CN101035815B

CN101035815B - 改性氯化羧基化聚烯烃及其作为增粘剂的用途

Info

Publication number: CN101035815B
Application number: CN2005800337438A
Authority: CN
Inventors: R·L·伊根; K·A·威廉斯; A·M·基克
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2004-10-06
Filing date: 2005-10-05
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2025-10-05
Also published as: BRPI0516250A; CN101035815A

Abstract

本发明提供溶剂-基和水-基底漆组合物，该组合物包括至少一种用一种或多种多官能醇改性的氯化羧基化聚烯烃。该氯化羧基化聚烯烃通过将聚烯烃与至少一种不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、丙烯酸单体及其混合物反应，然后氯化获得。该氯化羧基化聚烯烃然后通过与一种或多种多官能醇反应进一步改性。这些多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃也可含有侧链羧基，该基团具有与胺或无机碱形成亲水性盐的倾向，因此赋予该多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃水可分散性。这些底漆组合物可用于显著改善油漆、粘合剂及油墨对各种塑料和金属基体的粘附力。

Description

改性氯化羧基化聚烯烃及其作为增粘剂的用途

发明领域

本发明涉及涂料组合物领域，特别是涉及用作底漆的改性聚烯烃。

发明背景

模塑塑料部件被广泛应用于汽车、卡车、家用器具、图形艺术等领域。常常是这些塑料部件由聚烯烃例如聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物及聚烯烃与其他聚合物的掺混物制备。一种该掺混物是热塑性聚烯烃(TPO)，该聚烯烃是橡胶改性的聚丙烯。经常是，这些塑料部件必须上漆以与也存在于汽车、器具或其他物品中的上漆金属部件的颜色匹配。典型的油漆与这些塑料部件粘合得不好。因此，需要促进粘合的底漆以改善油漆与聚烯烃材料的粘合。

虽然氯化聚烯烃，特别是氯化、马来酸酯化的结晶态聚丙烯聚合物对该目的是有效的，但是它们在除了芳族或氯化溶剂中外具有非常有限的溶解性。通过增加氯化聚烯烃的氯含量，来改善氯化聚烯烃在各种溶剂中的溶解性是可能的。然而，增加氯化聚烯烃的氯含量经常导致涂层的粘附力差，尤其是在暴露于湿气和汽油后。一般而言，在暴露于湿气和汽油后大于24％重量的氯含量可导致差的粘附力。

已尝试为汽车和器具工业提供水-基油漆和底漆，但是这些系统通常不被认为像溶剂-基系统那样有效。已有几个已公布的专利涉及聚烯烃的改性，以为聚烯烃表面上的漆表层涂层提供促进粘合的底漆组合物。

美国专利号4,146,590描述了将熔化状态的结晶态聚烯烃与环中具有顺式形式的非共轭双键的脂环烃羧酸反应，例如与顺-4-环己烯-1，2-二羧酸或内双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸或任一酸酐；或者不饱和羧酸或酸酐，例如马来酸酐或丙烯酸反应，得到具有残余羧酸单体的改性结晶态聚烯烃。该聚烯烃然后与多元醇或多元胺反应，因此使该残余单体固定在该聚合物中。这些改性聚烯烃的结晶性质使其几乎不溶于用于液体涂层的溶剂中，因此不适用于液体涂料组合物。这些聚合物反而可用作固态、需要进一步加热、熔化和模塑聚合物的涂层。该残余单体在该聚合物中的固定被告知，可减少在该聚合物随后的加热、熔化和模塑期间由单体的释放而产生的气味。

美国专利号4,299,754描述了通过与马来酸或酸酐的接枝共聚，制备改性丙烯-乙烯共聚物的方法。该丙烯-乙烯共聚物的丙烯含量为50-75％摩尔，由X-射线衍射法测定的结晶度为2-20％。被接枝的马来酸或马来酸酐的量为0.5-15％重量。该改性聚合物的特性粘度为至少0.3，并且以10-100kg/m³溶剂的浓度溶于有机溶剂。所得处理剂适合用作聚烯烃物品的底漆，并且使油漆涂层的粘附力有显著的改善。

美国专利号4,461,809描述了用作待用油漆涂覆的聚烯烃成型物品表面底漆的表面处理剂。该表面处理剂由改性聚合物的有机溶剂溶液组成。该改性聚合物通过丙烯-乙烯共聚物与单烯属烃二羧酸的烷基酯接枝共聚制备。该烷基酯的烷基部分由通式C_nH_2n+1描述，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、辛基或2-乙基己基。

美国专利号4,632,962描述了聚烯烃与羟基官能团通过酰亚胺键合的接枝改性方法。这些改性聚烯烃通过将酸酐官能团与聚烯烃链接枝，然后使酸酐基团与胺取代的有机醇反应产生酰亚胺制备。所得聚烯烃上的酰亚胺基含有与各种表层涂层交联的羟基。这些聚烯烃被教授可用于制备热塑性模塑组合物。

美国专利号4,966,947描述了氯化聚烯烃与羟基官能团通过酰亚胺键合的接枝改性方法。这些改性聚烯烃通过将酸酐官能团与氯化聚烯烃接枝，然后使酸酐基团与胺取代的有机醇反应产生酰亚胺制备。所得氯化聚烯烃上的酰亚胺基团含有与各种表层涂层交联的羟基。

美国专利号4,997,882描述了与一元醇和聚环氧化物反应的酸或酸酐接枝的氯化聚烯烃。该专利中所描述的组合物通过将不饱和酸或酸酐接枝到氯化聚烯烃上，形成酸或酸酐改性的氯化聚烯烃树脂制备。该树脂然后与有机一元醇反应形成含有酸官能团的酯化产物。所得酯化产物然后进一步与聚环氧化物反应形成未胶凝的改性氯化聚烯烃树脂。所得产物然后配制成热塑性聚烯烃基体的涂料组合物。

美国专利号5,030,681公开了通过将不饱和羧酸与氯化聚烯烃在溶剂中接枝聚合，将该反应系统中的所有不饱和羧酸酯化，并将所获得的组合物与氨酯预聚物混合而获得的涂层树脂组合物。

美国专利号5,135,984描述了将氯化聚烯烃用马来酸酐和丙烯酸-改性的氢化聚丁二烯改性的方法。该方法涉及氯化聚烯烃与马来酸酸酐和丙烯酸酯改性的氢化聚丁二烯的接枝共聚，通过在过氧化物引发剂的存在下加热该混合物进行。这产生丙烯酸和马来酸酐改性的氯化聚烯烃。

美国专利号5,143,976描述了含有丙烯酸单体(A)和接枝到氯化聚烯烃(C)上的聚二烯(B)接枝共聚物的树脂组合物。该由丙烯酸低聚物组成的聚烯烃树脂组合物含有羟基或羧基和/或某些丙烯酸低聚物。

美国专利号5,523,358描述了各种不饱和单体与聚烯烃的接枝，其中有机溶剂用于在接枝步骤期间使该聚烯烃溶胀。

美国专利号5,587,418描述了制备接枝共聚物的方法，该接枝共聚物用作聚烯烃表面的无底漆有色底涂层。该接枝共聚物通过将丙烯酸单体、不饱和羧酸及含有羟基的丙烯酸单体与某些氯化聚烯烃共聚获得。

美国专利号5,811,489描述了制备基于接枝共聚树脂的涂层树脂组合物的方法。该涂层树脂组合物包含接枝共聚树脂，该接枝共聚树脂通过以下方法制备：将含有烯属不饱和键的单体，及含有烯属不饱和键和羟基的单体接枝共聚到以下树脂的混合树脂上：(1)通过将不饱和羧酸或酸酐接枝共聚到聚烯烃上，接着氯化而获得的含羧基氯化聚烯烃树脂，及(2)通过用至少一种选自空气、氧和臭氧的氧化剂，用作固化剂的异氰酸酯化合物或烷基醚化的氨基树脂，同时氧化和氯化聚烯烃而获得的氯化聚烯烃树脂。

美国专利号5,863,646描述了液体涂料组合物，该组合物包含具有端羟基的基本上饱和多羟基化聚二烯聚合物与氯化聚烯烃、成膜聚合物及载体材料的混合物。该涂层可涂覆于塑料基体，以改善随后所涂覆涂层的附着。

美国专利号6,001,469描述了类似于美国专利号5,863,646中所描述的组合物，并描述了其作为可以直接涂覆于热塑性和热固化塑料基体的增粘涂层的用途。

欧洲专利申请1036817A1公开了聚酰胺-改性的聚烯烃组合物，该组合物通过将具有特定分子量范围的不饱和羧酸酸酐改性的聚烯烃，与具有特定分子量范围的聚酰胺反应获得。所得组合物被描述成对聚烯烃基体具有优良粘合性而不发粘。

美国专利号6,310,134描述了溶剂-基底漆组合物，该组合物含有0.5-40％重量的改性聚烯烃和选自酯溶剂、酮溶剂、脂族溶剂、芳族溶剂及其混合物的溶剂。该报告中描述的聚烯烃已用不饱和酸、酸酐或酯接枝改性。这些改性的聚烯烃据报道作为聚烯烃基体的底漆，当用三聚氰胺基和2-份聚氨酯漆进行表面涂覆时具有良好的实用性。虽然这些改性的聚烯烃提供三聚氰胺基表层涂层的良好初始交叉粘合性及涂覆后良好的耐溶剂性，但是它们的耐水性不足，尤其是在高温和潮湿条件下。

美国专利号6,262,182描述了某些聚烯烃用不饱和酸酐、不饱和酸或不饱和酯改性的溶液方法。

美国专利号6,593,423描述了由卤化聚烯烃聚合物与羟基-封端的聚丁二烯反应形成的接枝共聚物。

美国专利申请号20020151656描述了非-氯化羧基化聚烯烃用多官能醇的改性，及其作为底漆改善塑料基体涂层粘合性的用途。

发明概述

本发明提供多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃，及其在溶剂-基和水-基增粘底漆组合物中的用途。本发明的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃通过以下方法制备：将聚烯烃与不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、乙烯基单体、丙烯酸单体或其混合物反应，提供羧基化聚烯烃；然后，羧基化聚烯烃通过与至少一种氯化剂反应氯化；然后，氯化羧基化聚烯烃通过与一种或多种多官能醇反应进一步改性。这些改性为氯化聚烯烃提供在典型的涂层溶剂中改善的溶解性，而未牺牲粘合性能，特别是在暴露于汽油中时，并且可用于溶剂-基和水-基涂料组合物、油墨组合物和粘合剂组合物。

发明详述

在公开和描述本发明主题组合物和方法之前，应理解本发明不限于具体的方法或特定的制剂，除非说明，且如此可以与本公开不同。也应理解所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并无意限制本发明的范围。

单数形式″一″和″该″包括复数指示物，除非上下文清楚地指明。

任选的或任选指随后所描述的事件或情况可以存在或可以不存在。说明书包括事件或情况存在的实例，及不存在的实例。

范围在本文中可用从大约一个特定值，和/或至大约另一个特定值表示。当表达这样的一个范围时，应理解另一个实施方案是从一个特定值和/或至其它特定值，以及在所述范围内的所有组合。

整个本申请中引用了专利或出版物，为了更完全地描述本发明涉及领域的状态，这些参考文献的公开内容将通过引用而整体结合到本申请中，除非这些参考文献与本文中所做出的陈述相矛盾。

术语“改性的氯化羧基化聚烯烃”和“改性的聚烯烃”与术语“多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃”是等同的。

本发明提供多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃，及其在溶剂-基和水-基增粘底漆组合物中的用途。因此，在第一个实施方案中，本发明提供包含至少一种氯化羧基化聚烯烃与至少一种多官能醇反应产物的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃。

氯化羧基化聚烯烃通常通过以下方法制备：将聚烯烃与不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、乙烯基单体、丙烯酸单体或其混合物反应；然后，该羧基化聚烯烃通过与至少一种氯化剂反应氯化。氯化剂可以是本领域中已知的任何能够使聚烯烃氯化的氯化剂。然而，这两个步骤的顺序对本发明不是决定性的。用于本发明的氯化羧基化聚烯烃也可以通过以下方法制备：在引入含羧基化合物之前，将聚烯烃氯化；然后，氯化羧基化聚烯烃进一步通过与一种或多种多官能醇反应改性。

本发明中用作起始原料的聚烯烃包括由乙烯和具有3至约10个碳原子的α烯烃制备的乙烯共聚物、聚丙烯、由乙烯或具有4至约10个碳原子的α烯烃制备的丙烯共聚物、聚(1-丁烯)、由乙烯或具有3至约10个碳原子的α烯烃制备的1-丁烯共聚物、由乙烯和/或具有4至约10个碳原子的α烯烃制备的丙烯三元共聚物等。另外，与使用单一聚烯烃相反，先前提及的聚烯烃混合物可用于该方法中。

用于起始原料聚烯烃羧基化的示例性单体包括不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、乙烯基单体及丙烯酸单体。在一个实施方案中，此类单体包括但不限于马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯酸、异丁烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸乙酯、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、异丁烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、异丁烯酸羟基丙酯及其混合物。

优选，羧基化单体的浓度基于聚烯烃重量为约1％至约25％重量。更优选的范围为约2％至约20％重量。尤其优选约4％至约18％重量的范围。

在溶液或熔化相中，使用自由基引发剂例如有机过氧化物或偶氮化合物作为引发剂，单体可容易地接枝至聚烯烃。在一个实施方案中，根据美国专利号6,262,182中描述的方法，单体以溶液法与聚烯烃接枝，该专利通过引用结合到本文中。具有相对低沸点的溶剂通常更易于除去，因此对用于该方法中更理想。优选的溶剂包括氯苯(b.p.132℃)、叔丁基苯(b.p.169℃)及苯甲醚(b.p.154℃)。在另一个实施方案中，根据美国专利号6,046,279中描述的方法，单体以挤出法与聚烯烃接枝，该专利通过引用结合到本文中。

用于本发明的羧基化的聚烯烃进一步与至少一种氯化剂反应，产生氯化羧基化聚烯烃。如果期望，经过上面描述的溶液法制备的羧基化聚烯烃，可在用于制备羧基化聚烯烃的溶剂中氯化。或者，可从该羧基化聚烯烃中除去溶剂，并用任何适用于与氯反应的溶剂代替。通过前述挤出方法制备的羧基化聚烯烃，通常将在氯化反应前溶解于合适的溶剂中。在一个实施方案中，羧基化聚烯烃按美国专利号4,954,573描述的方法氯化，该专利通过引用结合到本文中。在另一个实施方案中，羧基化聚烯烃按美国专利号5,436,079描述的方法氯化，该专利通过引用结合到本文中。用于本发明的氯化羧基化聚烯烃中的氯含量为约1％重量至约40％重量，优选5％重量至35％重量。

在本发明的方法中，氯化羧基化聚烯烃进一步与一种或多种多官能醇反应。合适的醇将具有至少两个羟基，或至少一个羟基和另一个能够优先与该氯化羧基化聚烯烃反应的官能团。此类优先反应的官能团包括氨基、环氧基等。在本发明的一个实施方案中，多官能醇的至少一个羟基基本上保持未与氯化羧基化聚烯烃反应。

示例性的多官能醇包括但不限于三羟甲基乙烷、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、葡萄糖、蔗糖、2-氨基-1-丙醇、乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)甲胺、2，2-二甲基-3-氨基-1-丙醇等。在一个实施方案中，多官能醇选自2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇及1，6-己二醇。尤其优选具有一个伯羟基和一个仲或叔羟基的多官能醇，及基于中间碳位置(C-2)被双取代的1，3-丙二醇的多官能醇。这些尤其优选的多官能醇包括但不限于2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇及2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇。基于氯化羧基化聚烯烃的重量，用于使氯化羧基化聚烯烃改性的多元醇的量通常为约0.01％至约60％重量。

氯化羧基化聚烯烃与多官能醇的反应可在有或无溶剂的存在下进行。当使用溶剂时，该反应在约10℃至约200℃范围内的温度下进行。所选择的反应温度将影响完成该反应所必需的时间。示例性的溶剂包括但不限于芳烃溶剂例如苯、甲苯、二甲苯、叔丁基苯；氯化溶剂例如氯苯；脂肪烃溶剂例如石脑油、溶剂油和己烷；及酯溶剂例如乙酸丙酯和乙酸丁酯。如果需要，可使用溶剂的混合物。

如果需要，多官能醇可与氯化羧基化聚烯烃在用于制备该氯化羧基化聚烯烃的溶剂中反应。或者，可从氯化羧基化聚烯烃中除去溶剂，并用任何适用于与多官能醇反应的溶剂代替。

如果氯化羧基化聚烯烃含有酸酐基团，该物质与多官能醇反应不需要催化剂，生成相应的单酯和半酸基团。然而，催化剂，例如烷基或芳烷基磺酸可用于增加多官能醇与氯化羧基化聚烯烃反应的速率。同样如果需要，然后在过量多官能醇的存在下，及在更高的温度下，聚烯烃上剩下的半酸基团可进一步与多官能醇反应，生成相应的二酯。完全酯化所有半酸基团可能需要或可能不需要催化剂。

如果氯化羧基化聚烯烃通过将酯单体例如马来酸二甲酯接枝到聚烯烃基体上制备，那么为了促进多官能醇与氯化羧基化聚烯烃的反应，使用催化剂例如钛催化剂可能是理想的。合适的钛催化剂包括但不限于四异丙醇钛、四异丁醇钛等。

多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃树脂可溶于典型的涂料溶剂，例如甲苯、二甲苯、石脑油、溶剂油、己烷及酯溶剂例如乙酸丙酯和乙酸丁酯，以及酮例如甲戊酮。如果需要可使用溶剂的混合物。

本发明的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃也可含有侧链羧酸基团，这些基团具有与胺形成亲水性盐的倾向，因此可使本发明的改性氯化羧基化聚烯烃被赋予水可分散性。改性氯化羧基化聚烯烃可含有羟基酯和羧酸官能团的组合。例如，这可通过酸酐官能的氯化聚烯烃与2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇或2-乙基-1，3-己二醇反应，生成含羟基酯和羧酸官能团的改性氯化羧基化聚烯烃完成。

本领域技术人员可容易地理解：具有侧链羧基的改性氯化羧基化聚烯烃也可通过用胺(有机胺或氨)或其他无机碱(即，氢氧化钠、氢氧化钾等)，中和至少一部分羧基来赋予水可分散性。这些改性氯化羧基化聚烯烃可通过在胺或其他无机碱和水的存在下，将该改性氯化羧基化聚烯烃乳化来分散；取决于分子量和酸数，使用至少一种表面活性剂、至少一种胺和水可能是理想的或者甚至是必须的。该分散羧基化聚烯烃的方法在美国专利号5,373,048中描述，该专利通过引用结合到本文中。

用于本发明的一组表面活性剂可广义地描述为非离子型表面活性剂。表面活性剂的分子量可达500或更大，并且可包括聚合物材料。表面活性剂包括含有改变极性的基团的材料，其中该分子的一部分是亲水性的，而分子的其他部分是疏水性的。此类材料的实例包括但不限于乙氧基化的烷基苯酚和乙氧基化的脂肪醇(伯和仲)。优选，表面活性剂为在前体醇中具有12-15个碳原子的乙氧基化伯醇，或者为在前体醇中具有11-15个碳原子的乙氧基化仲醇。乙氧基化烷基苯酚表面活性剂的实例包括但不限于Stepan Company销售的IGEPAL

CO-710、Dow Chemical Company销售的TERGITOL

NP-9和TERGITOL

NP-40。乙氧基化伯醇的实例包括Shell ChemicalCompany销售的NEODOL

25-9和NEODOL

25-12。乙氧基化仲醇的实例包括Dow Chemical Company销售的TERGITOL

15-S-9和TERGITOL

15-S-15。基于改性氯化羧基化聚烯烃的重量，表面活性剂的量广泛地为0至约50％重量，并优选在0-25％重量范围内。表面活性剂的其他实例包括美国专利号5,663,266中描述的那些，该专利通过引用结合到本文中。

胺可为伯、仲或叔胺。胺可为芳胺或脂族胺，但是优选脂族胺。典型的胺包括但不限于氨、氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、单乙醇胺、单异丙醇胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。胺的其他实例包括美国专利号5,373,048中描述的那些，该专利通过引用结合到本文中。

可使用的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。

用于制备多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃水性分散体的胺或无机碱的量，将为有效中和可用羧基的约10％至约200％，优选50-120％。

水的量可宽范围的变化，并且所使用的水量无上限。因为应在组合物存在足够的水以形成各组分的混合物，所以水量可有下限。在本发明的一个实施方案中，基于总组合物重量，组合物中至少有50％重量的水。

如前所说明，本发明的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃尤其可用作遭受油漆粘合性差的涂层基体的底漆。因此，此类树脂可涂覆于基体(例如塑料或金属)，使其干燥，并向其涂覆常规表层涂层涂料组合物。改性的氯化羧基化聚烯烃可如溶剂中制备的那样使用，或者可进一步用前述列出的任何溶剂稀释。改性的氯化羧基化聚烯烃水性分散体也可如制备的那样涂覆于基体，或者它们可进一步用水稀释。如果需要，可用共溶剂稀释改性的氯化羧基化聚烯烃水性分散体。在这点上，用于本发明水基(water-borne)组合物的合适共溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇甲醚、二丙酮醇及其他水互溶性溶剂。

或者，本发明改性的氯化羧基化聚烯烃可与各种溶剂-基或水-基涂料组合物掺混，得到用于涂覆此类基体的自-打底(self-priming)组合物。在这一点，此类溶剂-基或水-基涂料组合物可以是任何涂料组合物，典型地包含任何数目的传统涂层树脂，例如聚酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、氨酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸改性的醇酸树脂、环氧树脂等。另外，此类组合物也可进一步包含一种或多种典型的涂料添加剂。因此，作为本发明的再一方面，提供了涂料组合物，该涂料组合物包含本文中所描述的本发明改性的氯化羧基化聚烯烃，还包含一种或多种涂料添加剂，例如流平剂、流变剂和流动调节剂如硅氧烷、碳氟化合物或纤维素；具有高度交联颗粒的含中和羧酸胶乳颗粒；联合的增稠剂；消光剂；颜料湿润和分散剂及表面活性剂；紫外(UV)吸收剂；UV光稳定剂；调色颜料；脱泡剂和消泡剂；防沉降剂、防流淌剂及基础剂；防结皮剂；抗浮剂和防浮剂；杀真菌剂和防霉剂；腐蚀抑制剂；增稠剂；或聚结剂。

此类添加剂的具体实例可在National Paint&Coatings Association，1500Rhode island Avenue，N.W.，Washington，D.C.20005出版的RawMaterials Index中找到。

消光剂的实例包括但不限于合成二氧化硅，可从W.R.Grace&Company的Davison Chemical Division，以商标SYLOID

获得；聚丙烯，可从Hercules Inc.，以商标HERCOFLAT

获得；及合成硅酸盐，可从J.M.Huber Corporation，以商标ZEOLEX获得。

分散剂和表面活性剂的实例包括但不限于双(三癸基)磺基琥珀酸(sulfosuccinnate)钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠、磺基琥珀酸异癸基酯二钠、磺基琥珀酸的乙氧基化醇半酯二钠、烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠、N-(1，2-二羧基-乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸(sulfosuccinnamate)四钠、N-八磺基琥珀酰胺酸二钠、硫酸酯化乙氧基化壬基苯酚等。

粘度、悬浮和流动调节剂的实例包括但不限于聚氨基酰胺磷酸盐、聚胺酰胺的高分子量羧酸盐及不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐，所有这些均可从BYK Chemie U.S.A.，以商标ANTI TERRA

获得。进一步的实例包括但不限于聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纤维素酯、羟乙基纤维素、改变疏水性的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠及聚环氧乙烷。增稠剂的其他实例包括但不限于甲烷/环氧乙烷缔合的增稠剂和水溶性羧基化增稠剂，例如Dow Chemical Company以UCARPOLYPHOBE商标销售的那些。

几种专利消泡剂可从商业上获得，例如以Buckman LaboratoriesInc.的商标BRUBREAK；BYK Chemie，U.S.A.的BYK商标；Cognis的FOAMASTER

和NOPCO

商标；Ashland Chemical Company的Drew Industrial Division 的DREWPLUS

商标；Troy ChemicalCorporation的TROYSOL

和TROYKYD

商标；及Dow ChemicalCompany的SAG商标得到。

杀真菌剂、防霉剂和生物杀灭剂的实例包括但不限于4，4-二甲基噁唑烷、3，4，4-三甲基噁唑烷、改性的偏硼酸钡、N-羟基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸钾、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钾、金刚烷、N-(三氯甲基硫基)邻苯二甲酰亚胺、2，4，5，6-四氯间苯二腈、邻苯基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、脱氢乙酸、环烷酸酮、辛酸酮、有机砷化合物、三丁基氧化锡、环烷酸锌及8-喹啉酸酮。

U.V.吸收剂和U.V.光稳定剂的实例包括但不限于取代二苯酮、取代苯并三唑、受阻胺及受阻苯甲酸盐(酯)，可从Cytec Industries，以商标CYASORB UV获得；及3-乙酰基-4-羟基-苄基-膦酸二乙酯、4-十二烷氧基-2-羟基二苯酮及间苯二酚单苯甲酸酯。

如上所描述的此类油漆或涂料添加剂占涂料组合物相对小的比例，优选约0.05％重量至约5.00％重量。

作为本发明的再一方面，提供了如上所提出的涂料组合物，该组合物还包含一种或多种颜料和/或填充剂，基于该涂料组合物组分总重量，其浓度为约0.5％至约50％重量，优选约5％至约30％重量。

适用于本发明所涉及涂料组合物的颜料为典型的有机和无机颜料，这些颜料对表面涂层领域的普通技术人员而言是众所周知的，尤其是由Society of Dyers and Colourists联合the American Associationof Textile Chemists and Colorists出版的Colour Index，第3版，第2次修订，1982中提出的那些颜料。实例包括但不限于以下的颜料：CIPigment Black 7(碳黑)、CI Pigment White 6(二氧化钛)；CI PigmentRed 101(红色氧化铁)；CI Pigment Yellow 42、CI Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4(铜酞菁)；CI Pigment Red 49:1；和CI Pigment Red57:1。

本发明溶剂-基和水-基多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃以及它们与常规涂料制剂形成自打底组合物的上述掺混物，可通过喷涂、浸涂或任何其他可用的方法涂覆于基体，这使多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃能够均匀涂覆在基体上。后续另外的涂层，例如油漆、粘合剂和油墨，然后可涂覆于本发明底漆的上面。

本发明可进一步通过以下其优选实施方案的实施例来举例说明，尽管可理解：包括这些实施例仅用于举例说明的目的，并无意限制本发明的范围。

实施例

以下试验用于评价本发明的各种改性聚烯烃的性能：

耐汽油性(Ford Modified-Juntunen方法的简述)

用锋利的刀在漆过的受试样品上划出100个正方形。将划过的受试样品浸渍在45/45/10异辛烷/甲苯/乙醇混合物中，并用铝箔覆盖。浸渍15分钟后，评估受试样品正方形被除去或起疱的数目。该操作每15分钟重复一次，直到受试样品浸渍60分钟，或者所有正方形均被除去。

在各评价时期，报道油漆保留的百分比，即为基体中未除去油漆的咬底度(degree of lifting)。

横切带试验(ASTM 3359方法B的简述)

用锋利的刀在漆过的受试样品上划出25个正方形。将带片的中央置于划线区域之上，并用铅笔擦或其他物品用力将该带摩擦进位置。该带通过抓住自由端，和通过背向它自己尽可能地接近90度角迅速剥离除去。报道保留的油漆百分比。

耐湿性(ASTM D 4585的简述)

将受试样品装上，并且漆过的侧面面向Cleveland湿度箱内部。将样品间的所有裂缝密封，以防止蒸气损失和温度变化。调节恒温器将蒸气温度设定在120°F。定期除去受试样品，并通过横切带试验法测试粘附力和起泡形成。

比较实施例1

向装备有机械悬臂式搅拌机、热电偶、加料漏斗和具有氮气接管冷凝器的2-L、3-颈圆底烧瓶中加入180.0克聚丙烯(Epolene G-3015)和850克氯苯。将该混合物加热至110℃，并于该温度保持1.5小时。将过氧化苯甲酰(2.5克)的氯苯(31.6克)溶液加入到马来酸酐(9.3克)的丙酮(13.7克)溶液中。将合并的溶液加入到与反应烧瓶相连的加料漏斗中。将该溶液于110℃，用2.5小时滴加。然后该反应混合物于110℃再保持4小时。将系统压力逐渐下降至364托，并保持在该水平，直到已收集到125ml的馏分。将纯氯苯(125mL)加回到该反应烧瓶中。将该反应混合物加热到117℃。通过气体分散管，以50ml/min的速率将氮气通入(表面下)该反应混合物30分钟，然后速率增加到100ml/min，再通入30分钟。通过气体分散管，用13小时将氯(163.2克)加入到该反应烧瓶中，同时维持反应温度在116-119℃。以100ml/min的速率，将氮气通入(表面下)该反应混合物30分钟。将该反应混合物冷却至80℃，并将压力降低以使氯苯溶剂开始蒸馏。继续蒸馏直到压力于～93℃达到0托。将二甲苯(932克)加回到该反应烧瓶中，并将所得混合物维持于80-60℃，直到氯化聚合物完全溶解。过滤该反应混合物，以除去不溶性颗粒，并倾入到玻璃容器中。最终溶液中含20.0％的固体。该氯化马来酸酯化聚烯烃的酸值测定为22.1mg KOH/克(100％固体基础)。该氯化马来酸酯化聚烯烃的氯含量测定为24.2％。为了喷涂施用，将该反应混合物减少到甲苯中含5％固体。

将该组合物作为底漆喷涂到热塑性烯烃(TPO)测试板上，并空气干燥10分钟。涂覆底漆后，该板用OEM三聚氰胺-固化的1K白色底涂层和OEM三聚氰胺-固化的1K透明涂层进行表面涂覆。将所涂覆的TPO板于250°F烘烤40分钟，并于室温老化1周。初始粘附力及暴露于潮湿后的粘附力见表1报告。耐汽油性报告见表2。

将该组合物作为底漆喷涂到热塑性烯烃(TPO)测试板上，并空气干燥10分钟。涂覆底漆后，该板用OEM 2K氨酯白色底涂层和OEM2K氨酯透明涂层进行表面涂覆。将所涂覆的TPO板于177°F烘烤40分钟，并于室温老化1周。初始粘附力及暴露于潮湿后的粘附力报告见表1。耐汽油性报告见表2。

这是含有24.2％重量氯的氯化羧基化聚烯烃的实施例，其未用多官能醇改性。

比较实施例2

向装备有机械悬臂式搅拌机、热电偶、加料漏斗和具有氮气接管冷凝器的2-L、3-颈圆底烧瓶中加入180.0克聚丙烯(Epolene G-3015)和846克氯苯。将该混合物加热至110℃，并于该温度保持1.5小时。将过氧化苯甲酰(2.5克)的氯苯(31.6克)溶液加入到马来酸酐(9.3克)的丙酮(13.7克)溶液中。将合并的溶液加入到与反应烧瓶相连的加料漏斗中。将该溶液于110℃用2.5小时滴加。然后，该反应混合物于110℃再保持4小时。将系统压力逐渐降低至360托，并保持在该水平，直到已收集到125ml的馏分。将纯氯苯(125mL)加回到该反应烧瓶中。将该反应混合物加热到117℃。通过气体分散管，以100ml/min的速率，将氮气通入(表面下)该反应混合物30分钟。通过气体分散管，用14小时将氯气(174.6克)加入到该反应烧瓶中，同时维持反应温度在116-119℃。以100ml/min的速率，将氮气通入(表面下)该反应混合物30分钟。将该反应混合物冷却至80℃，并将压力降低以使氯苯溶剂开始蒸馏。继续蒸馏直到压力于～90℃达到0托。将二甲苯(946克)加回到该反应烧瓶中，并将所得混合物维持于80-55℃，直到氯化马来酸酯化聚丙烯完全溶解。过滤该反应混合物以除去不溶性颗粒，并倾入到玻璃容器中。最终溶液中含19.9％的固体。该氯化马来酸酯化聚烯烃的酸值测定为23.3mg KOH/克(100％固体基础)。该氯化马来酸酯化聚烯烃的氯含量测定为25.8％。为了喷涂施用，将该反应混合物减少到甲苯中含5％固体。

将该组合物作为底漆喷涂到热塑性烯烃(TPO)测试板上，并空气干燥10分钟。涂覆底漆后，该板用OEM三聚氰胺-固化的1K白色底涂层和OEM三聚氰胺-固化的1K透明涂层进行表面涂覆。将所涂覆的TPO板于250°F烘烤40分钟，并于室温老化1周。初始粘附力及暴露于潮湿后的粘附力报告见表1。耐汽油性报告见表2。

这是含有25.8％重量氯的氯化羧基化聚烯烃的实施例，其未用多官能醇改性。

比较实施例3

向装备有机械悬臂式搅拌机、热电偶、加料漏斗和具有氮气接管冷凝器的2-L、3-颈圆底烧瓶中加入180.0克聚丙烯(Epolene G-3015)和847克氯苯。将该混合物加热至110℃，并于该温度保持1.5小时。将过氧化苯甲酰(1.6克)的氯苯(20.0克)溶液加入到马来酸酐(5.8克)的丙酮(8.8克)溶液中。将合并的溶液加入到与反应烧瓶相连的加料漏斗中。将该溶液于110℃用2.5小时滴加。然后该反应混合物于110℃再保持4小时。将系统压力逐渐降低至333托，并保持在该水平，直到已收集到128ml的馏分。将纯氯苯(128mL)加回到该反应烧瓶中。将该反应混合物加热到117℃。通过气体分散管，以100ml/min的速率将氮气通入(表面下)该反应混合物30分钟。通过气体分散管，用11.5小时将氯气(150.0克)加入到该反应烧瓶中，同时维持反应温度在116-119℃。以100ml/min的速率，将氮气通入(表面下)该反应混合物30分钟。将该反应混合物冷却至80℃，并将压力降低以使氯苯溶剂开始蒸馏。继续蒸馏直到压力于～78℃达到0托。将Aromatic 100和甲苯的溶剂混合物(904g，82％重量Aromatic 100，18％重量甲苯)加入到该反应烧瓶中，并将所得混合物维持于80-55℃，直到氯化聚合物完全溶解。过滤该反应混合物以除去不溶性颗粒，并倾入到玻璃容器中。最终溶液中含19.9％的固体。该氯化马来酸酯化聚烯烃的酸值测定为21.0mg KOH/克(100％固体基础)。该氯化马来酸酯化聚烯烃的氯含量测定为23.5％。为了喷涂施用，将该反应混合物减少到甲苯中含5％固体。

这是含有23.5％重量氯的氯化羧基化聚烯烃的实施例，其未用多官能醇改性。

实施例1

向装备有机械悬臂式搅拌机、热电偶和具有氮气接管冷凝器的2-L、3-颈圆底烧瓶中加入680.8克氯化马来酸酯化聚烯烃(20.0％固体/二甲苯，按比较实施例1描述的方法制备)和24.2克2-乙基-1，3-己二醇。将该混合物加热到50℃，并于该温度保持7.5小时。将该反应混合物倾入到玻璃容器中。为了喷涂施用，将该反应混合物减少到甲苯中含5％固体。

这是含有24.2％重量氯的氯化羧基化聚烯烃的实施例，其已用多官能醇改性，得到增粘剂，该增粘剂在聚烯烃表面上提供优良的氨酯粘附力及三聚氰胺-固化涂层，并提供优良的耐湿性和耐汽油性。

实施例2

向装备有机械悬臂式搅拌机、热电偶和具有氮气接管冷凝器的2-L、3-颈圆底烧瓶中加入639.4克氯化马来酸酯化聚烯烃(19.9％固体/二甲苯，按比较实施例2描述的方法制备)和22.4克2-乙基-1，3-己二醇。将该混合物加热到50℃，并于该温度保持8.0小时。将该反应混合物倾入到玻璃容器中。为了喷涂施用，将该反应混合物减少到甲苯中含5％固体。

这是含有25.8％重量氯的氯化羧基化聚烯烃的实施例，其已用多官能醇改性，得到增粘剂，该增粘剂在聚烯烃表面上提供优良的氨酯粘附力及三聚氰胺-固化涂层，并提供优良的耐湿性和耐汽油性。

实施例3

向装备有机械悬臂式搅拌机、热电偶和具有氮气接管冷凝器的2-L、3-颈圆底烧瓶中加入678.6克氯化马来酸酯化聚烯烃(19.9％固体/二甲苯，按比较实施例3描述的方法制备)和18.4克2-乙基-1，3-己二醇。将该混合物加热到50℃，并于该温度保持7.0小时。将该反应混合物倾入到玻璃容器中。为了喷涂施用，将该反应混合物减少到甲苯中含5％固体。

这是含有23.5％重量氯的氯化羧基化聚烯烃的实施例，其已用多官能醇改性，得到增粘剂，该增粘剂在聚烯烃表面上提供优良的氨酯粘附力及三聚氰胺-固化涂层，并提供优良的耐湿性和耐汽油性。

表1.初始粘附力及暴露于潮湿后的粘附力

表2.暴露于汽油后的粘附力

实施例4

向装备有机械悬臂式搅拌机、热电偶和具有氮气接管冷凝器的1-L、4-颈圆底烧瓶中加入273.2克二元醇改性的氯化马来酸酯化聚烯烃(19.7％固体/二甲苯，按实施例1描述的方法制备)和13.5克TritonN-101(非离子型表面活性剂，Dow Chemical Company产品)。将该混合物加热到85℃，并将压力降低使二甲苯溶剂开始蒸馏。继续蒸馏直到压力于80℃达到～20托。将压力调节到大气压，并将N，N-二甲基乙醇胺(2.65克，DMEA)的去离子水(356克)的温(～50℃)溶液由加料漏斗，用15分钟加入到熔化的聚合物中，同时维持烧瓶内部温度在70-90℃。将烧瓶中的内容物加热，使残余二甲苯以二甲苯-水共沸物形式蒸馏出。收集总量为48ml的馏分后，将烧瓶中内容物冷却至30℃。将所得分散体通过100微米聚酯过滤器过滤，以除去未分散的固体残渣，并倾入到玻璃容器中。最终的分散体含16.5％的固体，其pH为8.8。

这是被分散到水中的二元醇改性的氯化马来酸酯化聚烯烃的实施例。

本发明特别结合其优选的实施方案进行了详细的描述，但是应理解：在本发明的宗旨和范围内可进行各种变化和修改。

Claims

1.一种多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃，所述聚烯烃包含以下组分的反应产物：

至少一种氯化羧基化聚烯烃；和

至少一种多官能醇，其选自：具有一个伯羟基和一个仲或叔羟基的多官能醇及基于中间碳位置(C-2)被双取代的1，3-丙二醇的多官能醇，

其中，所述聚烯烃选自：由选自乙烯和具有3至10个碳原子的α-烯烃的单体制备的乙烯共聚物；聚丙烯；由选自乙烯或具有4至10个碳原子的α-烯烃的单体制备的丙烯共聚物；聚(1-丁烯)；及由选自1-丁烯、乙烯和具有3至10个碳原子的α-烯烃的单体制备的1-丁烯共聚物。

2.权利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃，其中所述氯化羧基化聚烯烃是以下组分的反应产物：

至少一种选自以下的聚烯烃聚合物：由乙烯和具有3至10个碳原子的α-烯烃制备的乙烯共聚物；聚丙烯；含有乙烯或具有4至10个碳原子的α-烯烃的丙烯共聚物；聚(1-丁烯)；由乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃制备的丙烯三元共聚物；及由1-丁烯和乙烯或具有3至10个碳原子的α-烯烃制备的1-丁烯共聚物；和

至少一种选自以下的单体：不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐及丙烯酸单体；和氯。

3.权利要求2的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃，其中所述至少一种单体包括至少一个选自以下的成员：马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯酸、异丁烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯、衣康酸二甲酯及其混合物。

4.权利要求2的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃，其中所述至少一种单体的重量基于聚烯烃聚合物重量为1％至25％重量。

5.权利要求2的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃，其中所述至少一种单体的重量基于聚烯烃聚合物重量为2％至20％重量。

6.权利要求2的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃，其中所述至少一种单体的重量基于所述聚烯烃聚合物重量为4％至18％重量。

7.权利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃，其中所述氯化羧基化聚烯烃的氯含量基于所述氯化羧基化聚烯烃重量为1％至40％重量。

8.权利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃，其中所述氯化羧基化聚烯烃的氯含量基于所述氯化羧基化聚烯烃重量为5％至35％重量。

9.权利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃，其中所述多官能醇为至少一个选自以下的成员：2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和1，2-丙二醇。

10.权利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃，其中所述多官能醇为至少一个选自以下的成员：2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和新戊二醇。

11.权利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃，其中所述多官能醇包含一个羟基，和一个能够相对于所述羟基优先与所述氯化羧基化聚烯烃反应的非羟基官能团。

12.一种制备多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃的方法，所述方法包括使至少一种氯化羧基化聚烯烃和至少一种多官能醇接触，

所述多官能醇，其选自：具有一个伯羟基和一个仲或叔羟基的多官能醇及基于中间碳位置(C-2)被双取代的1，3-丙二醇的多官能醇，

13.权利要求12的方法，其中所述氯化羧基化聚烯烃通过以下步骤制备：首先，使聚烯烃与至少一种选自以下的单体接触：不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和丙烯酸单体，生成羧基化聚烯烃；然后，使所述羧基化聚烯烃与至少一种氯化剂接触，生成所述氯化羧基化聚烯烃。

14.权利要求12的方法，其中所述羧基化聚烯烃通过溶液法或挤出法制备。

15.权利要求14的方法，其中在所述羧基化溶液法中使用的溶剂用于其后的氯化反应中。

16.权利要求14的方法，其中所述氯化反应中与所述羧基化溶液法中使用的溶剂不同。

17.权利要求14的方法，其中将用所述挤出法制备的所述羧基化聚烯烃溶解于至少一种用于其后氯化反应的溶剂中，以生成所述氯化羧基化聚烯烃。

18.权利要求12的方法，其中所述氯化羧基化聚烯烃通过以下的步骤制备：首先，使聚烯烃与至少一种氯化剂接触，生成氯化聚烯烃；然后使所述氯化聚烯烃与至少一种选自以下的单体接触：不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和丙烯酸单体，生成所述氯化羧基化聚烯烃。

19.权利要求17的方法，其中将所述氯化聚烯烃与所述单体以溶液法接触，生成所述氯化羧基化聚烯烃。

20.权利要求19的方法，其中在所述氯化溶液法中使用的溶剂用于其后的羧基化反应中。

21.权利要求19的方法，其中所述氯化反应中与所述羧基化溶液法中使用的溶剂不同。

22.权利要求12的方法，其中所述氯化羧基化聚烯烃与所述多官能醇的所述接触在溶剂的存在下进行。

23.权利要求22的方法，其中所述接触在10℃至200℃范围内的温度下进行。

24.权利要求22的方法，其中所述溶剂与制备所述氯化羧基化聚烯烃所使用的溶剂相同。

25.权利要求22的方法，其中所述溶剂与制备所述氯化羧基化聚烯烃所使用的溶剂不同。

26.权利要求12的方法，其中使用催化剂，使所述氯化羧基化聚烯烃与所述多官能醇反应。

27.权利要求26的方法，其中所述催化剂为烷基或芳烷基磺酸。

28.权利要求12的方法，其中使用过量的多官能醇以生成相应的二酯。

29.一种溶剂-基底漆组合物，所述组合物包含权利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃和溶剂。

30.权利要求29的溶剂-基底漆组合物，其中所述溶剂包括至少一个选自以下的成员：酯溶剂、酮溶剂、脂族溶剂、芳族溶剂及其混合物。

31.一种水-基底漆组合物，所述组合物包含：

胺或无机碱与权利要求1的多官能醇改性的氯化羧基化聚烯烃的反应产物；

水；及

任选的表面活性剂。

32.权利要求31的水-基底漆组合物，其中所述表面活性剂存在并为非离子型表面活性剂。

33.权利要求32的水-基底漆组合物，其中所述胺为脂族胺。

34.权利要求33的水-基底漆组合物，其中所述胺为至少一个选自以下的成员：氨、氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、单异丙醇胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇及N-甲基二乙醇胺。

35.一种底漆组合物，所述组合物包含：

至少一种涂层树脂；

权利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃；

并任选一种或多种选自以下的添加剂：流平剂、流变剂、流动调节剂；联合的增稠剂；消光剂；颜料湿润和分散剂、表面活性剂、紫外(UV)吸收剂、紫外(UV)光稳定剂、调色颜料、脱泡剂、消泡剂、防沉降剂、防流淌剂、基础剂、防结皮剂、抗浮剂、防浮剂、杀真菌剂、防霉剂、腐蚀抑制剂、增稠剂及聚结剂。

36.权利要求35的底漆组合物，所述组合物还包含至少一种颜料。

37.权利要求35的底漆组合物，其中所述涂层树脂选自聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸-改性的醇酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、氨酯树脂及环氧树脂。

38.一种制品，所述制品包含成形或成型的制品基体，所述基体上涂覆有包含权利要求29的溶剂-基底漆组合物的底涂层，和任选的包含涂料组合物的漆表层涂层。

39.权利要求38的制品，其中所述涂料组合物包含至少一种选自以下的涂层树脂：聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸-改性的醇酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、氨酯树脂及环氧树脂。

40.权利要求38的制品，所述制品基体包括金属或塑料。

41.一种制品，所述制品包含成形或成型的制品基体，所述基体上涂覆包含权利要求31的水-基底漆组合物的底涂层，和任选的包含涂料组合物的漆表层涂层。

42.权利要求41的制品，其中所述涂料组合物包含至少一种选自以下的涂层树脂：聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸-改性的醇酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、氨酯树脂及环氧树脂。

43.权利要求42的制品，其中所述制品基体为金属或塑料。

44.一种制品，所述制品包含成形或成型的制品基体，所述基体上涂覆包含权利要求35的底漆组合物的底涂层，和任选的包含涂料组合物的漆表层涂层。

45.权利要求44的制品，其中所述涂料组合物包含至少一种选自以下的涂层树脂：聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸-改性的醇酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、氨酯树脂及环氧树脂。

46.权利要求45的制品，其中所述基体制品包括金属或塑料。

47.一种粘合剂组合物，所述组合物包含粘合剂和权利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃。

48.一种油墨组合物，所述组合物包含油墨组分和权利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃。

49.权利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃，其中，所述丙烯共聚物为由选自乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃的单体制备的丙烯三元共聚物。

50.权利要求12的制备多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烃的方法，其中，所述丙烯共聚物为由选自乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃的单体制备的丙烯三元共聚物。