JP5011986B2 - ポリプロピレン系積層体及びその製造方法、並びにこれに用いる塗料 - Google Patents
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ポリプロピレン系樹脂成形体に塗装を行う際には、通常、プライマーと呼ばれる密着促進剤を下塗りした後、塗料を塗布する。例えばバンパーなどの自動車外装部品の場合、ポリプロピレン系樹脂成形体からなる基板の上に、プライマーを下塗りし、その上にベースコート、クリアコートと重ねて塗布する。プライマーとしては、ポリプロピレン系重合体や塩素化ポリプロピレンが一般的に用いられ、有機溶媒の溶液又は水への分散体として使用される(特許文献1)。
即ち本発明は、下記(P1)〜(P3)を含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体上に、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の反応基を有するプロピレン系重合体(A2)に親水性高分子(B)が結合してなる重合体(C2)が水に分散されてなり、界面活性剤含有量が前記重合体(C2)100重量部に対して5重量部未満である(ただし、含有される界面活性剤は、炭素数4〜30のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものである。)水性樹脂分散体からなる水性塗料を直接塗布し乾燥して塗膜層を形成することを特徴とする、積層体の製造方法に関する。
(P1) 結晶性ポリプロピレン部とプロピレン−エチレンランダム共重合体部からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体 50〜95重量%
(P2) 無機フィラー 5〜25重量%
(P3) エラストマー 0〜25重量%
(ただし、(P1)〜(P3)の合計で100重量%とする。)
また本発明は、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体(P1)における、結晶性ポリプロピレン部の量が50〜95重量%である積層体の製造方法に関する。
また本発明は、前記プロピレン系重合体(A2)がプロピレンを60モル%以上含む積層体の製造方法に関する。
更に本発明は、上記(P1)〜(P3)を含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体上に、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の反応基を有するプロピレン系重合体(A2)に親水性高分子(B)が結合してなる重合体(C2)を含む層が直接設けられてなることを特徴とする積層体に関する。
また本発明は、前記エラストマー(P3)がエチレン−α−オレフィン共重合体である積層体に関する。
また本発明は、前記プロピレン系重合体(A2)がプロピレンを60モル%以上含む積層体に関する。
また本発明は、前記水性樹脂分散体からなる水性塗料に関する。
従って従来は有機溶剤系プライマーを用いていた積層体にも水性塗料を使用でき、安全衛生面でも好ましい。また本発明に係わる水性塗料は有機溶剤溶液ではないのでVOC(揮発性有機化学物質)排出が低減でき環境面でも好ましい。
なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現することを必須とするものではなく、上記した1以上の効果があればよいものとする。
(P1) 結晶性ポリプロピレン部とプロピレン−エチレンランダム共重合体部からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体 50〜95重量%
(P2) 無機フィラー 5〜25重量%
(P3) エラストマー 0〜25重量%
(ただし、(P1)〜(P3)の合計で100重量%とする。)
本発明の水性塗料は、プロピレン系重合体(A)に親水性高分子(B)又は酸性基が結合してなる重合体(C)が水に分散されてなる水性樹脂分散体(以下、水分散体、水性分散体、樹脂分散体と称することもある。)からなる。
以下、より詳細に説明する。
本発明の重合体(C)は、プロピレン系重合体(A)に親水性高分子(B)又は酸性基が結合してなる重合体(C)である。このような重合体(C)は水への分散性に非常に優れるので、低分子量で水溶性・親水性の高い界面活性剤を全く用いないかごく少量用いるだけで、分散粒子径が細かく、かつ粒径分布が狭く、粒子が安定的に分散した水性分散体を得ることができる。
なお本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。
以下、プロピレン系重合体(A)に親水性高分子(B)又は酸性基が結合してなる重合体(C)について詳しく説明する。
プロピレン系重合体(A)としては、公知の各種プロピレン系重合体を用いることができ、特に限定されないが、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては例えばエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数2以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数2〜8のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数2〜6のα−オレフィンコモノマーである。
プロピレン系重合体(A)として具体的には、例えばポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体などである。より好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体である。更に好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−ブテン共重合体である。
プロピレン系重合体(A)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
更に、これらプロピレン系重合体を塩素化した塩素化プロピレン系重合体も使用しうる。塩素化プロピレン系重合体の塩素化度は通常25重量%以下であり、好ましくは20重量%以下、更に好ましくは10重量%以下である。塩素化度が高くなるにつれてポリマーの極性が高くなり、ポリプロピレン系樹脂との親和性が低くなり密着性が低下する傾向にある。従って塩素化度は低い方が好ましい。また環境負荷を低減する目的からは、プロピレン系重合体(A)は実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えば塩素化度が5重量%未満である。
本発明のプロピレン系重合体(A)の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。
本発明における酸性基とは電子対受容性の基を指し、特に限定されないが例えば、カルボン酸基(−COOH)、スルホ基(−SO3H)、スルフィノ基(−SO2H)、ホスホノ基(−PO2H)などが挙げられる。中でもカルボキシル基が好ましい。カルボン酸基は、水に分散される前はジカルボン酸無水物基(−CO−O−OC−)の状態でもよい。カルボン酸基としては、例えば、(メタ)アクリル酸基、フマル酸基、マレイン酸基又はその無水物基、イタコン酸基又はその無水物基、クロトン酸基などが挙げられる。
重合体(C1)の製法については、[1−3−1]で後述する、プロピレン系重合体(A)に反応性基が結合してなるプロピレン系重合体(A2)の製造方法と同様の方法を用いうる。
プロピレン系重合体(A)と親水性高分子(B)の比率は(A):(B)=100:1〜100:500(重量部)であることが好ましい。(B)を1重量部以上とすることで、重合体(C)の水中での分散性を高め、凝集や分離を起こさず分散粒子径を小さくすることができる。(B)を500重量部以下とすることで、ポリプロピレン系樹脂基材との密着性を高めることができる。より好ましくは(A):(B)=100:5〜100:500(重量部)である。
反応性基を有するプロピレン系重合体(A2)としては、例えば、重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体(A2a)、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をプロピレン系重合体(A)にグラフト重合した重合体(A2b)、不飽和末端基を持つプロピレン−α−オレフィン共重合体を13族〜17族の元素基等に変換した重合体(A2c)を用いることができる。
重合体(A2b)として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体およびその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性プロピレン−エチレン共重合体およびその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、通常50℃以上であり、好ましくは80〜200℃の範囲が好適である。反応時間は、通常2〜20時間程度である。
二重結合部をホウ素基やアルミニウム基に変換する方法としては、例えば、二重結合に有機ホウ素化合物や有機アルミニウム化合物を溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
二重結合部をメルカプト基に変換する方法としては、例えば、チオ酢酸をラジカル開始剤存在下反応させた後、塩基で処理する方法などがある。
なお、重合体(A2a)に関しては、重合体(A2a)をプロピレン系重合体(A)と見なしてプロピレン含量及び分子量分布Mw/Mnの測定を行うものとする。
重合体(A2c)に関しては、末端二重結合を変換する前のプロピレン系重合体(A)に対してプロピレン含量及び分子量分布Mw/Mnの測定を行うものとする。
本発明においては、プロピレン系重合体(A)そのものと反応性基を結合してなるプロピレン系重合体(A2)の双方を、親水性高分子(B)との組合せや目的とする重合体(C)の特性等に応じて適宜用いうる。但し少なくとも、反応性基を結合してなるプロピレン系重合体(A2)を含むことが好ましい。親水性高分子(B)の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。反応性基を結合してなるプロピレン系重合体(A2)のみを使用してもよい。
また重合体(A2a)、(A2b)、(A2c)のいずれも用いうるが、通常、好ましいのは重合体(A2b)である。親水性高分子(B)の結合量の制御がしやすいなどの利点がある。
以下においては、説明の簡略化のためプロピレン系重合体(A)のみについて説明するがプロピレン系重合体(A2)についても全く同様である。
本発明において親水性高分子とは、25℃の水に10重量%の濃度で溶解させたときに不溶分が1重量%以下の高分子を言う。親水性高分子(B)としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。反応性基を有していてもよい。
合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ(メタ)アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン、ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻、アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物、にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク、プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。
また、親水性を示す範囲内で疎水性ラジカル重合性化合物を共重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数1〜12のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
炭素原子数1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにプロピレン系重合体(A)に結合させ、次いで変性し親水性高分子(B)とする方法がある。例えば(メタ)アクリル酸t−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ(メタ)アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合プロピレン系重合体(A)としては反応性基を結合してなるプロピレン系重合体(A2)も用いうるが、通常は反応性基を有しないプロピレン系重合体(A)を用いる。
ポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
ポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイド又は環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。プロピレン系重合体(A)との結合方法は限定はされないが、例えば、反応性基を有するプロピレン系重合体中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するプロピレン系重合体と反応する方法、等が挙げられる。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
本発明に用いる親水性高分子(B)はプロピレン系重合体(A)との結合前に、これと反応しうる反応性基を1以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでプロピレン系重合体と親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は1級、2級、3級のいずれでもよいが、より好ましくは1級アミノ基である。
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が1つのみであればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い1つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはプロピレン系重合体(A)の有する反応基との反応性である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
反応性基を利用した反応は、プロピレン系重合体(A)と親水性高分子(B)の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えばカルボン酸基とヒドロキシル基のエステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、1級又は2級アミノ基とエポキシ基との開環反応、カルボン酸基と1級又は2級アミノ基のアミド化反応、カルボン酸基と3級アミノ基の4級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のウレタン化反応、1級又は2級アミノ基とイソシアナート基のウレタン化反応等が挙げられる。各反応の反応率は1〜100%の間で任意に選べばよく、好ましくは50〜100%、さらに好ましくは70〜100%である。ここでいうカルボン酸基とはマレイン酸や無水マレイン酸のような、二塩基酸又はその無水物も含む。その場合は、二塩基酸又はその無水物1モルを二当量と計算することができ、相手の基を一当量反応させても二当量反応させてもよい。
[1−3−3]重合体(C2)の製造方法
プロピレン系重合体(A)と親水性高分子(B)を結合させ重合体(C2)を製造する方法としては、通常、プロピレン系重合体の存在下で親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合してプロピレン系重合体に結合した親水性高分子(B)を形成する方法(R1)、又は予め重合した親水性高分子(B)をプロピレン系重合体に結合させる方法(R2)がある。
本方法では、プロピレン系重合体存在下で、親水性ラジカル重合性不飽和化合物(親水性モノマー)を重合することでプロピレン系重合体に結合した親水性高分子(B)を得る。親水性ラジカル重合性不飽和化合物の重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性ラジカル重合性不飽和化合物を共重合させてもよい。いずれもプロピレン系重合体としては、反応性基を有しないプロピレン系重合体(A)、又は反応性基を結合してなるプロピレン系重合体(A2)、ともに用いうる。
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数1〜12のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
炭素原子数1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
反応性界面活性剤や反応性乳化剤も、水性ラジカル重合性不飽和化合物として用いることができる。例えば、特開平4−53802号公報、特開平4−50204号公報に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。その中でもアルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド20モル付加体、同30モル付加体、同50モル付加体(第一工業製薬製、アクアロンRN−20,RN−30,RN−50)及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド10モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩、同20モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬製、アクアロンHS−10,HS−20)が用いられる。
親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常0〜200℃の範囲であり、好ましくは30〜150℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、[1−1]で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
本方法では、予め重合した親水性高分子(B)をプロピレン系重合体(A)に結合させる。この場合親水性高分子(B)としては[1−3−2]で挙げたものを用いうる。
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてプロピレン系重合体にグラフト重合させる方法がある。この場合プロピレン系重合体としては反応性基を有するプロピレン系重合体(A2)も用いうるが、通常は反応性基を有しないプロピレン系重合体(A)を用いる。
これらはいずれも、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常0〜200℃の範囲であり、好ましくは30〜150℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、[1−1]で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
以上述べたような手法により、プロピレン系重合体(A)に親水性高分子(B)又は酸性基が結合してなる重合体(C)を得ることができる。
本発明に係わる重合体(C)を含む水性分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、重合体(C)、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち、該混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法、重合体(C)が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法、などが挙げられる。好ましくは前者である。前者の方法によれば粒径の細かい水性分散体が得られやすい。
混合物を調製する際は必要に応じ加熱してもよい。温度は、通常30〜150℃である。水性分散体における水以外の溶媒の比率は、最終的には通常50%以下とする。好ましくは20%以下とし、さらに好ましくは10%以下とし、特に好ましくは1%以下とする。
或いは、重合体(C)を溶媒に溶解させた溶液に水と水以外の他の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に、溶媒を留去することによっても粒径の細かい水性分散体が作りやすい。水の添加時の温度は、通常30〜150℃である。水性分散体における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。
本発明の重合体(C)の水性分散体は分散粒子径が細かく、かつ樹脂が安定に分散しているので、これを用いることで優れた外観の塗布品が得られる。
水性分散体における重合体(C)の分散粒子径は、体積換算として粒径が細かい方から累積で50%の粒子径(50%粒子径、又は50%平均粒子径と称する。)を求めた場合、通常50%粒子径で10μm以下であり、好ましくは1μm以下である。本発明によれば、50%粒子径が0.5μm以下とすることができ、より好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.2μm以下、最も好ましくは0.1μm以下とすることができる。同じく90%粒子径を求めた場合、更に好ましくは90%粒子径を1μm以下とすることができ、特に好ましくは0.5μm以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また90%粒子径と50%粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。分散粒子径の下限値については特に制限はない。
なおノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくく好ましい。
本発明の水性塗料は、前述の重合体(C)の水性分散体からなることを特徴とする。なお、水性塗料とは、水を主成分とする溶媒(水が80重量%以上)に樹脂や顔料が分散又は溶解してなる塗料を言う。好ましくは溶媒中の水の量が90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上である。
本発明の水性塗料としては、顔料の添加が必要ないクリアコート等の場合は前述の水性分散体をそのまま用いてもよいが、目的に応じて、水性分散体に他の樹脂や顔料、各種添加剤などを添加することができる。
本発明の水性塗料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂を混合し使用することができる。例えば塗装外観の向上(光沢の付与、或いはツヤ消し)やタック性の低減などに効果がある。界面活性剤を少量用いて分散しうる樹脂でもよいが、本発明の効果を著しく損なわない範囲にとどめる。水溶性樹脂としては例えば、親水性高分子(B)として挙げたような樹脂が使用でき、例えばこれら樹脂を水に溶解した水溶液を本発明の水性分散体と混合し、水性塗料とすることができる。
また、水性塗料中の全樹脂含有量としては、重合体(C)と上記他の樹脂の合計量と水との重量比が5:95〜60:40の範囲が好ましい。すなわち重合体(C)、他の樹脂及び水の総量を100重量部として重合体(C)と他の樹脂の合計量が5重量部以上が好ましい。塗布、加熱硬化等の作業性を高めるためである。より好ましくは10重量部以上とし、更に好ましくは15重量部以上とする。但し合計量が60重量部以下が好ましい。粘度を適度とし、塗布性を高め塗膜の均一性を高めるためである。より好ましくは55重量部以下とし、更に好ましくは50重量部以下とする。
水性塗料で併用する他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1以上の樹脂が好ましい。
本発明のアクリル樹脂としては、(メタ)アクリル系重合体であれば特に限定されないが、アクリル酸及び/又はそのエステルの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸及び/又はそのエステルの単独重合体又は共重合体を言う。なお(メタ)アクリルとはアクリル及び/又はメタクリルを指す。
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、炭素原子数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマ−、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル等、又は、炭素原子数6〜12のアリ−ル基またはアラルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、例えば(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
アクリル樹脂には、耐水性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を付与するために、架橋性官能基を導入し架橋剤を併用することができる。例えば(メタ)アクリル酸グリシジルのようなエポキシ基を有する共重合体と架橋剤として多官能カルボン酸または多官能アミン、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチルのような水酸基を有する共重合体と多官能イソシアネート、または、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインのようなカルボニル基を有する共重合体とアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドのような多官能ヒドラジンのような架橋系を用いることができる。なかでも、カルボニル基と多官能ヒドラジンによる架橋系は、一液で保存が可能でありながら、常温でも硬化が可能であるため好ましい。これらの架橋性官能基はアクリル樹脂100重量部あたり0.5重量部以上有するのが好ましく、より好ましくは1重量部以上である。ただしアクリル樹脂100重量部あたり20重量部以下有するのが好ましく、より好ましくは10重量部以下である。下限値より高いほど十分な架橋効果が得られやすく、上限値より低いほど保存安定性等が高まる傾向がある。
溶液重合、バルク重合で得られたアクリル樹脂を水性エマルジョン化し水性分散体とするためには溶液の存在下もしくは不存在下で、コロイドミルなどの機械力により、乳化・分散を行い、その後に必要に応じて残留溶剤を減圧下もしくは大気圧下で留去すればよい。乳化重合又は懸濁重合を用いれば直接水性エマルジョンとしてポリマーが得ることができる。
本アクリル樹脂の水性分散体中のアクリル樹脂粒子の粒径は、0.01μm〜0.5μmが好ましい。また樹脂固形分が15〜70重量%であることが好ましい。液粘度は1〜50,000mPa・sが好ましい。
本発明のウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば(i)1分子中に平均2個以上の活性水素を含有する成分と(ii)多価イソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンポリマー、または、上記(i)成分及び(ii)成分をイソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーとジオール等の鎖伸長剤とを反応させて得られるウレタンポリマーが挙げられる。これらのウレタン系重合体中には酸成分(酸残基)を含有させてもよい。
前記(i)成分の1分子中に平均2個以上の活性水素を含有する成分としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このような化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
前記(i)成分と反応させる(ii)多価イソシアネート成分としては、1分子中に平均2個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物が使用できる。
本ウレタン樹脂の水性分散体を製造する場合、その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水性分散体の製造方法に準じて製造しうる。
本ウレタン樹脂の水性分散体中のウレタン樹脂粒子の粒径は、0.01μm〜0.5μmが好ましい。また樹脂固形分が15〜70重量%であることが好ましい。液粘度は1〜10,000mPa・sが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸及び/又はその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物又はエーテル基含有ジオール(ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等)とを重縮合させて得られたものが挙げられる。
これらを界面活性剤の存在下または非存在下で水性エマルジョン化することによってポリエステル樹脂の水性分散体が得られる。その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水性分散体の製造方法に準じて製造しうる。市販品として入手可能なものとしては、東洋紡社製のバイロナールMD−1200、MD−1245などがあげられる。
本ポリエステル樹脂の水性分散体中のポリエステル樹脂粒子の粒径は、0.01μm〜0.5μmが好ましい。また樹脂固形分が15〜70重量%であることが好ましい。液粘度は1〜10,000mPa・sが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂はエポキシ基を1分子中に1個以上有する重合体であれば特に限定されず、例えば多価フェノールをアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができるフェノールの多価グリシジルエーテルや、このようなフェノールの多価グリシジルエーテルと上記の多価フェノールとを反応させて得られるエポキシ基含有重合体などが挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、フェノール系ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル及び多価アルコールのポリグリシジルエーテルも用いることができる。上記の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−プロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセロール、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−2,2−プロパン、ソルビトール等が挙げられる。
市販品として入手可能な代表的なものとしては、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を界面活性剤(乳化剤)で強制的にエマルション化した、長瀬ケムテック株式会社製デコナールEM150、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ6006W70、5003W55、東都化成株式会社製WEX−5100、等が挙げられる。
さらに、ソルビトールやペンタエリスリトールやグリセリンなどのポリオールにエピクロヒドリンを付加したアルキルタイプのエポキシ樹脂として、長瀬ケムテック株式会社製デコナールEX−611、EX−614、EX−411、EX−313などが挙げられる。
本発明の水性塗料には顔料を加えることができる。
使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料;タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料;導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料;アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、1種または2種以上を併用してもよい。
本発明の水性塗料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤;酸化チタン、有機顔料等の着色剤;カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
また耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。架橋剤を水性塗料中の樹脂100重量部に対して0.01〜100重量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
本発明の成形体は、以下の(P1)〜(P3)を含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる。なお、(P1)〜(P3)の合計で100重量%とする。
(P1) 結晶性ポリプロピレン部とプロピレン−エチレンランダム共重合体部からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体 50〜95重量%
(P2) 無機フィラー 5〜25重量%
(P3) エラストマー 0〜25重量%
必要に応じてポリプロピレン系樹脂組成物は(P1)〜(P3)以外の添加剤や樹脂等を含んでもよい。ただし、通常、ポリプロピレン系樹脂組成物中、(P1)〜(P3)の合計量が60重量%以上を占める。好ましくは(P1)〜(P3)の合計量が75重量%以上を占め、より好ましくは(P1)〜(P3)の合計量が90重量%以上を占める。
このような成形体は、剛性と耐衝撃性の双方に優れ、かつ低コストで得られる利点がある。
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体(P1)は、結晶性ポリプロピレン部(a単位部)とプロピレン−エチレンランダム共重合体部(b単位部)からなる。
a単位部は、通常、プロピレンの単独重合体であるが、場合によっては、結晶性を保つ範囲内で、プロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合してもよい。b単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
(P1)は、機械的物性に優れ剛性や耐衝撃特性が高いことが好ましい。即ち曲げ弾性率が、好ましくは300MPa以上、より好ましくは500〜3000MPa、更に好ましくは1000〜2000MPaである。この範囲内とすることで剛性に優れ構造材料として適したものとなる。またIZOD衝撃強度は、好ましくは1kJ/m2以上、より好ましくは2〜100kJ/m2、更に好ましくは5〜80kJ/m2、特に好ましくは8〜60kJ/m2である。この範囲内とすることで耐衝撃特性に優れ構造材料として適したものとなる。
a単位部とb単位部の量の比率は、a単位部の重合量とb単位部の重合量によって決まるので、それぞれの重合時間を制御すること等により調整できる。
b単位部のプロピレン含量は、好ましくは30重量%以上であり、より好ましくは40重量%以上、更に好ましくは50重量%以上である。また好ましくは85重量%以下、より好ましくは80重量%以下、更に好ましくは75重量%以下である。プロピレン含量がこの範囲であると、その分散性や、ガラス転移温度が適切な範囲となり、衝撃特性が良好となる傾向がある。プロピレン含量は、プロピレン−エチレンランダム共重合体部の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより調整できる。
(P1)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(P1)の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択しうる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、(P1)〜(P3)の合計量に対し無機フィラー(P2)を5〜25重量%含有する。成形体の剛性、曲げ弾性率などの機械的性質を向上させるためには含有量を5重量%以上とする。好ましくは10重量%以上であり、より好ましくは12重量%以上である。但し、成形体の耐衝撃性を著しく損なわないため、含有量は25重量%以下とする。好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは18重量%以下である。
無機フィラーは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、好ましい無機フィラーについて詳述する。
本発明で用いるタルクの平均粒径は、通常10μm以下、好ましくは0.5〜8μm、より好ましくは1〜7μmである。平均粒径とは、レーザー回折法(例えば堀場製作所製LA920W)や液層沈降方式光透過法(例えば島津製作所製CP型等)による測定結果から粒度累積分布曲線を描き、これから読みとった累積量50重量%の粒径値である。本発明での値はレーザー回折法で測定した平均粒径である。
機械的粉砕方法としては、例えばジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。粉砕されたタルクは、上記平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレター等の装置で1回又は繰り返し、湿式又は乾式分級される。
これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理されていてもよい。
ガラス繊維としてはガラスチョップドストランドを用いるのが一般的である。ガラスチョップドストランドの長さは通常3〜50mmであり、繊維の径は通常3〜25μm、好ましくは8〜14μmである。
ガラスチョップドストランドとしては、シラン系化合物による表面改質や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オレフィン系成分などの集束剤等による表面処理を施したものを用いることが好ましい。
集束剤としてのオレフィン系成分としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンやポリオレフィン低分子量物などが挙げられる。
本発明においては、(P1)とガラス繊維との界面接着による機械的強度の向上を図るために、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体により変性したポリオレフィンを配合してもよい。特にポリプロピレンを母体として変性したものが好ましく、変性率が0.1〜10重量%のものを用いることが好ましい。
マイカは、平均粒径が2〜100μmで平均アスペクト比が10以上のものが好ましく、平均粒径が2〜80μmで平均アスペクト比が15以上のものがより好ましい。マイカの平均粒径が上記範囲内であることで、成形体の耐傷性、衝撃強度をより向上させ外観の低下が抑制できる。
またマイカはいわゆる白マイカ、金マイカ、黒マイカ等いずれでも構わないが、金マイカ、白マイカが好ましく、白マイカがより好ましい。
マイカの製造方法は特に限定されず、前述のタルクに準じた方法で製造されるが、乾式粉砕・湿式分級又は湿式粉砕・湿式分級方式が好ましく、湿式粉砕・湿式分級方式がより好ましい。
無機フィラーとして導電性カーボンを配合することで、成形体に導電性を付与することができる。
導電性カーボンを配合することで成形体が高い導電性を有し、静電塗装ができるようになるが、一方、導電性カーボンを配合すると成形体表面の光沢度が低下する傾向があるため、光沢度の観点からは、導電性カーボンの配合比率が少ない方が好ましい。成形体表面の光沢度が30%以上となるよう配合する。
成形体の導電性としては、体積固有抵抗値として、好ましくは1011Ωcm以下、より好ましくは105〜1010Ωcmの範囲となるように導電性カーボンの配合量を調節するが、成形体の導電性と光沢度のバランスを高めるためには、導電性カーボンとして、少ない配合量で高度な導電性を発現する、所謂、高導電化効率のものを用いることが好ましい。
このようなカーボンブラックは、上記構造条件を満たしていれば市販のものを使用してもよく、例えば、ケッチェンブラックインターナショナル社製「ケッチェンEC」や「EC600JD」等を挙げることが出来る。カーボンブラックは、1種類のみを用いても、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、(P1)〜(P3)の合計量に対しエラストマー(P3)を0〜25重量%含有する。エラストマーは全く含有しなくてもよいが、成形体の耐衝撃性を向上させるためには含有させるのが好ましい。好ましくは5重量%以上であり、より好ましくは10重量%以上である。但し、成形体の製造工程を簡略化し低コストで製造させるためには用いないこともできる。成形体の機械強度を著しく損なわないため、含有量は25重量%以下とする。好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは18重量%以下である。
エラストマーのMFR(230℃、2.16kg荷重)は、本発明の主要用途の一つである自動車外装材を考慮した場合、好ましくは0.5〜150g/10分、より好ましくは0.7〜100g/10分、更に好ましくは0.7〜80g/10分である。
本発明のエラストマーの製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
以下、好ましいエラストマーについて詳述する。
エチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴムのMFR(230℃、荷重21.18N)は、通常0.01g/10分以上、好ましくは0.1g/10分以上である。これにより樹脂組成物の混練時に十分な分散を与え耐衝撃性を高めやすい。またMFRは通常100g/10分以下、好ましくは80g/10分以下である。
α−オレフィンとしては、炭素数3〜20のものが挙げられ、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等を挙げることができる。なかでも、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンが好ましい。
重合触媒としては、例えば、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム−マグネシウム錯体のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体や、アルキルアルミニウム或いはアルキルアルミニウムクロリドなどの有機金属化合物との組合せによるいわゆるチーグラー型触媒、もしくはWO−91/04257号公報等に示されるようなメタロセン系触媒が挙げられる。なお、メタロセン系触媒とは、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒のことである。
(2)スチレン含有熱可塑性エラストマー
本発明で用いるスチレン含有熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン部を通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上含有する。また通常60重量%以下、好ましくは30重量%以下含有する。ポリスチレンの含有量を上記範囲とすることで、耐衝撃性を向上しうる。
このようなスチレン含有熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)を挙げることができる。これは、ポリスチレンブロック単位とポリエチレン/ブチレンゴムブロック単位とからなる熱可塑性エラストマーである。SEBSは、ハードセグメントであるポリスチレンブロック単位が物理架橋(ドメイン)を形成してゴムブロック単位の橋かけ点として存在しており、このポリスチレンブロック単位間に存在するゴムブロック単位はソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
スチレン含有熱可塑性エラストマーは一般的なアニオンリビング重合法で製造することができる。これには、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に水添する方法(SEBSの製造方法)と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体にした後水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いる事によってスチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物(SEPS)も製造する事ができる。
SEBSとしては、クレイトン(Kraton)G1650、G1652、G1657(クレイトンポリマーズ社製)、タフテック(旭化成社製)などの市販品が使用できる。
SEBSは、一般的にスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体であるSBS(スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体)の水添物として知られている。本発明では、SEBSと共にSBSおよび他のスチレン−共役ジエン系共重合体あるいはこれらの完全又は不完全水素化物を用いてもよい。
上述したエチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴム及びスチレン含有熱可塑性エラストマーは各々単独で用いてもよく、またこれらを適宜組み合わせて用いてもよい。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、上記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、ポリエチレン樹脂等他の樹脂、などを挙げることができる。
以上述べた樹脂及び添加成分を、通常、混合及び溶融混練する。混練方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明の成形体を構成する樹脂組成物が得られる。各成分の分散を良好にするためには、好ましくは二軸押出機を用いる。
次いで樹脂組成物を成形し成形体を得るが、成形方法は公知の各種方法を用いることができる。
例えば射出成形(ガス射出成形も含む)、圧縮成形、射出圧縮成形(プレスインジェクション)、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等が挙げられる。好ましくは射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形を用いるのが好ましく、生産性等を考慮すると射出成形が特に好ましい。
本発明においては、後述する特定のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体上に上述の水性塗料を直接塗布し乾燥することにより塗膜層を形成する。即ち成形体と塗膜層が直接接している。
特定のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体上に水性塗料を塗布し加熱することにより塗膜層を形成する方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使用しうるが、例えば、水性塗料をスプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法などが挙げられる。
水性塗料を塗布した後、通常、ニクロム線、赤外線、高周波等により加熱して塗膜を乾燥させ、所望の塗膜を有する積層体を得ることができる。塗膜の乾燥条件は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選ばれる。乾燥温度に特に制限はないが、実用性を考慮して通常、50℃以上、好ましくは60℃以上である。ただし通常150℃以下、好ましくは130℃以下とする。
本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性、に優れた物性バランスを有する。また積層体を構成する塗膜層がブリードアウトを生じないため外観にも優れる。
従って本発明の積層体は、自動車、家電、建材など各種工業部品に用いることができ、特に、薄肉化、高機能化、大型化された部品・材料として実用に十分な性能を有している。
例えば、バンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車内外装部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー部品、浴槽、浴室の壁、天井、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として用いることができる。特にバンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車内外装部品に適している。
<物性測定方法及び評価方法>
(1)立体規則性
ポリプロピレンの立体規則性[mmmm]は、NMR装置(日本電子(株)製、400MHz)にて13C−NMRスペクトル測定法により測定した。試料350〜500mgを、10mmφのNMR用サンプル管中で、約2.2mlのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約0.2mlの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、130℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル90°、パルス間隔5T1以上(T1は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値)とした。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は99%以上である。20時間以上の積算を行い測定した。
プロピレン−ブテン共重合体におけるプロピレンの含量[P]は、NMR装置(日本電子(株)製、400MHz)にて13C−NMRスペクトル測定法により測定した。試料350〜500mgを、10mmφのNMR用サンプル管中で、約2.2mlのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約0.2mlの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、130℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、パルス角90°、パルス間隔パルス間隔10秒、積算回数6000回で測定した。
プロピレン及びブテンのケミカルシフト及び含量はJ.C.Randall, Macromolecules, 11,592(1978)の記載を参考にして算出した。
(3)−1 ポリプロピレン換算での分子量の測定法
はじめに試料20mgを30mlのバイアル瓶に採取し、安定剤としてBHTを0.04重量%含有するオルトジクロロベンゼン20gを添加した。135℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径3μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度0.1重量%の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてTSKgel GM H−HT(30cm×4本)及びRI検出器を装着したウォーターズ(Waters)社製GPC150CVを使用し、GPC測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量:500μl、カラム温度:135℃、溶媒:オルトジクロロベンゼン、流量:1.0ml/minを採用した。
粘度式としては[η]=K・Mαを使用し、ポリスチレンに対しては、K=1.38E−4、α=0.70を、プロピレン−α−オレフィン共重合体に対してはK=1.03E−4、α=0.78を使用した。
また、得られた重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnの値から分子量分布Mw/Mnを算出した。
はじめに試料5mgを10mlのバイアル瓶に採取し、安定剤としてBHT250ppm含有のテトラヒドロフランを5g添加し50℃で完全に溶解させる。室温に冷却後孔径0.45μmのフィルターでろ過し、ポリマー濃度0.1重量%の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてTSKgel GMHXL−L(30cm×2本)にガードカラムTSKguardcolumnHXL−Hを装着した東ソー(株)社製GPC HLC−8020を使用しGPC測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量:50μl、カラム温度:40℃、溶媒:テトラヒドロフラン、流量1.0ml/minで測定した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
重合体200mgとクロロホルム4800mgを10mlのサンプル瓶に入れて50℃で30分加熱し完全に溶解させる。材質NaCl、光路長0.5mmの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光(株)製FT−IR460plusを用い、積算回数32回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク(1780cm−1付近の極大ピーク、1750〜1813cm−1)の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率(重量%)とした。
日機装(株)社製マイクロトラック UPA(モデル9340 バッチ型 動的光散乱法/レーザードップラー法)を用いて測定した。分散体の密度を0.9kg/m3、粒子形状を真球形、粒子の屈折率を1.50、分散媒を水、分散媒の屈折率を1.33として、測定時間120秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で50%の粒子径、90%の粒子径を求めた。
自動車外装用グレードのプロピレン系樹脂組成物として、下記組成のAMOCO社製Amutuff3110を用いた。樹脂組成物のMFRは11g/10分、プロピレン−エチレンブロック共重合体のMFRは3g/10分であった。MFRはいずれもJIS K7110に準拠し、温度230℃、荷重2160gの条件で測定した値である。
・組成
プロピレン−エチレンブロック共重合体 86重量%
タルク 14重量%
(プロピレン−エチレンブロック共重合体中、結晶性ポリプロピレン部は70重量%、プロピレン−エチレンランダム共重合体部は30重量%である。)
このプロピレン系重合体を100mm×300mm×3mmにインジェクション成型した基板を50mm×50mm×3mmに切断し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、水性樹脂分散体を塗布量(塗布後の乾燥重量)が約10g/m2となるように噴霧塗布し、セーフベンドライヤー中で、80℃で5分乾燥した。次にこの上に、所定量の硬化剤を配合し専用シンナーで粘度調整を行ったアクリルポリオールウレタン塗料(レタン PG80III:関西ペイント社製)を、塗布量が25〜30g/m2になるように噴霧塗布し、セーフベンドライヤー中において90℃で30分間焼付けし塗装板を得た。
◎:剥離無し
○:90%以上残存
△:50%以上90%未満残存
×:残存数50%未満
密着性試験と同様に作成した塗装板を、50℃の温水中に3日間浸漬したのち、前記
(6)と同様に碁盤目試験を行い、25個の碁盤目のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
(8)耐ガソホール性
密着性試験の場合と同様に作製した塗装板を、20℃に保ったレギュラーガソリンとエタノールとの混合溶液(重量比:レギュラーガソリン/エタノール=9/1)中に浸漬して、塗膜に剥離が生じるまでの時間を測定し、以下のように評価した。
○:30分以上60分未満
△:15分以上30分未満
×:15分未満
密着性試験と同じ基板を用い、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、水性樹脂分散体を塗布量(塗布後の乾燥重量)が約10g/m2となるように噴霧塗布し、セーフベンドライヤー中で、80℃で30分乾燥し試験片とした。これを40℃で3日間静置後、タック性とブリードアウトを評価した。
試験片の指触により以下のように判定した。
○:指で触ってもタック無し
×:指で触るとベタツキあり
(9)−2 ブリードアウト
目視及び指触で、塗膜表面のブリードアウトの状態を以下のように判定した。
○:ブリードアウト無し
△:わずかにブリードアウトしている
×:かなりブリードアウトしている
(1−1)プロピレン系重合体の製造
1,000ml丸底フラスコに、脱塩水110ml、硫酸マグネシウム7水和物22.2gおよび硫酸18.2gを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL)16.7gを分散させ、2時間かけて100℃まで昇温し、100℃で2時間攪拌を行った。その後、1時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1,000ml丸底フラスコにて、脱塩水500mlにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト13.3gを得た。
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・アクゾ社製)0.2mmolを採取し、ここで得られた粘土スラリー19ml及びジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)ハフニウム131mg(57μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で10分間撹拌し、触媒スラリーを得た(触媒の製造方法等については特開2004−002310を参照)。
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン650g、(1−1)で得られたポリプロピレン350gを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温した。昇温後無水マレイン酸21gを加え、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート(日本油脂社製パーブチルI)7gを加え、7時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は、1.5重量%(無水マレイン酸基として0.15mmol/g、反応性基としては0.3mmol/g)であった。また重量平均分子量Mwは170,000(ポリスチレン換算)であった。
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、(1−2)で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン30g(無水マレイン酸基の含量4.5mmol)とトルエン60gを加え、温度を110℃に昇温し完全に溶解した。次いでメトキシポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)−2−プロピルアミン(ハンツマン社製ポリエーテルアミン;ジェファーミンM−1000、分子量1000(公称値))4.5g(4.5mmol、プロピレン系重合体(A)100重量部に対し親水性高分子(B)15重量部に相当)をトルエン10gに溶解した溶液を加え70℃で1時間反応させた。
次に反応液温度(内温)を60℃に冷却した後、イソプロパノール108gと水27gを混合した溶液を、撹拌しながら1時間かけて滴下した。淡黄色の霞がかった液体が得られた。更にイソプロパノール30gと水160gの混合液を、内温60℃を保ちながら、1時間かけて滴下し、半透明の黄色液体を得た。
製造条件等を表−1に示す。得られた水性樹脂分散体の乳化性、濾過性は良好であった。
また水性樹脂分散体について、密着性、耐水性、耐ガソホール性(耐GH性)、タック性及びブリードアウトの評価を行った。結果を表−2に示す。
(溶融変性工程)
プロピレン−ブテン共重合体(三井化学社製、タフマーXM7070、重量平均分子量240,000(ポリプロピレン換算)、Mw/Mn=2.2、プロピレン含有量74モル%)200kgと無水マレイン酸5kgをスーパーミキサーでドライブレンドした後、2軸押出機(日本製鋼所社製TEX54αII)を用い、プロピレン−ブテン共重合体100重量部に対し1重量部となるようにパーブチルIを液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度200℃、スクリュー回転数125rpm、吐出量80kg/時間の条件下で混練し、ペレット状の製品を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は0.8重量%(無水マレイン酸基として0.08mmol/g、カルボン酸基として0.16mmol/g)であった。また重量平均分子量は156,000、数平均分子量は84,000(ともにポリスチレン換算)であった。
次に、底抜き出し弁とオイル循環式ジャケットヒーターのついた2Lガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体150gとトルエン150gを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら110℃になるまで加温、撹拌した。
昇温後、無水マレイン酸2.25gを加えて溶解させた後、パーブチルIを0.75g加え、7時間同温度で撹拌を続けた。そののち溶液0.5gを抜き出し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別し、更にアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーを減圧乾燥した。この変性ポリマーの無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は1.5重量%(無水マレイン酸基として0.15mmol/g、カルボン酸基として0.30mmol/g)であった。また重量平均分子量は146,000、数平均分子量は77,000(ともにポリスチレン換算)であった。
次に、溶液にトルエン129gを加え希釈した後、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス1010)0.075g加えた。ジャケット温度(外温)を75℃に下げ、更にイソプロパノール15gを加えて1時間撹拌した後、70℃の温水600gを加え撹拌した。15分撹拌を続けた後、静置すると上部にトルエン溶液相、下部に温水相と二相に分離するので、底抜き出し弁より温水を抜き出した。温水での洗浄操作をもう1回繰り返した後、トルエン溶液に、ジェファーミンM−1000の15g(15mmol)をイソプロパノール390gに溶解した溶液を、1時間かけて滴下した。更に、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールの90%水溶液(AMP90)1.5g(15mmol)を水90gに溶解した水溶液を加えた。
製造条件等を表−1に示す。得られた水性樹脂分散体の乳化性、濾過性は良好であった。
また水性樹脂分散体について実施例1と同様に評価を行った。結果を表−2に示す。
底抜き出し弁とジャケットのついた2Lガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、塩素化プロピレン−エチレン共重合体(プロピレン/エチレン=95/5(モル比)、塩素含有量27重量%)100gとトルエン150gを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら110℃になるまで加温、撹拌した。
製造条件等を表−1に示す。得られた水性樹脂分散体の乳化性、濾過性は良好であった。
また水性樹脂分散体について実施例1と同様に評価を行った。結果を表−2に示す。
水性樹脂分散体として、界面活性剤を5重量%以上含有する市販の酸変性ポリオレフィンエマルション(日本製紙ケミカル社製、アウローレンS6008)を用いた以外は実施例1と同様に評価を行った。結果を表−2に示す。
水性樹脂分散体として、界面活性剤を5重量%以上含有する市販の酸変性塩素化ポリオレフィンエマルション(東洋化成工業社製、ハードレンEW−5303、塩素化度16重量%)を用いた以外は実施例1と同様に評価を行った。結果を表−2に示す。
Claims (10)
- 下記(P1)〜(P3)を含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体上に、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の反応性基を有するプロピレン系重合体(A2)に親水性高分子(B)が結合してなる重合体(C2)が水に分散されてなり、界面活性剤含有量が前記重合体(C2)100重量部に対して5重量部未満である(ただし、含有される界面活性剤は、炭素数4〜30のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものである。)水性樹脂分散体からなる水性塗料を直接塗布し乾燥して塗膜層を形成することを特徴とする、積層体の製造方法。
(P1) 結晶性ポリプロピレン部とプロピレン−エチレンランダム共重合体部からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体50〜95重量%
(P2) 無機フィラー 5〜25重量%
(P3) エラストマー 0〜25重量%
(ただし、(P1)〜(P3)の合計で100重量%とする。) - 前記プロピレン−エチレンブロック共重合体(P1)における、結晶性ポリプロピレン部の量が50〜95重量%である、請求項1に記載の積層体の製造方法。
- 前記エラストマー(P3)がエチレン−α−オレフィン共重合体である、請求項1又は2に記載の積層体の製造方法。
- 前記プロピレン系重合体(A2)がプロピレンを60モル%以上含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 下記(P1)〜(P3)を含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体上に、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の反応基を有するプロピレン系重合体(A2)に親水性高分子(B)が結合してなる重合体(C2)を含む層が直接設けられてなることを特徴とする、積層体。
(P1) 結晶性ポリプロピレン部とプロピレン−エチレンランダム共重合体部からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体50〜95重量%
(P2) 無機フィラー 5〜25重量%
(P3) エラストマー 0〜25重量%
(ただし、(P1)〜(P3)の合計で100重量%とする。) - 前記プロピレン−エチレンブロック共重合体(P1)における、結晶性ポリプロピレン部の量が50〜95重量%である、請求項5に記載の積層体。
- 前記エラストマー(P3)がエチレン−α−オレフィン共重合体である、請求項5又は6に記載の積層体。
- 前記プロピレン系重合体(A2)がプロピレンを60モル%以上含む、請求項5〜7のいずれか1項に記載の積層体。
- カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の反応基を有するプロピレン系重合体(A2)に親水性高分子(B)が結合してなる重合体(C2)が水に分散されてなり、界面活性剤含有量が前記重合体(C2)100重量部に対して5重量部未満である(ただし、含有される界面活性剤は、炭素数4〜30のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものである。)水性樹脂分散体であって、下記(P1)〜(P3)を含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体上に直接塗布し乾燥して塗装膜を形成する塗料とするための水性樹脂分散体。
(P1) 結晶性ポリプロピレン部とプロピレン−エチレンランダム共重合体部からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体50〜95重量%
(P2) 無機フィラー 5〜25重量%
(P3) エラストマー 0〜25重量%
(ただし、(P1)〜(P3)の合計で100重量%とする。) - 請求項9に記載の水性樹脂分散体からなる水性塗料。
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