JPH083507A - コーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂
基材を含む各種基材に対して、優れた密着性等の塗膜性
能を有するコーティング剤を提供する。 【構成】 結晶化度４０％以下の低結晶性低分子量ポリ
オレフィンもしくはその変性体の塩素化物と、ポリウレ
タン系樹脂および／またはポリアクリル系樹脂とを特定
比率で含有してなる樹脂組成物からなるコーティング
剤。 【効果】 特に、有害な塩素系溶剤で洗浄することなく
水で洗浄しただけのポリオレフィン系樹脂基材に対し
て、６０〜８０℃程度の低温焼付けにおいても、優れた
密着性、耐溶剤性、耐水性、耐光性などの塗膜特性を有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコーティング剤に関す
る。更に詳しくは、特にポリプロピレン等のポリオレフ
ィン系樹脂成形物に対する密着性に優れたコーティング
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン系樹脂成型物に対
する密着性を有するコーティング剤としては、ウレタ
ン樹脂と塩素化炭化水素樹脂（例えば塩素化ポリプロピ
レン）からなるコーティング剤（例えば特開昭６０−１
０４１３７号公報）等が知られているが、十分な密着性
を得るためには、あらかじめ塗装されるオレフィン樹脂
基材を塩素系溶剤（例えば１，１，１−トリクロルエタ
ン）で洗浄する必要があった。また近年、塩素系溶剤は
その人体有害性、大気汚染、オゾン層の破壊等の問題か
ら、塩素系溶剤による洗浄から水洗浄に移り変わりつつ
ある。塩素系溶剤での洗浄を不要とする組成物として
は、プロピレンおよびエチレンと炭素数４以上のα−
オレフィンとの共重合体の酸変性塩素化物を必須成分と
するもの（例えば特開平５−１１２７５１号公報）等が
知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
のコーティング剤は塗装後の焼付け温度が６０〜８０℃
程度の低温下では十分な密着性が得られず、のコ−テ
ィング剤は耐光性に劣る問題があった。本発明は、水洗
浄しただけの樹脂基材に対して、焼付け温度が低温下で
も優れた密着性を発揮し、耐溶剤性および耐水性および
耐光性等の性能面においても優れた効果を発揮するコー
ティング剤を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、低結晶性低分子量ポリ
オレフィンもしくはその変性体の塩素化物と、ウレタン
系樹脂および／またはアクリル系樹脂とを特定比率で配
合することにより、焼付け温度が低温でも密着性、耐溶
剤性、耐水性および耐光性が極めて優れることを見いだ
し、本発明に到達した。すなわち本発明は、結晶化度４
０％以下の低結晶性低分子量ポリオレフィ（ａ１）およ
び／またはその変性体（ａ２）の塩素化物（Ａ）と、ウ
レタン系樹脂（Ｂ）および／またはアクリル系樹脂
（Ｃ）とからなり、（Ａ）：〔（Ｂ）および／または
（Ｃ）〕の重量比が（３０〜９０）：（１０〜７０）で
ある樹脂組成物からなるコーティング剤である。

【０００５】本発明において、結晶化度が４０％以下の
低結晶性低分子量ポリオレフィン（ａ１）としては、例
えばエチレンおよびプロピレンの単独重合体もしくは共
重合体、エチレンおよび／またはプロピレンと炭素数４
〜６のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−プロピ
レン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
シクロペンタジエン共重合体などが挙げられ、分子内に
アタクチックもしくはシンジオタクチックの構造を多く
有するものである。これらのうち好ましいのはエチレン
およびプロピレンの単独重合体もしくは共重合体、なら
びにエチレンおよび／またはプロピレンと炭素数４〜６
のα−オレフィンとの共重合体である。（ａ１）の結晶
化度が４０％を超えると、樹脂基材に対するぬれ性が悪
くなり密着性が劣る。

【０００６】（ａ１）の数平均分子量は、通常１０００
〜２００００、好ましくは１５００〜１５０００であ
る。（ａ１）は、例えば塩化チタンを塩化マグネシウム
に担持したものとトリアルキルアルミニウムとからなる
触媒の存在下、水素雰囲気中でオレフィンを（共）重合
することにより得られる。また、同様の構成単位を有す
る高分子量ポリオレフィンを熱分解により減成する方法
で得られるものでもよい。

【０００７】（ａ１）の変性体（ａ２）は下記（１）〜
（４）から選ばれる少なくとも１種の変性体である。 （１）（ａ１）に（無水）不飽和カルボン酸を付加させ
てなる変性体。 （２）上記変性体（１）に、さらに活性水素化合物を反
応させてなる変性体。 （３）（ａ１）にアミノ基および／または水酸基を有す
る不飽和化合物を付加させてなる変性体。 （４）上記変性体（１）〜（３）のいずれかに、さらに
イソシアネート基を有するポリウレタンを反応させてな
る変性体。

【０００８】変性体（１）に用いる（無水）不飽和カル
ボン酸としては、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無
水）シトラコン酸、（無水）イタコン酸などのα，β−
不飽和ポリカルボン酸、（メタ）アクリル酸などが挙げ
られる。また、これらと共に必要により（メタ）アクリ
ル酸アルキル（アルキル基の炭素数１〜２０）エステ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキル（アルキ
ル基の炭素数２〜４）エステル、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸アミドなどのアクリル系モノ
マーを併用することが出来る。これらのうち好ましいも
のはα，β−不飽和ポリカルボン酸であり、特に好まし
いものは（無水）マレイン酸である。

【０００９】変性体（１）は上記の（無水）不飽和カル
ボン酸と（ａ１）とを有機過酸化物の存在下で反応させ
ることによって得ることができる。

【００１０】有機過酸化物としては一般的にラジカル重
合において開始剤として用いられているものが使用で
き、特にその種類は制限されないが、一分間の半減期が
１００℃以上のものが好ましい。具体的には、１，１−
ビスイソブチルパーオキソ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンのようなケトンパーオキシド、ジクミルパ
ーオキシデのようなジアルキルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシドのようなジアシルパーオキシド、２，５
−ジメチル−ジベンゾイルパーオキヘキサンのようなパ
ーオキシエステル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ハイドロパーオキシドのようなハイドロパーオキシド
などが挙げられる。

【００１１】製造法としては溶液法または溶融法のいず
れの公知の方法も用いることができる。溶液法では、
（ａ１）および前記（無水）不飽和カルボン酸を有機溶
媒に溶解し、有機過酸化物の存在下に加熱することによ
り得ることができる。有機溶媒としては、炭素数６〜１
２の炭化水素、炭素数６〜１２のハロゲン化炭化水素な
どを用いることができる。また、反応温度は使用する
（ａ１）が溶解する温度であり、一般には１１０〜１６
０℃が好ましい。

【００１２】溶融法では、（ａ１）と前記（無水）不飽
和カルボン酸とを有機過酸化物と混合し、溶融混合して
反応させることによって得ることができる。この反応は
押し出し機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキ
サー、プラストミルなどの溶融混練装置を用いて行うこ
とができ、混練温度は使用される（ａ１）の融点以上な
いし３００℃以下の温度が好ましい。

【００１３】変性体（１）に含まれる不飽和カルボン酸
単位の重量割合は、通常０．１〜１５重量％、好ましく
は０．３〜１１重量％である。不飽和カルボン酸単位の
重量割合が１５重量％を越えると耐水性が悪くなる。

【００１４】変性体（２）に用いる活性水素化合物とし
ては炭素数１〜２４の１価アルコール（例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアル
コール等）；グリコールモノアルキルエーテル〔（例え
ばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル等）、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル（例えばプロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル等）等〕；炭素数２〜３０の多価アルコール
〔例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、（水添）ひまし
油、炭素数６〜５０のオレフィングリコール等〕；ヒド
ロキシルアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノプロ
パノール等）；これらに炭素数２〜４のアルキレンオキ
シド〔エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシドなどの一種または二種以上（ランダムおよび
／またはブロック）〕付加物；ポリエステルポリオール
〔ポリカルボン酸（例えばアジピン酸、セバチン酸、ア
ゼライン酸、二量化リノレイン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等）と低分子ポリオ−ル（エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサンジオー
ル、３−メチルペンタンジオール等）との縮合化物〕；
ポリカプロラクトンポリオール；ポリカ−ボネ−トポリ
オ−ル；（水添）ポリブタジエンポリオール；（水添）
ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。これらのう
ち好ましいのは炭素数３〜２２の１価アルコール、グリ
コールモノアルキルエーテル、ヒドロキシルアミン、
（水添）ポリブタジエンポリオールおよび（水添）ポリ
イソプレンポリオールである。

【００１５】変性体（２）の製造方法としては、前記変
性体（１）の項で記述した溶液法または溶融法を同様に
用い、変性体（１）と活性水素化合物とを反応させる方
法が挙げられる。ただし、この場合は有機過酸化物を使
用しない。また、あらかじめ活性水素化合物と（無水）
不飽和カルボン酸とを反応させておいて、有機過酸化物
を用いて溶液法または溶融法で変性体（２）を得ること
もできる。

【００１６】変性体（３）に用いる不飽和化合物のうち
水酸基含有不飽和化合物としては、エチレン性の不飽和
結合を有する炭素数２〜３の炭化水素基１個と水酸基１
個以上を１分子中にそれぞれ有する化合物が挙げられ
る。

【００１７】該化合物の具体例としては、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アク
リレート、ヒトロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、カプロラク
トン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドおよびこれ
らの二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ま
しいのはグリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートおよびＮ−（４−ヒドロ
キシフェニル）マレイミドである。

【００１８】また、変性体（３）に用いる不飽和化合物
のうちアミノ基含有不飽和化合物としては、下記一般式
（１）に示されるようなアミノ基または置換アミノ基の
少なくとも一種を含有するビニル系の単量体が挙げられ
る。 （式中 Ｒ₁は水素、メチル基またはエチル基を表し、
Ｒ₂は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜
１８のアルカノイル基、フェニル基、アルキルフェニル
基または炭素数６〜１２のシクロアルキル基を表す。）

【００１９】具体的には、アクリル酸アミノエチル、ア
クリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリ
ル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の
アミノアルキルエステル系誘導体類；アリルアミン、メ
タアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミンなどのアリル
アミン誘導体類；アミノスチレンなどのアミノスチレン
類；アクリルアミド、メタアクリルアミドなどのアクリ
ルアミド系誘導体類；およびこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミノスチ
レン類およびアリルアミン誘導体類である。

【００２０】変性体（３）の製造は前述の変性体（１）
の場合と同様にして行うことが出来る。また、あらかじ
め水酸基とアミノ基の両方を有する化合物と（無水）不
飽和カルボン酸とを反応させておいて、これを有機過酸
化物を用いて溶液法または溶融法で（ａ１）と反応させ
て変性体（３）を得ることもできる。

【００２１】変性体（４）に用いるイソシアネート基を
有するポリウレタン（ウレタンプレポリマー）として
は、活性水素化合物とポリイソシアネートとからのイソ
シアネート基が過剰となる反応物である。この活性水素
化合物としては、例えば、特開平３−９９５１号公報記
載の高分子ポリオール、低分子ポリオールおよびポリア
ミンが挙げられる。

【００２２】高分子ポリオールとして好ましいものはポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、（水
添）ポリイソプレンポリオールおよび（水添）ポリブタ
ジエンポリオールである。高分子ポリオールの水酸基当
量は通常２００〜３，０００好ましくは２５０〜２，０
００である。低分子ポリオールとして好ましいものは、
１，４−ブタンジオール、ジメチロールプロピオン酸、
３−メチルペンタンジオールおよび２−エチル−１，３
−ヘキサンジオールである。ポリアミンとして好ましい
ものはヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、
ジエタノールアミン、２−メチル２−アミノプロパノー
ル、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンおよび４，
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。

【００２３】これら活性水素化合物は通常高分子ポリオ
ール単独、または高分子ポリオールと低分子ポリオール
および／またはポリアミンとを併用して使用される。高
分子ポリオールと、低分子ポリオールおよび／またはポ
リアミンとの重量比は通常１：（０〜５）、好ましくは
１：（０〜３）である。活性水素化合物（全体）の平均
活性水素（ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨ等）当量は通常７０〜
２，０００、好ましくは１００〜１，３００である。活
性水素化合物の平均官能基数は通常２〜３、好ましくは
２〜２．５である。

【００２４】ポリイソシアネートとしては特開平３−９
９５１号公報記載のものが挙げられる。該ポリイソシア
ネートとして好ましいものはトルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）およびテト
ラメチルキシリレンジイソシアネ−ト（ＴＭＸＤＩ）で
ある。

【００２５】ウレタンプレポリマーを製造するにあた
り、ポリイソシアネートと活性水素化合物の割合は種々
変えることが出来るが、イソシアネート基（ＮＣＯ基）
と活性水素基（ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨなど）との当量比
は、通常（５〜１．０３）：１、好ましくは（３〜１．
０５）：１である。変性体（４）に用いられるウレタン
プレポリマーのＮＣＯ含有量は通常０．２〜１５重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００２６】（Ａ）を構成する（ａ１）および／または
（ａ２）の塩素化は、公知の方法で実施できる。例え
ば、四塩化炭素などの塩素系溶剤に該（ａ１）および／
または（ａ２）を加熱溶解し、５０〜１２０℃の温度で
塩素ガスを吹き込んで反応させることにより塩素化物
（Ａ）を得ることができる。このときに塩素化反応を促
進させるため紫外線を照射してもよく、加圧下で行って
もよい。（Ａ）中の結合塩素含有量は通常５〜５０重量
％、好ましくは５〜４０重量％である。結合塩素含有量
が５０重量％を超えるとコーティング剤をポリオレフィ
ン系基材に塗布したときの、基材に対する密着性が悪く
なり、５重量％未満では溶剤（例えばトルエン）に対す
る溶解性が悪くなる。

【００２７】また、該塩素化は（ａ１）を変性体にする
前に行ってもよく、変性体にした後であってもよい。

【００２８】本発明においてウレタン系樹脂（Ｂ）は、
活性水素化合物とポリイソシアネートとからの実質的に
イソシアネート基を有しない反応物である。この活性水
素化合物およびポリイソシアネートとしては、前記変性
体（４）の項で述べたものと同様のものが挙げられる。

【００２９】（Ｂ）を製造するにあたり、ポリイソシア
ネートと活性水素化合物の割合は種々変えることが出来
るが、イソシアネート基（ＮＣＯ）と活性水素基（Ｏ
Ｈ、ＮＨ₂、ＮＨなど）との当量比は通常１：（１〜
１．５）、好ましくは１：（１〜１．３）である。

【００３０】（Ｂ）を製造するにあたり、活性水素化合
物とポリイソシアネートは一度に反応させて製造しても
よく、段階的に反応させる方法〔ポリオールの一部（た
とえば高分子ポリオ−ル）とポリイソシアネ−トを反応
させたのちポリオールの残部（たとえば低分子ポリオ−
ル）を反応させて製造する方法、ポリオールとポリイソ
シアネ−トの一部を反応させてＯＨ基末端プレポリマ−
を形成したのちポリイソシアネ−トの残部を反応させて
製造する方法、これらを組み合わせた方法など〕により
製造してもよい。反応温度は、ポリオールとポリイソシ
アネートの反応の場合は通常４０〜１４０℃、好ましく
は６０〜１２０℃で行われる。また、ポリアミンとポリ
イソシアネ−トの反応の場合は通常８０℃以下、好まし
くは室温〜６０℃で行われる。

【００３１】ウレタン化反応は無溶剤または溶剤〔芳香
族系（トルエン、キシレンなど）、エステル系（酢酸エ
チル、酢酸ブチルなど）、ケトン系（メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系（イ
ソプロピルアルコールなど）、グリコールエーテル系
（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）〕の
中で行ってもよく、該溶剤は反応途中または反応後に加
えてもよい。

【００３２】（Ｂ）の数平均分子量は通常２０００以
上、好ましくは３０００〜２０００００である。固形分
濃度は通常１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重
量％である。溶液粘度（２５℃）は濃度によって異なる
が、通常２０〜３０００００ｃｐｓ、好ましくは５０〜
２０００００ｃｐｓである。

【００３３】本発明においてアクリル系樹脂（Ｃ）はア
クリル系モノマーを主な構成単位とする重合体である。
アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキ
ル（アルキル基の炭素数は通常１〜２０、好ましくは１
〜１０）エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キル（アルキル基の炭素数は通常２〜４）エステルおよ
びそのラクトン付加物、アミノアルキル（メタ）アクリ
レ−ト、（メタ）アクリル酸アミドなどが挙げられる。
（Ｃ）は、これらのアクリル系モノマーの（共）重合体
でもよいが、必要により、これらのアクリル系モノマー
に他のビニル系モノマー（スチレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、
１・４−ペンタジエン、酢酸ビニル、ビニルメチルエー
テルなど）を共重合させたものでもよい。

【００３４】重合開始剤としてはアゾ化合物〔アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸な
ど〕、無機過酸化物〔過酸化水素、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど〕、有機過
酸化物〔過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ（２−エトキシ
エチル）パーオキシジカーボネートなど〕およびレドッ
クス触媒〔アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸
塩、亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、エリソ
ルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫
酸アンモニウム、過酸化物などの酸化剤の組合せよりな
るもの〕およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
重合開始剤の添加量はモノマーの合計重量に対し、通常
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
である。

【００３５】また、必要により重合に際して連鎖移動剤
（ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランなど）を用いて分子量を調節する
ことができる。

【００３６】重合反応温度は通常５０〜１５０℃、好ま
しくは７０〜１３０℃である。反応時間は通常１〜１０
時間であり、好ましくは２〜７時間である。

【００３７】（Ｃ）の数平均分子量は通常３０００〜１
０００００、好ましくは５０００〜５００００である。

【００３８】（Ｃ）の固形分濃度は、通常１５〜７０重
量％、好ましくは２０〜６０重量％である。粘度（２５
℃）は濃度によって異なるが、通常２０〜１０００００
ｃｐｓ、好ましくは５０〜７００００である。

【００３９】本発明において（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の各成分の配合比は、（Ａ）：〔（Ｂ）および／
または（Ｃ）〕の重量比が通常（３０〜９０）：（１０
〜７０）、好ましくは（４０〜８５）：（１５〜６０）
である。（Ａ）の比率が３０未満では密着性付与効果が
少なく密着性が悪くなり、９０を超えると塗膜強度が低
下して密着性が悪くなり、耐光性も低下する。

【００４０】本発明のコーティング剤の固形分濃度は通
常５〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％であ
る。また、粘度（２５℃）は濃度によって異なるが、通
常５〜５００００ｃｐｓ、好ましくは１０〜３００００
ｃｐｓである。

【００４１】本発明において、前記変性体（１）〜
（４）以外に、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル
基を有するポリウレタン、ポリアクリレート、ポリスチ
レン等を用いて変性体（１）と同様の方法で（ａ１）を
変性したものも使用できる。

【００４２】本発明のコーティング剤には、その効果を
損なわない範囲内で公知の高結晶性ポリオレフィンの塩
素化物またはその変性体が含まれていてもよい。また、
必要によりポリエステル系、エポキシ系などの他の樹脂
が含まれていてもよい。

【００４３】また、本発明のコーティング剤には必要に
より、公知の補助配合剤を含有させることができる。補
助配合剤としては、例えば染料、顔料、無機充填剤、有
機改質剤、安定剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、架橋
剤およびその他の添加剤が挙げられる。染料としては直
接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、金属錯塩
染料などが挙げられる。顔料としては、カ−ボンブラッ
ク、酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化鉄、マイ
カ、紺青などの無機顔料およびカップリングアゾ系、縮
合アゾ系アンスラキノン系、ペリレン系、キナクリドン
系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン
系などの有機顔料などが挙げられる。

【００４４】無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シ
リカ、タルク、ガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカ
ーなどが挙げられる。

【００４５】有機改質剤としてはフッ素樹脂系粉末、ア
クリル樹脂系粉末、シリコーン樹脂系粉末、ポリアミド
樹脂系粉末、ウレタン樹脂系粉末などが挙げられる。

【００４６】安定剤としてはヒンダードフェノール系、
ヒドラジン系、燐系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系、オキザリックアシッドアニリド系、ヒンダー
ドアミン系などの化合物が挙げられる。これら安定剤は
耐候性の向上や耐熱劣化防止のための添加剤である。

【００４７】可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートなど；界面活性剤（レベリング剤な
ど）としてはシロキサンオキシアルキレンブロック共重
合体などのシリコーン系活性剤；消泡剤としてはジメチ
ルシロキサン系などのシリコーン系のものが挙げられ
る。

【００４８】架橋剤としてはアミノ樹脂（メトキシ化メ
ラミン、ブトキシ化メラミンなど）；エポキシ化合物
（ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、水添ビスフ
ェノールＡ型グリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パングリシジルエーテルなど）；オキサゾリン化合物
（ポリスチレンオキサゾリン、ポリアクリルスチレンオ
キサゾリンなど）；有機金属系架橋剤（アルミニウムト
リスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセ
チルアセトネートなど）；ブロックイソシアネート化合
物（たとえばトリメチロ−ルプロパン１モルとヘキサメ
チレンジイソシアネート３モルから合成されるアダクト
体、ヘキサメチレンジイソシアネートの水変性物、およ
びヘキサメチレンジイソシアネートの３量化物などを、
メチルエチルケトオキシムなどでマスキングしたブロッ
クイソシアネート）などが挙げられる。

【００４９】その他の添加剤としては難燃剤、揺変剤、
帯電防止剤、殺菌剤等が挙げられる。これらの補助配合
剤の添加時期についてはとくに制限はなく、本発明のコ
−ティング剤の製造前、製造途中または製造後のいずれ
であってもよい。

【００５０】本発明のコーティング剤は各種基材を対象
として、例えばプライマー、塗料などの塗装剤、接着剤
および印刷インキバインダーとして幅広く用いることが
できる。

【００５１】適用できる基材としては種々の無機物
（鉄、ブリキ、トタン、アルミニウム、亜鉛鋼板、ガラ
ス、瓦スレート、セラミックなど）および有機物［木
材、紙、布（天然繊維、化学繊維および合成繊維などの
織布および不織布など）、ゴム（天然ゴム、クロロプレ
ンゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴムなど）、プラ
スチック（ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィン；ポリスチレン、ＡＢＳ、塩化ビニル、ポリカ
ーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、変成ＰＰＯ、ポリメチルメタクリレ
ート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂な
ど）］などが挙げられ、特にポリオレフィン系基材用に
好適である。

【００５２】本発明のコーティング剤を塗装プライマ−
等の塗装剤として使用するときの塗布量は種々変えるこ
とができるが、通常１〜１００μである。塗布方法とし
てはスプレー塗装、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、
流し塗り、浸漬法など公知の方法を用いることができ
る。また、乾燥は室温ないし加温（通常４０〜１５０
℃、好ましくは６０〜８０℃、１０秒〜６０分間）下で
行うことができる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。実施
例中の「部」は重量部、「％」は重量％である。

【００５４】［低結晶性ポリオレフィンまたはその変性
体の塩素化物（Ａ）の製造］ 製造例１ 結晶化度１０％以下、数平均分子量４０００の低結晶性
ポリプロピレン［商品名；ウベタックＵＴ−２１１５，
宇部レキセン（株）製］２００部および四塩化炭素８０
０部を還流管つきの装置に仕込み、６５〜７０℃に加熱
して均一に溶解後、１時間あたり３５部の塩素ガスを反
応液中に４時間導入した。塩素化後、反応液中の残存塩
素および四塩化炭素を最初常圧で、次いで６０℃、５〜
３０ｍｍＨｇの減圧下である程度留去した後、トルエン
６５０部を仕込み、さらに減圧下で残存する四塩化炭素
およびトルエンの一部を留去して固形分３０％、粘度９
５ｃｐｓ（２５℃）、結合塩素量（固形分換算、以下同
様）２３％の淡黄色液体の塩素化物溶液（Ａ−１）を得
た。

【００５５】製造例２ 結晶化度１０％以下、数平均分子量４０００の低結晶性
ポリプロピレン［商品名；ウベタックＵＴ−２１１５，
宇部レキセン（株）製］２００部を四塩化炭素８００部
に溶解させて、実施例１と同様の方法で塩素化を行い、
その後溶媒置換によりトルエン溶液とし、固形分３０
％、粘度８７ｃｐｓ（２５℃）、結合塩素量３５％の淡
黄色液体の塩素化物溶液（Ａ−２）を得た。

【００５６】製造例３ 結晶化度１０％以下、数平均分子量８０００の低結晶性
プロピレン／エチレン共重体［商品名；ウベタックＵＴ
−２３８５、宇部レキセン（株）製］２００部を四塩化
炭素８００部に溶解させて、実施例１と同様の方法で塩
素化を行い、その後溶媒置換によりトルエン溶液とし、
結合塩素量２５％、固形分３０％、粘度１７０ｃｐｓ
（２５℃）、微黄色液状の塩素化物溶液（Ａ−３）を得
た。

【００５７】製造例４ 結晶化度１０％以下、数平均分子量４０００の低結晶性
ポリプロピレン［商品名；ウベタックＵＴ−２１１５、
宇部レキセン（株）製］３００部および無水マレイン酸
５部を還流管付きの装置に仕込み、窒素をを少量導入し
ながら１８０℃に昇温し、均一に溶解した後、キシレン
１５部にジクミルパーオキサイド３部を溶解した溶液を
３０分間で添加し、さらに１時間反応を続けたあと１８
０℃、３ｍｍＨｇの減圧下１時間かけてキシレンおよび
未反応の無水マレイン酸を留去した。得られた酸変性ポ
リプロピレンの無水マレイン酸付加量は０．８％であっ
た。次にこの酸変性ポリプロピレン２００部を四塩化炭
素８００部に溶解させて、実施例１と同様の方法で塩素
化を行い、その後溶媒置換によりトルエン溶液とし、固
形分３０％、粘度１５０ｃｐｓ（２５℃）、結合塩素量
２４％の黄色液体の塩素化物溶液（Ａ−４）を得た。

【００５８】製造例５ 四つ口フラスコに実施例４で得られた塩素化物溶液（Ａ
−４）３００部およびジエタノールアミン０．６部を仕
込み、６０℃で３時間反応させて水酸基価７．０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、結合塩素量２３．８％、固形分３０％、粘度
１６０ｃｐｓ（２５℃）の黄褐色液状の塩素化物溶液
（Ａ−５）を得た。

【００５９】製造例６ 結晶化度１０％以下、数平均分子量４０００の低結晶性
ポリプロピレン［商品名；ウベタックＵＴ−２１１５、
宇部レキセン（株）製］１００部と２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０部およびジクミルパーオキサイド
０．５部とをあらかじめヘンシェルミキサーで混合した
後、バンバリーミキサーを用い１４０℃で１０分間混練
して変性体を得た。その変性体２００部を四塩化炭素８
００部に溶解させて実施例１と同様の方法で塩素化を行
い、その後溶媒置換によりトルエン溶液とし、結合塩素
量２４％、固形分３０％、粘度１４５ｃｐｓ（２５
℃）、黄色液状の塩素化物溶液（Ａ−６）を得た。

【００６０】製造例７ 四つ口フラスコに水酸基価７４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブ
タジエンポリオール［商品名；ＮＩＳＳＯ−ＰＢ、日曹
化成（株）製］５００部、イソホロンジイソシアネート
８８部およびトルエン５８８部を仕込み、１１０℃で８
時間反応させてＮＣＯ含量が０．４８％、粘度２５００
ｃｐｓ（２５℃）のウレタンプレポリマーを得た。別の
四つ口フラスコに製造例５で得られた塩素化物溶液（Ａ
−５）１５００部、前記ウレタンプレポリマー１００
部、トルエン６７部およびジブチル錫ジラウレート０．
２部を仕込み６５℃で５時間反応を行い、固形分３０
％、粘度４５０ｃｐｓ（２５℃）の黄褐色液状の塩素化
物溶液（Ａ−７）を得た。

【００６１】［比較の高結晶性ポリオレフィンの変性体
の塩素化物の製造］ 製造例８ 結晶化度７０％のポリプロピレン（平均分子量１２５０
００）を熱分解して得られた平均分子量４０００のポリ
プロピレン３００部および無水マレイン酸１５部を用い
た以外は実施例４と同様の方法で酸変性および塩素化を
行い、その後溶媒置換によりトルエン溶液とし、無水マ
レイン酸付加量３．０％、結合塩素量２２％、固形分３
０％、粘度９０ｃｐｓ（２５℃）の黄色液体の塩素化物
溶液を得た。

【００６２】製造例９ 結晶化度７０％のポリオレフィン系重合体（平均分子量
１６５０００）を熱分解して得られる平均分子量８００
０、エチレン含有量５モル％のプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体３００部および無水マレイン酸１５部を
用いた以外は実施例４と同様の方法で酸変性および塩素
化を行い、その後溶媒置換によりトルエン溶液とし、無
水マレイン酸付加量３．４％、結合塩素量２４．５％、
固形分３０％、粘度８５ｃｐｓ（２５℃）の黄色液状の
塩素化物溶液を得た。

【００６３】［ウレタン系樹脂（Ｃ）の製造］ 製造例１０ 四つ口フラスコに水酸基価７４．０ｍｇＫＯＨ／ｇポリ
ブタジエンポリオール１０００部、１，４−ブタンジオ
ール１２９部、トリメチロールプロパン９．６部、ＩＰ
ＤＩ４６６部およびトルエン２４０７部を仕込み、１１
０℃で４時間反応を行った後、ジブチル錫ジラウレート
１部を仕込み、さらに１１０℃で６時間反応を行い固形
分４０％、溶液粘度（２５℃）１２０００ｃｐｓのウレ
タン系樹脂溶液（Ｃ−１）を得た。

【００６４】製造例１１ 製造例８と同様にして水酸基価１１１．２ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリカプロラクトンジオール５０４．５部、ジメチ
ロールプロピオン酸２６．８部、ＩＰＤＩ１４４．３
部、トルエン６７５．４部およびシクロヘキサノン３３
８部から固形分４０％、溶液粘度（２５℃）８０００ｃ
ｐｓのウレタン系樹脂溶液（Ｃ−２）を得た。

【００６５】［アクリル系樹脂（Ｄ）の製造例］ 製造例１２ 攪拌機、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを有
する四つ口フラスコにトルエン１０００部を仕込み窒素
を１０ｍｌ／分の量を吹き込みながら９０〜１００℃に
保ったフラスコ中にメチルメタクリレート３８２部、メ
タクリル酸２０部、ｎ−ブチルアクリレート５９８部、
アゾビスイソブチロニトリル１０部およびトルエン２０
０部の混合液を３時間かけて滴下し、重合反応を行った
滴下終了１時間後に、アゾビスイソブチロニトリル１部
およびトルエン２２部の混合液をさらに３時間かけて滴
下して熟成を行い反応を完了し固形分４５％、溶液粘度
（２５℃）２５００ｃｐｓのアクリル系樹脂溶液（Ｄ−
１）を得た。

【００６６】実施例１ 製造例１で得られた（Ａ−１）１００部、製造例１０で
得られた（Ｃ−１）７５部およびトルエン２５部を配合
して、黄色液状の固形分３０％、粘度１１５０ｃｐｓ
（２５℃）を有する本発明のコーティング剤を得た。

【００６７】実施例２ 製造例１で得られた（Ａ−１）１００部、製造例１１で
得られた（Ｃ−２）７５部およびトルエン２５部を配合
して、黄色液状の固形分３０％、粘度８５０ｃｐｓ（２
５℃）を有する本発明のコーティング剤を得た。

【００６８】実施例３ 製造例１で得られた（Ａ−１）１００部、製造例１２で
得られた（Ｄ−１）６７およびトルエン３３部を配合し
て、黄色液状の固形分３０％、粘度２５０ｃｐｓ（２５
℃）を有する本発明のコーティング剤を得た。

【００６９】実施例４ 製造例２で得られた（Ａ−２）１００部、製造例１０で
得られた（Ｃ−１）７５部およびトルエン２５部を配合
して、黄色液状の固形分３０％、粘度９７０ｃｐｓ（２
５℃）を有する本発明のコーティング剤を得た。

【００７０】実施例５ 製造例３で得られた（Ａ−３）１００部、製造例１０で
得られた（Ｃ−１）７５部およびトルエン２５部を配合
して、黄色液状の固形分３０％、粘度１２５０ｃｐｓ
（２５℃）を有する本発明のコーティング剤を得た。

【００７１】実施例６ 製造例４で得られた（Ａ−４）１００部、製造例１１で
得られた（Ｃ−２）６７部およびトルエン３３部を配合
して、黄色液状の固形分３０％、粘度１３００ｃｐｓ
（２５℃）を有する本発明のコーティング剤を得た。

【００７２】実施例７ 製造例５で得られた（Ａ−５）１００部、製造例１１で
得られた（Ｃ−２）７５部およびトルエン２５部を配合
して、黄色液状の固形分３０％、粘度１２５０ｃｐｓ
（２５℃）を有する本発明のコーティング剤を得た。

【００７３】実施例８ 製造例６で得られた（Ａ−６）１００部、製造例１１で
得られた（Ｄ−１）６７部およびトルエン３３部を配合
して、黄色液状の固形分３０％、粘度２８０ｃｐｓ（２
５℃）を有する本発明のコーティング剤を得た。

【００７４】比較例１ 製造例８で得られた塩素化物溶液１００部、製造例１０
で得られた（Ｃ−１）７５部およびトルエン２５部を配
合して、黄色液状の固形分３０％、粘度１１００ｃｐｓ
を有する比較のコーティング剤を得た。

【００７５】比較例２ 製造例９で得られた塩素化物溶液１００部、製造例１１
で得られた（Ｃ−２）７５部およびトルエン２５部を配
合して、黄色液状の固形分３０％、粘度８５０ｃｐｓを
有する比較のコーティング剤を得た。

【００７６】比較例３ 製造例１で得られた（Ａ−１）を、そのまま比較のコー
ティング剤として用いた。

【００７７】性能試験例 水で軽く洗浄したポリプロピレン板上に、実施例１〜７
および比較例１〜３のコーティング剤を、それぞれ乾燥
膜厚が１５μとなるようにスプレー塗布し、循風乾燥機
中７０℃で２０分乾燥した後、上塗り塗料としてポリエ
ステル型２液性ウレタン塗料［商品名：サンプレンＴＣ
Ｍ−３１２，三洋化成工業（株）製］を乾燥膜厚が２５
μとなるようにスプレー塗布を行い、８０℃で３０分乾
燥して塗装板を得た。この塗装板を室温で１日静置した
後、密着性、耐水性、耐溶剤性および耐光性の試験を行
った。その結果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】試験方法 密着性：塗装板の塗膜面についてＪＩＳ Ｋ５４００に
準拠してゴバン目セロハンテ−プ剥離試験を行った。 耐水性：塗装板を４０℃の温水に２４０時間浸漬後、水
を拭き取り１時間後にゴバン目セロハンテ−プ試験を行
った。 耐溶剤性：塗装板をガソリン／エタノール＝９／１（重
量比）に２５℃、３０分浸漬して塗膜の浮き状態を観察
した。 耐光性：塗装板をフェードメーター（ブラックパネル温
度８３±３℃）にて４００時間照射後に塗装板の塗膜面
についてＪＩＳ Ｋ５４００に準拠してゴバン目セロハ
ンテ−プ試験を行った。

【００８０】

【発明の効果】本発明のコーティング剤は、ポリオレフ
ィン系樹脂成型品を塗装する際のプライマーとして用い
た場合、ポリオレフィン系樹脂成型品を有害な塩素系溶
剤で洗浄することなく水洗浄するだけで、また、塗装後
の焼付け温度が６０〜８０℃程度の低温下でも、密着
性、耐水性、耐溶剤性、耐光性等において極めて優れた
性能を発揮し、成形品の熱変形等の問題を生じることも
ない。上記効果を奏することから本発明のコーティング
剤は、特にポリオレフィン系樹脂基材用の塗装プライマ
ー、外装塗料、印刷インキバインダー、接着剤などの工
業用途に極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶化度４０％以下の低結晶性低分子量
   ポリオレフィン（ａ１）および／またはその変性体（ａ
   ２）の塩素化物（Ａ）と、ウレタン系樹脂（Ｂ）および
   ／またはアクリル系樹脂（Ｃ）とからなり、（Ａ）：
   〔（Ｂ）および／または（Ｃ）〕の重量比が（３０〜９
   ０）：（１０〜７０）である樹脂組成物からなるコーテ
   ィング剤。
2. 【請求項２】 上記（ａ２）が下記（１）〜（４）から
   選ばれる少なくとも１種の変性体である請求項１記載の
   コーティング剤。 （１）（ａ１）に（無水）不飽和カルボン酸を付加させ
   てなる変性体。 （２）上記変性体（１）に、さらに活性水素化合物を反
   応させてなる変性体。 （３）（ａ１）にアミノ基および／または水酸基を有す
   る不飽和化合物を付加させてなる変性体。 （４）上記（１）〜（３）の変性体に、さらにイソシア
   ネート基を有するポリウレタンを反応させてなる変性
   体。
3. 【請求項３】 （Ａ）中の結合塩素含有量が５〜５０重
   量％である請求項１または２記載のコーティング剤。