JPS6038436A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂ＩＩＩ成物放物
し、その目的とする処は、塗装性を付−リすべき種々の
表面処理ないしは内部処理（主として、化学的処理）の
何ら施されていないフィルム、シートないしは成形品な
どといった、いわゆるポリオレフィン系素材に対してプ
ライマーとしての機能を持つと同時に、ワンコート方式
をも採りうる、付着４１１：および耐溶剤性の良好なる
摺ＦＩＶｔ絹放物を提供せんとするにある。

従来のアルキド、アクリルまたはエポキシ樹ｎ■などか
ら形成された塗料は、極性の小さい結晶イｌＬポリオレ
フィンからなる種々の成形品に対しては殆ど何着性を持
たなく、そのために、こうしノーポリオレフィン系翠材
への塗装には、プライマーとして、とくにアククチツク
・ポリプロピレンの無水マレインｒｍ変性物やエチレン
−プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性物などを使
用ず７１ことも提案されてはいるが、これらはいずれも
、かかる累月に対する４＝１着性は良好であるものの、
トソブコ−１・との層間４＝１着惺も悪く、しかもクリ
ヤー塗料として使用された場合には塗ｌｆ；Ｊが白濁し
たり、他方、顔料を含めたエナメル塗料系として適用さ
れる場合には、著しくｆｎｎ骨分散性劣る」−に、塗ｒ
ａｔ自体の安定性にも欠けるという問題があった。

また、塩素化ポリオレフィン自体をプライマーとして用
い、トップコートにはアクリル樹脂などを用いるという
塗装法も知られてばいるが、かかる方法は（・ツブコー
トとの層間付着性、耐溶剤性ならびに長期に亙る耐久付
着性が低下するという欠点を有する。

さらに、この塩素化ポリオレフィン自体をトップコート
として用いる塗装法も知られてはいるが、塗膜の硬度、
耐溶剤性および耐候性が著しく悪化するので、実用性に
乏しいという欠点がある。

そこで、ポリオレフィン系素材に対しての長期に亙るイ
（１石性を維持、トソプコ−１−との層間Ｎ’　Ｍ性を
保持し、塗膜の硬度や耐溶剤性などの性能をも改良せし
めた塗料用樹脂Ｉｔ成放物しては、塩素化ポリオレフィ
ンとアクリル（共）重合体とから成るものが有効ではあ
るが、かかる樹脂組成物は次のような問題がある。まず
、塩素化率が５０重け％（以下、％と略記する。）以上
になると、塩素化ポリオレフィンとアクリル（共）重合
体との相溶性は良くなるものの、形成される塗膜のイ＝
１着性および１ｌｉｌ溶剤性が低下するため、実用には
難点があるし、次に、付着性を向」−せしめるべく塩素
化率が５０％以下、たとえば３５％近辺の塩素化ポリオ
レフィンを用いることもできるが、アクリル（共）重合
体との相溶性が欠如して塗料の安定性が（り；めて悪く
なる処から、同様に、実用には難点がある。

しかるに、本発明考らは特定の塩素化ポリオレフィンと
アクリル（共）重合体との相溶性を一層向上せしめ、同
時にポリオレフィン系素材に対する１４着性をも改善・
ｕしめるべく鋭意研究した結果、（メタ）アクリル酸エ
ステルを必須の成分とするビニル系Ｉ量体を、塩素化率
が５０％以下という特定の塩素化ポリオレフィンの存在
１・に重合さ・Ｕて（ｑられる、ビニル系（共）重合体
に塩素化ポリオレフィンがグラフト化された形の、いわ
ゆる塩素化ポリオレフィン変性アクリル系ないしはビニ
ル系グラフト共重合体と、該グラフト共重合体と相溶し
、しかもポリオレフィン系素材に対して１１着能を有す
る固形樹脂との混合物が、極めて相溶性に優れると共に
、１１着能もまた良好であることを見出して、本発明を
完成さゼるに到った。

すなわち、本発明は５０％以下なる塩素化ポリオレフィ
ンの存在下に、アクリル酸エステルおよび／またはメタ
クリル酸エステル（ａ−１）の５０〜１００％と、これ
らの（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）と共重合
可能な他のビニル系単量体（ａ−２）の０〜５０％とを
、」１記塩素化ポリオレフィンと、該単量体（ａ−１）
と（ａ−２）の総和との固形分重量比が１０：９０〜９
０　：　１　（＋の割合となるように重合させて得られ
るグラフト共重合体（Ａ）の９９〜５０屯量部と、常温
で固形で、かつ芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、
脂環式炭化水素系、ケトン系、エステル系、アルコール
系および塩素系の単一溶剤または併合溶剤に可溶であっ
て、しかも上記グラフト共重合体との相溶性もＪス好な
る樹１１Ｎ（Ｂ）の１〜５０重量部とを必須の成分とし
て含んで成る塗！−ＩＩ目６１　ＪＩＮ組成物を提供す
るものである。

ここにおいて、前記した塩素化ポリオレフィンとは塩素
化率が５０９６以下、好ましくは１０〜４０％なるもの
をｔｒｒ称するが、ポリオレフィンとして代表的なもの
にはエチ■／ン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ヘプテンなどのα−オ
レフィンの単独重合体もしくは共重合体、またはエチレ
ン−１′ｉ１′酸ビニル、エチレンーブクジエン、エチ
レン−アクリル酸エステルの如きα−オレフィンとその
他のビニル系中ｍ体などとの共ｉｎ合体があり、したが
って当該塩素化ポリオレフィンとしてｆ（を表的なもの
には塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素
化エチレンープロピレン共重合体または塩素化エチレン
ー酢酸ビニル共重合体などがある。

当該塩素化ポリオレフィンの塩素化率に関しては、この
塩素化率が５０％を越える場合には、ポリオレフィン系
素４（にり１するイ（１着性が低下する処から、この塩
素化率の決定は付着性、可撓性および硬度などの種々の
塗膜性能を考慮しつつなされるべきであり、好ましくは
１０〜４０％、さらに好ましくは１５〜３５％とずべき
であって、このようにして最も均衡のある塗膜性能をも
った樹脂組成物が得られる。

他方、前記した（メタ）アクリルｍエステル類（ａ−Ｊ
）の代表的なものとしては（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリルｆ（ｉｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブヂル、（メタ）ア
クリルｒＩＪ２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ラウリルまた番よ（メタ）アクリル酸シクロヘキシルな
どが挙げられるが、これらの使用に当っては１種あるも
料よ２種型、］―のいずれであってもよく、また当該（
メタ）アクリル酸エステル類（ａ　−１）に対しては、
水酸基、グリシジル基または酸基などの官能Ｊ、（を有
する単量体を一部併用しても何ら差し支えなく、かかる
官能基含有単量体を共重合させることは耐溶剤性および
ｆｎｎ骨分散性どを向上せしめる十で、特にｔｌｔＩ奨
される。

そして、当該（メタ）アクリル酸エステル！（ａ−１）
の使用量としては、５０％未満の場合は、得られる塗膜
の硬度および耐溶剤性が不十分となるので、５０％以−
にが適当であるということになるが、ただし９０％を超
えるときは塗膜の付着性の点で問題も出てくる処から、
好ましくは５０〜９０％なる範囲がよく、より好ましく
は６０〜８０％の範囲がよい。

次に、当該（メタ）アクリル酸エステルＥ（ａ−ｔ）と
共重合可能な他のビニル系単量体（ａ−２）の代表的な
ものとしては、スチレンもしくはジブチル・イタコネー
］・などの如き不飽和二塩基酸のジエステルなどが挙げ
られ、これらの単量体は塗膜１１ト能に応じて適宜用い
られるが、その使用ｐは５０％以下とずべきである。

而して、塩素化ポリオレフィンの存在下に、前記した単
量体を重合させるに当り、塩素化ポリオレフィンと単量
体（混合物）との存在比はｔｏ：ｑｏ〜９　ｆｌ　：　
１０、好ましくは１５：８５〜４０　：　６０なる固形
分重量比なる範囲内であるのが適当である。

また、これらの（メタ）アクリル酌エステル類を必須の
ものとする各種単量体成分を、前掲された如き塩素化ボ
リメレフィン成分の存在下に重合・Ｉ！シめることによ
り、本発明組成物の他の必須成分たる後記する固形（６
１脂（１３）と良好なる相／８性を持ったグラフト共重
合体（八）が得られるが、こうした重合の方法としては
、３ｍ：θ、６０〜１００℃なる重合温度で、ペンゾイ
ルパーオキザイドまたはアゾビスイソブチロニトリルな
どのラジカル先住性重合開始剤を用いて溶液重合・ｕし
めるのがよく、このさいの＝述したそれぞれ塩素化ポリ
オレフィンと単量体との比率がＩ　Ｏ：　９０なる固形
分重量比を超えて、塩素化ポリオレフィンの使用量が減
少するときは、ポリオレフィン系素材に対する付着性が
低下することになるので好ましくなく、ｉｆ！３に９０
　：　１０を超えて塩素化ポリオレフィンの使用量が増
大するときは、得られる吹成の耐溶剤性が著しく低−ト
するので好ましくない。

このようにして得られるグラフト共重合体（八）は長ｊ
ｔｌｌに亙る付着性と、トップコートとの層間付着性と
かの、広い怠味での（＝Ｊ着性にすぐれるほか、耐溶剤
性などにもすくれた塗膜性能を有する硬化塗膜を与える
。

しかし、このように付着性にすぐれた前記グラフ１共重
合体（Ａ）も、特定のオレフィン系素材、たとえば何ら
充填剤の入っていないポリプロピレン・ポモポリマーの
成形品に対しては、耐／Ｑ水試験後の付着性が低下する
。

そこで、前記グラフト共重合体（Δ）に相溶し、しかも
」−述した如きポリプロピレン素材に対してもイー１着
ス１１を有する固形の樹ｎｎを、このグラフト共重合体
（Ａ）の９９〜５０重量部に対して１〜５０重量部、好
ましくは１０〜４０重量部となるような割合で配合せし
めることにより、あらゆるポリオレフィン系素材に対し
て良＃ｒなイノ性能をもった、とりわけ耐温水二次イ」
着性にすぐれた塗膜性能を有する硬化塗＋＋ｐが得られ
ることを、本発明者らは知得したが、ここにおいて、か
かる固形樹脂として代表的なものには次のよ・うなもの
がある。

すなわち、常温で固形であり、しかも芳香族炭化水素系
、脂肪族炭化水素系、脂環式炭化水素系、ケトノ系、エ
ステル系、アルコール系または坦累系の単一溶剤あるい
は併合溶剤に可溶であって、前記グラフト共重合体（八
）と相溶し、Ｏｆせて各種のポリオレフィン系素材に対
して（＝ｊ着能をも有する（＾１脂がそれで、１　（１
０％石炭酸４Ｍ　ＩＩＮ、１コシンなどの天然樹脂など
で変性されたイｊ炭酸樹脂、天然樹脂変性マレイン酌樹
脂、各種のキシレン樹脂、ケトン樹脂、テルペン重合体
もしくｔよα−ピネン重合体またはテルペン・石炭酸系
）へ１脂、各種のロジン系樹脂もしくはツマ１コン樹脂
、あるいは脂ｆｌｉ民飽和炭化水素樹脂、脂肪族炭化水
素４６４　ＩＩＩ、芳香族系炭化水素相１１！？、水添
脂環式炭化水素系慴ＦＩＮまたはＣ５留分系石油４１１
脂などが代表例として挙げられるが、かかる固形樹脂（
Ｂ）の使用にさいしては１種または２粍以上のいずれで
もよいことば勿論である。

そして、当該固形樹脂（ｒ３）の使用量とじて５０重計
部を紹えて多くなると、得られる塗ＩＲの耐溶剤性が不
十分となるので、１〜５０重量部なる範囲内が３１ｆｆ
当であり、好ましくは１０〜４０重慴部なる範１川内で
用いるのがよい。

かくして得られる本発明の塗料用４Ｎ　Ｉｌ！？紹成物
ば放物ルノ・やシートなどを始めとする種々の成形品の
如き各種のポリオレフィン系素材ないしは法相に広範に
使用でき、たとえばポリオレフィン成形品に対する塗装
に才昌Ｊるプライマーとして用いてもよいし、また種々
の１Ｍｉ青体、措ｉｉ’ｊ物に対してｌ・ツブコートと
して用いてもよいし、さらに（よ印刷インキ用バインタ
ーとして利用することもできるが、とりわｌ（ポリオレ
フィンを素材とした各種の成形品、構造体または構造物
に有用である。

かくて、本発明組成物はエチレン、プ１コピレン、１−
ブテンもしくは３−メチル−１−ヘプテンなどのα−オ
レフィンの単独重合体または共重合体の成形品、構造体
あるいは構造物などへの塗料としてｉＭ用でき、とくに
酸化−ｆ−タン、タルクまたはシリカなどの充填剤が配
合されたポリオレフィン成形品に対しては勿論、こうし
た充ｊ置剤の配合されていない、いわゆる無添加のポリ
オレフィン系素材に対してもまた、すぐれたイζｊ着性
を示すものであり、クリヤー塗料として、あるいはｐｎ
料やレヘリング剤などの公知慣用の添加剤成分を配合さ
せた形でのエナメル塗料系とし７て使用することができ
る。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例によ？）具
体的に説明するが、以下において１部」とあるのは特に
１０ｉすのない限り、すべて「重量部」を意味するもの
とする。

赤考例Ｉ　〔グラフト共重合体（Ａ）の調製例〕攪拌機
および冷却器を備え付けた反応器に、［バードレン１４
ＬＬＩＩＪ　（東洋化成工業ａｉ製の塩素化ポリプロピ
レン；塩素化率−２）３％、不揮発分−１５％）１００
ｇおよびトルエン３０ｇを入れ、器内温度を８０℃にし
、そごへ５９．５ｇのメタクリル酸メチル、２５．５　
Ｈのメタクリル酸ｉ−ブチル、０．４ｇのヘンシイルバ
ーオキサイドおよび０．４ｇのアゾビスイソブヂロニト
リルをＩ・ルエン３５［に熔解さ・Ｕた／８ｗ？物を３
時間に互って滴下し、同温に１２時間さらに保持させて
固形分含有率（不揮発分）が４０．３％なる塩素化ポリ
プロピレン変性アクリル＋ｉｔ脂を得た。以−ト、これ
を１脂脂（Ａ−１）と略記する。

参考例２（同　」−） メククリル酸ｌ−ブチルの代りに同量のメタクリル酸シ
クロヘキシルを用いた以外は、参考例１と同様にして半
押ｉ分カ４０．５％なる塩素化ボリプ１コビレフ変性ア
クリル樹脂が得られた。以下、これをむ１脂（Ａ−２）
と略記する。

参考例３（同　上） メタクリル酸１−ブチルの使用量を２４ｇに酸酢せしめ
る代りに、１．５ｇの無水マレイン酸を用いるように変
更させ、かつ、ヘンシイルバーオキサイ１′およびアゾ
ビスイソブチロニＩ・リルの使用量をそれぞれ、０．３
ｇおよび（１，５（＜に変更さ−Ｕた以外は、参考例１
と同１′ｎにして不揮発分が４０．５％なる塩素化ポリ
テロピレン変性ビニル系Ｊ（重合体を得た。以下、これ
を（＾輔ｊｌ（／１−３）と略記する。

参考例４（同　上） 参考例１と同様の反応器に、「スーパーク１：？ン４０
６　Ｊ〔重陽国策バルブ側製の塩素化ポリプロピレン；
塩素化率＝６６％、不揮発分＝４０％〕の３７．５　ｇ
およびトルエンの９７．５　ｇを入れ、器内温度を８０
℃にし、メタクリル酸メチル５９．５　ｇ、　メ９’）
　’）ルｒｆＪ＋−フチル２５．５　ｇ：ＪＥヨヒｉ・
ルエン３０ｇに、０．３５　ｇのヘンシイルバーオキサ
イｌ゛および０．３ｇのアソ゛ビスイソブチｌコニ１リ
ルをｆｇ％？さ・υノ、−溶解物を３時間に亙って滴下
し、さらに同温に１２時間保持・已しめて、不揮発分が
４０．５％なる対照用の塩素化ボリブ１」ピレン変性ア
クリル樹脂を（ｑだ。以下、これを拝１川ｉ（Ａ”−１
）と略記する。

実施例１ 参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）、］−ペソヵづイト
１１１１−ＢＵＴ−Ｊ　（大日本インキ化学工業９…製
の天然樹脂変性マレイン酸４Ｈｉｌ：不揮発分＝６０％
〕および１アルペ一スト１１０９Ｍ＾」　〔東洋アルミ
ニウム＋＋で１品〕を、固形分電は比で７２１８：１０
となるように配合せしめ、次いで二ｒシレフ／酢酸ｎ−
ブチル−５０１５０（重量比）なる混合溶剤をシンナー
として、岩田カップで１２９となるように粘度を調整せ
しめて塗料を得た。

しかるのち、この塗料を［ノープレンＢＣ３ｎＪ（三菱
油化０勾製のポリプロピレン〕から製造された厚さが３
１なるシートに番装し、次いで６０℃で３０分間強制乾
燥せしめノこ。

かくして得られた硬化塗膜はメタリック感を有し、イリ
着性も良好であり、加えて６ケ月放７Ｉｆ＆のゴバン目
テスト（耐久付着性）も良好であった。これらの塗膜性
能の結果は、まとめて第１表に示す。

′Ｊてｈｌむ例２ 樹脂（Δ−１）の代りに、参考例２で得られた樹脂（Ａ
−２−）を開用用いるように変更させた以外ば、実施例
１と同様にし°ζ硬化塗膜をｆｌ−各種の性能ｉｆ価を
行った。それらの結果は、まとめて第１表に示す。

実施例３ 樹ＢＮ　（八−１）の代りに、参考例３で得られた樹脂
（八−３）を同丘用い、かつ「ペソカザイト　１１１１
−６０Ｔ　Ｊ　３　（１部の代りに、１８部のｒＹＳポ
リスクー４ｉ２１３０Ｊ　（ｊ、ｌ、：原油脂ゴニ業（
１１１？Ｊのテルペン・フェノール系樹脂）を用いるよ
・）に変更させた以外Ｕ、実施例１と同様の操作を繰り
返して硬化塗膜を得、次いでこの塗膜の性能ｉｉｆ価を
行った。それらの結果は、まとめて第１表に示す。

比較例１ 樹脂（Ａ−１）の代りに、同量の樹脂（八′−１）を用
いるように変更させた以外は、実施例１と同様にして比
較対照用の硬化塗膜を得、次いでこの塗膜についての性
能１１′−価を行った。それらの結果は、まとめて第１
表に示す。

比較例２ 「ペソ力サイト　１１１１−６０Ｔ　Ｊの使用を一切欠
如し、樹脂（Ａ−１）と「アルペースト１１０９Ｍ＾」
とを固形分含有率が！ｌ　Ｏ：　１０となるように変更
さセた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して硬化
塗膜を得、性能計価を行った。

それらの結果は、まとめて第１表に示す６参考例５〔グ
ラフト共重合体（Ａ）の調製例〕［バー　Ｆ　レフ１４
ＬＬＩＩＪ　ニ替えテ［ハードレフ　Ｃ１”Ｅ−３５Ｊ
（同社製の塩素化ポリエチレン；塩素化率−３５％、不
揮発分＝２０％）の７５（＜を用い、かつ１ルエンの使
用量を５５ｇに変更させた以り口Ｊ、参考例１と同様に
して不揮発分が４０．９％なる塩素化ポリエチレン変性
アクリル４？４脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−４）
と略記す７）。

参考例６（同　上） ［バードレンＣＰＩ！−３５Ｊの代りに同ｐの（ハード
レン１４［ｉＶＪ　（同社製の塩素化エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体；塩素化率−２８％、不揮発分−２０％）
を用いるように変更させた以外は、参考例５と同様にし
て不揮発分が４１％なる塩素化エチレン−酢酸ビニル共
重合体変性アクリル樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ
−５）と略記する。

フ；施例４ 樹脂（Ａ−１）の代りに同量の樹脂（Δ−４）を用い、
かつ１ペソカサイト　１１１１−６０Ｔ　Ｊの代りに、
１８ｇの１０鉄クマロンＶ−１２０Ｊ　（ロ鉄化学工業
＋Ｉｌｌ　製のクマロン・インデン樹脂〕を用いるよう
に変更させた以外は、実施例１と同様にして塗料を調製
し、次いで塗膜性能の評価を行った。

それらの結果は、まとめて第１表に示す。

実施例５ 樹ｎｎ（Ａ−４）の代りに同量の樹脂（八−５）を用い
るように変更させた以外は、実施例４と同様にして塗料
を調製し、次いで塗膜性能のｒｉｆ価を行った。それら
の結果は、まとめて第１表にボす。

／′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （八）塩素化率が５０％以下なる塩素化ポリオレフィン
   の存在下に、 （ａ−１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
   ル酸エステルの５０〜１００ｆ［？ｔ％と、（ａ　−２
   ）これら上記の（メタ）アクリル酸エステルｔｎ（ａｌ
   ）と共重合可能な他のビニル系単量体の０〜５０重量％ とを、」記塩素化ポリオレフィンと、該単量体（ａ−１
   ）と（ａ　−２）の総和との固形分重量比が１０　：　
   ９０〜９０：ｌＯの割合となるように重合さセて得られ
   るグラフＩ・共重合体　９９〜５０重量部と、 （Ｂ）常温で固形であり、かつ芳香族炭化水素系、脂肪
   族炭化水素系、脂環式炭化水素系、ケトン糸、エステル
   系、アルコール系または塩素系の単一溶剤あるいはイＨ
   合溶剤に０■溶であって、しかも上記グラフト共重合体
   （Δ）と相溶性を有する樹脂　１〜５０重量部 とを必須の成分として含んで成る、ポリオレフィン系素
   材に対して良好な（＝ｊ着性を有した塗料用樹脂組成物
   。