KR102205707B1 - 프라이머리스 페인트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

프라이머리스 페인트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카복실화된 염소화된 폴리올레핀 엘라스토머; 폴리아크릴 결합제, 폴리비닐클로라이드 결합제 및 비닐 방향족 블록 공중합체 결합제 중 하나 이상; 안료; 및 액체 담체를 포함하는 프라이머리스 페인트 조성물을 개시한다. 또한, 본원에는 카복실화된 염소화된 폴리올레핀 엘라스토머; 폴리아크릴 결합제, 폴리비닐클로라이드 결합제 및 비닐 방향족 블록 공중합체 결합제 중 하나 이상; 안료; 및 액체 담체를 포함하는 프라이머리스 페인트 조성물을 블렌딩하는 단계; 및 상기 프라이머리스 페인트 조성물의 도포 이전에 그 위에 도포된 프라이머를 가지지 않는 폴리올레핀 엘라스토머 기재 상에 상기 프라이머리스 페인트 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 방법을 개시한다.

Description

프라이머리스 페인트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품{PRIMERLESS PAINT COMPOSITION, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
본원에 프라이머리스 페인트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품이 개시된다.
보다 안전한 폴리비닐클로라이드(PVC)-무함유 소아용 제품에 대한 점차 증가되는 소비자 요구는 대형 장난감 브랜드 제조자들에 대해 PVC의 사용을 중단하게 하고 PVC-무함유 제품을 제공하게 하고 있다. 환경적 규제 및 시장 동향으로 인해, 폴리올레핀 엘라스토머(POE)는 장난감 및 유아용 제품 분야에서 더욱 대중적인 것이 되고 있다.
그러나, 폴리올레핀 기재에 대한 페인트의 적용은 폴리올레핀 기재의 극성 작용기의 결핍으로 인해 그리고 차후의 낮은 표면 에너지 표면 코팅으로 인해 극복 과제가 존재한다. 이러한 제한은 대부분의 플라스틱 장난감 시장을 나타내는 페인팅될 수 있는 장난감에 대해 폴리올레핀 엘라스토머의 제한된 적용을 야기하고 있다.
PVC계 페인트는 PVC 기재에 매우 적합하나 좋지 못한 부착성으로 폴리올레핀 기재에 적합하지 않다. 아크릴 폴리머계 페인트는 상이한 분야에서 널리 사용되나, 이러한 아크릴계 페인트는 또한 폴리올레핀 기재에 대한 부착성이 부족한 것을 나타낸다. 또한, 아크릴 폴리머계 페인트는 폴리올레핀 엘라스토머 기재에 대해 매우 취약하여 그 결과 사용 과정에서 용이하게 손상된다.
열가소성 고무(TPR)계 페인트는 또한 다양한 상품을 코팅하기 위해 사용된다. 이러한 열가소성 고무계 페인트는 폴리스티렌-부텐-폴리스티렌 (SBS) 수지를 포함하고, 이는 페인트의 가요성을 부여한다. 그러나, 이들 TPR계 페인트는 또한 폴리올레핀 엘라스토머 기재에 대한 부착 문제를 나타낸다. 폴리올레핀 엘라스토머 기재에 부착성을 향상시키기 위해, 다수의 단계가 선택될 수 있다. 이들은 1) 폴리올레핀 엘라스토머 기재의 표면 전처리, 예컨대 플라즈마, 화염, 화학적 에칭 등; 2) 기재로의 극성 성분 (예를 들면 폴리우레탄)의 혼입에 의한 벌크 변형(bulk modification); 및 3) 기재와 페인트 사이에 타이-층(tie-layer)으로서 작용하는 프라이머 사용을 포함한다. 그러나, 모든 이들 방법은 제품에 대해 추가의 제조 단계 및 비용이 추가된다.
페인팅은 대개 제품의 제조 과정에서 가장 노동집약적이고 복잡한 단계이다. 기재와 페인트 사이에 타이-층으로서 프라이머를 사용하여 폴리올레핀 엘라스토머 기재에 대한 페인트의 접착성을 향상시킬 수 있으나, 비용의 상당하게 증가한다. 따라서, 제조되는 상품의 비용을 감소시키기 위해 폴리올레핀 엘라스토머 기재에 대해 양호한 부착성을 가지는 프라이머리스 페인트(primerless paint)를 사용하는 것이 바람직하다.
요약
본원에는 카복실화된 염소화 폴리올레핀 엘라스토머; 폴리아크릴 결합제, 폴리비닐클로라이드 결합제 및 비닐 방향족 블록 공중합체 결합제 중 하나 이상; 안료; 및 액체 담체를 포함하는 프라이머리스 페인트 조성물이 개시된다.
또한, 본원에는 카복실화된 염소화 폴리올레핀 엘라스토머; 폴리아크릴 결합제, 폴리비닐클로라이드 결합제 및 비닐 방향족 블록 공중합체 결합제 중 하나 이상; 안료; 및 액체 담체를 포함하는 프라이머리스 페인트 조성물을 블렌딩하는 단계; 및 프라이머리스 페인트 조성물을 도포하기 이전에 그 위에 도포된 프라이머를 갖지 않는 폴리올레핀 엘라스토머 기재 상에, 프라이머리스 페인트 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.
도 1은 다양한 기재가 페인팅되는 방법의 프로세스 맵(process map)을 포함하고;
도 2는 지우개 시험 방법 도식을 도시하고;
도 3은 하기의 크로스-헤치 시험 도식(cross-hatch testing schematic)을 나타내고: (a) 페인팅된 플라크; (b) 스크라이빙된 스퀘어; (c) 표면에의 테이프 적용; (d) 표면으로부터의 테이프 제거; 및 (e) 제거된 페인트로의 스퀘어의 백분율 확인;
도 4는 ISO 2409/ASTM D3359 방법 B에 의한 부착성 시험 결과 순위 기준을 도시하고;
도 5는 비교되는 프라이머리스 페인트 시스템(PVC 페인트, SBS 페인트, 아크릴 페인트)의 사진을 나타내고;.
도 6은 비교 아크릴/CPP 프라이머리스 페인트의 사진을 나타내고;
도 7은 2-단계 공정을 사용하는 비교 프라이머 및 페인트 (PVC 페인트, SBS 페인트, 아크릴 페인트)의 사진을 나타내고; 그리고
도 8은 본 발명의 프라이머리스 페인트 (SBS 페인트, 아크릴 페인트)의 사진을 나타낸다.
상세한 설명
단수 형태("a," "an," 및 "the")은 본 맥락에서 명확하게 다르게 나타내지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
임의의 또는 임의로는 차후에 기재된 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있는 것을 의미한다. 상세한 설명은 상기 사건 또는 상황이 발생되는 경우의 예 및 이들이 발생되지 않는 상황의 예를 포함한다.
"조성물", "제형" 등의 용어는 2개 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 본 발명의 본 조성물의 맥락에 있어서, 물질들의 혼합물 또는 블렌드는 폴리올레핀 및 에틸렌- -올레핀 인터폴리머 및 임의로 하나 이상의 충전재 또는 첨가제를 포함한다.
"블렌드", "폴리머 블렌드" 등의 용어는 2개 이상의 폴리머의 조성물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성일 수 있거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리될 수 있거나 상분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광학, 광 산란, x-선 산란, 및 당해기술 분야에서 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정된 바와 같은 하나 이상의 도메인 입체배치(domain configuration)를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 이와 같은 블렌드는 기계적 방식으로 예를 들면, 교반, 텀블링(tumbling), 폴딩(folding) 등으로 2개 이상의 성분을 함께 혼화함으로써 제조되는 기계적 블렌드, 및 폴리머 성분이 만들어 지는 중합 공정 과정에서 함께 블렌드 성분을 형성하고/하거나 혼합하여 제조되는 인-시튜 또는 반응기내 블렌드 모두를 포함한다.
"폴리머"는 동일하거나 상이한 유형일 수 있는 모노머를 중합함으로써 제조되는 폴리머 화합물을 의미한다. 따라서 일반 용어 폴리머는 보통 단지 하나의 유형의 모노머로만 제조되는 폴리머를 지칭하는 것으로 이용되는 용어 호모폴리머 및 하기 정의되는 바와 같은 용어 인터폴리머를 포괄한다.
"인터폴리머"는 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조되는 폴리머를 의미한다. 이러한 일반 용어는 보통 2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조되는 폴리머를 지칭하는 것으로 이용되는 공중합체, 및 2개 초과의 유형의 모노머로부터 제조되는 폴리머, 예를 들면 터폴리머, 테트라폴리머 등을 포함한다.
"올레핀계 폴리머", "폴리올레핀" 등의 용어는 폴리머의 총 중량 기준으로, 대부분의 중량백분율의 올레핀, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 폴리머를 의미한다. 올레핀계 폴리머의 비-제한적인 예는 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머를 포함한다.
"랜던 에틸렌-α-올레핀 인터폴리머", "균질한 인터폴리머" 등의 용어는 인터폴리머 또는 코모노머가 특정 인터폴리머 분자 내에 무작위로 분산된 인터폴리머를 의미하고, 이에서 실질적으로 모두는 아닌 경우지만 벌크 폴리머의 대부분의 인터폴리머 분자는 이 인터폴리머 내에 동일하거나 본질적으로 동일한 에틸렌/코모노머 비를 가진다. 그에 반해서, 비-랜덤 또는 균질한 인터폴리머는 벌크 폴리머의 대부분의 인터폴리머 분자가 동일하거나 본질적으로 동일한 에틸렌/코모노머 비를 가지지 않는 인터폴리머이다.
"벌크 폴리머" 등의 용어는 중합 공정으로부터 생성된 폴리머를 의미한다.
"가소제" 등의 용어는 가요성을 증가시키고 폴리머의 유리전이온도를 낮출 수 있고, 이에 따라 가요성을 증가시키고 폴리머로부터 제조되는 물품의 촉감을 부드럽게 하는 첨가제를 의미한다. 예시적인 가소제는 미네랄 오일, 아비에테이트, 아디페이트, 알킬 설포네이트, 아젤레이트, 벤조에이트, 염소화된 파라핀, 시트레이트, 에폭사이드, 글라이콜 에테르 및 그것의 에스테르, 글루타레이트, 폴리부텐, 라이시놀레이트, 탄화수소 오일, 이소부티레이트, 올레이트, 펜타에리트리톨 유도체, 포스페이트, 프탈레이트, 에스테르, 세바케이트, 설폰아미드, 트리- 및 피로멜리테이트(pyromellitates), 바이페닐 유도체, 스테아레이트, 디푸란 디에스테르, 불소-함유 폴리머 등을 포함한다. 사용되는 경우, 폴리머 블렌드 중 가소제의 양은 폴리머 블렌드의 총중량의 0 초과 내지 15 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%일 수 있다. 일부 가소제는 문헌 [George Wypych, "Handbook of Plasticizers" ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario (2004)]에 기재되어 있다.
"프탈레이트계 가소제" 등의 용어는 프탈산 또는 유사 화합물의 에스테르에 기초한 첨가제를 의미한다. 일반적인 프탈레이트계 가소제는 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 비스(n-부틸) 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트를 포함한다.
"무함유 등의 용어는 조성물, 페인트 등이 임의의 양의 특정 물질을 함유하는 경우, 이것이 함유하는 이 물질의 양이 정부 규제, 소비자 사양 등에 의해 허용되는 양 미만인 것을 의미한다.
본원에서 범위는 대략 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 대략 다른 특정 값까지의 것으로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 다른 구현예는 상기 범위 내에서 모든 조합에 따라 특정 하나의 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지인 것으로 이해되어야 한다.
본원에는 카복실화된 연질의 염소화된 폴리올레핀 엘라스토머 (이하에서 카복실화된 염소화 폴리올레핀) 및 아크릴 폴리머, 폴리비닐클로라이드 결합제 및 열가소성 고무 중 하나 이상을 포함하는 프라이머리스 페인트 조성물이 개시되어 있다. 프라이머리스 페인트 조성물은 추가로 안료 및 유기 용매를 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 열가소성 고무는 비닐 방향족 폴리머 및 올레핀 폴리머를 포함하는 공중합체이다. 이러한 조성물은 폴리올레핀 (예를 들면, 폴리올레핀 엘라스토머 기재)를 포함하는 기재 상에 프라이머 없이 사용될 수 있고 이에 의해 물질 및 제조 비용을 감소시킬 수 있다는 점에서 유리하다. 일 구현예에서, 프라이머리스 페인트 조성물은 폴리비닐클로라이드를 함유하지 않는다. 또 하나의 구현예에서, 프라이머리스 페인트 조성물은 폴리비닐클로라이드를 함유한다. 카복실화된 염소화 폴리올레핀의 존재는 다양한 기재, 특히 폴리올레핀류를 함유하는 기재에 대한 부착을 용이하게 한다. 프라이머리스 페인트 조성물은 이들 상에 도포된 프라이머를 가지지 않거나 또는 페인트 조성물을 적용하기 이전에 플라즈마, 화염, 화학적 에칭 등과 관련된 표면 전처리가 가해지지 않은 폴리올레핀 기재 또는 폴리올레핀 엘라스토머 기재 상에서 사용될 수 있다. 요약하면, 페인트의 적용 이전에 기재가 전처리될 필요는 없다.
또한, 본원에는 프라이머리스 페인트 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 본 방법은 카복실화된 염소화 폴리올레핀, 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀 및 아크릴 폴리머 및 열가소성 고무 중 하나 이상; 임의로 안료 및 유기 용매를 블렌딩하는 단계를 포함한다. 프라이머리스 페인트 조성물은 이후 브러쉬 코팅, 스프레이 페인팅, 딥 코팅, 스핀 캐스팅 등의 다양한 상이한 방법에 의해 기재에 적용될 수 있다.
카복실화된 염소화 폴리올레핀은 선형 폴리머 또는 가교결합된 폴리머를 포함할 수 있고, 100 메가파스칼 (MPa) 미만, 특별하게는 50 MPa 미만, 더 구체적으로 20 MPa 미만의 탄성 모듈러스를 가진다. 이러한 낮은 탄성 모듈러스는 촉감이 부드럽고 페인트가 도포되는 경우 페인트와 기판 간의 부착을 용이하게 하는 폴리올레핀을 초래한다.
카복실화된 염소화 폴리올레핀 (즉, 카복실화된 연성 염소화된 폴리올레핀 엘라스토머)은 폴리올레핀과 불포화된 카복실 에스테르, 불포화된 카복실산, 불포화된 카복실 무수물, 비닐 모노머, 아크릴 모노머, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 반응시켜 카복실화된 폴리올레핀을 형성함으로써 제조된다. 카복실화된 폴리올레핀은 이후 적어도 하나의 염소화제와의 반응에 의해 염소화되어 염소화된 폴리올레핀을 형성한다. 염소화제는 폴리올레핀을 염소화할 수 있는 임의의 것일 수 있다. 그러나, 이들 2개의 단계의 순서는 중요하지 않다. 예시적인 구현예에서, 카복실화된 염소화 폴리올레핀은 카복실-함유 화합물의 도입 이전에 폴리올레핀을 염소화함으로써 제조된다. 예시적인 카복실화된 염소화 폴리올레핀은 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀이다.
카복실화된 염소화 폴리올레핀을 제조하기 위해 사용되는 폴리올레핀은 에틸렌-α-올레핀 랜덤 인터폴리머, 에틸렌-α-올레핀 블록 인터폴리머, 균질한 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 랜덤 인터폴리머, 블록 인터폴리머, 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 실시에서 사용되는 에틸렌-α-올레핀 랜덤 인터폴리머는 대부분 중량백분율의 중합되는 에틸렌 모노머 (중합성 모노머의 총 중량 기준) 및 적어도 하나의 중합되는 α-올레핀 코모노머를 포함한다. 이들 랜덤 폴리올레핀은 0.91 미만, 특별하게는 0.90 미만, 더 구체적으로 0.89 미만, 더욱더 구체적으로 0.88 g/cm3 미만의 밀도를 가진다. 저밀도 폴리올레핀 인터폴리머는 일반적으로 비정질, 가요성, 그리고 양호한 광학 특성, 예를 들면 가시광선 및 UV-광의 높은 투과성 및 낮은 헤이즈로 특정된다. 본원에 사용되는 에틸렌-α-올레핀 랜덤 인터폴리머는 230℃에서 각각 ASTM D1238로 측정되는 경우 0.1 내지 50, 더욱 전형적으로 0.2 내지 30 g/10분의 용융 유량 I2를 가진다.
일 구현예에서, 폴리올레핀 랜덤 인터폴리머는 단일 사이트 촉매 예컨대 메탈로센 촉매 또는 기하 구속형 촉매(constrained geometry catalyst)로 제조될 수 있다. 에틸렌-α-올레핀 랜덤 인터폴리머는 단일-사이트 촉매로 제조되고, 95 미만, 특별하게는 90 미만, 더 구체적으로 85 미만, 더욱더 구체적으로 80 미만, 더욱더 구체적으로 75℃ 미만의 용융점을 가진다. 용융점은 예를 들면 USP 5,783,638에 기재된 바와 같은 시차주사열량계 (DSC)에 의해 측정된다. 낮은 용융점을 가진 폴리올레핀 랜덤 인터폴리머는 대개 바람직한 가요성 및 탄성 특성을 나타낸다.
폴리올레핀 랜덤 인터폴리머는 문헌 [Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3))]에 기재된 절차를 사용하는 13C 핵자기 공명 (NMR) 분광학에 의해 측정된 바와 같이, 10 내지 20, 특별하게는 적어도 11 이상, 더욱더 구체적으로 적어도 12 몰%의 α-올레핀 함량을 가지는 에틸렌-α-올레핀 인터폴리머를 포함한다. 일반적으로, 인터폴리머의 α-올레핀 함량이 더 클수록, 밀도는 더 낮고, 인터폴리머는 더 비정질이 된다.
α-올레핀은 특별하게는 C3 -20 선형, 분지형 또는 사이클릭 α-올레핀이다. C3-20 α-올레핀류의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-l-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 α-올레핀 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산을 초래하는 사이클릭 구조 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 함유할 수 있다. 대표적인 의미에서의 α-올레핀류는 아니지만, 본 개시물의 목적을 위해, 특정 사이클릭 올레핀, 예컨대 노르보멘 및 관련 올레핀은 α-올레핀이고, 상기 기재된 α-올레핀의 일부 또는 모두를 대신하여 사용될 수 있다. 예시적인 터폴리머는 에틸렌/프로필렌/l-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐 및 에틸렌-/부텐/l-옥텐을 포함한다.
카복실화된 염소화된 엘라스토머로서 사용하기 위해 유용한 올레핀성 랜덤 인터폴리머의 보다 구체적인 예는 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 균일한 분지형, 선형 에틸렌-α-올레핀 인터폴리머 (예를 들면 Mitsui Petrochemicals Company Limited의 TAFMERTM 및 Exxon Chemical Company의 EXACTTM), 및 균일한 분지형, 실질적으로 선형 에틸렌-α-올레핀 폴리머 (예를 들면, Dow Chemical Company로부터 이용가능한 AFFINITYTM 및 ENGAGETM 폴리에틸렌 수지)를 포함한다. 더 바람직한 폴리올레핀 인터폴리머는 균일한 분지형 선형 및 실질적으로 선형 에틸렌 인터폴리머이다. 실질적으로 선형 에틸렌 인터폴리머가 특히 바람직하고, USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 보다 상세하게 기재되어 있다.
상술한 바와 같이, 에틸렌-α-올레핀 블록 인터폴리머는 또한 카복실화되고 염소화되어, 카복실화된 염소화 폴리올레핀을 형성한다. "다중-블록 인터폴리머", "분절된 인터폴리머" 등의 용어는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 (예를 들면, 공유 결합된 또는 이온성으로 결합된) 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"으로 지칭됨)을 포함하는 폴리머, 즉, 펜던트 또는 그라프팅 방식 이외, 중합된 에틸렌성 작용기에 대해 단부-대-단부로 연결되는 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 폴리머를 지칭한다. 예시적인 구현예에서, 블록은 혼입되는 코모노머의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 크기, 이러한 조성물의 폴리머에 기여하는 결정 크기, 입체규칙성 (아이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 분지화 (장쇄 분지화 또는 하이퍼-분지화를 포함함)의 정도, 균질성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에 있어서 상이하다. 본원에 개시된 다중-블록 인터폴리머는 바람직한 구현예에서, 이의 제조에서 사용되는 다중 촉매와 조합되는 셔틀링제(들)의 효과로 인해 폴리머 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수분포 모두의 독특한 분포로 특정된다. 더 구체적으로, 연속식 공정에서 생산되는 경우 폴리머는 바람직하게는 1.7 내지 3.5, 특별하게는 1.8 내지 3, 더 구체적으로 1.8 내지 2.5, 가장 특별하게는 1.8 내지 2.2의 다분산도 지수 (PDI)를 가진다. 배치 또는 세미-배치식 공정에서 제조되는 경우, 폴리머는 바람직하게는 1.0 내지 3.5, 특별하게는 1.3 내지 3, 더 구체적으로 1.4 내지 2.5, 가장 특별하게는 1.4 내지 2의 PDI를 가진다.
용어 "에틸렌 다중-블록 인터폴리머"는 에틸렌 및 하나 이상의 인터폴리머성 코모노머를 포함하는 다중-블록 인터폴리머를 의미하고, 이에서 에틸렌은 블록의 적어도 90, 더 구체적으로 적어도 95, 가장 특별하게는 적어도 98 몰%로 폴리머 중 적어도 하나의 블록 또는 분절의 복수개의 중합된 모노머 단위를 포함한다. 총 폴리머 중량에 기초하여, 본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 특별하게는 25 내지 97, 더 구체적으로 40 내지 96, 더욱더 구체적으로 55 내지 95, 가장 특별하게는 65 내지 85%의 에틸렌 함량을 가진다.
2개 이상의 모노머로부터 형성되는 각각의 구별가능한 분절 또는 블록은 단일 폴리머 사슬에 연결되기 때문에, 폴리머는 표준 선택 추출 기술을 사용하여 완전하게 분획화될 수 없다. 예를 들면, 상대적으로 결정성 (고밀도 분절)인 영역 및 상대적으로 비정질인 (저밀도 분절) 영역을 함유하는 폴리머는 선택적으로 추출되거나 디퍼링 용매(differing solvent)를 사용하여 분획할 수 없다. 바람직한 구현예에서, 디알킬 에테르 또는 알칸-용매를 사용하여 추출가능한 폴리머의 양은 폴리머 총중량의 10% 미만, 특별하게는 7% 미만, 더 구체적으로 5% 미만, 가장 특별하게는 2% 미만이다.
또한, 본 발명의 실시에 사용되는 다중-블록 인터폴리머는 푸와송 분포 이외 PDI 최적화 슐츠-플로리 분포도(PDI fitting a Schutz-Flory distribution)를 가진다. WO 2005/090427 및 미국특허 제7,608,668호에 개시된 중합 공정의 사용은 다분산 블록 분포뿐 아니라 블록 크기의 다분산 분포 모두를 가지는 생성물을 야기한다. 이는 개선되고 구별가능한 물리적 특성을 갖는 폴리머 생성물의 형성을 초래한다. 다분산 블록 분포의 이론적 장점은 앞서 모델화 되었고 문헌 [Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912, and Dobrynin, J. Chem.Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에 개시되어 있다.
추가 구현예에서, 본 발명의 폴리머, 특히 용액 중합 반응기에서 연속적으로 제조되는 것들은 블록 길이의 최적 분포도(most probable distribution)를 가진다. 본 발명의 일 구현예에서, 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 하기와 같이 정의된다:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 섭씨 온도로의 적어도 하나의 용융점, Tm, 및 그램/입방 센티미터로의 밀도, d, 여기서 Tm 및 d의 수치는 하기 관계식에 상응함
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 이는 J/g로의 융합열, △H, 및 최장의 DSC 피크와 최장의 CRYSTAF 피크 간의 온도 차이로서 정의되는 썹시 온도로의 델타 양, △T로 특정됨, 여기서, △T와 △H의 수치는 하기 관계식을 가진다:
△T > -0.1299 (△H) + 62.81, △H는 0 초과 130 J/g까지임
△H가 130 J/g 초과인 경우 △T > 48℃, 여기서 상기 CRYSTAF 피크는 누적된 폴리머의 적어도 5%를 사용하여 결정되고, 폴리머의 5% 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 가지는 경우, CRYSTAF 온도는 30C임; 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 압축-성형 필름으로 측정된 1 사이클 및 300% 변형에서의 백분율로의 탄성 회복도, Re, 및 그램/입방 센티미터로의 밀도, d를 가짐, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌-α-올레핀 인터폴리머가 실질적으로 가교결합된 상을 함유하지 않는 경우 하기 관계식을 충족한다:
Re > 1481 - 1629(d); 또는
(d) TREF를 사용하여 분획화되는 경우, 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자량 분획을 가짐, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용출되는 비교가능한 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 것보다 적어도 5% 더 높은 코모노머의 몰 함량을 가지는 것을 특징으로 함, 여기서, 상기 비교가능한 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 코모노머(들)을 가지고, 에틸렌-α-올레핀 인터폴리머의 것의 10% 내에서 용융 지수, 밀도 및 코모노머 몰 함량 (전체의 폴리머 기준)을 가짐; 또는
(e) 25℃에서 저장 탄성률, G'(25℃), 및 100℃에서 저장 탄성률을 가짐, G'(100℃)를 가짐, 여기서 G'(25C) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임.
에틸렌-α-올레핀 인터폴리머는 또한 하기를 가질 수 있음:
(a) TREF를 사용하여 분획화되는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획, 상기 분획은 0.5 이상 최대 약 1의 블록 지수(block index) 및 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw Mn로 특정됨; 또는
(b) 0 초과이고 최대 약 1.0의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn.
본 발명의 실시에서 사용되는 에틸렌 다중-블록 인터폴리머를 제조에 사용하기 위한 적합한 모노머는 에틸렌 및 에틸렌 이외 하나 이상의 추가의 중합성 모노머를 포함한다. 적합한 코모노머의 예는 3 내지 30, 특별하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄형 또는 분지형-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30, 특별하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 사이클로-올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌; 공액 디엔 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1-6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.
사용될 수 있는 다른 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 에틸렌의 엘라스토머 인터폴리머, C3 -20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및, 임의로, 하나 이상의 디엔 모노머이다. 본 구현예에서 사용하기 위한 바람직한 α-올레핀은 식 CH2=CHR*으로 표시되고, 여기서 R*는 l 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기이다. 적합한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-l-펜텐, 및 1-옥텐을 포함한다. 하나의 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌계 폴리머는 일반적으로 당해기술 분야에서 EP 또는 EPDM 폴리머로 지칭된다. 이와 같은 폴리머, 특히 다중-블록 EPDM 유형-폴리머를 제조하는데 사용되는 적합한 디엔은 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 공액 또는 비-공액, 직쇄형 또는 분지쇄-, 사이클릭- 또는 폴리사이클릭 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 하나의 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔 함유 폴리머는 다소간의 양의 디엔 (무함유 포함) 및 α-올레핀 (무함유 포함)을 함유하는 교대 분절 또는 블록을 함유하기 때문에, 디엔 및 α-올레핀의 총량은 차후의 폴리머 특성의 손실 없이 감소될 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 모노머는 폴리머의 전반에 균일하거나 무작위적이라기보다는 폴리머의 하나의 유형의 블록으로 우선적으로 혼입되기 때문에, 이들은 보다 효과적으로 이용되고 차후 폴리머의 가교 밀도는 더 잘 조절될 수 있다. 이러한 그와 같은 가교결합성 엘라스토머 및 경화된 생성물은 더 높은 인장 강도 및 더 나은 탄성 회복력을 포함하는 유리한 특성을 가진다.
에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 0.90 미만, 특별하게는 0.89, 더 구체적으로 0.885 미만, 더욱더 구체적으로 0.88 미만, 더욱더 구체적으로 0.875 g/cc 미만의 밀도를 가진다. 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 일반적으로 0.85 초과, 더 구체적으로 0.86 g/cc 초과의 밀도를 가진다. 밀도는 ASTM D-792의 절차에 따라 측정된다. 저밀도 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 일반적으로 비정질, 가요성, 그리고 양호한 광학 특성, 예를 들면 가시광선 및 UV-광의 높은 투과성 및 낮은 헤이즈로 특정된다.
본 발명의 실시에서 유용한 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 ASTM D-882-02의 절차에 따라 측정된 약 100 미만, 특별하게는 약 80 미만, 더 구체적으로 약 50 미만, 더욱더 구체적으로 약 20 MPa 미만의 2% 시컨트 모듈러스를 가진다. 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 전형적으로 0 초과의 2% 시컨트 모듈러스를 가지고, 상기 모듈러스가 낮을수록, 인터폴리머는 이러한 프라이머리스 페인트에 사용되기에 더욱 적합하다. 시컨트 모듈러스는 스트레스-스트레인 도식에 기초하는 선의 기울기이고, 이는 관심되는 지점에서 곡선과 교차하고, 이는 상기 도식의 비탄성역에서의 물질의 강성도를 기술하는데 사용된다. 낮은 모듈러스 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 이들이 스트레스 하에서 안정성을 제공하고, 예를 들면 스트레스 또는 수축시 균열하는 경향이 적기 때문에 본 발명에 사용에 특히 잘 적용된다.
에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 일반적으로 약 125℃ 미만의 용융점을 가진다. 용융점은 WO 2005/090427 (US2006/0199930)에 기재된 시차주사열량계 (DSC) 방법에 의해 측정된다. 낮은 용융점을 가진 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 대개 바람직한 가요성 및 본 발명의 모듈의 제작에 유용한 열가소성 특성을 나타낸다.
본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌 다중-블록 인터폴리머 및 이의 제조 및 용도는 USP 7,579,408, 7,355,089, 7,524,911, 7,514,517, 7,582,716 및 7,504,347에 보다 상세하게 기재되어 있다.
폴리올레핀 엘라스토머는 또한 랜덤 또는 블록 프로필렌 폴리머 (즉, 폴리프로필렌)을 포함할 수 있다. 랜덤 폴리프로필렌 엘라스토머는 전형적으로 프로필렌으로부터 유도된 90 이상의 몰% 단위를 포함한다. 프로필렌 공중합체의 잔여 단위는 하나 이상의 α-올레핀의 단위로부터 유도된다. 본 발명의 맥락에서, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머가 아니다.
프로필렌 공중합체의 α-올레핀 성분은 바람직하게는 에틸렌 (본 발명의 목적에 대해 α-올레핀으로 고려됨) 또는 C4 -20 선형, 분지형 또는 사이클릭 α-올레핀이다. C4 -20 α-올레핀류의 예는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 α-올레핀 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산을 생성하는, 사이클릭 구조 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 함유할 수 있다. 상기 용어의 대표적인 의미의 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적을 위해 특정 사이클릭 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨은 α-올레핀이고, 이는 상기 기재된 α-올레핀의 일부 또는 모두를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그것의 관련 올레핀 (예를 들면, α-메틸스티렌 등)이 본 발명의 목적을 위한 α-올레핀이다. 예시적인 랜덤 프로필렌 공중합체는 비제한적으로 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/1-옥텐 등을 포함한다. 예시적인 터폴리머는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머 (EPDM)를 포함한다.
일 구현예에서, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 120℃ 초과의 Tm, 및/또는 70 J/g 초과의 융합열 (모두 DSC에 의해 측정됨)을 가지고, 바람직하게는 필수적이지 않지만 지글러-나타 촉매작용을 통해 제조된다.
또 하나의 구현예에서, 폴리올레핀 엘라스토머는 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머이고, 이는 실질적으로 아이소택틱 프로필렌 시퀀스를 가지는 것으로 특정된다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 프로필렌계 엘라스토머 (PBE)를 포함한다. "실질적으로 아이소택틱 프로필렌 시퀀스"는 시퀀스가 13C NMR로 측정되는 0.85 초과; 대안적으로, 0.90 초과; 대안적으로, 0.92 초과; 다른 대안으로, 0.93 초과의 아이소택틱 트라이어드(isotactic triad) (mm)를 가지는 것을 의미한다. 아이소택틱 트라이어드는 당해기술 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 USP 5,504,172 및 국제공개 제WO 00/01745호에 기재되어 있고, 이는 13C NMR 스펙트럼으로 결정되는 공중합체 분자 사슬에서의 트라이어드 단위에 관한 아이소택틱 스퀀스와 관련된다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는 하나 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유도된 프로필렌 및 폴리머 단위로부터 유도된 단위를 포함한다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는데 이용되는 예시적인 코모노머는 C2 및 C4 내지 C10 α-올레핀류; 예를 들면, C2, C4, C6 및 C8 α-올레핀이다.
프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 1 내지 40 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를 포함한다. 1 내지 40 중량%의 모든 개개의 수치 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 ASTM D-1238 ( 230℃/2.16 Kg에서)에 따라 측정된 10분당 0.1 내지 500 그램 (g/10min)의 범위의 용융 유량을 가질 수 있다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 적어도 1 중량% (2 줄/그램 (J/g) 이상의 융합열 (Hf))으로부터 30 중량% (50 J/g 미만의 Hf)의 범위의 결정도를 가진다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 전형적으로 0.895 g/cm3 미만의 밀도를 가진다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 전형적으로 120 ℃ 미만의 용융 온도 (Tm) 및 USP 7,199,203에 기재된 바와 같이 시차주사열량계 (DSC)에 의해 측정된 전형적으로 70 그램당 줄(J/g) 미만인 융합열 (Hf)을 가진다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 것(Mw/Mn)으로 정의된 바와 같은, 3.5 이하; 또는 3.0 이하; 또는 1.8 내지 3.0의 분자량 분포 (MWD)를 가진다.
그와 같은 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 USP 6,960,635 및 6,525,157에 추가로 기재되어 있고, 이들의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다. 그와 같은 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 Dow Chemical Company로부터 상표명 VERSIFYTM, 또는 ExxonMobil Chemical Company로부터의 상표명 VISTAMAXXTM 하에 상업적으로 이용가능한 것이다.
일 구현예에서, 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 추가로 (A) 60 내지 100 미만, 바람직하게는 80 내지 99, 더 바람직하게는 85 내지 99 중량%의 프로필렌으로부터 유도된 단위, 및 (B) 0 초과 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 4 내지 16, 더욱더 바람직하게는 4 내지 15 중량%의 에틸렌 및/또는 C4 -10 α-올레핀 중 적어도 하나로부터 유도된 단위를 포함하는 것으로; 그리고 적어도 0.001의 평균, 구체적으로 적어도 0.005의 평균, 더 구체적으로 적어도 0.01의 평균의 장쇄 분지/1000 총 탄소를 함유하는 것으로 특정된다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체에서의 장쇄 분지의 최대 수는 중요하지 않으나, 전형적으로 3 장쇄 분지/1000 총 탄소를 초과하지 않는다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체와 관련하여 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 장쇄 분지는 프로필렌-α-올레핀 공중합체와 관련하여 본원에서 사용되는 단쇄 분지, 및 단쇄 분지보다 많은 적어도 하나의 (1) 탄소의 사슬 길이와 관련되고, 코모노머에서의 탄소의 수보다 적은 2개의 (2) 탄소의 사슬 길이와 관련된다. 예를 들면, 프로필렌-1-옥텐 인터폴리머는 길이에 있어서 적어도 7개의 (7) 탄소의 장쇄 분지를 갖는 골격을 가지나, 이들 골격은 또한 길이에 있어서 단지 6개의 (6) 탄소의 단쇄 분지를 가진다. 그와 같은 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 미국특허공개 제2010-0285253호 및 국제특허공개 제WO 2009/067337호에서의 상세한 설명에 추가로 기재되어 있고, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
상기에 상세된 폴리올레핀 엘라스토머는 다양한 상이한 모노머를 사용하여 카복실화될 수 있다. 폴리올레핀 엘라스토머를 카복실레이트화하기 위해 사용되는 모노머의 예는 불포화된 카복실 에스테르, 불포화된 카복실산, 불포화된 카복실 무수물, 비닐 모노머, 및 아크릴 모노머를 포함한다. 일 구현예에서, 그와 같은 모노머는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 글루타콘산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-펜테노산, 2-메틸-2-펜테노산, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디-n-프로필 말레에이트, 디이소프로필 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디-n-프로필 푸마레이트, 디이소프로필 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 메틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 등, 또는 전술한 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 폴리올레핀 엘라스토머의 카복실화에 사용하기 위한 예시적인 카복실레이트 모노머는 말레산 무수물이다.
카복실화 모노머의 농도는 폴리올레핀의 중량 기준으로 0.1 내지 25 중량 퍼센트 (중량%), 특별하게는 2 내지 20 중량%, 더 구체적으로 4 내지 18 중량%이다.
카복실레이트 모노머는 라디칼 개시제 예컨대 유기 퍼옥사이드 또는 개시제로서 아조 화합물을 사용하여 용액 또는 용융상에서 폴리올레핀에 대해 용이하게 그라프팅된다. 일 구현예에서, 모노머는 본원에 참조로 포함되어 있는 미국특허 제6,262,182호에 기재된 절차에 따라 용액 공정에서 폴리올레핀에 대해 그라프팅된다. 비교적 낮은 비점을 갖는 용매가 전형적으로 제거하기 더 용이하고, 결과적으로 본 공정에 이용하기에 보다 바람직하다. 예시적인 용매는 클로로벤젠 (비점 (b.p.) 132℃.), tert-부틸벤젠 (b.p. 169℃.), 및 아니솔 (b.p. 154℃.)을 포함한다. 또 하나의 구현예에서, 모노머는 본원에 참조로 포함되어 있는 미국특허 제6,046,279호에 기재된 과정에 따라 압축 공정에서 폴리올레핀에 대해 그라프팅된다.
카복실화된 폴리올레핀은 적어도 하나의 염소화제와 추가로 반응되어 카복실화된 염소화 폴리올레핀을 생성한다. 원하는 경우, 상기 기재된 용액 공정을 통해 제조된 카복실화된 폴리올레핀은 사용되는 용매 중에서 염소화되어 카복실화된 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 대안적으로, 용매는 카복실화된 폴리올레핀으로부터 제거될 수 있고, 염소와의 반응을 위한 임의의 적합한 용매로 대체될 수 있다. 상술된 압출 공정을 통해 제조되는 카복실화된 폴리올레핀은 전형적으로 염소화 반응 이전에 적합한 용매에 용해될 것이다. 일 구현예에서, 카복실화된 폴리올레핀은 미국특허 제4,954,573호에 기재된 바와 같이 염소화되고, 이는 본원에 참조로 포함된다. 또 하나의 구현예에서, 카복실화된 폴리올레핀은 미국특허 제5,436,079호에 기재된 바와 같이 염소화되고, 이는 본원에 참조로 포함된다. 카복실화된 염소화 폴리올레핀의 염소 함량은 카복실화된 염소화 폴리올레핀의 총 중량 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 특별하게는 5 중량% 내지 30 중량%이다.
일 구현예에서, 카복실화된 염소화 폴리올레핀은 EP 1153996 B1에 상술된 바와 같이 개질된 아크릴 또는 폴리우레탄일 수 있고, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
카복실화된 염소화 폴리올레핀은 프라이머리스 페인트 조성물의 총중량 기준으로 1 내지 99 중량%, 특별하게는 2 내지 70 중량%, 더 구체적으로 5 내지 30 중량%의 양으로 프라이머리스 페인트 조성물에 존재할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 카복실화된 염소화 폴리올레핀은 Toyobo Company로부터의 HARDLEN® F-2P, HARDLEN® F-6P, HARDLEN® M-28P 및 Nippon Paper Industries Co. Ltd로부터의 SUPERCHLON® 930S, SUPERCHLON® 2319S 및 SUPERCHLON®3228S로서 수득될 수 있다.
상기에서 상술한 바와 같이, 프라이머리스 페인트 조성물은 폴리아크릴 결합제 또는 비닐 방향족 블록 공중합체 결합제 중 하나 이상을 포함한다. 폴리아크릴 결합제는 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조를 갖는 아크릴레이트 모노머로부터 유도된 폴리머이다:
Figure 112016049660084-pct00001
식 중, R1은 수소, 하이드록실 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 제1 반복 모노머의 예는 아크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트 예컨대, 예를 들면, 하이드록시아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 등, 또는 전술한 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
일 구현예에서, 아크릴레이트 폴리머는 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조를 갖는 모노머로부터 유도된다:
Figure 112016049660084-pct00002
식 중, R1은 수소, 하이드록실 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R2는 C1 -10 알킬, C3 -10 사이클로알킬, 또는 C7 -10 아랄킬기이다. (메트)아크릴레이트의 예는 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 에틸아크릴레이트, 메틸 프로필아크릴레이트, 에틸 에틸아크릴레이트, 메틸 아릴아크릴레이트, 하이드록시메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트 등, 또는 전술한 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 다르게 구체화하지 않으면 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 고려될 수 있는 것을 의미한다.
아크릴레이트 폴리머는 3,000 내지 1,000,000 몰당 그램, 특별하게는 5,000 내지 500,000 몰당 그램의 수평균 분자량을 가진다. 폴리아크릴 결합제는 프라이머리스 페인트 조성물의 총중량 기준으로 5 내지 95 중량%, 특별하게는 25 내지 60 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
아크릴레이트 폴리머가 프라이머리스 페인트에 사용되는 경우, 임의의 경화제가 사용될 수 있다. 임의의 경화제는 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트일 수 있다. 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 제조 과정에서 프라이머리스 페인트에 부가될 수 있고, 또는 대안적으로, 아크릴레이트 폴리머는 이소시아네이트 작용기 또는 폴리이소시아네이트 작용기로 말단 캡핑될 수 있다. 예시적인 이소시아네이트 경화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. op 경화제는 프라이머리스 페인트 조성물의 총중량 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 특별하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 부가될 수 있다.
프라이머리스 페인트 조성물은 또한 폴리아크릴 결합제 대신 또는 폴리아크릴 결합제와 조합하여 비닐 방향족 블록 공중합체 결합제를 함유할 수 있다. 용어 비닐 방향족 블록 공중합체는 적어도 하나의 포화된 또는 불포화된 엘라스토머 모노머 분절과 조합되어 비닐 방향족 모노머의 적어도 하나의 블록 분절을 갖고, 더 바람직하게는 엘라스토머도 비닐 방향족도 아닌 폴리머의 블록을 갖지 않는 폴리머를 의미한다. 비닐 방향족 블록 공중합체의 예는 "스티렌 블록 공중합체 또는 스티렌성 블록 공중합체"이다. 용어 "스티렌 블록 공중합체" 또는 "스티렌성 블록 공중합체"는 적어도 하나의 포화된 또는 불포화된 고무 모노머 분절과 조합되어 스티렌성 모노머의 적어도 하나의 블록을 갖고, 더 바람직하게는 고무 또는 스티렌성도 아닌 폴리머의 블록을 가지지 않는 폴리머를 의미한다. 불포화된 고무 모노머 단위를 갖는 적합한 스티렌 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔 (SB), 스티렌-이소프렌 (SI), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), α-메틸스티렌-부타디엔-α-메틸스티렌, α-메틸스티렌-이소프렌-α-메틸스티렌 등을 포함한다. 용어 "스티렌 부타디엔 블록 공중합체"는 SB, SBS 및 스티렌 (S) 및 부타디엔 (B)의 더 많은 수의 블록을 포괄하는 것으로 본원에서 사용된다. 마찬가지로, 용어 "스티렌 이소프렌 블록 공중합체"는 스티렌의 적어도 하나의 블록 및 하나의 이소프렌 (I)을 갖는 폴리머를 포괄하는 것으로 사용된다. 스티렌 블록 공중합체의 구조는 선형 또는 방사상 유형, 및 디블록, 트리블록 또는 더 많은 블록 유형의 것일 수 있다. 일부 구현예에서, 4개 이상의 상이한 블록 또는 한 쌍의 2개의 반복되는 블록, 예를 들면, 반복되는 스티렌/부타디엔 또는 스티렌/에틸렌 프로필렌 블록을 갖는 스티렌성 블록 공중합체가 바람직하다. 스티렌 블록 공중합체는 상표명 VECTOR®로 Dexco Polymers로부터, 상표명 KRATONTM로 KRATON Polymers로부터, 그리고 상표 표식 SOLPRENETM 및 K-Resin로 Chevron Phillips Chemical Co.로부터, 및 상표 표식 STYROLUXTM로 BASF Corp.로부터 상업적으로 이용가능하다. 스티렌 블록 공중합체는 경우에 따라 단독으로 또는 2 개 이상 조합하여 사용된다.
블록 공중합체의 스티렌 부분은 바람직하게는 α-메틸스티렌, 및 고리-치환된 스티렌, 특히 고리-메틸화된 스티렌을 포함하는, 스티렌 또는 그의 유사체 또는 동족체의 폴리머 또는 인터폴리머이다. 바람직한 스티렌은 스티렌 및 α-메틸스티렌이고, 스티렌이 특히 바람직하다.
블록 공중합체의 엘라스토머 부분은 임의로 불포화되거나 포화된다. 불포화된 엘라스토머 모노머 단위를 가진 블록 공중합체는 부타디엔 또는 이소프렌의 호모폴리머 및 이 2개의 디엔 중 하나 또는 둘 모두와 소량의 스티렌 모노머와의 공중합체를 포함할 수 있다. 이용되는 모노머가 부타디엔인 경우, 부타디엔 폴리머 블록에서 약 35 내지 약 55 몰%의 축합된 부타디엔 단위가 1,2-입체배치를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 블록이 수소화되는 경우, 수득된 생성물은, 에틸렌 및 1-부텐 (EB)의 규칙적 코폴리머 블록이거나 이와 유사하다. 이용되는 공액 디엔이 이소프렌인 경우, 수득된 수소화된 생성물은 에틸렌 및 프로필렌 (EP)의 규칙적 코폴리머 블록이거나 이와 유사하다. 바람직한 블록 공중합체는 더 바람직하게는 스티렌 단위의 하나 이상의 분절 및 부타디엔 또는 이소프렌의 하나 이상의 분절을 포함하는 불포화된 엘라스토머 모노머 단위를 가지며, SBS 및 SIS가 가장 바람직하다. 이들 중에서, SIS가 바람직하며, 이는 SIS가 본 발명의 실시에 따른 조성물 중에서 다른 폴리머와 폴리프로필렌을 상용화시키는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌기 때문이다. 또한, 이는 SBS와 비교하여 제조 과정에서 형성된 겔을 가교시키는 더 낮은 경향으로 인해 바람직하다. 캐스트 텐터라인(cast tenterline)이 필름의 제조시 사용되는 경우, 더 높은 투명도 및 더 낮은 헤이즈가 유리한 경우 스티렌 부타디엔 블록 공중합체가 대안적으로 바람직하다.
블록 공중합체의 부재 하에 얻어질 수 있는 인성 및 낮은 강성도를 제공하기 위해 엘라스토머 스티렌 블록 공중합체가 본 발명의 실시에 있어 바람직하다. 엘라스토머 거동은 ASTM D412 및/또는 ASTM D882의 절차로 측정되는 바와 같이, 유익하게는 약 200 이상, 바람직하게는 약 220 이상, 더 바람직하게는 약 240 이상, 가장 바람직하게는 약 260 이상 및 바람직하게는 약 2000 이하, 더 바람직하게는 약 1700 이하, 가장 바람직하게는 약 1500 퍼센트 이하의 인장 퍼센트 파단 연신율(tensile percent elongation at break)의 특성을 나타낸다. 공업적으로, 이러한 유형의 대부분의 폴리머는 10-80 중량% 스티렌을 함유한다. 폴리머의 특이적 유형 및 형태학의 범위 내에서, 스티렌 함량이 증가함에 따라 블록 공중합체의 엘라스토머 특징은 감소된다.
블록 공중합체는 바람직하게는 약 2 이상, 바람직하게는 약 4 10분당 그램(g/10 분) 이상, 그리고 바람직하게는 20 g/10분 이하, 바람직하게는 30 g/10분 이하의 용융 유량 (MFR)을 가진다. ASTM 방법 D1238 조건 G에 따라 MFR을 측정한다.
바람직한 스티렌성 블록 공중합체는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 ("SIS"), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 ("SBS"), 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 ("SEP"), 및 수소화된 스티렌성 블록 공중합체 예컨대 스티렌-(에틸렌 부틸렌)-스티렌 블록 공중합체 ("SEBS") (예를 들면, 상표 표식 KRATON™ 1657로 Kraton Polymers LLC로부터 상업적으로 이용가능한 SEBS)을 포함한다. 바람직하게는 프라이머리스 페인트에서 사용되는 스티렌성 블록 공중합체는 SBS이다.
스티렌 블록 공중합체는 또한 바람직하게는 페인트 적용시 내구성을 부가하기 위해 충분히 내충격성이다. 노치 아이조드 충격 저항성은 ASTM D256의 과정에 따라 측정되고, 바람직하게는 72℉ 또는 23℃에서 시험되는 경우 어떠한 파단 조건도 부여하지 않는다.
일 구현예에서, 스티렌 부타디엔 블록 공중합체는 코어에서의 폴리부타디엔 및 암의 팁에서의 폴리스티렌으로 방사상 또는 스타 블록 입체배치를 가진다. 그와 같은 폴리머는 본원에서 일명 스타 스티렌 부타디엔 블록 공중합체이고, 당해기술분야의 숙련가의 범위 내이고, 상표 표시 K-Resin으로 Chevron Phillips Chemical Co.로부터 상업적으로 이용가능하다. 이들 폴리머는 별-블록 형태로 약 27% 이상의 부타디엔을 함유하고, 대개 폴리스티렌의 바이모달 분자량 분포를 특징으로 한다. 내부 폴리부타디엔 분절은 대략 동일한 분자량의 것이고, 한편 외부 폴리스티렌 분절은 상이한 분자량의 것이다. 이러한 특징은 폴리부타디엔 분절 두께의 조절을 용이하게 하여 개선된 투명성을 얻을 수 있다. 높은 투명성을 위해, 폴리부타디엔 분절 두께는 바람직하게는 가시광선 스펙트럼의 파장의 약 십분의 일 이하이다.
비닐 방향족 블록 공중합체 결합제는 프라이머리스 페인트 조성물의 총중량 기준으로 5 내지 95 중량%, 특별하게는 25 내지 60 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리아크릴 결합제 및 비닐 방향족 블록 공중합체 결합제는 프라이머리스 페인트 조성물에서 모두 동시에 사용될 수 있다. 폴리아크릴 결합제 및 비닐 방향족 블록 공중합체 결합제가 프라이머리스 페인트 조성물에서 동시에 사용되는 경우, 폴리아크릴 결합제 대 비닐 방향족 블록 공중합체 결합제의 중량비는 1:9 내지 9:1의 양에서 변화될 수 있다.
폴리비닐클로라이드 결합제는 폴리비닐클로라이드를 포함한다. 일 구현예에서, 폴리비닐클로라이드 결합제는 폴리비닐클로라이드와 다른 폴리머 예컨대 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등과의 블렌드를 포함한다. 폴리머 블렌드에 포함된 비닐 클로라이드 폴리머는 단단하거나 또는 본질적으로 단단한 비닐 클로라이드 폴리머 예컨대 비닐 클로라이드 호모폴리머 및 비닐 클로라이드와 인터폴리머성 모노머 예컨대 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 유기산의 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트 등; 비닐리덴 클로라이드; 대칭 디클로로에틸렌; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 알킬 아크릴레이트 에스테르, 이에서 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유함, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트; 상응하는 알킬 메타크릴레이트 에스테르; 2염기성 유기산의 디알킬 에스테르, 이에서 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유함, 예를 들면, 디부틸 푸마레이트, 디에틸 말레에이트 등과의 인터폴리머일 수 있다. 일반적으로, 비닐 클로라이드 인터폴리머가 이용되는 경우, 이들은 적어도 약 80 중량%의 비닐 클로라이드를 함유한다.
폴리비닐클로라이드 결합제는 프라이머리스 페인트 조성물의 총중량 기준으로 5 내지 95 중량%, 특별하게는 25 내지 60 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
프라이머리스 페인트 조성물은 또한 염료 및 안료를 포함한다. 염료는 유기 염료 및 안료 또는 무기 염료 및 안료일 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 유기 염료 및 안료의 예는 안트라논 및 그것의 유도체; 안트라퀴논 및 그것의 유도체; 크로코닌 및 그것의 유도체; 모노아조, 디스아조, 트리스아조 및 그것의 유도체; 벤즈이미다졸론 및 그것의 유도체; 디케토 피롤 피롤 및 그것의 유도체; 디옥사진 및 그것의 유도체; 디아릴라이드 및 그것의 유도체; 인단트론 및 그것의 유도체; 이소인돌린 및 그것의 유도체; 이소인돌리논 및 그것의 유도체; 나프톨 및 그것의 유도체; 페리논 및 그것의 유도체; 페릴렌 및 그것의 유도체 예컨대 페릴렌 산 무수물 또는 페릴렌 산 이미드; 안산트론 및 그것의 유도체; 디벤즈피렌퀴논 및 그것의 유도체; 파이란트론 및 그것의 유도체; 바이오란토론 및 그것의 유도체; 이소바이오란토론 및 그것의 유도체; 디페닐메탄, 및 트리페닐메탄, 유형 안료; 시아닌 및 아조메틴 유형 안료; 인디고이드 유형 안료; 비스벤조이미다졸 유형 안료; 아줄레늄염; 피릴륨염; 티아피릴륨염; 벤조피릴륨염; 프탈로시아닌 및 그것의 유도체, 프리안트론 및 그것의 유도체; 퀴나시돈 및 그것의 유도체; 퀴노프탈론 및 그것의 유도체; 스쿠아레인 및 그것의 유도체; 스쿠아릴리럼 및 그것의 유도체; 류코 염료 및 그것의 유도체, 중수소화된 류코 염료 및 그것의 유도체; 류코-아진 염료; 아크리딘; 디- 및 트리-아릴메탄, 염료; 퀴논아민; o-니트로-치환된 아릴리덴 염료, 아릴 니트론 염료 등, 또는 전술한 유기 염료 및 안료 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
무기 염료 및 안료의 예는 알루미늄 안료 (예를 들면, 황을 함유하는 나트륨 및 알루미늄의 실리케이트인 울트라마린 바이올렛 (PV15); 황-함유 소듐-실리케이트 (Na8-10Al6Si6O24S2-4)의 복합 천연 발생 안료인 울트라마린 (PB29)), 구리 안료 (예를 들면, BaCuSi2O6을 갖는 한 퍼플, 이집트 블루, 한 블루, 이는 BaCuSi4O10임), 코발트 안료 (예를 들면, 코발트 바이올렛 (PV14), 이는 코발트 포스페이트임; 코발트 블루 (PB28); 및 세룰리안 블루 (PB35), 이는 코발트(II) 스탄네이트임), 망간 안료 (예를 들면, 망간 바이올렛 (PV16), 이는 망간 암모늄 포스페이트임), 철 안료, 카드뮴 안료, 크로뮴 안료, 비소 안료, 납 안료, 티타늄 안료, 안티몬 안료, 등, 또는 전술한 무기 안료 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
염기성 염료, 지용성 염료, 금속-복합체 염료, 유기 안료, 무기 안료 및 금속 안료는 프라이머리스 페인트 조성물에서 사용될 수 있다. 염기성 염료는 극성 용매 예컨대 알코올, 글리콜 및 물에 고용해성인 양이온성 염료이다. 이들은 인쇄 잉크 산업에서 레이킹 제제(laking agent) 예컨대 투명하고 밝은 쉐이드(shade)를 제조하기 위한 탄닌산과 함께 사용된다. 지용성 염료는 비이온성, 무금속 아조 및 안트라퀴논 염료를 포함하고, 이들은 극성 용매 예컨대 방향족 및 지방족 탄화수소에 덜 고용해성이다. 아조 염료는 지방족/방향족 용매계 우드스테인을 위해, 그리고 스티렌 폴리머의 착색에 주로 사용된다. 안트라퀴논 염료는 그것의 매우 광범위한 내성 특성로 인해 플라스틱 및 섬유의 착색에 더 널리 사용된다. 금속-복합체 염료는 주로 아조 염료의 음이온성 크로뮴 및 코발트 복합체이다. 양이온은 나트륨 이온 또는 치환된 암모늄 이온이다. 치환된 가용성 프탈로시아닌은 또한 이러한 카테고리 범위에 포함된다. 이들 염료는 일반적으로 알코올, 글리콜에테르, 케톤 및 에스테르에서 가용성이다. 유기 안료는 화학적으로 합성되고; 이들은 탄소를 함유하고, 상대적으로 낮은 수준의 독성을 나타내고, 임의의 주요 환경적 관심을 제공하지 않는다. 유기 안료는 일반적으로 6개의 유형으로 분류된다: 디아조 안료, 모노아조 안료, 산 및 염기 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 또는 이들의 조합.
무기 안료는 토양으로부터 직접 채취되는 크레이 또는 미네랄을 연마하고 세정하는 것 이외 화학적 제조법으로 통해 생성된다. 무기 안료의 예는 TiO2 , 카본블랙, 산화철, 안티몬 옥사이드, 아연 옥사이드, 탄산칼슘, 발연 실리카, 산화납, 코발트 블루, 크로뮴 옥사이드, 카드뮴 황색, 몰리브데이트 오렌지, 및 니켈 티타네이트이다. 다른 안료 중에서, 예컨대 특정 효과를 제공할 수 있는 형광성 및 인광 염료 및 안료가 제조된다.
유기 염료와 안료 및 무기 염료와 안료는 모두 원하는 경우 프라이머리스 페인트 조성물에 부가될 수 있다. 프라이머리스 페인트 조성물은 프라이머리스 페인트 조성물의 총중량 기준으로 1 내지 10 중량%, 특별하게는 2 내지 9 중량%의 양으로, 더 구체적으로 5 내지 8 중량%의 양으로 염료 또는 안료를 포함한다.
프라이머리스 페인트 조성물은 또한 액체 담체를 포함한다. 일 구현예에서, 프라이머리스 페인트 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 액체 비양성자성 극성 용매 예컨대 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부티로락톤, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠, 설폴란, 디메틸포름아미드, N- 메틸비닐피롤리돈 등, 또는 전술한 비양성자성 극성 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 극성 양성자성 용매 예컨대 물, 메탄올, 아세토니트릴, 니트로메탄, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부틸 아세테이트 등, 또는 전술한 극성 양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 다른 비극성 용매 예컨대 벤젠, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 탄소 테트라클로라이드, 헥산, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 사이클로헥사논 등, 또는 전술한 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 및 적어도 하나의 무극성 용매를 포함하는 보조 용매가 또한 이용되어 페인트의 점도 및 부착 특성을 조정하기 위해 이용될 수 있다.
용매는 프라이머리스 페인트 조성물의 총중량 기준으로 15 내지 80 중량%, 특별하게는 17 내지 78 중량%, 더 구체적으로 20 내지 75 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
프라이머리스 페인트 조성물의 제조 방법에서, 카복실화된 염소화 폴리올레핀, 폴리아크릴 결합제/및 또는 방향족 블록 공중합체, 염료 및/또는 안료 및 용매가 블렌딩되어 기재 상에 코팅으로서 적용되기 이전에 프라이머리스 페인트 조성물을 형성할 수 있다. 블렌딩 단계는 전단, 연장 및/또는 신장력을 혼합물에 인가하여 혼합 디바이스에서 수행됨으로써 프라이머리스 페인트 조성물을 형성할 수 있다.
혼합 단계는 압출기 (1축 또는 2축), 헨셀 혼합기, 와링 블렌더, 버스 혼련기, 밴버리, 롤 밀 (2개 이상의 롤), 고전단 임펠러 분산기, 도프 혼합기 등에서 수행될 수 있다. 프라이머리스 페인트 조성물은 이후 브러쉬 페인팅, 스프레이 페인팅, 정전 스프레이 페인팅, 딥 코팅, 닥터 블레이드의 사용 등 또는 페인팅의 전술한 방법 중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해 기재에 적용될 수 있다, 그 위에 도포된 프라이머리스 페인트 조성물을 가진 기재는 15 내지 100℃, 특별하게는 25℃ 내지 80℃, 더 구체적으로 50℃ 내지 75℃의 온도에서 30 초 내지 4 시간, 특별하게는 5 분 내지 2 시간, 더 구체적으로 10 분 내지 1 시간의 기간 동안 건조가 가하여질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 페인트는 단일 성분계로서 판매되는 것일 수 있다. 환언하면, 상기 열거된 모든 성분은 혼합되어 프라이머리스 페인트 조성물이 형성되고 그 다음 단일 캔으로 고객에게 판매된다.
또 하나의 구현예에서, 프라이머리스 페인트 조성물은 2 부분 또는 2 성분 조성물로서 판매되는 것일 수 있다. 이러한 경우, 카복실화된 염소화 폴리올레핀은 제2 성분을 형성하는 폴리아크릴 결합제 및/또는 비닐 방향족 공중합체와 별도로 수송되고 보관되는 제1 성분을 형성한다. 용매 및/또는 안료는 제1 성분 및 제2 성분 사이에 고르게 분배될 수 있다. 대안적으로, 용매는 제1 성분 및 제2 성분 사이를 구분할 수 있고, 한편 염료 또는 안료는 제1 성분 또는 제2 성분의 일부이다.
예비조합 및 예비혼합, 제품 마감처리 및 패키징은 프라이머리스 페인트 안료의 제조 과정에서 사용되는 일부 단계이다. 일 구현예에서, 프라이머리스 페인트 조성물의 하나의 제조 방법에서, 액상 원료 물질이 예비조합 및 예비혼합 단계에서 조합되고, 그 다음 용기에서 혼합되어 안료가 부가되는 점성 물질 (예를 들면, 수지, 유기 용매, 가소제, 건조 안료, 및 체질 안료)을 형성한다. 제품 마감처리 단계의 일부인 안료 밀링이 또한 수행될 수 있고, 이는 미세 입자 분산물을 수득하기 위해 안료의 액체 베이스의 코팅물 (예를 들면, 수지, 유기 용매 및 가소제)로의 혼입을 수반한다. 이러한 공정의 3개의 단계는 습윤, 연마, 및 분산을 포함하고, 이는 임의의 연마 작업과 중복될 수 있다. 색상, 점도, 및 다른 코팅 특성에 대한 최종 제품 사양은 제품 마감처리 단계에서 달성된다. 이러한 공정은 일반적으로 시닝(thinning), 틴팅(tinting), 및 블렌딩으로 이루어진다. 대부분의 용매, 염색약, 및 쉐이드가 상기 작업 과정에서 부가된다. 제품은 이후 패키징된다.
프라이머리스 페인트 조성물은 유리하게는 폴리올레핀 기재, 특히 열가소성 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 등을 포함하는 기재를 페인팅하는데 사용될 수 있다. 프라이머리스 페인트 조성물은 임의의 표면 전처리 없이 가요성 폴리올레핀 엘라스토머 기재 상에 직접적으로 적용되어, 탁월한 부착, 내마모성 및 가요성이 달성될 수 있다. 상기 기재는 또한 상업적으로 이용가능한 폴리올레핀 폴리머 및 상업적으로 이용가능한 폴리올레핀 폴리머의 블렌드 예컨대 ENGAGETM-폴리프로필렌 블렌드, AFFINITYTM-폴리프로필렌 블렌드, INFUSETM/VERSIFYTM 블렌드, ENGAGETM/VERSIFYTM 블렌드 및 VERSIFYTM를 포함할 수 있다.
본원에 상술된 조성물은 하기 비제한적인 실시예에서 추가로 예시된다.
실시예
본 실시예는 프라이머리스 페인트 조성물의 제조하고, 프라이머리스 페인트 조성물을 폴리올레핀 기재에 사용하는 방법을 실증하기 위해 수행되었다. 상기 사용된 기재는 하기 표 1에 나타내었다. 경도는 쇼어 A (A), 쇼어 D (D), 또는 록웰 (R)로서 열거되어 있다.
[표 1]
Figure 112016049660084-pct00003
상기 기재를 65:35 중량비로 INFUSE 9500 및 PP9712를 압출하여 제조하고 하기와 같이 펠렛화하였다. 길이 대 직경비 L/D= 48이고 배럴 직경 D = 18 mm을 갖는 Coperion ZSK 18 동방향 회전 2축 압출기 상에서 배합을 수행하였다. 압출기는 8개의 온도 조절 구간 (배럴)을 가지고, 2개의 홀 2mm 다이, 2m 길이 냉각 수조 및 에어 나이프가 구비되어 있다. 100/150/180/180/200/200/200/180℃로 설정된 온도 프로파일로 배합을 수행하였다. 공급 속도는 시간당 10 킬로그램 (kg/hr)이었고, 스크류 분당 회전수 (RPM)는 800이었고, 토크는 대략 40%이었다.
압출된 샘플을 플라크로 성형하였다. 플라크 샘플을 플라크 몰드가 구비된 Fanuc Roboshot S-2000 I 100BH, 100 ton 사출 성형 기계를 사용하여 성형하였다. 배럴 온도 프로파일을 50/170/200/200/200/200℃로 설정하였다. 몰드 온도는 30℃이었다. 주사 속도는 30 밀리미터/초 (mm/s)이었다. 성형된 플라크를 20초(s) 동안 40 MPa로 고정하고, 그 다음 추가의 16초 동안 냉각시켰다.
플라크를 프라이머리스 페인트 코팅이 도포되는 기재로서 사용하였다. 기재의 표면을 페인팅 이전에 메틸 에틸 케톤을 사용하여 세정하여 부착 내성(adhesion resistance)에 대해 기재의 기름 또는 먼지 부분이 부정적인 영향을 주는 것을 회피하였다.
프라이머리스 페인트 코팅을 에어 스프레이 건을 사용하는 스프레이 페인팅을 사용하여 기재 상에 도포하였다. 중력식 공급 에어 스프레이 건 (ANEST IWATA, 모델: W-101-134G)을 사용하여 샘플 플라크를 페인팅하였다. 스프레이 건은 1.3 밀리미터 (mm) 직경 노즐, 140 분당 리터(mL/min)의 유체 출력, 205 mm의 스프레이 패턴폭을 가지고, 28.0 제곱 인치당 파운드 (psi) (1.96 제곱 센티미터당 킬로그램-포스(kgf/cm2))의 분말화 압력을 사용한다. 스프레이 페인팅을 SDC 1F heavy-lab 내에 위치한 코팅 부스 내에서 실시하였다. 코팅 중량은 건조 이후 10 내지 50 마이크로미터 두께인 것으로 평가되었다. Peter-Lacke 아크릴 페인트로 페인팅된 샘플을 Thermo Scientific Lindberg 내에서 80℃로 30분 동안 베이킹하였다. 진공 오븐을 인하우스 진공 공급원에 연결하였다. 모든 다른 페인트를 실온 하에서 30 분 동안 건조하였다.
상업적 페인트 조성물을 구입하여 프라이머리스 페인트 조성물의 제조를 위해 사용하였다. 프라이머리스 페인트 조성물의 제조 방법 및 상기 조성물은 하기에서 상세하게 논의될 것이다. 상업적 페인트 조성물을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112016049660084-pct00004
페인트를 하기 상세된 기재에 적용하였다.
1-단계 페인팅 공정은 상기 페인트를 도포하기 이전에 프라이머를 사용하지 않고 기재에 직접 도포하는 단계를 나타낸다. 2-단계 페인팅 공정은 기재에 대한 페인트의 부착 강도를 개선하기 위해 프라이머가 페인트가 도포되기 이전에 도포되는 것을 나타낸다. 2-단계 페인팅 공정에서 사용되는 프라이머는 자일렌 중의 5 중량% HARDLEN® F-2P의 용액이다. HARDLEN® F-2P는 카복실화된 염소화 폴리올레핀 엘라스토머를 함유한다. 프라이머는 페인트가 도포되지 이전에 23℃에서 30분 동안 건조된다. 1-단계 페인팅 공정을 사용하는 제안된 본 발명의 프라이머리스 페인트는 또한 HARDLEN® F-2P 및 페인트의 블렌드이다. 2개의 페인트를 사용하였다: SBS 페인트 (Hang Cheung), 및 아크릴 페인트 (Peter Lacke). HARDLEN® F-2P를 우선 자일렌에 용해시켜 20 중량% HARDLEN® F-2P 용액을 제조하고, 그 다음 HARDLEN® F-2P를 HARDLEN® F-2P 및 페인트의 고형 성분 함량의 비로 각 페인트와 블렌딩하였다. 각각의 페인트에 대해, HARDLEN® F-2P 및 페인트 간의 3개의 상이한 고형 성분비를 즉, 1 : 2, 1 : 1, 및 2 : 1로 평가하였다 (하기 표 3 참조). 기재를 페인팅하는 상이한 방법을 도 1에 나타내었다. 도 1은 다양한 기재가 페인팅되는 방법의 프로세스 맵을 포함한다.
[표 3]
Figure 112016049660084-pct00005
코팅된 기재를 이후 시험하여 각 샘플을 평가하였다. 이 시험은 하기에 상세되어 있다.
내마모성 시험 (지우개 시험)
지우개 시험(eraser Test)을 표면 코팅의 내마모성을 결정하기 위해 설계하였다. 상기 시험을 하기 절차로 실시하였고, 이는 도 2에 도시되어 있다. 지우개(Blaisdell #536-T Eraser/Sanford Magi Rub 1960 Peel off Eraser)를 표면 코팅 시험 부분에 수직하게 고정하고, 7 N (1.5 lbf)의 힘을 아래로 가하였다. 일 방향으로 적합한 시험 경로 길이 (~3 cm)에 따라 문지르거나 지웠다. 코팅의 손상을 조사하였다 (또는 표면 손상이 이루어지는 문지른 횟수를 기록함, 최대 10회까지의 문지름). 도 2는 지우개 시험 방법 도식을 도시하고 있다. 좌측에의 삽도는 페인팅된 플라크이다. 중간의 삽도는 고무 시험을 나타내고 우측의 삽도는 손상이 있는 페인팅된 표면을 나타낸다.
부착 강도 시험 (크로스-헤치 시험)
크로스-헤치 시험은 기재에 대한 코팅의 부착 강도를 결정하기 위해 확립되어 있는 시험 방법이다. 하기 시험 절차를 도 3에 도시된 바와 같이 사용하였다.
크로스-헤치 스크라이브를 사용하여 표면 코팅에 걸쳐 2 mm 떨어져, 9회의 평행한 직선 컷팅을 한다. 이후, 제1 세트의 컷팅에 대해 수직하게 11회의 유사한 컷팅을 한다. 테이프 (3M #810)를 스크라이빙된 면적에 적용하여 손가락으로 문질러 적절한 접촉 압력을 가한다. 테이프의 풀린 단부를 잡고 표면에 대해 135도의 각도로 부드럽고 빠르게 당겨 표면으로부터 테이프를 제거한다. 페인트 제거의 임의의 증거에 대해 표면을 조사한다. 도 3은 크로스-헤치 시험 도식을 나타낸다: (a) 페인팅된 플라크; (b) 스크라이빙된 스퀘어; (c) 표면에의 테이프 적용; (d) 표면으로부터의 테이프 제거; 및 (e) 제거된 페인트로의 스퀘어의 백분율 확인. ISO 2409 또는 ASTM D3359 방법 B에 따라, 페인트 부착성을 도 4에 도시된 크기를 사용하여 등급화할 수 있다. 도 4는 ISO 2409/ASTM D3359 방법 B에 의한 부착성 시험 결과 순위 기준을 도시한다. 본 보고서에서, ASTM D3359 순위 시스템을 사용하였다.
가요성 시험
페인팅된 기재를 360도로 블렌딩하였고, 균열이 관찰되지 않은 경우, 이를 페인트가 양호한 가요성을 가지는 표시로 취하였다. 그렇지 않은 경우, 페인트는 좋지 못한 가요성을 가졌다. 본 시험은 폴리올레핀 엘라스토머 기반 가요성 기재에 대한 페인트 부착성을 평가하는데 유용하다.
시험 결과는 하기에 상세되어 있다. 전술한 바와 같이, INFUSETM 9500/PP 9712 (65/35 wt/wt) 블렌드의 사출 성형된 플라크를 본 연구에서 기재로서 사용하였다. INFUSETM 9500/PP 9712 (65/35 wt/wt) 블렌드의 쇼어 A는 86이다. 비교 페인트 시스템 및 본 발명의 페인트 시스템의 성능 및 비용은 표 4에 기재되어 있다.
[표 4]
Figure 112016049660084-pct00006
표 4는 하기와 같이 요약될 수 있다. 4개의 상이한 상업화된 페인트 - PVC 페인트, SBS 페인트, 아크릴 페인트, 아크릴/CPP 페인트를 조사하였고, 이를 기재에 직접적으로 페인팅하였다. PVC 페인트, SBS 페인트 및 아크릴 페인트가 기재에 대해 좋지 못한 부착성을 가지는 결과를 나타내었다 (도 5 참조). 이것은 아마도 페인트 및 기재 간의 좋지 못한 층간 또는 분자간 상호작용에 기인한 것이다. 도 5는 비교 프라이머리스 페인트 시스템 (PVC 페인트, SBS 페인트, 아크릴 페인트)의 사진을 나타낸다.
PVC 페인트 및 SBS 페인트는 양호한 내마모성뿐 아니라 가요성을 나타내었고, 아크릴 페인트는 또한 양호한 내마모성을 나타내나, 기재에 블렌딩되는 경우 좋지 못한 가요성을 나타내었다. 아크릴/CPP 페인트는 기재에 대한 양호한 부착 성능뿐 아니라 내마모성을 나타내었고, 이는 아마도 기재와 아크릴/CPP 페인트에 혼입된 CPP 간의 양호한 상용성에 기인하고, 그리하여 상호확산 및 분자 얽힘이 기재와 페인트 사이에 일어난다. 그러나, 이러한 페인트는 블렌딩되는 경우 파괴되기 쉽고 이는 아크릴 및 CPP 수지 모두 취약하기 때문이다 (도 6 참조). 도 6은 비교 아크릴/CPP 프라이머리스 페인트의 사진을 나타내다.
기재에 대한 페인트의 부착성을 개선하기 위해, HARDLEN® F-2P를 프라이머로서 기재와 페인트 사이에 도포하였다. HARDLEN® F-2P는 폴리올레핀 엘라스토머 기반 기재에 대해 양호한 상용성을 가져야하는 폴리올레핀 수지이다. 특별하게는, HARDLEN® F-2P는 말레산 무수물로 그라프팅되고 염소로 처리된 카복실화된 염소화 폴리올레핀이고, 이들 작용기는 폴리올레핀 엘라스토머 기재 및 페인트 모두에 대해 상용성이어야 한다.
HARDLENTM F-2P를 자일렌에 용해시켜 5 중량% HARDLEN® F-2P 용액을 제조하였고, 그 다음 기재 상에 HARDLEN® F-2P 용액을 스프레이 페인팅하였고, 이후 PVC 페인트, SBS 페인트 및 아크릴 페인트를 각각 스프레이 페인팅하였다. HARDLEN® F-2P의 도움으로 기재에 대한 SBS 페인트 및 아크릴 페인트의 부착성의 상당한 개선이 관찰되었고, 한편 PVC 페인트는 그렇지 않았고, 이는 아마도 HARDLEN® F-2P와 PVC 페인트 간의 좋지 못한 부착성에 기인한다. 3개의 모든 페인트는 블렌딩시 매우 취약한 아크릴 페인트를 제외하고 양호한 내마모성 및 가요성을 나타내었다 (도 7 참조). 2단계의 페인팅 공정이 요구되기 때문에 인건비는 높을 것이다.
표 3에 나타낸 샘플 및 결과는 하기와 같이 요약될 수 있다. 2개의 상업화된 페인트를 사용하였다: SBS 페인트 (Hangcheung), 및 아크릴 페인트 (Peter-Lacke). 각각의 페인트에 대해, HARDLEN® F-2P 및 페인트 간의 3개의 상이한 고형 성분비는 1 : 2, 1 : 1, 2 : 1로 평가하였다. 이는 상이한 HARDLEN® F-2P 함량에서 본 발명의 SBS 프라이머리스 페인트 및 본 발명의 아크릴 프라이머리스 페인트가 하기를 보여주는 결과를 나타내었다:
(a) 탁월한 부착 내성 (ASTM D3359에 따른 5B에서의 모든 순위): 떼내어진 스퀘어 격자 없음 (도 8 참조) (b) 탁월한 내마모성: 최대 10회 문지름이 표면을 손상시키기 위해 필요함. (c) 탁월한 가요성: 플라크를 블렌딩시 균열이 관찰되지 않음 및 (d) 요구되는 단 하나의 단계의 페인팅 공정으로 인한 낮은 인건비.
실시예 2
본 실시예는 단일 프라이머리스 페인트 조성물에서의 카복실화된 염소화 폴리올레핀 및 스티렌-부타디엔-스티렌 결합제의 용도를 실증하기 위해 수행되었다. 프라이머리스 페인트 조성물을 시험하기 위해 선택되는 기재는 ENGAGETM-폴리프로필렌 블렌드, AFFINITYTM-폴리프로필렌 블렌드, INFUSETM/VERSIFYTM 블렌드, ENGAGETM/VERSIFYTM 블렌드 및 VERSIFYTM이다. 표 5는 상술된 물질 및 이의 특성의 일부를 상세한다.
[표 5]
Figure 112016049660084-pct00007
추가의 기재 상세가 하기 표 6에 제공되어 있다.
[표 6]
Figure 112016049660084-pct00008
페인팅 공정은 기판의 세정, 기재 상에의 프라이머리스 페인트 조성물의 도포, 및 그 다음 페인트의 건조와 관련된다.
제1 세트의 시험에서, 카복실화된 염소화 폴리올레핀 및 스티렌 부타디엔-스티렌 결합제를 포함하는 프라이머리스 페인트 조성물을 일부 기재 상에 도포하였다. 카복실화된 염소화 폴리올레핀은 Hardlen® F-2P이었고, 이를 우선 자일렌에 용해시켜 20 중량% HARDLEN® F-2P 용액을 제조하고, 이후 HARDLEN® F-2P 용액을 1:2의 HARDLEN® F-2P:SBS 페인트의 고형 성분 함량의 중량비로 SBS 페인트와 블렌딩시켰다. 이후, HARDLEN® F-2P 및 SBS 페인트 혼합물을 시너 T593를 사용하여 적합한 점도로 희석시켰다. 페인트 조성물 (HARDLEN® F-2P를 사용하지 않음)이 표 7에 상세되어 있고, 시험 결과에 따른 기재를 하기 표 8에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112016049660084-pct00009
[표 8]
Figure 112016049660084-pct00010
상기 결과는 양호한 부착성, 양호한 마모 및 가요성을 얻었음을 나타낸다. 시험은 실시예 1에 제공된 상세설명에 따라 실시하였다.
실시예 3
본 실시예에서, 카복실화된 염소화 폴리올레핀 (Hardlen® F-2P) 및 폴리비닐클로라이드-비닐 아세테이트 결합제를 포함하는 프라이머리스 페인트 조성물을 폴리올레핀 엘라스토머 기재를 페인팅하는데 사용하였다. 페인트 조성물의 다른 성분을 하기 표 9에 나타내었다.
[표 9]
Figure 112016049660084-pct00011
카복실화된 염소화 폴리올레핀 및 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 결합제를 포함하는 프라이머리스 페인트 조성물을 상기 언급한 일부의 기재에 도포한다. 카복실화된 염소화 폴리올레핀은 Hardlen® F-2P이고, 이를 우선 자일렌에 용해시켜 20 중량% HARDLEN® F-2P 용액을 제조하고, 이후 HARDLEN® F-2P 용액을 1:2의 HARDLEN® F-2P:PVC 페인트의 고형 성분 함량의 중량비로 PVC 페인트와 블렌딩시켰다. 이후, HARDLEN® F-2P 및 PVC 페인트 혼합물을 시너 T510를 사용하여 적합한 점도로 희석시켰다. 페인트 조성물 (HARDLEN® F-2P를 사용하지 않음)이 (상기) 표 9에 상세되어 있고, 시험 결과에 따른 기재를 하기 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112016049660084-pct00012
상기 결과는 양호한 부착성, 양호한 마모 및 가요성을 얻었음을 나타낸다. 시험은 실시예 1에 제공된 상세설명에 따라 실시하였다.
실시예 4
본 실시예에서, 카복실화된 염소화 폴리올레핀 (Hardlen® F-2P) 및 폴리비닐클로라이드-비닐 아세테이트 결합제를 포함하는 프라이머리스 페인트 조성물을 폴리올레핀 엘라스토머 기재를 페인팅하는데 사용하였다. 페인트 조성물의 다른 성분을 하기 표 11에 나타내었다.
[표 11]
Figure 112016049660084-pct00013
카복실화된 염소화 폴리올레핀 및 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 결합제를 포함하는 프라이머리스 페인트 조성물을 상기 언급한 일부의 기재에 도포한다. 카복실화된 염소화 폴리올레핀은 Hardlen® F-2P이고, 이를 우선 자일렌에 용해시켜 20 중량% HARDLEN® F-2P 용액을 제조하고, 이후 HARDLEN® F-2P 용액을 1:2의 HARDLEN® F-2P:PVC 페인트의 고형 성분 함량의 중량비로 PVC 페인트와 블렌딩시켰다. 이후, HARDLEN® F-2P 및 PVC 페인트 혼합물을 시너 T305를 사용하여 적합한 점도로 희석시켰다. 페인트 조성물 (HARDLEN® F-2P를 사용하지 않음)이 (상기) 표 11에 상세되어 있고, 시험 결과에 따른 기재를 하기 표 12에 나타낸다.
[표 12]
Figure 112016049660084-pct00014
상기 결과는 양호한 부착성, 양호한 마모 및 가요성을 얻었음을 나타낸다. 시험은 실시예 1에 제공된 상세설명에 따라 실시하였다.
시험 결과는 프라이머리스 페인트 조성물이 임의의 표면 전처리가 없는 가요성 폴리올레핀 엘라스토머 기재 상에서 탁월한 부착성, 내마모성 및 가요성을 달성할 수 있는 것을 나타낸다. 페인트 프라이머를 사용할 필요성이 존재하지 않으며, 이는 비용을 감소시킨다. 본 발명의 프라이머리스 페인트 시스템은 상이한 중량비로 카복실화된 염소화 폴리올레핀 (CPO) 및 상업적으로 이용가능한 페인트 (폴리비닐클로라이드계 페인트, 또는 스티렌성 블록 공중합체 (SBC)계 페인트 또는 아크릴계 페인트)의 블렌드를 포함한다. 연성의 염소화된 폴리올레핀은 폴리올레핀 엘라스토머 기재 및 극성 페인트와 상용성이고, 그 결과 이의 양호한 부착성이 달성될 수 있다. 연성의 염소화된 폴리올레핀은 페인트에 대해 양호한 가요성을 제공하고, 특히 아크릴계 페인트에 대해 그 결과로 이의 양호한 가요성이 달성된다. 본 발명의 프라이머리스 페인트는 또한 가요성 폴리올레핀 엘라스토머 기재에 코팅되는 경우 양호한 내마모성을 가진다.

Claims (16)

  1. 5 내지 30 중량%의 카복실화된 염소화 폴리올레핀 엘라스토머(상기 카복실화된 염소화 폴리올레핀 엘라스토머는 0.895 g/cm3 미만의 밀도를 가지는 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머로부터 형성된, 말레산 무수물 개질된 염소화 프로필렌-α-올레핀 랜덤 인터폴리머임);
    5 내지 60 중량%의 폴리아크릴 결합제, 폴리비닐클로라이드 결합제 및 비닐 방향족 블록 공중합체 결합제 중 하나 이상;
    이소시아네이트를 포함하는 경화제(상기 경화제는 프라이머리스 페인트 조성물이 폴리아크릴 결합제를 포함하는 경우에 사용됨);
    안료; 및
    15 내지 80 중량%의 액체 담체(상기 액체 담체는 유기 용매임)를 포함하는, 프라이머리스(primerless) 페인트 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 카복실화된 염소화 폴리올레핀 엘라스토머는 선형 폴리머 또는 가교결합된 폴리머를 포함하고, 100 메가파스칼 미만의 탄성 모듈러스를 가지는, 프라이머리스 페인트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카복실화된 염소화 폴리올레핀 엘라스토머는 상기 카복실화된 염소화 폴리올레핀 엘라스토머의 총중량 기준으로 0.1 중량% 내지 25 중량%의 양으로 카복실화 모노머를 포함하는, 프라이머리스 페인트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 카복실화된 염소화 폴리올레핀 엘라스토머는 상기 카복실화된 염소화 폴리올레핀 엘라스토머의 총중량 기준으로 0.5 중량% 내지 50 중량%의 양으로의 염소화(chlorination)를 포함하는, 프라이머리스 페인트 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트인, 프라이머리스 페인트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리아크릴 결합제는 하기 화학식 (1)로 나타낸 구조를 갖는 아크릴레이트 모노머의 중합으로부터 유도되거나, 또는 하기 화학식 (2)로 나타낸 구조를 갖는 모노머의 중합으로부터 유도되는, 프라이머리스 페인트 조성물.
    Figure 112016049660084-pct00015

    Figure 112016049660084-pct00016

    상기 식 중에서,
    R1은 수소, 하이드록실 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 그리고
    R2는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, 또는 C7-10 아랄킬기이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 블록 공중합체 결합제는 스티렌성 블록 공중합체인, 프라이머리스 페인트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 스티렌성 블록 공중합체는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 스티렌-(에틸렌 부틸렌)-스티렌 블록 공중합체, 또는 이들의 조합인, 프라이머리스 페인트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐클로라이드 결합제는 폴리비닐클로라이드 수지 및 비닐클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는, 프라이머리스 페인트 조성물.
  13. 제1항의 페인트 조성물을 포함하는, 물품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 물품은 그 위에 도포된 프라이머를 가지지 않으며, 또는 페인트 조성물을 적용하기 이전에 플라즈마, 화염, 또는 화학적 에칭과 관련된 표면 전처리되지 않은 폴리올레핀 엘라스토머 기재를 포함하는, 물품.
  15. 5 내지 30 중량%의 카복실화된 염소화 폴리올레핀 엘라스토머(상기 카복실화된 염소화 폴리올레핀 엘라스토머는 0.895 g/cm3 미만의 밀도를 가지는 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머로부터 형성된, 말레산 무수물 개질된 염소화 프로필렌-α-올레핀 랜덤 인터폴리머임); 5 내지 60 중량%의 폴리아크릴 결합제, 폴리비닐클로라이드 결합제 및 비닐 방향족 블록 공중합체 결합제 중 하나 이상; 이소시아네이트를 포함하는 경화제(상기 경화제는 프라이머리스 페인트 조성물이 폴리아크릴 결합제를 포함하는 경우에 사용됨); 안료; 및 15 내지 80 중량%의 액체 담체(상기 액체 담체는 유기 용매임)를 포함하는 프라이머리스 페인트 조성물을 블렌딩하는 단계; 및
    상기 프라이머리스 페인트 조성물의 도포 이전에 그 위에 도포된 프라이머를 가지지 않는 폴리올레핀 엘라스토머 기재 상에 상기 프라이머리스 페인트 조성물을 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 프라이머리스 페인트 조성물의 도포 단계는 스프레이 페인팅, 정전 스프레이 페인팅, 브러쉬 페인팅, 딥 코팅, 닥터 블레이드를 사용하는 코팅, 또는 이들의 조합을 통해 수행되는, 방법.
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