして表現される場合がある。そのような範囲が表されるとき、別の実施形態はその１つの特定の値から、かつ／または他方の特定の値までであり、該範囲内の全ての組み合わせを伴うことが理解されるべきである。

カルボキシル化軟質塩素化ポリオレフィンエラストマー（以下、カルボキシル化塩素化ポリオレフィン）と、アクリルポリマー、ポリ塩化ビニルバインダー、及び熱可塑性ゴムのうちの１つ以上と、を含む、下塗り剤不要塗料組成物が、本明細書に開示される。本下塗り剤不要塗料組成物は、追加的に顔料及び有機溶媒を含有してもよい。一実施形態において、熱可塑性ゴムは、ビニル芳香族ポリマー及びオレフィンポリマーを含むコポリマーである。この組成物は、ポリオレフィンを含む基材（例えばポリオレフィンエラストマー基材）上で下塗り剤を伴わずに使用でき、それによって材料及び製造のコストを減少させるという点において有利である。一実施形態において、本下塗り剤不要塗料組成物は、ポリ塩化ビニルを含有しない。別の実施形態において、本下塗り剤不要塗料組成物は、ポリ塩化ビニルを含有する。カルボキシル化塩素化ポリオレフィンの存在は、様々な基材、特にポリオレフィンを含む基材に対する付着性を促進する。本下塗り剤不要塗料組成物は、ポリオレフィン基材またはポリオレフィンエラストマー基材上で使用でき、これらの基材は下塗り剤がそれらの上に配置されていないか、本塗料組成物を適用される前に、プラズマエッチング、火炎エッチング、化学エッチング等を伴う表面の前処理に供されていない。要するに、塗料の適用の前に、基材を前処理する必要がない。

本下塗り剤不要塗料組成物の製造方法も、本明細書に開示される。本方法は、カルボキシル化塩素化ポリオレフィンと、無水マレイン酸修飾ポリオレフィンと、アクリルポリマー及び熱可塑性ゴムのうちの１つ以上と、ならびに任意選択で顔料及び有機溶媒をブレンドすることを含む。次いで、本下塗り剤不要塗料組成物が、刷毛塗りコーティング、噴霧塗装、浸漬コーティング、スピンキャスティング等を含む様々な異なる方法によって基材に適用され得る。

カルボキシル化塩素化ポリオレフィンは、線状ポリマーまたは架橋ポリマーを含んでもよく、１００メガパスカル（ＭＰａ）未満、具体的には５０ＭＰａ未満、及びより具体的には２０ＭＰａ未満の弾性率を有する。この低い弾性率が、手触りが柔らかく、塗料が配置される際に塗料と基材との間の付着性を促進するポリオレフィンを結果としてもたらす。

カルボキシル化塩素化ポリオレフィン（すなわち、カルボキシル化軟質塩素化ポリオレフィンエラストマー）は、ポリオレフィンを、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和無水カルボン酸、ビニルモノマー、アクリルモノマー、またはそれらの混合物と反応させて、カルボキシル化ポリオレフィンを形成することによって調製される。次いで、このカルボキシル化ポリオレフィンは、少なくとも１つの塩素化剤との反応によって塩素化されて、塩素化ポリオレフィンを形成する。塩素化剤は、ポリオレフィンを塩素化可能である任意のものであり得る。しかしながら、これらの２つのステップの順番は重要ではない。例示的な実施形態において、カルボキシル化塩素化ポリオレフィンは、カルボキシル含有化合物の導入前にポリオレフィンを塩素化することによって調製される。例示的なカルボキシル化塩素化ポリオレフィンは、無水マレイン酸修飾ポリオレフィンである。

カルボキシル化塩素化ポリオレフィンを製造するために使用されるポリオレフィンは、エチレン−α−オレフィンランダムインターポリマー、エチレン−α−オレフィンブロックインターポリマー、均一なポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィンのランダムインターポリマー、ブロックインターポリマー、またはそれらの組み合わせである。

本発明の実践において使用されるエチレン−α−オレフィンランダムインターポリマーは、（重合性モノマーの総重量に基づいて）大部分の重量パーセントの重合されたエチレンモノマーと、少なくとも１つの重合されたα−オレフィンコモノマーとを含む。これらのランダムポリオレフィンは、０．９１未満、具体的には０．９０未満、より具体的には０．８９未満、及び更により具体的には０．８８ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する。低密度ポリオレフィンインターポリマーは概して、非晶質であり、柔軟であり、かつ良好な光学特性、例えば可視光及びＵＶ光の高い透過率、ならびに低い曇り度を有するとして特徴付けられる。本明細書において使用されるエチレン−α−オレフィンランダムインターポリマーは、２３０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定するとき、０．１〜５０、より典型的には０．２〜３０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２を有する。

一実施形態において、ポリオレフィンランダムインターポリマーは、メタロセン触媒または幾何拘束触媒等のシングルサイト触媒で作製される。エチレン−α−オレフィンランダムインターポリマーは、シングルサイト触媒で作製され、９５℃未満、具体的には９０℃未満、より具体的には８５℃未満、更により具体的には８０℃未満、及びなおも更により具体的には７５℃未満の融点を有する。融点は、例えば米国特許第５，７８３，６３８号に記載されるように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。融点の低いポリオレフィンランダムインターポリマーは多くの場合、望ましい柔軟性と弾性特性とを提示する。

ポリオレフィンランダムインターポリマーとしては、Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３））に記載される手順を用いる１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって測定される、１０〜２０モルパーセント、具体的には少なくとも１１モルパーセント、及び更により具体的には少なくとも１２モルパーセントのα−オレフィン含有量を有するエチレン−α−オレフィンインターポリマーが挙げられる。概して、インターポリマーのα−オレフィン含有量が大きくなるにつれ、密度はより低くなり、インターポリマーはより非晶質になる。

α−オレフィンは、具体的には、Ｃ_３−２０の線状、分岐状、または環状α−オレフィンである。Ｃ_３−２０α−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンはまた、シクロヘキサンまたはシクロペンタン等の環状構造を含み得、結果として、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサン等のα−オレフィンをもたらす。この用語の古典的な意味のα−オレフィンではないが、本開示の目的のために、ノルボメン（ｎｏｒｂｏｍｅｎｅ）及び関連するオレフィン等のある特定の環状オレフィンはα−オレフィンであり、上に記載されたα−オレフィンの一部または全ての代わりに使用することができる。例証的なターポリマーとしては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、及びエチレン−／ブテン／１−オクテンが挙げられる。

カルボキシル化塩素化エラストマーとしての使用にとって有用なオレフィンランダムインターポリマーのより具体的な例としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、均一に分岐した、線状エチレン−α−オレフィンインターポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬｉｍｉｔｅｄによるＴＡＦＭＥＲ（商標）及びＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＥＸＡＣＴ（商標））、ならびに均一に分岐した、実質的に線状のエチレン−α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）及びＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリエチレン樹脂）が挙げられる。より好ましいポリオレフィンインターポリマーは、均一に分岐した、線状及び実質的に線状のエチレンインターポリマーである。実質的に線状のエチレンインターポリマーが特に好ましく、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、及び同第５，９８６，０２８号においてより詳述される。

上に詳述されたように、エチレン−α−オレフィンブロックインターポリマーもまた、カルボキシル化及び塩素化されて、カルボキシル化塩素化ポリオレフィンを形成し得る。「マルチブロックインターポリマー」、「セグメント化インターポリマー」、及び類似の用語は、線状の様式で結合する（例えば、共有結合またはイオン結合）ことが好ましい２つ以上の化学的に別個の領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、懸垂またはグラフトの様式ではなく、重合されたエチレンの官能性に関して端部と端部とが結合した、化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。例示的な実施形態において、ブロックは、組み込まれるコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、そのような組成のポリマーに起因する結晶子の大きさ、立体規則性の種類もしくは程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、レジオ規則性もしくはレジオ不規則性、（長鎖分岐もしくは超分岐を含む）分岐の量、均一性、または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なる。本明細書に開示されるマルチブロックインターポリマーは、好ましい実施形態においては、それらの調製の際に使用される複数の触媒と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の効果に起因して、ポリマー多分散度（ＰＤＩもしくはＭ_ｗ／Ｍ_ｎもしくはＭＷＤ）、ブロック長分布、及び／またはブロック数分布の両方の独特の分布によって特徴付けられる。より具体的には、連続的プロセスで生成されるとき、このポリマーは、１．７〜３．５、具体的には１．８〜３、より具体的には１．８〜２．５、及び最も具体的には１．８〜２．２の多分散度指数（ＰＤＩ）を保有することが望ましい。バッチまたはセミバッチプロセスで生成されるとき、このポリマーは、１．０〜３．５、具体的には１．３〜３、より具体的には１．４〜２．５、及び最も具体的には１．４〜２のＰＤＩを保有することが望ましい。

用語「エチレンマルチブロックインターポリマー」は、エチレンと１つ以上のインター重合性コモノマーとを含むマルチブロックインターポリマーを意味し、この中でエチレンは、ポリマー中の少なくとも１つのブロックまたはセグメントの複数の重合されたモノマー単位を構成し、具体的にはブロックの少なくとも９０モルパーセント、より具体的には少なくとも９５モルパーセント、及び最も具体的には少なくとも９８モルパーセントを構成する。ポリマーの総重量に基づいて、本発明の実践において使用されるエチレンマルチブロックインターポリマーは、具体的には２５〜９７パーセント、より具体的には４０〜９６パーセント、更により具体的には５５〜９５パーセント、及び最も具体的には６５〜８５パーセントのエチレン含有量を有する。

より多くのモノマーのうちの２つから形成される、それぞれ区別可能なセグメントまたはブロックが単一のポリマー鎖へと結合されるため、ポリマーは標準の選択的抽出技術を用いることでは完全には分画できない。例えば、相対的に結晶質（高密度セグメント）である領域と、相対的に非晶質（低密度セグメント）である領域とを含むポリマーは、異なる溶媒を用いることでは選択的に抽出または分画することはできない。好ましい実施形態において、ジアルキルエーテルまたはアルカン溶媒のいずれかを用いて抽出可能なポリマーの量は、ポリマーの総重量の１０パーセント未満、具体的には７パーセント未満、より具体的には５パーセント未満、及び最も具体的には２パーセント未満である。

加えて、本発明の実践において使用されるマルチブロックインターポリマーは、ポアソン分布ではなくシュルツ・フローリー分布に適合するＰＤＩを保有することが望ましい。ＷＯ ２００５／０９０４２７号及び米国特許第７，６０８，６６８号に記載される重合プロセスの使用は、多分散のブロック分布とブロックの大きさの多分散分布との両方を有する生成物を結果としてもたらす。これは、改善され、区別可能な物理特性を有するポリマー生成物の形成を結果としてもたらす。多分散ブロック分布の理論的利益は、先に、Ｐｏｔｅｍｋｉｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅ（１９９８）５７（６），ｐｐ．６９０２−６９１２、及びＤｏｂｒｙｎｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｖｓ．（１９９７）１０７（２１），ｐｐ９２３４−９２３８においてモデル化され、考察されている。

更なる実施形態において、本発明のポリマー、特に連続的溶液重合反応器で作製されるものは、最も可能性の高いブロック長の分布を保有する。本発明の一実施形態において、エチレンマルチブロックインターポリマーは、以下のように定義される。
（ａ）約１．７〜約３．５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏度）及び密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔ_ｍ及びｄの数値が、以下の関係性に対応する、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）^２、または
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、及び最大のＤＳＣピークと最大のＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（摂氏度）によって特徴付けられ、ΔＴ及びΔＨの数値が、以下の関係性、
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１（ΔＨがゼロ超かつ最大１３０Ｊ／ｇの場合）、
ΔＴ＞４８℃（ΔＨが１３０Ｊ／ｇ超の場合）を有し、ＣＲＹＳＴＡＦピークが少なくとも５％の累積ポリマーを用いて決定され、識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するポリマーが５％未満の場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である、または
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型フィルムで測定した、３００パーセント歪み及び１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）を有し、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｒｅ及びｄの数値が、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含まない場合、以下の関係性を満たす、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）、または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画するとき、４０℃〜１３０℃で溶出する分子量分画を有し、この分画が、同じ温度間で溶出する同等のランダムエチレンインターポリマーのコモノマーのモル含有量よりも少なくとも５％高いコモノマーのモル含有量を有する、という点で特徴付けられ、該同等のランダムエチレンインターポリマーが、同一のコモノマー（複数可）を有し、エチレン−α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックス、密度、及びコモノマーのモル含有量の１０％以内のメルトインデックス、密度、及びコモノマーのモル含有量（ポリマー全体に基づく）を有する、または
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）及び１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）：Ｇ’（１００℃）の比が約１：１〜約９：１の範囲にある。

エチレン−α−オレフィンインターポリマーはまた、以下であってもよい。
（ａ）ＴＲＥＦを用いて分画したとき４０℃〜１３０℃で溶出する分子分画を有し、この分画が少なくとも０．５かつ最大約１までのブロックインデックスと、約１．３超の分子量分布Ｍ_ｗ Ｍ_ｎとを有するという点で特徴付けられる、または
（ｂ）ゼロ超かつ最大約１．０の平均ブロックインデックスと、約１．３超の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。

本発明の実践において使用されるエチレンマルチブロックインターポリマーを調製する際の使用にとって好適なモノマーとしては、エチレン及び、エチレン以外の１つ以上の付加重合性モノマーが挙げられる。好適なコモノマーの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセン等の、炭素原子が３〜３０個、具体的には３〜２０個の直鎖または分岐オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等の、炭素原子が３〜３０個，具体的には３〜２０個のシクロオレフィン；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１−６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン等の、共役ジエン；３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ならびに３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられる。

使用できる他のエチレンマルチブロックインターポリマーは、エチレン、Ｃ_３−２０α−オレフィン、特にプロピレン、及び任意選択で１つ以上のジエンモノマーのエラストマーのインターポリマーである。この実施形態での使用にとって好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ^＊によって指定され、Ｒ^＊は１〜１２個の炭素原子の線状または分岐状アルキル基である。好適なα−オレフィンの例としては、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは概して、当分野においてＥＰまたはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。そのようなポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭ型ポリマーを調製する際の使用にとって好適なジエンとしては、４〜２０個の炭素を含有する共役または非共役、直鎖または分枝鎖、環式または多環式ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。

ジエン含有ポリマーは、より多いかまたはより少ない量のジエン（無しも含む）及びα−オレフィン（無しも含む）を含有する交互のセグメントまたはブロックを含むため、後のポリマー特性を失うことなくジエン及びα−オレフィンの総量を減らし得る。つまり、ジエン及びα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体にわたって均一にまたはランダムに組み込まれるのではなく、ポリマーの１種類のブロックに優先的に組み込まれるため、それらはより効率的に活用され、後にポリマーの架橋密度をより良好に制御することができる。かかる架橋可能なエラストマー及び硬化生成物は有利な特性を有し、それにはより高い引張強度及びより良好な弾性回復が含まれる。

エチレンマルチブロックインターポリマーは、０．９０ｇ／ｃｃ未満、具体的には０．８９ｇ／ｃｃ未満、より具体的には０．８８５ｇ／ｃｃ未満、更により具体的には０．８８ｇ／ｃｃ未満、及び更により具体的には０．８７５ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。エチレンマルチブロックインターポリマーは概して、０．８５ｇ／ｃｃ超、及びより具体的には０．８６ｇ／ｃｃ超の密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２の手順によって測定する。低密度エチレンマルチブロックインターポリマーは概して、非晶質であり、柔軟であり、かつ良好な光学特性、例えば可視光及びＵＶ光の高い透過率、ならびに低い曇り度を有するとして特徴付けられる。

本発明の実践において有用なエチレンマルチブロックインターポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−０２の手順によって測定した、約１００ＭＰａ未満、具体的には約８０ＭＰａ未満、より具体的には約５０ＭＰａ未満、及び更により具体的には約２０ＭＰａ未満の２％セカント係数を有する。エチレンマルチブロックインターポリマーは、典型的には、ゼロ超の２％セカント係数を有するが、係数が小さくなればなるほど、インターポリマーは、本下塗り剤不要塗料での使用にとってより良好に適合される。セカント係数は、応力−歪み図の原点から目的の点において曲線を横切る線の傾きであり、図の非弾性領域における材料の剛性を説明するために使用される。低係数エチレンマルチブロックインターポリマーは、応力下で安定性をもたらし、例えば応力または収縮の際に割れる傾向が少ないため、本発明における使用にとって特に良好に適合される。

エチレンマルチブロックインターポリマーは概して、約１２５℃未満の融点を有する。融点は、ＷＯ ２００５／０９０４２７号（米国２００６／０１９９９３０号）に記載される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定される。融点の低いエチレンマルチブロックインターポリマーは多くの場合、本発明のモジュールの製作において有用な、望ましい柔軟性と熱可塑性の特性とを提示する。

本発明の実践において使用されるエチレンマルチブロックインターポリマー、ならびにそれらの調製及び使用は、米国特許第７，５７９，４０８号、同第７，３５５，０８９号、同第７，５２４，９１１号、同第７，５１４，５１７号、同第７，５８２，７１６号、及び同第７，５０４，３４７号においてより詳述される。

ポリオレフィンエラストマーはまた、ランダムまたはブロックプロピレンポリマー（すなわち、ポリプロピレン）を含んでもよい。ランダムポリプロピレンエラストマーは、典型的には、９０パーセント以上のプロピレン由来単位を含む。プロピレンコポリマーにおける単位の残りは、少なくとも１つのα−オレフィンの単位に由来するものである。本発明の文脈においては、ランダムポリプロピレンコポリマーは、プロピレン−α−オレフィンインターポリマーではない。

プロピレンコポリマーのα−オレフィン構成成分は、エチレン（本発明の目的のためにα−オレフィンとみなされる）、またはＣ_４−２０の線状、分岐状、もしくは環状α−オレフィンであることが好ましい。Ｃ_４−２０α−オレフィンの例としては、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンはまた、シクロヘキサンまたはシクロペンタン等の環状構造を含み得、結果として、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサン等のα−オレフィンをもたらす。この用語の古典的な意味のα−オレフィンではないが、本開示の目的のために、ノルボルネン及び関連するオレフィン等のある特定の環状オレフィン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンはα−オレフィンであり、上に記載されたα−オレフィンの一部または全ての代わりに使用することができる。同様に、スチレン及びその関連するオレフィン（例えば、α−メチルスチレン等）は、本発明の目的のために、α−オレフィンである。例証的なランダムプロピレンコポリマーとしては、限定されるものではないが、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／１−オクテン等が挙げられる。例証的なターポリマーとしては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン、及びエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）が挙げられる。

一実施形態において、ランダムポリプロピレンコポリマーは、１２０℃超のＴ_ｍ及び／または７０Ｊ／ｇ超の融解熱（両方ともＤＳＣによって測定される）を有し、チーグラー・ナッタ触媒作用を介して作製されるのが好ましいが、必須ではない。

別の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、プロピレン−α−オレフィンインターポリマーであり、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有するとして特徴付けられる。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、プロピレン系エラストマー（ＰＢＥ）を含む。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」とは、その配列が^１３Ｃ ＮＭＲで測定される、０．８５超の、代替例において０．９０超の、別の代替例において０．９２超の、及び別の代替例において０．９３超のアイソタクチックトライアド（ｍｍ）を有することを意味する。アイソタクチックトライアドは当分野において周知であり、例えば米国特許第５，５０４，１７２号及び国際公開第ＷＯ ００／０１７４５号に記載されており、後者は、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルによって決定されるコポリマー分子鎖中のトライアド単位に関してアイソタクチック配列に言及している。

プロピレン−α−オレフィンコポリマーは、プロピレン由来単位と、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の高分子単位とを含む。プロピレン−α−オレフィンコポリマーを製造するために活用される例示的なコモノマーは、Ｃ_２及びＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン、例えばＣ_２、Ｃ_４、Ｃ_６、及びＣ_８α−オレフィンである。

プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、１〜４０重量パーセントの１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含む。１〜４０重量パーセントの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６Ｋｇ）に従って測定された、１０分当たり０．１〜５００グラム（ｇ／１０分）の範囲のメルトフローレートを有し得る。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも１重量パーセント（少なくとも２ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）の融解熱（Ｈ_ｆ））〜３０重量パーセント（５０Ｊ／ｇ未満のＨ_ｆ）の範囲の結晶化度を有する。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、典型的には０．８９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、米国特許第７，１９９，２０３号に記載されるような示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される、典型的には１２０℃未満の融解温度（Ｔ_ｍ）と、典型的にはグラム当たり７０ジュール（Ｊ／ｇ）未満の融解熱（Ｈ_ｆ）とを有する。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、３．５未満の、または３．０未満の、または１．８〜３．０の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、このＭＷＤは、数平均分子量で重量平均分子量を割ったもの（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）として定義される。

そのようなプロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、米国特許第６，９６０，６３５号及び同第６，５２５，１５７号において更に記載され、これらの全内容が参照により本明細書に組み込まれる。そのようなプロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、商標名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）の下にＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、または商標名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）の下にＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能である。

一実施形態において、プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、（Ａ）６０〜１００重量パーセント未満の、好ましくは８０〜９９重量パーセントの、及びより好ましくは８５〜９９重量パーセントのプロピレン由来単位と、（Ｂ）０超〜４０重量パーセントの、好ましくは１〜２０重量パーセントの、より好ましくは４〜１６重量パーセントの、及び更により好ましくは４〜１５重量パーセントの、エチレン及び／またはＣ_４−１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つに由来する単位とを含み、かつ１０００個の総炭素当たり平均で少なくとも０．００１個の、具体的には平均で少なくとも０．００５個の、及びより具体的には平均で少なくとも０．０１個の長鎖分岐を含むとして更に特徴付けられる。プロピレン−α−オレフィンコポリマー中の長鎖分岐の最大数は重要ではないが、典型的には１０００個の総炭素当たり３個の長鎖分岐を超えない。プロピレン−α−オレフィンコポリマーに関して本明細書で使用する場合、用語長鎖分岐は、短鎖分岐よりも少なくとも炭素１個分長い鎖長を指し、プロピレン−α−オレフィンコポリマーに関して本明細書で使用する場合、短鎖分岐は、コモノマー中の炭素の数よりも炭素２個分短い鎖長を指す。例えば、プロピレン−１−オクテンインターポリマーは、長さが少なくとも炭素７個の長鎖分岐を伴う骨格を有するが、これらの骨格はまた、長さが炭素６個のみの短鎖分岐も有する。そのようなプロピレン／α−オレフィンコポリマーは更に、米国特許公開第２０１０−０２８５２５３号及び国際特許公開第ＷＯ ２００９／０６７３３７号において詳細に記載され、これらの全内容が参照によりここに組み込まれる。

上に詳述されたポリオレフィンエラストマーは、様々な異なるモノマーを用いてカルボキシル化されてもよい。ポリオレフィンエラストマーをカルボキシル化するために使用されるモノマーの例としては、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和無水カルボン酸、ビニルモノマー、及びアクリルモノマーが挙げられる。一実施形態において、そのようなモノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジイソプロピル、イタコン酸ジメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等、または前述のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。ポリオレフィンエラストマーのカルボキシル化における使用のための例示的なカルボキシレートモノマーは、無水マレイン酸である。

カルボキシル化するモノマーの濃度は、ポリオレフィンの重量に基づいて、０．１〜２５重量パーセント（重量％）、具体的には２〜２０重量％、及びより具体的には４〜１８重量％である。

カルボキシレートモノマーは、有機ペルオキシドまたはアゾ化合物等のラジカル開始剤を開始剤として用いて、溶液相または溶融相で、ポリオレフィンに対して容易にグラフト化される。一実施形態において、モノマーは、米国特許第６，２６２，１８２号に記載される手順による溶解法で、ポリオレフィンに対してグラフト化され、この特許は参照により本明細書に組み込まれる。相対的に低い沸点を有する溶媒は、典型的には除去するのがより容易であり、結果的にこのプロセスにおける使用にとってより望ましい。例示的な溶媒としては、クロロベンゼン（沸点（ｂ．ｐ．）１３２℃）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂ．ｐ．１６９℃）、及びアニソール（ｂ．ｐ．１５４℃）が挙げられる。別の実施形態において、モノマーは、米国特許第６，０４６，２７９号に記載される手順による押出法で、ポリオレフィンに対してグラフト化され、この特許は参照により本明細書に組み込まれる。

カルボキシル化ポリオレフィンは、カルボキシル化塩素化ポリオレフィンを生成するために、少なくとも１つの塩素化剤と更に反応させられる。所望される場合、上に記載された溶解法で調製されたカルボキシル化ポリオレフィンは、カルボキシル化ポリオレフィンを調製するために使用される溶媒中で塩素化されてもよい。代替的に、溶媒は、カルボキシル化ポリオレフィンから除去し、塩素との反応にとって好適な任意の溶媒と置換してもよい。先に記載した押出法で調製されたカルボキシル化ポリオレフィンは、典型的には、塩素化反応の前に好適な溶媒中に溶解されることになる。一実施形態において、カルボキシル化ポリオレフィンは、米国特許第４，９５４，５７３号に記載されるように塩素化され、この特許は参考文献として本明細書に組み込まれる。別の実施形態において、カルボキシル化ポリオレフィンは、米国特許第５，４３６，０７９号に記載されるように塩素化され、この特許は参照により本明細書に組み込まれる。カルボキシル化塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は、カルボキシル化塩素化ポリオレフィンの総重量に基づいて、０．５〜５０重量％、具体的には５〜３０重量％である。

一実施形態において、カルボキシル化塩素化ポリオレフィンは、欧州特許第１１５３９９６ Ｂ１号に詳述されるように、アクリルまたはポリウレタン修飾することができ、この特許の全内容が参照により本明細書に組み込まれる。

カルボキシル化塩素化ポリオレフィンは、本下塗り剤不要塗料組成物中に、本下塗り剤不要塗料組成物の総重量に基づいて、１〜９９重量％、具体的には２〜７０重量％、及びより具体的には５〜３０重量％の量で存在してもよい。市販のカルボキシル化塩素化ポリオレフィンは、Ｔｏｙｏｂｏ ＣｏｍｐａｎｙからＨａｒｄｌｅｎ（登録商標）Ｆ−２Ｐ、Ｈａｒｄｌｅｎ（登録商標）Ｆ−６Ｐ、Ｈａｒｄｌｅｎ（登録商標）Ｍ−２８Ｐ、ならびにＮｉｐｐｏｎ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．からＳｕｐｅｒｃｈｌｏｎ（登録商標）９３０Ｓ、Ｓｕｐｅｒｃｈｌｏｎ（登録商標）２３１９Ｓ、及びＳｕｐｅｒｃｈｌｏｎ（登録商標）３２２８Ｓとして入手し得る。

上に詳述されるように、本下塗り剤不要塗料組成物は、ポリアクリルバインダーまたはビニル芳香族ブロックコポリマーバインダーのうちの１つ以上を含む。ポリアクリルバインダーは、アクリレートモノマーに由来するポリマーであり、このモノマーは式（１）、

によって表される構造を有し、式中、Ｒ_１は、水素、ヒドロキシル基、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。第１の反復モノマーの例は、例えば、ヒドロキシアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等、または前述のアクリレートのうちの少なくとも１つを含む組み合わせ等の、アクリレート及びアクリル酸アルキルである。

一実施形態において、アクリレートポリマーは、式（２）、

によって表される構造を有するモノマーに由来し、式中、Ｒ_１は、水素、ヒドロキシル基、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_２は、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、またはＣ_７−１０アラルキル基である。（メタ）アクリレートの例は、メタクリレート、エタクリレート、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、エチルアクリル酸メチル、プロピルアクリル酸メチル、エチルアクリル酸エチル、アリールアクリル酸メチル、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等、または前述のアクリレートのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。用語「（メタ）アクリレート」は、別途特定されない限り、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかが企図されることを示唆する。

アクリレートポリマーは、モル当たり３，０００〜１，０００，０００グラムの数平均分子量を、具体的にはモル当たり５，０００〜５００，０００グラムの数平均分子量を有する。ポリアクリルバインダーは、本下塗り剤不要塗料組成物の総重量に基づいて、５〜９５重量％、具体的には２５〜６０重量％の量で使用されてもよい。

アクリレートポリマーが本下塗り剤不要塗料において使用される場合、任意選択の硬化剤が使用されてもよい。この任意選択の硬化剤は、イソシアネートまたはポリイソシアネートであり得る。イソシアネートまたはポリイソシアネートは、製造中に本下塗り剤不要塗料に添加することができ、あるいは代替的に、アクリレートポリマーを、イソシアネート官能性またはポリイソシアネート官能性でエンドキャップしてもよい。例示的なイソシアネート硬化剤は、ヘキサメチレンジイソシアネートである。このｏｐ硬化剤は、本下塗り剤不要塗料組成物の総重量に基づいて、０．５〜２０重量％、具体的には１〜１０重量％の量で添加されてもよい。

本下塗り剤不要塗料組成物はまた、ポリアクリルバインダーの代わりに、またはポリアクリルバインダーと共に、ビニル芳香族ブロックコポリマーバインダーを含んでもよい。用語ビニル芳香族ブロックコポリマーは、ビニル芳香族モノマーの少なくとも１つのブロックセグメントを、少なくとも１つの飽和または不飽和エラストマーモノマーセグメントと共に有し、より好ましくはエラストマーでもビニル芳香族でもないポリマーのブロックを有しないポリマーを意味する。ビニル芳香族ブロックコポリマーの例は、「スチレンブロックコポリマーまたはスチレン系ブロックコポリマー」である。用語「スチレンブロックコポリマー」または「スチレン系ブロックコポリマー」は、スチレン系モノマーの少なくとも１つのブロックセグメントを、少なくとも１つの飽和または不飽和ゴムモノマーセグメントと共に有し、より好ましくはゴムでもスチレン系でもないポリマーのブロックを有しないポリマーを意味する。不飽和ゴムモノマー単位を有する好適なスチレンブロックコポリマーとしては、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−イソプレン（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン、α−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレン等が挙げられる。用語「スチレンブタジエンブロックコポリマー」は、本明細書において、ＳＢ、ＳＢＳ、ならびにより多い数のブロックのスチレン（Ｓ）及びブタジエン（Ｂ）を包括して使用される。同様に、用語「スチレンイソプレンブロックコポリマー」は、少なくとも１つのスチレンのブロックと、１つのイソプレン（Ｉ）のブロックとを有するポリマーを包括して使用される。スチレンブロックコポリマーの構造は、直線型またはラジアル型、及びジブロック型、トリブロック型、またはより多元のブロック型であることができる。一部の実施形態において、少なくとも４つの異なるブロック、または２つの反復するブロック、例えば反復するスチレン／ブタジエンまたはスチレン／エチレンプロピレンブロックの対を有するスチレン系ブロックコポリマーが望ましい。スチレンブロックコポリマーは、商標ＶＥＣＴＯＲ（登録商標）の下にＤｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから、商標ＫＲＡＴＯＮ（商標）の下にＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから、商標ＳＯＬＰＲＥＮＥ（商標）の下にＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から、ならびに取引上の表示Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（商標）の下にＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から市販される。スチレンブロックコポリマーは、任意選択で、単独または２つ以上の組み合わせで使用される。

ブロックコポリマーのスチレン系部分は、スチレンまたはその類似体もしくは同族体のポリマーまたはインターポリマーであることが好ましく、α−メチルスチレン及び環置換スチレン、特に環メチル化スチレンを含む。好ましいスチレン族は、スチレン及びα−メチルスチレンであり、スチレンが特に好ましい。

ブロックコポリマーのエラストマー部分は、任意選択で、不飽和または飽和のいずれかである。不飽和エラストマーモノマー単位を伴うブロックコポリマーは、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマーと、少量のスチレン系モノマーを伴うこれら２つのジエンのうちの１つまたは両方のコポリマーとを含んでもよい。使用されるモノマーがブタジエンであるとき、ブタジエンポリマーブロック中の凝縮ブタジエン単位の約３５〜約５５モルパーセントが、１，２−構成を有することが好ましい。そのようなブロックが水素化されるとき、結果として生じる生成物は、エチレンと１−ブテンとの通常のコポリマーブロック（ＥＢ）であるか、またはそれに類似する。使用される共役ジエンがイソプレンである場合、結果として生じる水素化された生成物は、エチレンとプロピレンとの通常のコポリマーブロック（ＥＰ）であるか、またはそれに類似する。好ましいブロックコポリマーは、不飽和エラストマーモノマー単位を有し、より好ましくはスチレン系単位の少なくとも１つのセグメントと、ブタジエンまたはイソプレンの少なくとも１つのセグメントとを含み、ＳＢＳ及びＳＩＳが最も好ましい。これらの中でも、ＳＩＳが好ましく、これは、本発明の実践による組成物中で、ポリプロピレンと他のポリマーとを相溶化するのにＳＩＳが特に有効であることが発見されているためである。更に、ＳＩＳは、ＳＢＳと比較して、製造中に架橋してゲルを形成する傾向が低いため好ましい。代替的に、スチレンブタジエンブロックコポリマーは、フィルムのより高い透明度と低い曇り度が有利である場合に、フィルムの製造においてキャスト延伸ラインが使用されるとき、好ましい。

エラストマースチレンブロックコポリマーは、本発明の実践において、靭性と、ブロックコポリマーの不在下で得られる剛性よりも低い剛性とを提供するために好ましい。エラストマーの挙動は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２及び／またはＡＳＴＭ Ｄ８８２の手順で測定される、有利なことに少なくとも約２００パーセント、好ましくは少なくとも約２２０パーセント、より好ましくは少なくとも約２４０パーセント、最も好ましくは少なくとも約２６０パーセント、及び好ましくは最大約２０００パーセント、より好ましくは最大約１７００パーセント、最も好ましくは最大約１５００パーセントの引張破断伸度の特性によって指し示される。産業的に、この形式の大部分のポリマーは１０〜８０重量％のスチレンを含む。ポリマーの特定の種類及び形態において、スチレンの含有量が増加するにつれ、ブロックコポリマーのエラストマー性質は減少する。

ブロックコポリマーは、１０分当たり少なくとも約２ｇ、好ましくは少なくとも約４ｇ（ｇ／１０分）のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するのが望ましく、最大２０ｇ／１０分、好ましくは最大３０ｇ／１０分のＭＦＲを有するのが望ましい。ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８条件Ｇに従ってＭＦＲを測定されたい。

好ましいスチレン系ブロックコポリマーとしては、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（「ＳＩＳ」）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（「ＳＢＳ」）、スチレン−エチレン−プロピレンブロックコポリマー（「ＳＥＰ」）、及びスチレン−（エチレンブチレン）−スチレンブロックコポリマー（「ＳＥＢＳ」）（例えば、取引上の表示ＫＲＡＴＯＮ（商標）１６５７の下にＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣから市販されるＳＥＢＳ）等の水素化スチレン系ブロックコポリマーが挙げられる。好ましくは、本下塗り剤不要塗料において使用されるスチレン系ブロックコポリマーはＳＢＳである。

スチレンブロックコポリマーはまた、塗料用途において耐久性を付加するために、十分に耐衝撃性であることが好ましい。ノッチ付きアイゾット耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６の手順に従って測定され、７２°Ｆまたは２３℃で試験されるとき、破壊条件を示さないことが好ましい。

一実施形態において、スチレンブタジエンブロックコポリマーは、ポリブタジエンを核とし、ポリスチレンを腕の先端に有するラジアルまたは星型ブロック構成を有する。そのようなポリマーは、本明細書において星型スチレンブタジエンブロックコポリマーと呼ばれ、当技術分野の内にあり、取引上の表示Ｋ−Ｒｅｓｉｎの下にＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されている。これらのポリマーは、星型ブロック形態中に約２７％以上のブタジエンを含み、多くの場合、ポリスチレンの二峰性の分子量分布を特色とする。内側のポリブタジエンセグメントはほぼ同じ分子量である一方で、外側のポリスチレンセグメントは異なる分子量である。この特色が、ポリブタジエンセグメントの厚さの制御を促進して、向上した透明度が得られる。高い透明度のために、ポリブタジエンセグメントの厚さは、可視スペクトルの波長の約１０分の１以下であることが好ましい。

ビニル芳香族ブロックバインダーは、本下塗り剤不要塗料組成物の総重量に基づいて、５〜９５重量％、具体的には２５〜６０重量％の量で使用されてもよい。

一実施形態において、ポリアクリルバインダー及びビニル芳香族ブロックコポリマーバインダーは、本下塗り剤不要塗料組成物において両方とも同時に使用されてもよい。ポリアクリルバインダー及びビニル芳香族ブロックコポリマーバインダーが、本下塗り剤不要塗料組成物において同時に使用されるとき、ポリアクリルバインダー：ビニル芳香族ブロックコポリマーバインダーの重量比は、１：９〜９：１の量で変動してもよい。

ポリ塩化ビニルバインダーは、ポリ塩化ビニルを含む。ある実施形態において、ポリ塩化ビニルバインダーは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等の他のポリマーとポリ塩化ビニルとのブレンドを含む。ポリマーブレンド中に含まれる塩化ビニルポリマーは、塩化ビニルホモポリマー、ならびに塩化ビニルと、例えば酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の、１〜１８個の炭素原子を含む有機酸のビニルエステル；塩化ビニリデン；対称性ジクロロエチレン；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アルキル基が１〜８個の炭素原子を含むアルキルアクリレートエステル、例えばメチルアクリレート及びブチルアクリレート；対応するアルキルメタクリレートエステル；例えばフマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル等の、アルキル基が１〜８個の炭素原子を含む二塩基性有機酸のジアルキルエステル、等のインター重合性モノマーとのインターポリマー等の硬質または本質的に硬質な塩化ビニルポリマーであり得る。概して、塩化ビニルインターポリマーが使用される場合、それらは少なくとも約８０重量パーセントの塩化ビニルを含有するであろう。

ポリ塩化ビニルバインダーは、本下塗り剤不要塗料組成物の総重量に基づいて、５〜９５重量％、具体的には２５〜６０重量％の量で使用されてもよい。

本下塗り剤不要塗料組成物はまた、染料及び顔料を含む。染料は、有機染料及び顔料、または無機染料及び顔料であってもよい。使用できる好適な有機染料及び顔料の例は、アントラノン及びその誘導体；アントラキノン及びその誘導体；クロコニン（ｃｒｏｃｏｎｉｎｅ）及びその誘導体；モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ及びその誘導体；ベンズイミダゾロン及びその誘導体；ジケトピロールピロール及びその誘導体、ジオキサジン及びその誘導体；ジオキサジン及びその誘導体；ジアリライド及びその誘導体；インダントロン及びその誘導体；イソインドリン及びその誘導体；イソインドリノン及びその誘導体；ナフトール及びその誘導体；ペリノン及びその誘導体；無水ペリレン酸またはペリレン酸イミド等のペリレン及びその誘導体；アンサントロン（ａｎｓａｎｔｈｒｏｎｅ）及びその誘導体；ジベンズピレンキノン及びその誘導体；ピラントロン及びその誘導体；ビオラントロン（ｂｉｏｒａｎｔｈｏｒｏｎｅ）及びその誘導体；イソビオラントロン（ｉｓｏｂｉｏｒａｎｔｈｏｒｏｎｅ）及びその誘導体；ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン型顔料；シアニン及びアゾメチン型顔料；インジゴイド型顔料；ビスベンゾイミダゾール型顔料；アズレニウム塩；ピリリウム塩；チアピリリウム塩；ベンゾピリリウム塩；フタロシアニン及びその誘導体；プリアントロン（ｐｒｙａｎｔｈｒｏｎｅ）及びその誘導体；キナシドン（ｑｕｉｎａｃｉｄｏｎｅ）及びその誘導体；キノフタロン及びその誘導体；スクアレン（ｓｑｕａｒａｉｎｅ）及びその誘導体；スクアリリラム（ｓｑｕａｒｉｌｙｌｕｍ）及びその誘導体；ロイコ染料及びその誘導体、重水素化ロイコ染料及びその誘導体；ロイコ−アジン染料；アクリジン；ジ−及びトリ−アリールメタン染料；キノンアミン；ｏ−ニトロ置換アリーリデン染料、アリールニトロン染料等、または前述の有機染料及び顔料のうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。

無機染料及び顔料の例としては、アルミニウム顔料（例えば、硫黄を含むナトリウム及びアルミニウムのケイ酸塩である、ウルトラマリンバイオレット（ＰＶ１５）；硫黄含有ナトリウムケイ酸塩（Ｎａ８−１０Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ_２４Ｓ_２−４）の天然に存在する錯体顔料である、ウルトラアミン（ＰＢ２９））、銅顔料（例えば、ＢａＣｕＳｉ_２Ｏ_６を有する、漢紫；エジプシャンブルー；ＢａＣｕＳｉ_４Ｏ_１０である、漢青）、コバルト顔料（例えば、リン酸コバルトである、コバルトバイオレット（ＰＶ１４）；コバルトブルー（ＰＢ２８）；及びスズ酸コバルト（ＩＩ）である、セルリアンブルー（ＰＢ３５））、マンガン顔料（例えば、リン酸マンガンアンモニウムである、マンガンバイオレット（ＰＶ１６））、鉄顔料、カドミウム顔料、クロム顔料、ヒ素顔料、鉛顔料、チタン顔料、アンチモン顔料等、または前述の無機顔料のうちの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。

塩基性染料、脂溶性染料、金属錯体染料、有機顔料、無機顔料、及び金属顔料を、本下塗り剤不要塗料組成物に使用することができる。塩基性染料は、アルコール、グリコール、及び水等の極性溶媒に非常に可溶性であるカチオン染料である。塩基性染料は、印刷インキ工業によって、綺麗で鮮やかな陰影を生み出すためにタンニン酸等のレーキ化剤と共に使用されている。脂溶性染料は、非イオン性の、金属を含まないアゾ及びアントラキノン染料を含み、これらは芳香族及び脂肪族炭化水素等の極性の低い溶媒に非常に可溶性である。アゾ染料は、脂肪族／芳香族溶媒系木材着色剤に、及びスチレンポリマーの着色に主に使用される。アントラキノン染料は、それらの遥かに幅広い範囲にわたる抵抗特性によって、プラスチック及び繊維の着色に、遥かに幅広く使用されている。金属錯体染料は主に、アゾ染料の、陰イオン性クロム及びコバルト錯体である。カチオンは、ナトリウムイオンか、または置換アンモニウムイオンかのいずれかである。置換可溶性フタロシアニンもこの区分に入る。これらの染料は通常、アルコール、グリコールエーテル、ケトン、及びエステルに可溶性である。有機顔料は化学的に合成され、炭素を含み、相対的に低い水準の毒性しか伴わないため、いかなる環境上の大きな懸念ももたらなさい。有機顔料は概して、６つの種類、ジアゾ顔料、モノアゾ顔料、酸性及び塩基性染料顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、またはそれらの組み合わせに分類される。

無機顔料は、土壌から直接採取した粘土または鉱物を粉砕及び洗浄するよりもむしろ、化学的製造を通じて製作される。無機顔料の例は、ＴｉＯ_２、カーボンブラック、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、酸化鉛、コバルトブルー、酸化クロム、カドミウム黄、モリブデン赤、及びチタン酸ニッケルである。他の顔料では、蛍光性及び燐光性の染料及び顔料等の、特殊な効果をもたらし得るものが生成される。

有機染料及び顔料、ならびに無機染料及び顔料は、所望される場合、本下塗り剤不要塗料組成物に両方とも添加されてもよい。本下塗り剤不要塗料組成物は、本下塗り剤不要塗料組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量％、具体的には２〜９重量％の量の、及びより具体的には５〜８重量％の量の染料または顔料を含む。

本下塗り剤不要塗料組成物はまた、液体担体も含む。ある実施形態において、本下塗り剤不要塗料組成物は、有機溶媒を含んでもよい。この有機溶媒は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の液体極性溶媒、または前述の非プロトン性の極性溶媒のうちの少なくとも１つを含む組み合わせであってもよい。水、メタノール、アセトニトリル、ニトロメタン、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸ブチル等の極性プロトン性溶媒、または前述の極性プロトン性溶媒のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを使用してもよい。ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、四塩化炭素、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等の他の非極性溶媒、または前述の溶媒のうちの少なくとも１つを含む組み合わせもまた使用してもよい。少なくとも１つの非プロトン性の極性溶媒と、少なくとも１つの非極性溶媒とを含む共溶媒もまた、塗料の粘度及び付着性の特徴を修正するために活用してもよい。

溶媒は、本下塗り剤不要塗料組成物の総重量に基づいて、１５〜８０重量％、具体的には１７〜７８重量％、及びより具体的には２０〜７５重量％の量で使用されてもよい。

本下塗り剤不要塗料組成物を製造する一方法において、カルボキシル化塩素化ポリオレフィン、ポリアクリルバインダー／及びまたは芳香族ブロックコポリマー、染料及び／または顔料、ならびに溶媒は、基材上にコーティングとして適用する前に、本下塗り剤不要塗料組成物を形成するためにブレンドしてもよい。ブレンドは、剪断、伸展性、及び／または伸長的な力を混合物へ適用して、本下塗り剤不要塗料組成物を形成する、混合装置において実行されてもよい。

混合は、押出機（一軸式または二軸式）、ヘンシェルミキサー、ワーリングブレンダー、バスニーダー、バンバリー、ロールミル（２つ以上のロール）、高剪断インペラー分散機、ドウミキサー等で実行されてもよい。次いで、本下塗り剤不要塗料組成物は、刷毛塗り塗装、噴霧塗装、静電噴霧塗装、浸漬コーティング、ドクターブレードの使用等、または前述の塗装方法のうちの少なくとも１つを含む組み合わせで基材に適用されてもよい。本下塗り剤不要塗料組成物を上に配置された基材は、１５℃〜１００℃の、具体的には２５℃〜８０℃の、及びより具体的には５０℃〜７５℃の温度で、３０秒〜４時間の、具体的には５分〜２時間の、及びより具体的には１０分〜１時間の期間で乾燥に供されてもよい。

一実施形態において、本塗料は、単一の構成成分システムとして販売されてもよい。換言すると、上に列挙される成分の全てを混合して本下塗り剤不要塗料組成物を形成し、次いで単一の缶として顧客に販売してもよい。

別の実施形態において、本下塗り剤不要塗料組成物は、２つの部分、または２つの構成成分の組成物として販売されてもよい。この場合、カルボキシル化塩素化ポリオレフィンが第１の構成成分を形成し、これは第２の構成成分を形成するポリアクリルバインダー及び／またはビニル芳香族コポリマーとは別個に輸送及び保管される。溶媒及び／または顔料は、第１の構成成分と第２の構成成分との間で均等に分配されてもよい。代替的に、溶媒を第１の構成成分と第２の構成成分との間で分配し、一方で染料または顔料を第１の構成成分または第２の構成成分のいずれかの一部としてもよい。

予備アセンブリ及び予備混合、製品の仕上げ及び包装は、本下塗り剤不要塗料顔料を製造する際に使用されるステップの一部である。一実施形態において、本下塗り剤不要塗料組成物を製造する一方法では、液体原材料を予備アセンブリ及び予備混合ステップにおいて取りまとめ、次いで容器中で混合して粘性の材料を形成し、これに顔料を添加する（例えば、樹脂、有機溶媒、可塑剤、乾燥顔料、及び顔料増量剤）。製品の仕上げステップの一部である顔料粉砕もまた行われてもよく、これは、微粒子分散を引き起こすために、コーティングの液体ベース（例えば樹脂、有機溶媒、及び可塑剤）への顔料の組み込みを必然的に伴う。このプロセスの３つの段階は、ウェッティング、粉砕、及び分散を含み、これらは任意の粉砕作業において重複してもよい。色、粘度、及び他のコーティングの特徴に関する最終製品の仕様は、製品仕上げステップで達成される。このプロセスは概して、薄化、色付け、及びブレンドからなる。溶媒、濃淡、及び陰影の大部分がこの作業中に添加される。次いで、製品は包装される。

本下塗り剤不要塗料組成物は有利なことに、ポリオレフィン基材、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレンコポリマー等の熱可塑性ポリオレフィンを含む基材を塗装するために使用され得る。本下塗り剤不要塗料組成物は、いかなる表面の前処理も伴わずに柔軟なポリオレフィンエラストマー基材上に直接適用することができ、優れた付着性、耐摩耗性、及び柔軟性を達成することができる。基材はまた、市販のポリオレフィンポリマーと、ＥＮＧＡＧＥ（商標）−ポリプロピレンブレンド、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）−ポリプロピレンブレンド、ＩＮＦＵＳＥ（商標）／ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ブレンド、ＥＮＧＡＧＥ（商標）／ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ブレンド、及びＶＥＲＳＩＦＹ（商標）等の市販のポリオレフィンポリマーのブレンドとを含むこともできる。

本明細書に詳述される組成物は、以下の非制限的実施例において更に例証される。

この実施例は、本下塗り剤不要塗料組成物の製造方法、及びポリオレフィン基材上での本下塗り剤不要塗料組成物の使用方法を実証するために実行された。使用された基材を、下の表１に示す。硬度は、ショアＡ（Ａ）、ショアＤ（Ｄ）、またはロックウェル（Ｒ）として列挙する。

ＩＮＦＵＳＥ ９５００及びＰＰ９７１２を６５：３５の重量比で押出し、それを以下のようにペレット化することによって基材を調製した。配合を、バレル直径Ｄ＝１８ｍｍ、長さ対直径比Ｌ／Ｄ＝４８である、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ １８噛合型同方向回転二軸押出機上で行った。この押出機は８つの温度制御ゾーン（バレル）を有し、２孔２ｍｍダイ、長さ２ｍの冷却水浴槽、及びエアナイフを備える。配合を、１００／１５０／１８０／１８０／２００／２００／２００／１８０℃の温度プロファイルセットで行った。送り速度は１０キログラム毎時（ｋｇ／ｈｒ）、スクリュー回転毎分（ＲＰＭ）は８００、及びトルクはおよそ４０％であった。

押出された試料を次いで、プラークへと成型した。プラーク試料は、プラーク型を備える１００トン射出成型機、Ｆａｎｕｃ Ｒｏｂｏｓｈｏｔ Ｓ−２０００ Ｉ １００ＢＨを用いて成型した。バレルの温度プロファイルを、５０／１７０／２００／２００／２００／２００℃に設定した。成型温度は３０℃であった。射出速度は、秒当たり３０ミリメートル（ｍｍ／ｓ）であった。成型されたプラークを２０秒間（ｓ）４０ＭＰａで保持し、次いで更に１６秒間冷却した。

プラークを基材として使用し、基材上に本下塗り剤不要塗料コーティングを配置した。基材の表面は、基材の油で汚れた領域または汚れた領域の、耐付着性に対する負の効果を回避するために、塗装の前にメチルエチルケトンを用いて清掃した。

本下塗り剤不要塗料コーティングを、エアスプレーガンによる噴霧塗装を用いて基材上に配置した。重力供給方式エアスプレーガン（ＡＮＥＳＴ ＩＷＡＴＡ、モデル：Ｗ−１０１−１３４Ｇ）を使用して、試料プラークを塗装した。このスプレーガンは、直径１．３ミリメートル（ｍｍ）のノズル、１４０ミリリットル毎分（ｍＬ／分）の流体出力、２０５ｍｍのスプレーパターン幅を有し、平方インチ当たり２８．０ポンド（ｐｓｉ）（平方センチメートル当たり１．９６重量キログラム（ｋｇｆ／ｃｍ^２））の噴霧圧力を使用する。噴霧塗装は、ＳＤＣ１階のヘビーラボ（ｈｅａｖｙ−ｌａｂ）に位置するコーティングブース内で行った。コーティング重量は、乾燥後に１０〜５０マイクロメートルの厚さになるよう推定された。Ｐｅｔｅｒ−Ｌａｃｋｅアクリル塗料で塗装した試料を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｉｎｄｂｅｒｇ中で、３０分間８０℃でベークした。この真空炉は、社内の真空源に接続されている。全ての他の塗料は、３０分間室温下で乾燥させた。

市販の塗料組成物を購入し、本下塗り剤不要塗料組成物を作製するために使用した。本下塗り剤不要塗料組成物の製造方法、及び本組成物については、下で詳細に考察する。市販の塗料組成物を、下の表２に示す。

塗料を、下に詳述するように、基材に適用した。

１ステップ塗装プロセスは、塗料の適用前に下塗り剤を伴わない、基材上への塗料の直接の適用を指し示す。２ステップ塗装プロセスは、塗料の基材への付着性強度を向上するために、塗料の適用前に下塗り剤が適用されることを指し示す。２ステップ塗装プロセスにおいて使用される下塗り剤は、キシレン中５重量％のＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐの溶液である。ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐは、カルボキシル化塩素化ポリオレフィンエラストマーを含む。下塗り剤は、塗料の適用前に、３０分間２３℃で乾燥させた。これもまた１ステップ塗装プロセスを用いる、提案される本発明的下塗り剤不要塗料は、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐ及び塗料のブレンドである。２種類の塗料、ＳＢＳ塗料（Ｈａｎｇ Ｃｈｅｕｎｇ）及びアクリル塗料（Ｐｅｔｅｒ Ｌａｃｋｅ）を使用した。ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐは、まずキシレン中に溶解させて２０重量％ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐ溶液を作製し、次いでＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐ溶液を、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐと塗料との固体構成成分の含有量の比率で、それぞれの塗料とブレンドした。各塗料について、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐと塗料との間の３つの異なる固体構成成分比率、すなわち１：２、１：１、及び２：１を評価した（下の表３を参照）。基材を塗装する異なる方法については、図１にも示される。図１は、様々な基材を塗装した方法のプロセスマップを含む。

次いで、コーティングされた基材を、試料の各々を評価するために試験に供した。試験については下に詳述する。

耐摩耗性試験（消しゴム試験）
消しゴム試験は、表面コーティングの耐摩耗性を判定するように設計された。試験は以下の手順で為され、図２に表される。消しゴム（Ｂｌａｉｓｄｅｌｌ ＃５３６−Ｔ Ｅｒａｓｅｒ／Ｓａｎｆｏｒｄ Ｍａｇｉ Ｒｕｂ １９６０ Ｐｅｅｌ ｏｆｆ Ｅｒａｓｅｒ）を表面コーティングの試験領域に対して垂直に保持し、７Ｎ（１．５ｌｂｆ）の下向きの力を適用する。一方向に、好適な試験経路長（〜３ｃｍ）に沿って擦る、または擦り取る。コーティングの損傷を検査する（あるいは、表面を傷つけるのに最大１０回までで何回の摩擦が実行されたかを記録する）。図２は、消しゴム試験方法の概略図を表す。左の図は塗装されたプラークである。中央の図はゴム試験を示し、右の図は損傷を伴う塗装表面を示す。

付着強度試験（クロスハッチ試験）
クロスハッチ試験は、基材へのコーティングの付着強度を判定するための確立された試験方法である。図３に表されるように、以下の試験手順を用いた。

クロスハッチスクライブを使用して、表面コーティングを貫く２ｍｍおきの９本の真っ直ぐで平行な切り込みを入れる。次いで、最初の切り込みのセットに対して垂直な、１１本の同様の切り込みを入れる。罫書きされた領域にテープ（３Ｍ ＃８１０）を適用し、十分な接触圧を提供するように指でこすりつける。接着されていないテープの端を握り、表面に対して１３５度の角度で滑らかかつ素早く引っ張り、表面からテープを取り除く。表面に塗料の除去の証拠がないか検査する。図３は、クロスハッチ試験の概略図、（ａ）塗装されたプラーク、（ｂ）罫書きされたマス目、（ｃ）表面へのテープの適用、（ｄ）表面からのテープの除去、及び（ｅ）塗料が除去されたマス目のパーセンテージの確認を示す。ＩＳＯ ２４０９またはＡＳＴＭ Ｄ３３５９方法Ｂによれば、塗料の付着性は、図４に表される尺度を用いて等級付けできる。図４は、ＩＳＯ ２４０９／ＡＳＴＭ Ｄ３３５９方法Ｂによる、付着性試験結果の順位付けの判定基準を表す。この報告では、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９の順位付けシステムを使用した。

柔軟性試験
塗装された基材を３６０度にブレンドし、亀裂が全く観察されなければ、その塗料が良好な柔軟性を有することを示すものとして了承した。そうでない場合、その塗料は貧弱な柔軟性を有した。この試験は、ポリオレフィンエラストマー系の柔軟な基材に対する塗料の付着性を評価するのに有用である。

試験結果については下に詳述する。上述されたように、ＩＮＦＵＳＥ（商標）９５００／ＰＰ ９７１２（６５／３５ｗｔ／ｗｔ）のブレンドの射出成型プラークを、この研究の基材として用いた。ＩＮＦＵＳＥ（商標）９５００／ＰＰ ９７１２（６５／３５ｗｔ／ｗｔ）ブレンドのショアＡは８６である。比較塗料システム及び発明的塗料システムの性能及びコストが下の表４に与えられる。

表４は以下のように要約できる。４つの異なる商品化された塗料、ＰＶＣ塗料、ＳＢＳ塗料、アクリル塗料、アクリル／ＣＰＰ塗料について調査し、基材上に直接噴霧塗装した。結果は、ＰＶＣ塗料、ＳＢＳ塗料、及びアクリル塗料が、基材に対して貧弱な付着性を有することを示した（図５を参照）。これはおそらく、貧弱な中間層、または塗料と基材との間の貧弱な分子間相互作用に起因する。図５は、比較下塗り剤不要塗料システム（ＰＶＣ塗料、ＳＢＳ塗料、アクリル塗料）の写真を示す。

ＰＶＣ塗料及びＳＢＳ塗料は良好な耐摩耗性ならびに柔軟性を示し、アクリル塗料もまた良好な耐摩耗性を示したが、基材を曲げた際に貧弱な柔軟性を示した。アクリル／ＣＰＰ塗料は、基材に対する良好な付着性能及び耐摩耗性を提示し、これはおそらく基材とアクリル／ＣＰＰ塗料に組み込まれるＣＰＰとの間の良好な適合性、したがって基材と塗料との間で起こる相互拡散及び分子の絡み合いに起因するものである。しかしながら、この塗料は、アクリル及びＣＰＰ樹脂が両方とも脆いため、曲げた際に容易に破損した（図６を参照）。図６は、比較アクリル／ＣＰＰ下塗り剤不要塗料の写真を示す。

塗料の基材への付着性を向上するために、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐを、基材と塗料との間に下塗り剤として適用した。ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐは、ポリオレフィン樹脂であり、これはポリオレフィンエラストマー系基材への良好な適合性を有するであろう。具体的には、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐは、無水マレイン酸でグラフト化され、塩素で処理されたカルボキシル化塩素化ポリオレフィンであり、これらの官能基がポリオレフィンエラストマー基材と塗料との両方に対して適合性であろう。

ＨＡＲＤＬＥＮ（商標）Ｆ−２Ｐを、キシレン中に溶解させて５重量％ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐ溶液を作製し、次いでＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐ溶液を、基材上に噴霧塗装し、その後それぞれ、ＰＶＣ塗料、ＳＢＳ塗料、及びアクリル塗料を噴霧塗装した。ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐの補助によって、ＳＢＳ塗料及びアクリル塗料の基材に対する付着性の著しい向上が観察されたが、ＰＶＣではそうならず、これはおそらくＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２ＰとＰＶＣ塗料との間の貧弱な付着性に起因するものである。３つの塗料全てが良好な耐摩耗性及び柔軟性を示したが、アクリル塗料のみ、曲げた際に非常に脆いままである（図７を参照）。塗装プロセスの２つのステップが必要とされるため、労働コストは、高くなる。

表３において示される試料及び結果は、以下のように要約してもよい。２種類の商品化された塗料、ＳＢＳ塗料（Ｈａｎｇｃｈｅｕｎｇ）及びアクリル塗料（Ｐｅｔｅｒ−Ｌａｃｋｅ）を使用した。各塗料について、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐと塗料との間の３つの異なる固体構成成分比率、１：２、１：１、２：１を評価した。結果は、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐの含有量が異なる発明的ＳＢＳ下塗り剤不要塗料及び発明的アクリル下塗り剤不要塗料が、以下のことを提示することを示した。
（ａ）優れた対付着性（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９によると全てが５Ｂに列する）：格子のマス目のいずれも剥がれなかった（図８を参照）。（ｂ）優れた耐摩耗性：表面を傷つけるのに最大１０回の摩擦を要する。（ｃ）優れた柔軟性：プラークを曲げた際、亀裂は観察されなかった、及び（ｄ）塗装プロセスは１ステップのみ必要とされるため、労働コストが低い。

実施例２
この実施例は、単一の下塗り剤不要塗料組成物中におけるカルボキシル化塩素化ポリオレフィンとスチレン−ブタジエン−スチレンバインダーとの使用を実証するために実行された。本下塗り剤不要塗料組成物を試験するために選択された基材は、ＥＮＧＡＧＥ（商標）−ポリプロピレンブレンド、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）−ポリプロピレンブレンド、ＩＮＦＵＳＥ（商標）／ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ブレンド、ＥＮＧＡＧＥ（商標）／ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ブレンド、及びＶＥＲＳＩＦＹ（商標）である。表５に、前述の材料の一部と、それらの特性とを詳述する。

追加的な基材の詳細を、下の表６に提供する。

塗装プロセスは、基材の清掃、本下塗り剤不要塗料組成物の基材上への配置、及びそれらに次ぐ塗料の乾燥を伴った。

最初の試験のセットにおいては、カルボキシル化塩素化ポリオレフィンとスチレンブタジエン−スチレンバインダーとを含む下塗り剤不要塗料組成物が、基材の一部の上に配置される。カルボキシル化塩素化ポリオレフィンは、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐであり、これをまずキシレン中に溶解させて２０重量％ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐ溶液を作製し、次いでＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐ溶液を、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐ：ＳＢＳ塗料の固体構成成分含有量の重量比１：２で、ＳＢＳ塗料とブレンドした。次いで、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２ＰとＳＢＳ塗料との混合物を、シンナーＴ５９３を用いて好適な粘度にまで希釈した。塗料組成物（Ｈａｒｄｌｅｎ（登録商標）Ｆ−２Ｐを伴わない）については表７において詳述し、基材及び試験結果については下の表８に示す。

結果は良好な付着性を示し、良好な摩耗性及び柔軟性が観察された。試験は、実施例１において提供した詳細に従って実行した。

実施例３
この実施例においては、カルボキシル化塩素化ポリオレフィン（Ｈａｒｄｌｅｎ（登録商標）Ｆ−２Ｐ）とポリ塩化ビニル−酢酸ビニルバインダーとを含む下塗り剤不要塗料組成物を、ポリオレフィンエラストマー基材を塗装するために使用した。塗料組成物のその他の要素を、下の表９に示す。

カルボキシル化塩素化ポリオレフィンと塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーバインダーとを含む下塗り剤不要塗料組成物を、上述の基材の一部の上に配置する。カルボキシル化塩素化ポリオレフィンは、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐであり、これをまずキシレン中に溶解させて２０重量％ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐ溶液を作製し、次いでＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐ溶液を、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐ：ＰＶＣ塗料の固体構成成分含有量の重量比１：２で、ＰＶＣ塗料とブレンドした。次いで、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２ＰとＰＶＣ塗料との混合物を、シンナーＴ５１０を用いて好適な粘度にまで希釈した。塗料組成物（Ｈａｒｄｌｅｎ（登録商標）Ｆ−２Ｐを伴わない）については表９（上）において詳述し、基材及び試験結果については下の表１０に示す。

結果は良好な付着性を示し、良好な摩耗性及び柔軟性が観察された。試験は、実施例１において提供した詳細に従って実行した。

実施例４
この実施例においては、カルボキシル化塩素化ポリオレフィン（Ｈａｒｄｌｅｎ（登録商標）Ｆ−２Ｐ）とポリ塩化ビニル−酢酸ビニルバインダーとを含む下塗り剤不要塗料組成物を、ポリオレフィンエラストマー基材を塗装するために使用した。塗料組成物のその他の要素を、下の表１１に示す。

カルボキシル化塩素化ポリオレフィンと塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーバインダーとを含む下塗り剤不要塗料組成物を、上述の基材の一部の上に配置する。カルボキシル化塩素化ポリオレフィンは、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐであり、これをまずキシレン中に溶解させて２０重量％ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐ溶液を作製し、次いでＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐ溶液を、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２Ｐ：ＰＶＣ塗料の固体構成成分含有量の重量比１：２で、ＰＶＣ塗料とブレンドした。次いで、ＨＡＲＤＬＥＮ（登録商標）Ｆ−２ＰとＰＶＣ塗料との混合物を、シンナーＴ３０５を用いて好適な粘度にまで希釈した。塗料組成物（Ｈａｒｄｌｅｎ（登録商標）Ｆ−２Ｐを伴わない）については表１１（上）において詳述し、基材及び試験結果については下の表１２に示す。

結果は良好な付着性を示し、良好な摩耗性及び柔軟性が観察された。試験は、実施例１において提供した詳細に従って実行した。

試験結果は、下塗り剤不要塗料組成物が、いかなる表面の前処理も伴わずに、柔軟なポリオレフィンエラストマー基材上で、優れた付着性、耐摩耗性、及び柔軟性を達成できることを示す。塗料の下塗り剤を使用する必要が存在せず、これによりコストが低減される。本発明的下塗り剤不要塗料システムは、異なる重量比の、カルボキシル化塩素化ポリオレフィン（ＣＰＯ）と、市販の塗料（ポリ塩化ビニル系塗料、またはスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）系塗料もしくはアクリル系塗料）とのブレンドを含む。軟質塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンエラストマー基材及び極性塗料と適合性であり、この結果として良好な付着性が達成できる。軟質塩素化ポリオレフィンは、塗料、特にアクリル系塗料に良好な柔軟性を与え、この結果として良好な柔軟性が達成される。本発明的下塗り剤不要塗料はまた、柔軟なポリオレフィンエラストマー基材上にコーティングされた際、良好な耐摩耗性も有する。

Claims (16)

1. カルボキシル化塩素化ポリオレフィンエラストマーと、
   ポリアクリルバインダー、ポリ塩化ビニルバインダー、及びビニル芳香族ブロックコポリマーバインダーのうちの１つ以上と、
   顔料と、
   液体担体と、を含む、下塗り剤不要塗料組成物。
2. 前記カルボキシル化塩素化ポリオレフィンエラストマーが、無水マレイン酸修飾塩素化ポリオレフィンコポリマーである、請求項１に記載の前記塗料組成物。
3. 前記カルボキシル化塩素化ポリオレフィンエラストマーが、エチレン−α−オレフィンランダムインターポリマー、エチレン−α−オレフィンブロックインターポリマー、均一なポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィンのランダムインターポリマー、ブロックインターポリマー、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の前記塗料組成物。
4. 前記カルボキシル化塩素化ポリオレフィンエラストマーが、線状ポリマーまたは架橋ポリマーを含み、１００メガパスカル未満の弾性率を有する、請求項１に記載の前記塗料組成物。
5. 前記カルボキシル化塩素化ポリオレフィンエラストマーが、前記カルボキシル化塩素化ポリオレフィンエラストマーの総重量に基づいて、０．１〜２５重量％の量のカルボキシル化するモノマーを含む、請求項１に記載の前記塗料組成物。
6. 前記カルボキシル化塩素化ポリオレフィンエラストマーが、前記カルボキシル化塩素化ポリオレフィンエラストマーの総重量に基づいて、０．５〜５０重量％の量の塩素付加を含む、請求項１に記載の前記塗料組成物。
7. 硬化剤を更に含み、前記硬化剤がイソシアネートである、請求項１に記載の前記塗料組成物。
8. 前記イソシアネートが、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートである、請求項７に記載の前記塗料組成物。
9. 前記ポリアクリルバインダーが、式（１）、
   

   

   によって表される構造を有するアクリレートモノマーの重合に由来し、式中、Ｒ_１が、水素、ヒドロキシル基、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは式（２）、
   

   

   によって表される構造を有するモノマーの重合に由来し、式中、Ｒ_１が、水素、ヒドロキシル基、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_２が、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、またはＣ_７−１０アラルキル基である、請求項１に記載の前記塗料組成物。
10. 前記ビニル芳香族ブロックコポリマーバインダーが、スチレン系ブロックコポリマーである、請求項１に記載の前記塗料組成物。
11. 前記スチレン系ブロックコポリマーが、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレンブロックコポリマー、スチレン−（エチレンブチレン）−スチレンブロックコポリマー、またはそれらの組み合わせである、請求項１０に記載の前記塗料組成物。
12. 前記ポリ塩化ビニルバインダーが、ポリ塩化ビニル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーを含む、請求項１に記載の前記塗料組成物。
13. 請求項１に記載の前記塗料組成物を含む、物品。
14. 前記物品が、ポリオレフィンエラストマー基材を含み、この基材は下塗り剤がその上に配置されていないか、あるいは前記ポリオレフィンエラストマー基材が、前記塗料組成物を適用される前に、プラズマエッチング、火炎エッチング、または化学エッチングを伴う表面の前処理に供されていない、請求項１３に記載の物品。
15. カルボキシル化塩素化ポリオレフィンエラストマーと、ポリアクリルバインダー、ポリ塩化ビニルバインダー、及びビニル芳香族ブロックコポリマーバインダーのうちの１つ以上と、顔料と、液体担体と、を含む、下塗り剤不要塗料組成物をブレンドすることと、
    前記下塗り剤不要塗料組成物をポリオレフィンエラストマー基材上に配置することであって、この基材は前記下塗り剤不要塗料組成物の前記配置前に、下塗り剤がその上に配置されていない、配置することと、を含む、方法。
16. 前記下塗り剤不要塗料組成物の前記配置が、噴霧塗装、静電噴霧塗装、刷毛塗り塗装、浸漬コーティング、ドクターブレードを用いるコーティング、またはそれらの組み合わせによって実行される、請求項１５に記載の前記方法。
    
    

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