CN101153097A - 非活性、无氯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非活性组合物,它包含,A)无定形-α-烯烃,其不含有有机键合氯并且其熔融焓介于0~80J/g范围,B)酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂和/或其氢化衍生物,C)溶剂以及D)任选,助剂和/或辅料,及其作为底漆用于改善涂料如漆、清漆、胶粘剂和密封剂、油墨,以及印刷油墨,对塑料和玻璃的附着的应用。
Description
技术领域
本发明涉及非活性组合物,它包含A)无定形聚-α-烯烃,它不含有有机键合氯并且其熔融焓介于0~80J/g范围,B)酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂和/或其氢化衍生物,C)溶剂以及D)任选助剂和/或添加剂;及其作为底漆用于改善涂料如漆、清漆、胶粘剂和密封剂,油墨,以及印刷油墨,对塑料和玻璃的附着力的用途。
背景技术
已知,酮,或酮与醛的混合物,可在碱性催化剂或酸的存在下起反应,结果生成树脂状产物。例如,环己酮和甲基环己酮的混合物可用于制备树脂(Ullmann,卷12,p.551)。酮与醛的反应绝大部分生成漆料工业中通常使用的硬树脂。
目前,工业上重要的酮醛树脂绝大部分采用甲醛制备。
酮-甲醛树脂长期以来已经是已知的。制备方法描述在,例如,DE102006009080.2以及在它所援引的专利中。
其制备通常涉及酮与甲醛在碱的存在下彼此起反应。
酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂及其氢化衍生物在涂料在被用作,例如,成膜加成组分,以便改善某些性能,例如,始干速率、光泽、硬度或抗划伤性。由于其分子量较低,典型酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂和/或其氢化衍生物具有低熔体粘度和溶液粘度,因此在涂料中被用作,特别是,成膜功能填料。
由于,例如,暴露于例如日光的结果,酮醛树脂的羰基基团容易遭受传统降解反应,例如,Norrish(-)I或II型降解反应。
因此,不可能将未改性酮醛树脂或酮树脂用于露天用途的高质量场合,例如,凡对,特别是耐天候老化和耐热有高性能要求的场合。这些缺陷可通过将羰基基团氢化来改善。通过酮醛树脂的氢化使羰基基团转化为仲醇的做法已经实施很久(DE 870 022)。
基于含芳族基团的酮的羰基氢化和环氢化的酮醛树脂的制备同样也可以采用。此种树脂描述在,DE 102006026758.3或DE 12006026760.5中。
基本上无定形的聚-α-烯烃已是已知很久了。的确,DE-A-1 442 831描述一种催化剂体系,它一方面由三卤化钛与铝化合物的反应产物组成,另一方面由烃氧基钛组成。采用此种催化剂体系,可获得无定形聚烯烃共聚物。
从DE-A-23 06 667得知,基本无定形聚(1-丁烯)聚合物可采用低压聚合方法制备,其中令1-丁烯在,任选在其它烯烃存在下,在40~120℃的温度、溶液中,采用由TiCl3·nAlCl3(n=0.2~0.6)和合适的三烷基铝组成的混杂催化剂进行聚合。
DE-A-29 30 108按照类似的方法和方式制备高软化点、基本无定形1-丁烯-丙烯-乙烯三元共聚物,其中同样也采用由TiCl3·nAlCl3(n=0.3~0.35)和三烷基铝作为助催化剂组成的混杂催化剂。
DE-A-26 37 990描述一种三元共聚物,其丙烯含量至少是93.2wt%,另外还含有最大1.9wt%的乙烯部分和最大4.9wt%的1-丁烯部分。这里,仍然采用TiCl3混杂催化剂,还有作为助催化剂,即所谓“活化剂”。
在这些申请中没有一篇提到这样一种底漆组合物的应用:该组合物基于聚-α-烯烃和酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂和/或其氢化衍生物,并且提供涂料对未经预处理的塑料非常良好的附着力。
为涂布到非极性塑料上,塑料通常接受预处理以便使涂料获得对塑料足够高的附着力。例如,包含聚烯烃的塑料,例如,包含聚丙烯(PP)、改性聚丙烯(例如,乙丙共聚物)、聚乙烯(PE)、改性PE,混合物如低EPDM含量的聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯共混物(PP/EPDM),PP/PE共混物或特定聚酯的那些塑料,按照规定方法进行预处理,以便使涂料粘附到塑料上。典型处理方法是火焰处理、电晕放电、气相氟化或等离子处理。这些方法导致塑料表面的部分氧化,致使表面张力升高。这样一来,随后的涂层和胶粘剂键能与基材形成分子间相互作用,从而改善附着力。这些方法的缺点在于高成本并且,预处理的效果在较短时间(几天到数周)内便消退。再者,电晕-预处理的塑料具有粘连倾向,因此该预处理方法原则上仅与涂料的施涂在线地进行。
其它方法,例如,为在生产期间促进塑料附着力的辅料的添加,也是可能的。此类方法的缺点在于成本较高并且,分子量较低的辅料可在塑料生产期间造成问题,并可对物理性能,例如,机械强度,造成负面影响。
另一种预处理的可能性是涂料施涂前在塑料上施涂底漆。
US 2003/055163描述那些组成中包含氯化、含COOH-聚烯烃和酮树脂的粘结剂组合物。
JP 46027878同样也描述既包含酮树脂也包含氯化聚烯烃的组合物。
包含有机键合的氯的产物会放出盐酸并且,在,例如,它们燃烧期间可生成高毒性二英(Dioxine)。因此,此种方法从职业卫生和环境保护的角度不建议使用。
发明内容
本发明的目的是找到一种基于聚-α-烯烃和酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂和/或其氢化衍生物的组合物,它能使涂料对未经预处理的塑料具有非常好的附着力。该组合物应不含有氯并且表现出快速的始干和高抗粘连。还必须长期保持预处理的效果,以便使,任选地预处理,直接在塑料生产后在塑料制造商的现场进行(离线地),或者预处理直接在临施涂涂料之前进行(在线)都可以。
本发明的目的,令人惊奇地,按照所附专利权利要求书来解决,通过在涂料施涂之前,在塑料上施涂基于聚-α-烯烃和酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂和/或其氢化衍生物的底漆组合物而达到,这些组合物将在下面做更详细的描述。
不同于现有技术,本发明组合物不含有有机键合氯。它们表现出快速始干和高抗粘连能力。该预处理的效果还长时间保持恒定。
因此,本发明组合物特别被用于改善涂料对塑料的附着力。
本发明的主题是非活性组合物,其不含有有机键合氯,其主要包含:
A)1%~98wt%至少一种非活性聚-α-烯烃,它不含有有机键合氯并且其熔融焓介于0~80J/g的范围,
以及
B)1%~98wt%至少一种酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂和/或其氢化衍生物,
以及
C)1%~98wt%至少一种溶剂,
以及任选
D)最高97wt%至少一种助剂或辅料,
其中组分A)~D)的重量数值之和是100wt%。
现已发现,下面描述的、由组分A)~D)构成的组合物的组合满足所有要求的标准。
组分A)
本发明主要组分A)的用量介于1%~98wt%,优选1%~49wt%,更优选1%~40wt%。原则上,所有可在有机溶剂中溶解和/或溶胀的聚-α-烯烃都合适。这些聚-α-烯烃可,通过改性(例如以马来酐)而带有官能团,或者可基本上不带官能团(纯烃聚合物)。
作为组分A)使用这样的非活性聚-α-烯烃,它不含有有机键合氯并且其熔融焓介于0~80J/g的范围,并且,因此,基本上呈无定形。
该非活性、基本无定形聚-α-烯烃可以是均聚物或者共聚物,例如,无规立构聚丙烯(APP)、无规立构聚丁烯-(1),或者优选地,具有以下单体组成的共聚物和/或三元共聚物:
0.5%~100wt%,优选1%~99wt%,更优选10%~98wt%一种或多种具有4~20个碳原子的α-烯烃,
1%~99.5wt%,优选1%~99wt%,更优选2%~90wt%丙烯以及0%~50wt%,优选0%~20wt%乙烯,
其中该聚-α-烯烃具有
●2000~500,000g/mol的重均分子量,优选5000~300000g/mol,更优选7500~200000g/mol,
●2.0~60的多分散性,PD,优选2.5~40,更优选2.5~30,
●-80~0℃的玻璃化转变温度,Tg,优选-60~0℃,更优选-55~-10℃,
●熔融焓为0~80J/g的范围,优选1~70J/g,更优选1~60J/g,以及
●基本上溶解或溶胀在非极性溶剂中。
这些聚-α-烯烃的性能可取上面提到的数值之内的所有可能的变化值,例如,2.5~30(最小范围)的PD和-80~0℃(最大范围)的Tg。
作为具有4~20个碳原子的α-烯烃,优选使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、3-甲基-1-丁烯、甲基戊烯如4-甲基-1-戊烯,例如,甲基己烯或甲基庚烯,单独或者作为混合物。
分子量和多分散性通过高温GPC测定。该测定是按照ASTMD6474-99实施的,但在较高温度(160℃,以替代140℃)和较小注入体积,150μl,以替代300μl。使用的溶剂是三氯苯。测定是采用160℃的柱温实施的。本方法中使用的用于评估洗脱曲线的通用标定方法是基于聚烯烃-标准物实施的。其结果与采用基于异种聚合物——例如聚苯乙烯为基础的聚合物的标定,或不采用通用标定获得的那些测定,都不可比,因为不然的话,将会是不同三维聚合物结构或流体动力学半径之间的不允许的比较。同样也不允许的是,与采用除上面提到的溶剂以外的溶剂的测定相比较,因为在不同溶剂中,可能有不同的三维聚合物结构或流体动力学半径,这将导致不同的分子量测定结果。
多分散性PD被定义为数均与重均摩尔质量之商。它是一种,特别是,所存在的摩尔质量分布宽度的度量尺度,根据该尺度又可得出有关存在的聚合行为的结论,同时也与所用的催化剂有关。另外,还是存在的低分子量级分的度量尺度,该其又影响到聚合物材料的附着力性能。在一定极限内,多分散性是特定催化剂-助催化剂-组合的表征。摩尔质量分布,取决于所采用的方法方式(例如,1、2或更多个搅拌釜,或搅拌釜与流动管的组合)或反应进料制(一次或多次计量加入催化剂、助催化剂和单体),既可以是单峰、双峰也可以是多峰的。多分散性对材料在室温下的粘着性,同时对附着力也具有比较强的影响。
再有,分子量和多分散性等是强烈影响溶液粘度、机械性能和附着力性能的诸因素当中的两项。分子量越低,溶液粘度越低。然而,低分子量可能对机械性能具有不利影响。因此,为获得最佳性能,组分A)的重均分子量介于2000~500000g/mol,优选介于5000~300000g/mol,更优选7500~200000g/mol,并且多分散性介于2.0~60,优选2.5~40,更优选2.5~30。
结晶部分的熔融焓、玻璃化转变温度和熔融程是通过差示扫描量热法(DSC),按照DIN 53765,根据以10K/min的加热速率的第二次加热曲线确定的。热流率曲线的拐点被评估为玻璃化转变温度。该玻璃化转变温度可按照公知的方式通过单体组成和反应条件加以控制。一般而言,较长链单体的使用导致较低的玻璃化转变温度。类似地,导致短链聚合物形成的反应条件(例如,在较高聚合温度)也导致,在一定条件范围内,玻璃化转变温度的下降。
低玻璃化转变温度Tg对(低温)挠曲性产生有利的影响,但对抗粘连性和快始干速率(溶剂保持时间)产生负面影响。
因此应这样来选择组分A)的Tg,以便使它介于-80~0℃,优选-60~0℃,更优选-55~-10℃之间。
熔融焓是聚合物的结晶度的尺度。组分A)的聚合物具有相对低的结晶度,即,它们基本上,虽然不是完全地,无定形。存在着一定的结晶度,而它对于要求的材料性能至关重要。可在熔融期间检测到的结晶区延伸在从0到175℃的大温度范围上,就其强度而论,它们随着所处位置而变化。组分A)的聚合物的结晶性特征在于,不仅出现单峰而且还有双峰和多峰熔融峰,其中部分鲜明地分裂,而另一部分则彼此合并。组分A)的聚合物的熔融焓(作为整体结晶性的量度)介于0J/g~80J/g,优选1~70J/g,更优选1~60J/g的范围。
由于结晶度低,一方面,可达到高透明度,另一方面可达到优利材料性能的特定组合。低结晶度的聚烯烃表现出相对高的室温下表面粘着性(附着力),正因为如此,它们表现总体上较富于挠曲性的机械行为。然而,此种材料的内聚力却较低,这正是为什么通常这些低结晶性不是目标。结晶度较高,可以达到优利材料性能的特定组合。本发明具有较高结晶度的聚合物,例如,聚丁烯或具有高丁烯比例的丁烯共聚物具有例如非常好的抗张强度。与此同时,它们的表面粘着性则相对地低。
之所以要求在非极性溶剂中的溶解性和/或溶胀性,其目的在于能够加工组分A)。一方面,组分A)必须可与组分B~D)均匀地混溶而组合在一起,同时另一方面,由A)~D)组成的组合物必须容易采用普通方法施涂,例如,喷涂、印刷、浇注、刮涂或用海绵施涂。
溶解度通过将组分A)溶解在相应溶剂或溶剂混合物中,达到10%或50%浓度的稀释度,同时在回流温度下搅拌,随后将溶液冷却至室温来确定。组分A)在二甲苯中的溶解度介于80%~99.9%,优选85%~99.5%,更优选90%~99.0%。再有,组分A)可溶于芳族溶剂如甲苯、苯、甲酚、萘、四氢化萘和/或在脂族溶剂和溶剂混合物中,例如,十氢化萘、己烷、庚烷、环己烷、Kristalllen、油漆溶剂油(Testbenzinen)、Terpentinen、石蜡类,单独或呈混合物。
制备该非活性、基本无定形聚-α-烯烃的典型制备方法和组合物描述在,例如,DE 40 00 695、DE 100 31 293和WO 2006/060648中。
组分B)
本发明主要组分B)的用量介于1%~98wt%,优选1%~49wt%,更优选1%~40wt%。
这些产物尤其造成快始干速率(改进的溶剂保留)和高抗粘连能力。另外,组分B)的使用可改善在湿碰湿施涂情况下与下道涂料的相容性,并且也改进后续涂层对底涂层的附着力。不仅本发明组合物的组分A)的溶解性由于组分B)的存在而改善,而且其流动性还有固体分数也得到改善。
适合作为组分B)的是酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂及其氢化衍生物,单独或呈混合物。
一般地,可以使用文献中规定适合用于酮树脂和酮醛树脂合成的所有酮,一般地说所有C-H-酸性酮。
适合制备酮树脂和酮醛树脂(组分B))的酮包括所有酮,特别是丙酮、乙酰苯、甲基乙基酮、叔丁基甲基酮、庚-2-酮、戊-3-酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环十二酮,2,2,4-和2,4,4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮和环辛酮、环己酮以及所有具有一个或多一个总共具有1~8个碳原子的烷基基团的烷基取代的环己酮,单独或呈混合物。可举出的有关烷基取代的环己酮的例子包括4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和3,3,5-三甲基环己酮。
优选使用基于酮类——乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮和庚酮的酮醛树脂,单独或呈混合物,还有基于环己酮的酮树脂。
合适的酮醛树脂(组分B)的醛组分主要包括,未支化或支化的醛,例如,甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二醛。一般地,可以使用所有文献中所说适合酮树脂合成用的醛。然而,优选的是,采用甲醛,单独或呈混合物。
所要求的甲醛典型地以水或醇(例如,甲醇或丁醇)溶液的形式使用,浓度介于约20%~40wt%。甲醛的其它加入形式,例如,采用多聚甲醛或三氧杂环己烷,也可以。然而,原则上,所有甲醛给体化合物都适合。芳族醛,例如,苯甲醛,同样也可以与甲醛的混合物形式存在。
特别优选用于酮醛树脂的起始化合物是乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮和庚酮,单独或呈混合物,以及甲醛。
酮与醛组分之间的摩尔比介于1∶0.25~1∶15,优选1∶0.9~1∶5,更优选1∶0.95~1∶4。
制备酮醛树脂的方法描述在,例如,EP 1 486 520、DE102006009079.9和DE 102006009080.2以及在它们援引的文献中。
同样也作为组分B)使用的是由酮和醛生成的树脂的氢化衍生物。上面描述的酮醛树脂以氢气在催化剂的存在下,在最高300bar压力下进行氢化。在该氢化过程中,酮醛树脂的羰基基团转化为仲羟基基团。视反应条件而定,部分羟基基团可被消除,从而产生亚甲基基团。下面的路线说明这一点:
制备氢化产物的方法描述在,例如,DE 102006009079.9和DE102006009080.2中。
在酮包含芳族结构要素的情况下,那些结构要素也可进行氢化,具体视氢化条件而定。合适的树脂描述在,例如,DE 102006026760.5和DE 102006026758.3中。
作为组分B),另外可采用这样的脲醛树脂:它使用通式(i)的脲
其中X是氧或硫,A是亚烷基基团,n是0~3,与1.9(n+1)~2.2(n+1)mol通式(i)的醛
其中R1和R2代表烃基团(例如,烷基、芳基和/或烷芳基基团),每种情况具有最高20个碳原子,
和/或甲醛。
合适的通式(i)的脲,其中n=0时,例如是脲和硫脲,当n=1时,是亚甲基双脲、亚乙基双脲、四亚甲基双脲和/或六亚甲基双脲及其混合物。优选使用脲。
合适的通式(ii)的醛是,例如,异丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛和2-苯基丙醛及其混合物。优选使用异丁醛。
甲醛可以含水的形式使用,其中还可部分或完全地包含醇如甲醇或乙醇,或作为多聚甲醛和/或三氧杂环己烷来使用。
一般地,所有文献中描述的用于制备脲醛树脂B)的单体都适合。特别优选脲、异丁醛和甲醛。
典型的制备模式和组合物描述在,例如,DE 27 57 220、DE-OS 27 57176和EP 0 271 776中。市售产品是LaropalA81或LaropalA 101,由BASF公司供应。
组分B)的特征在于,
●羟基值介于0~450mg KOH/g,优选0~375mg KOH/g,更优选0~350mg KOH/g,
●加氏色值(50wt%在乙酸乙酯中),介于0~5,优选0~3.0,更优选0~2.0,
●加氏色值(50wt%在乙酸乙酯中),树脂经热暴露(24h,150℃)后,介于0~10.0,优选0~7.5,更优选0~5.0,
●数均分子量,Mn,介于300~10000g/mol,优选400~5000g/mol,更优选400~3000g/mol,
●多分散性(Mw/Mn)介于1.25~4.0,更优选1.3~3.5,
●熔点/熔程介于20~180℃,优选30~140℃,更优选40~130℃,
以及
●溶解在非极性有机溶剂中。
这里,诸性能也可任意改变。
羟基值是树脂极性的量度。它越高,假定树脂性能的其它参数(例如,羰基值、分子量)恒定,则极性越高。为保证与组分A)之间良好相容性,羟基值必须选择得足够低以便能在非极性溶剂中溶解。另一方面,底漆的极性越大,则后续涂层对底漆涂层的附着力越好。最佳羟基值介于0~450mg KOH/g,更优选0~375mg KOH/g,更优选0~350mgKOH/g。测定是按照DIN 53240-2“羟基值的测定”进行的。在测定中,应保证严格遵守3h的乙酰化时间。
加氏色值是用50wt%浓度组分B)在乙酸乙酯中的溶液,按照DINISO 4630测定的,并且是该树脂颜色的量度。色值越低,树脂越接近无色。热暴露之后的色值同样按此种方式测定。该方法可用于获得组分B)耐热性的指示。为此目的,组分B)首先在150℃的空气气氛中存放24h(参见非挥发性分数的测定)。然后,按照DIN ISO 4630测定50wt%浓度热暴露的树脂在乙酸乙酯中的溶液的加氏色值。色值越低,树脂耐热性越高。
组分B)的分子量和多分散性采用凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中以聚苯乙烯为标准物进行测定。多分散性(Mw/Mn)根据重均(Mw)与数均(Mn)之比算出。
分子量越高,组分B)的熔程越高且因此始干速率越好,但溶液粘度也越高。就给定分子量(Mn)而言,溶液粘度随着溶解的聚合物均一性变差(高多分散性)而变高。
在理想情况下,数均分子量Mn介于300~10000g/mol,优选400~5000g/mol,更优选400~3000g/mol,并且多分散性(Mw/Mn)介于1.25~4.0,更优选1.3~3.5。
希望组分B)的熔程尽可能高,以便,例如,使本发明组合物的始干速率和涂层硬度及抗粘连性尽可能高。
测定是采用毛细管熔点测定仪(Büchi B-545)按照DIN 53181进行的。优选的组分B)的熔点/熔程介于20~180℃,优选30~140℃,更优选40~130℃。
组分B)可溶于通常的有机溶剂,例如,乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮等中。
另外,组分B)应可溶于非极性溶剂。这是绝对必要的,因为只有这样,才可能将极其非极性的组分A),与组分B)均匀地混合。组分B)可以10%~50wt%浓度的稀释度溶解在芳族溶剂中,例如,在二甲苯、甲苯、苯、甲酚、萘、四氢化萘和/或在脂族溶剂及溶剂混合物中,例如,在十氢化萘、己烷、庚烷、(甲基)环己烷、Kristalllen,油漆溶剂油、Terpentinen、石蜡类,单独或呈混合物。
组分C)
本发明主要组分C)的用量介于1%~98wt%,优选2%~98wt%,更优选20%~98wt%。合适的组分C)一般而言,是所有在胶粘剂和漆料工业中使用的那些有机溶剂。
优选,例如,芳族、脂族和/或环脂族溶剂以及溶剂混合物,例如,二甲苯、甲苯、苯、甲酚、萘、四氢化萘、十氢化萘、己烷、庚烷、(甲基)环己烷、Kristallle、油漆溶剂油、Terpentine、石蜡类,单独或呈混合物。
组分D)
组分D)可任选地存在并以0%~97wt%的数量使用。合适的组分D)是助剂和添加剂,例如,抑制剂、其它有机溶剂、水、表面活性物质,例如,消泡剂,脱泡剂,润滑剂和流动控制剂、基材润湿剂、抗粘连剂、除氧剂和/或自由基清除剂、催化剂、光保护剂、颜色增亮剂、光敏剂和光引发剂、影响流变学性质的添加剂,例如,触变剂和/或增稠剂、防结皮剂、抗静电剂、润湿剂和分散剂、交联剂,例如,封端或非封端的(多)异氰酸酯,防腐剂如杀真菌剂和/或生物杀伤剂,热塑性添加剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、内脱模剂、发泡剂和/或染料、颜料和/或填料。
此外,另一些聚合物也可作为组分D)存在,其用量最高40wt%,例子是聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯、醇酸树脂、聚酰胺、酪蛋白、纤维素醚、纤维素衍生物、聚乙烯醇及衍生物,聚醋酸乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、橡胶、天然树脂、烃树脂,例如,香豆酮树脂、聚茚树脂、环戊二烯树脂、萜烯树脂、马来酸酯树脂、酚醛树脂、酚/脲-醛树脂、氨基树脂(例如,三聚氰胺树脂、苯并胍胺甲醛树脂)、环氧丙烯酸酯、环氧树脂、硅酸酯和碱金属硅酸盐(例如,水玻璃)、硅树脂和/或含氟聚合物。这些粘结剂可以是外交联和/或自交联的,气干(物理干燥)的和/或氧化固化的。
由组分A)~D)制备组合物:
该组合物是通过将诸组分在20~80℃的温度剧烈混合制备的(″Lehrbuch der Lacktechnologie″,Th.Brock,M.Groteklaes,P.Mischke,Hrsg.V.Zorll,Vincentz Verlag,Hannover,1998,Seite 229 ff.),任选在惰性气氛中。这是通过首先引入组分C),然后加入组分A)、B)以及,任选,D)来实施的。
由组分A)~D)构成的本发明组合物不含氯。无氯是指,不使用,含有有机键合氯的含氯产物,例如,氯化橡胶、氯化聚烯烃等。另一方面,无机氯化物(例如,盐),可以存在,但一般不应具有任何毒理学潜在危险。
本发明的主题还是该非活性组合物作为底漆组合物用于改善对塑料,特别是,对未经预处理塑料的附着力,的应用。
由组分A)~D)构成的本发明组合物可用作底漆组合物,它能使胶粘剂、密封剂和/或涂料非常好地附着在未经预处理的塑料上,因此不再需要通常塑料预处理方法,例如,火焰处理、电晕放电、等离子处理或气相氟化。因此,以典型清洁剂如异丙醇和/或正己烷简单地预先清洁基材就足够了。
由组分A)~D)构成的本发明组合物特别适合用作底漆,用于改善胶粘剂、密封剂和/或涂料在未经预处理、低能塑料上的附着力,该塑料具有低于40,优选低于38,更优选低于34mN/m2的表面张力。然而,令人惊奇的是,对玻璃的附着力也改善了。
可举出的此种低能塑料的例子包括聚烯烃,例如,聚丙烯(PP)、改性聚丙烯,例如,乙丙共聚物(例如,嵌段共聚物或无规共聚物)、聚乙烯(PE)、改性PE,混合物,例如,具有低EPDM含量的聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯-共混物(PP/EPDM),PP/PE共混物,还有橡胶、聚氯乙烯或特殊聚酯。
该塑料可以是工件或成形制品,或者复合材料,例如,以纸和/或铝层压到塑料或箔上。
该塑料可用于消费品领域(例如,瓶子、包装、投递袋、标签等)或用于高价值应用领域(例如,在电子工业、汽车工程或在飞机制造方面)。
由组分A)~D)构成的本发明组合物表现出快始干和高抗粘连性。
其预处理的作用还可在长时间内保持,因此能,任选地,直接在塑料生产后在塑料制造商的现场进行预处理(离线地),或者直接在临施涂涂料之前进行预处理(在线)。
视预期用途而定,后续胶粘剂、密封剂或涂料可施涂到本发明底漆涂层上。该后续层可直接“湿碰湿”施涂到底漆上,即,不赶出溶剂。也可首先在室温或在高温从底漆中赶出挥发性成分,随后将后续层施涂到“干”——即,无溶剂——底漆上。
本发明组合物可采用通常方法施涂到塑料基材上。其例子包括例如(静电)喷涂方法、注入方法,旋涂、浇注、浸涂、灌注、滚动(Fluten)、辊涂、擦涂(Wischen)、洗、印刷、辊涂、刮涂和挤出。
本发明底漆层的层厚度,在挥发性成分如溶剂蒸发以后,介于0.01~100μm,优选0.1~30μm,更优选0.2~10μm。
作为下道涂料,可以使用所有涂料,特别是所有含溶剂、水性涂料或无溶剂涂料(例如,辐射固化涂料和/或粉末漆料)例如,镘平配混料、二道底漆、底漆腻子和/或面漆、印刷油墨、圆珠笔油、油墨、抛光剂、釉、层压体系、热封漆、美容制品和/或密封剂和绝缘材料以及胶粘剂。
本发明组合物在基材上的流动,以及下道涂料在本发明组合物上的流动,均无瑕疵并且表面没有诸如缩孔和润湿缺陷之类的疵点。
本发明的主题还是采用该非活性组合物生产的制品。
具体实施方式
下面的实施例旨在说明本发明而不限制其应用范围。
I.)组分A):聚烯烃的制备
采用用铝还原的TiCl4(TiCl3·0.33AlCl3)形式的结晶三氯化钛和三异丁基铝(重量比1∶4)组成的混杂催化剂,表1中所列单体在正丁烷中,在实验室压热釜中、在表1所列温度下进行聚合,其中以氢气作为摩尔质量调节剂。伴随的压力介于15~35bar。在3h反应时间期间,乙烯和丙烯单体连续地计量加入;1-丁烯单体作为初始装料。3h后,将异丙醇加入到反应混合物中,由于它的加入,反应终止。未反应单体和正丁烷溶剂在蒸发器内进行蒸发。聚烯烃熔体以约190℃的温度排出。
表1.聚烯烃I-1~I-3的反应条件和性能
实施例 | 13C-NMR | 反应参数 | 性质 | |||||
单体单元 | 含量[wt-%] | 反应温度[℃] | H2-用量[Norm升] | Tg[℃] | 熔融焓[J/g] | Mw(g/mol) | 多分散性 | |
I-1 | 乙烯丙烯1-丁烯 | 4.56629.5 | 100 | 8 | -33 | 24.5 | 92.000 | 5.1 |
I-2 | 丙烯1-丁烯 | 7030 | 100 | 20 | -28 | 12.5 | 34.000 | 4.6 |
I-3 | 乙烯丙烯1-丁烯 | 77023 | 100 | 18 | -36 | 15.5 | 35.000 | 4.4 |
聚烯烃I-1~I-3可溶于,例如,二甲苯中。
II.)组分B)
1.酮醛树脂的制备
酮醛树脂按照EP 1 486 520 A1的实施例GL 254那样制备。
2.氢化酮醛树脂的制备
氢化酮醛树脂按照DE 102006026758.3的实施例2制备。
3.脲醛树脂的制备
脲醛树脂按照DE 27 17 76的实施例1制备。
下表2给出树脂II-1~II-3性能的总括。
表2.树脂II-1~II-3的性能
树脂II-1 | 树脂II-2 | 树脂II-3 | |
羟基值[mg KOH/g] | 7.6 | 16.0 | 19.4 |
熔点[℃] | 63 | 49 | 63 |
非挥发成分含量(24h,150℃)[质量%] | 78.2 | 99.6 | 64.3 |
加氏色值(50%,在乙酸乙酯中) | 1.0 | 0.0 | 1.1 |
加氏色值(24h,150℃,50%,在乙酸乙酯中) | 3.9 | 0.2 | 3.2 |
Mn(GPC对应于PS)[g·mol-1] | 500 | 890 | 1550 |
Mw(GPC对应于PS)[g·mol-1] | 670 | 1350 | 4640 |
多分散性 | 1.3 | 1.5 | 3.0 |
溶解度(10%/50%) | |||
油漆溶剂油 | 澄清/澄清 | 澄清/澄清 | 澄清/澄清 |
IsoparH | 澄清/澄清 | 澄清/澄清 | 澄清/澄清 |
正己烷 | 微浑浊/澄清 | 澄清/澄清 | 微浑浊/澄清 |
二甲苯 | 澄清/澄清 | 澄清/澄清 | 澄清/澄清 |
底漆组合物的制备
下表3中所列物质在搅拌下溶解并均化。为此目的,将相应溶剂(组分C)作为初始装料加入,并在室温搅拌下慢慢加入聚烯烃I-1和相应的树脂II-1~II-3。为加速溶解,溶液在搅拌下短时间加热至60℃。溶解完成后,溶液进行过滤。
表3.对比V1与底漆P1~P6的组成(所有数值以g/g为单位)
V1 | P1 | P2 | P3 | P4 | P5 | P6 | P7 | P8 | |
聚烯烃I-1 | 10.0 | 5.0 | 3.3 | 2 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
树脂II-1 | - | 5.0 | 6.7 | 8 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | - | - |
树脂II-2 | - | - | - | - | - | - | - | 5.0 | - |
树脂II-3 | - | - | - | - | - | - | - | - | 5.0 |
二甲苯 | 90.0 | 90.0 | 90.0 | 90.0 | - | - | - | 90.0 | 90.0 |
Solvesso100 | - | - | - | - | 90.0 | - | - | - | - |
ShellsolD 40 | - | - | - | - | - | 90.0 | - | - | - |
油漆溶剂油 | - | - | - | - | - | - | 90.0 | - | - |
所有溶液为澄清至微浑浊,无色到泛黄色,并且如水一般稀薄。在对比溶液V1的情况下,不溶性成分分数比组合物P1~P8的情况相对较高。这可以用树脂II-1~II-3作为增溶剂的效应来解释。
溶液V1和P1~P8利用刮刀涂布机(2μm湿膜)施涂到预先以乙醇和正己烷清洗过的箔上。蒸发出溶剂(各种不同晾干时间;参见表4)后,由刮刀涂布机在箔上施涂印刷油墨(2μm湿膜)并让膜在室温下从溶剂中蒸发。
采用所谓揉皱试验评估附着力性能。印刷油墨施涂后24h,涂布的箔接受“揉皱”处理。如果涂层未损坏,则附着力非常好(1)。在涂层受损的情况下,评估损伤程度(2:轻微剥落,...,6:完全脱层)。
另外,附着力又通过胶粘带剥离方法(胶粘带试验)加以评估。印刷油墨经不同晾干时间(5min、1h、24h)后,将胶粘带粘贴到印刷油墨膜上,随后将它再次拉离。如果涂层未损伤,则附着力非常好(1)。在涂层受损的情况下,评估损伤程度(2:轻微剥落,...,6:完全脱层)。
使用的印刷油墨的组成如下:
39.0g乙醇
11.2g乙酸乙酯
40.0g Kunstharz 1201合成树脂(Degussa公司)
7.2g Hacolor蓝50423(Hagedorn)。
诸组分按照所列顺序在搅拌下合在一起并进行均化。
所用箔基材(石膏薄膜)为如下类型:
Treofan NNA 40(PP-箔),Hostaphan RN 50(PET-箔),Genotherm EE 87(PVC-箔)
下表4-1和4-2显示印刷油墨在相应底漆P1~P8上的附着力实验(揉皱试验,胶粘带试验),与印刷油墨在相应未处理箔和在对比底漆V1上的附着力之间的比较的结果。
表4-1.印刷油墨在相应底漆P1~P8上的附着力实验(揉皱试验,胶粘带试验),与印刷油墨在相应未处理箔和在对比底漆V1上的附着力之间的比较的结果
样品 | 底漆的干燥条件 | 揉皱试验 | 胶粘带试验 | ||||||||||
PP | PET | PVC | PP | PET | PVC | ||||||||
5min | 1h | 24h | 5min | 1h | 24h | 5min | 1h | 24h | |||||
无 | 无底漆(对比例) | 6 | 6 | 4 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 5 | 4-5 | 3-4 | 3 |
V1 | 0.5min RT | 6 | 6 | 5 | 6 | 6 | 5-6 | 6 | 6 | 5 | 6 | 5 | 5 |
1min RT | 3 | 5 | 4 | 3 | 2-3 | 2 | 6 | 6 | 5 | 4 | 4 | 4 | |
2min RT | 2 | 5 | 3 | 2-3 | 2 | 1 | 6 | 5 | 4 | 3 | 3 | 2 | |
P1 | 0.5min RT | 6 | 5 | 4 | 6 | 6 | 5-6 | 6 | 4 | 3 | 3 | 3 | 2 |
1min RT | 2 | 2 | 3 | 1-2 | 1 | 1 | 4 | 2 | 1 | 3 | 3 | 2 | |
2min RT | 1 | 1 | 1 | 1-2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
P2 | 0.5min RT | 5 | 4 | 3 | 6 | 5 | 3 | 6 | 3 | 3 | 3 | 2 | 2 |
1min RT | 1 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 3 | 3 | 1 | 2 | 2 | 1 | |
2min RT | 1 | 1 | 1-2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
P3 | 0.5min RT | 6 | 4 | 3-4 | 4 | 3 | 2 | 4 | 4 | 3 | 3 | 2 | 2 |
1min RT | 6 | 3 | 3 | 2-3 | 1 | 1 | 3 | 3 | 2 | 1-2 | 1-2 | 1 | |
2min RT | 1 | 1-2 | 1-2 | 3 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
P4 | 0.5min RT | 6 | 5 | 4 | 6 | 6 | 5 | 6 | 4 | 3 | 3 | 3 | 2 |
1min RT | 2 | 2-3 | 4 | 1-2 | 2 | 1 | 3-4 | 1-2 | 1 | 3-4 | 3 | 2 | |
2min RT | 1 | 1 | 1 | 1-2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
表4-2.印刷油墨在相应底漆P1~P8上的附着力实验(揉皱试验,胶粘带试验),与印刷油墨在相应未处理箔和在对比底漆V1上的附着力之间的比较的结果
样品 | 底漆的干燥条件 | 揉皱试验 | 胶粘带试验 | ||||||||||
PP | PET | PVC | PP | PET | PVC | ||||||||
5min | 1h | 24h | 5min | 1h | 24h | 5min | 1h | 24h | |||||
P5 | 0.5min RT | 6 | 5 | 4 | 6 | 6 | 6 | 6 | 4 | 3 | 3 | 3 | 2 |
1min RT | 2 | 2-3 | 4 | 2 | 2 | 1 | 3 | 2 | 1-2 | 3 | 3 | 2 | |
2min RT | 1 | 1 | 1 | 1-2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
P6 | 0.5min RT | 6 | 5 | 3-4 | 6 | 6 | 5 | 6 | 4 | 3 | 4 | 4 | 2-3 |
1min RT | 2-3 | 2-3 | 3 | 2 | 1 | 1 | 4-5 | 2 | 1 | 3 | 3 | 2 | |
2min RT | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
P7 | 5min RT | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1-2 | 1-2 | 1 | 1 | 1 |
P8 | 0.5min RT | 6 | 5 | 4 | 6 | 6 | 5 | 6 | 4 | 3 | 3 | 3 | 2 |
1min RT | 2 | 2 | 3 | 1-2 | 1-2 | 1 | 3 | 2 | 1-2 | 3 | 3 | 2 | |
2min RT | 1 | 1-2 | 1-2 | 1 | 1 | 1 | 3 | 2 | 1 | 3 | 1 | 1 |
RT=室温
在没有底漆涂层的情况下,印刷油墨对相应塑料的附着力很差。这一点从揉皱试验和胶粘带试验的结果清楚地看出。仅仅在PVC上才发现极小的附着力改善(24h后,胶粘带试验)。对比实验V1显示,不带组分B)的底漆事实上能根本地改善附着力。然而,仅在2min的晾干时间后观察到相对的改善,而且不是非常高的水平。相反,印刷油墨在塑料基材上的附着力由于有了本发明的底漆涂层,发生了显著改善,即便在短晾干时间后。
显然,组分B)较高浓度(P1~P3)有利于短晾干时间后的附着力。因为所有这些底漆-涂层在30s后都已不再发粘。故保证在非常短时间后达到高抗粘连性。
实施例P4~P6显示,与P1相比,差别不明显。差别在相对方法的精确度范围内。因此,所用溶剂(组分C)的效应很小。
溶液V1和P1~P8借助刮刀(2μm湿膜)施涂到聚乙烯和聚丙烯板(由Krüppel出品),该板预先用乙醇和正己烷清洗过。蒸发去除溶剂以后,借助刮刀(2μm湿膜)施涂印刷油墨,并在室温赶出溶剂。另外,一种标准双罐装聚氨酯清漆通过喷涂施涂到板上,然后在80℃干燥30min。
印刷油墨的附着力性能借助胶粘带剥离方法(胶粘带试验)评估。为此目的,印刷油墨经不同晾干时间(5min、1h、24h)后,将胶粘带粘贴到印刷油墨膜上,随后将它再次拉离。如果涂层未损伤,则附着力非常好(1)。在涂层受损的情况下,评估损伤程度(2:轻微剥落,...,6:完全脱层)。
施涂的漆料还按照DIN EN ISO 2409(GT 0,非常好,GT 5,完全脱层)接受交叉划格测试。
结果载于表5。
表5.双组分清漆(交叉划格试验)和印刷油墨(胶粘带试验)在相应底漆P1~P8上,与清漆/印刷油墨在相应未处理板和在对比底漆V1上的粘附力实验的结果
样品 | 底漆的干燥条件 | 交叉划格 | 胶粘带试验 | ||||||
PE | PP | PE | PP | ||||||
5min | 1h | 24h | 5min | 1h | 24h | ||||
无 | 无底漆(对比例) | 5 | 5 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
V1 | 5min RT | 5 | 5 | 6 | 6 | 6 | 2-3 | 2 | 2 |
30min 100℃ | 5 | 5 | 4-5 | 3 | 3 | 4-5 | 2-3 | 2-3 | |
P1 | 5min RT | 5 | 2 | 4 | 3-4 | 3-4 | 1 | 1 | 1 |
30min 100℃ | 2-3 | 0 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
P2 | 5min RT | 5 | 1 | 4-5 | 4 | 4 | 1 | 1 | 1 |
30min 100℃ | 3 | 0-1 | 2 | 2 | 1-2 | 1 | 1 | 1 | |
P3 | 5min RT | 5 | 2 | 5 | 4 | 4 | 1 | 1 | 1 |
30min 100℃ | 3 | 1-2 | 2 | 2 | 1-2 | 1 | 1 | 1 | |
P4 | 5min RT | 5 | 2 | 4-5 | 3 | 3-4 | 1 | 1 | 1 |
30min 100℃ | 2-3 | 0 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
P5 | 5min RT | 5 | 2 | 4-5 | 3 | 3 | 1 | 1 | 1 |
30min 100℃ | 2 | 0-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
P6 | 5min RT | 5 | 2 | 4 | 3 | 3 | 1 | 1 | 1 |
30min 100℃ | 2-3 | 0-1 | 1-2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
P7 | 5min RT | 5 | 3 | 4 | 4 | 4 | 1 | 1 | 1 |
30min 100℃ | 4-5 | 2-3 | 2-3 | 2-3 | 2 | 1 | 1 | 1 | |
P8 | 5min RT | 5 | 1-2 | 3 | 3 | 3 | 1 | 1 | 1 |
30min 100℃ | 3 | 0 | 1-2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
在没有底漆涂层的情况下,双罐装聚氨酯清漆对相应塑料的附着力很差。同样结果也从以对比底漆V1所做预处理中得到。在所有工况中,都没有附着力(交叉划格GT 5)。
在PE上,借助以本发明底漆P1~P8预处理,如果底漆是在室温赶出溶剂的,则附着力将没有改善。然而,当本发明底漆P1~P8在高温下赶出溶剂时,所获得的双罐装清漆在PE上的附着力结果就显著改善了。
在PP上,本发明底漆P1~P8在清漆附着力方面产生鲜明的改善。然而,这里的趋势还是,溶剂在高温蒸发,能产生附着力性能的进一步改善。
在没有底漆涂层的情况下,印刷油墨对相应塑料的附着力也很差(胶粘带试验6)。利用V1对PE的预处理,当在室温蒸发溶剂5min后显示不出改善。相比之下,在对底漆强制干燥后,发现略有改善。在PP上,通过以V1预处理后发现略有改善。
当本发明底漆在室温被赶出溶剂时,从PE得到的结果趋向于:印刷油墨在相应底漆上的附着力性能得到改善。相比之下,作为相应底漆在100℃强制干燥的后果,印刷油墨在如此预处理的PE板上的附着力性能据发现非常好。在PP的情况下,附着力总是很出色,不管溶剂蒸发期间的温度如何。
这里,依然表明,实施例P4~P6与P1相比,显示没有显著差异。因此,所用溶剂(组分C))的影响很小。
底漆P1按如上所述施涂到Treofan NNA 40(PP箔)上。然而,印刷油墨直至施涂底漆以后的3或6个月才被施涂上去。附着力性能的实验表明,与直接施涂印刷油墨后的测试相比,显示不出任何差别。因此,这表明,附着力改善效果即便经过长时间依然保持不变(参见表6)。
表6.印刷油墨在Treofan NNA 40上的底漆P1上的附着力实验(揉皱试验、胶粘带试验)的结果,分别在施涂底漆3或6个月后
样品 | 底漆的干燥条件 | 揉皱试验 | 胶粘带试验 | ||
5min | 1h | 24h | |||
P1 | 2min RT | 1 | 1-2 | 1 | 1 |
3个月RT | 0 | 1 | 1 | 1 | |
6个月RT | 0 | 1 | 1 | 1 |
Claims (43)
1.一种非活性组合物,其不含有有机键合氯,其主要包含:
A)1%~98wt%至少一种非活性聚-α-烯烃,其不含有有机键合氯并且其熔融焓介于0~80J/g的范围,
以及
B)1%~98wt%至少一种酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂和/或其氢化衍生物,
以及
C)1%~98wt%至少一种溶剂,
以及任选地
D)最高97wt%至少一种助剂或辅料,
其中组分A)~D)的重量数值之和是100wt%。
2.前述权利要求之至少一项的非活性组合物,其特征在于,作为组分A)采用非活性聚烯烃,其可在有机溶剂中溶解或溶胀。
3.以上权利要求中至少一项的非活性组合物,其特征在于,采用无规立构聚丙烯和/或聚丁烯-(1)作为组分A)。
4.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,作为组分A)采用非活性聚-α-烯烃,它主要包含:
a)0.5%~100wt%,优选1%~99wt%,更优选10%~98wt%一种或多种具有4~20个碳原子的α-烯烃,
b)1%~99.5wt%,优选1%~99wt%,更优选2%~90wt%丙烯以及
c)0%~50wt%,优选0%~20wt%乙烯。
5.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,作为组分A)采用非活性聚-α-烯烃,其具有如下特征:
●2000~500000g/mol的重均分子量,优选5000~300000g/mol,更优选7500~200000g/mol,
●2.0~60的多分散性PD,优选2.5~40,更优选2.5~30,
●-80~0℃的玻璃化转变温度Tg,优选-60~0℃,更优选-55~-10℃,
●熔融焓为0~80J/g,优选1~70J/g,更优选1~60J/g,以及
●基本上溶解和/或溶胀在非极性溶剂中。
6.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,作为组分A)的具有4~20个碳原子的α-烯烃,使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、3-甲基-1-丁烯、甲基戊烯如4-甲基-1-戊烯,甲基己烯或甲基庚烯,单独或者作为混合物。
7.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,至少一种非活性聚-α-烯烃以1~98wt%,优选1%~49wt%,更优选1%~40wt%的数量被用作组分A)。
8.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,C-H-酸性酮被用于制备酮树脂和/或酮醛树脂(组分B))。
9.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,选自丙酮、乙酰苯、甲基乙基酮、叔丁基甲基酮、庚-2-酮、戊-3-酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环十二酮,2,2,4-和2,4,4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮、环辛酮、环己酮、4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮的酮,作为起始化合物,单独或呈混合物,被用于制备酮树脂和/或酮醛树脂(组分B))。
10.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮和庚酮,单独或呈混合物,被用于制备酮醛树脂(组分B))。
11.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,环己酮被用于制备酮树脂(组分B))。
12.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,醛被用于制备酮醛树脂(组分B))。
13.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二醛,单独或呈混合物被用于制备酮醛树脂(组分B))。
14.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,甲醛和/或多聚甲醛和/或三氧杂环己烷被作为醛组分用于制备酮醛树脂(组分B))。
15.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,由乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、庚酮,单独或呈混合物,以及甲醛生成的树脂被用作组分B)。
16.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,制备后进行氢化的权利要求8~15的树脂被用作组分B)。
17.以上权利要求的非活性组合物,其特征在于,由乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、庚酮,单独或呈混合物,以及甲醛构成的树脂的氢化衍生物被用作组分B)。
19.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,采用脲、硫脲、亚甲基双脲、亚乙基双脲、四亚甲基双脲和/或六亚甲基双脲或其混合物制备的脲醛树脂被用作组分B)。
20.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,采用异丁醛、甲醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛和2-苯基丙醛或其混合物制备的脲醛树脂被用作组分B)。
21.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,采用脲、异丁醛和甲醛制备的脲醛树脂被用作组分B)。
22.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,作为组分B),使用至少一种酮树脂、酮醛树脂、脲醛树脂和/或其氢化衍生物,特征在于
●羟基值介于0~450mg KOH/g,优选0~375mg KOH/g,更优选0~350mg KOH/g,
●加氏色值(50wt%在乙酸乙酯中),介于0~5,优选0~3.0,更优选0~2.0,
●加氏色值(50wt%在乙酸乙酯中),树脂经热暴露(24h,150℃)后,介于0~10.0,优选0~7.5,更优选0~5.0,
●数均分子量,Mn,介于300~10000g/mol,优选400~5000g/mol,更优选400~3000g/mol,
●多分散性(Mw/Mn)介于1.25~4.0,更优选1.3~3.5,
●熔点/熔程介于20~180℃,优选30~140℃,更优选40~130℃,以及
●溶解在非极性有机溶剂中。
23.以上权利要求中至少之一的非活性组合物,其特征在于,至少一种酮树脂、酮醛树脂、脲醛树脂和/或其氢化衍生物以1~98wt%,优选1%~49wt%,更优选1%~40wt%的数量被用作组分B)。
24.以上权利要求中之一的非活性组合物,其特征在于,有机溶剂被用作组分C)。
25.以上权利要求中之一的非活性组合物,其特征在于,选自二甲苯、甲苯、苯、甲酚、萘、四氢化萘、十氢化萘、己烷、庚烷、(甲基)环己烷、Kristalllen、特殊沸点溶剂油、油漆溶剂油、Terpentinen、石蜡类,单独或呈混合物,的芳族、脂族和/或环脂族溶剂被用作组分C)。
26.以上权利要求中至少一项的非活性组合物,其特征在于,组分C)以1%~98wt%,优选2%~98wt%,更优选20%~98wt%的数量存在于组合物中。
27.以上权利要求中之一的非活性组合物,其特征在于,助剂和添加剂被用作组分D)。
28.以上权利要求中之一的非活性组合物,其特征在于,作为组分D)使用助剂和添加剂,选自:抑制剂、其它有机溶剂、水、表面活性物质,消泡剂,脱泡剂,润滑剂、流动控制剂、基材润湿剂、抗粘连剂、除氧剂和/或自由基清除剂、催化剂、光保护剂、颜色增亮剂、光敏剂和光引发剂、影响流变学性质的添加剂(触变剂和/或增稠剂)、防结皮剂、抗静电剂、润湿剂和分散剂、交联剂(封端或非封端的(多)异氰酸酯)、防腐剂(杀真菌剂和/或生物杀伤剂)、热塑性添加剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、(内)脱模剂、发泡剂、染料、颜料、填料、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯、醇酸树脂、聚酰胺、酪蛋白、纤维素醚、纤维素衍生物、聚乙烯醇及聚乙烯醇衍生物,聚醋酸乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、橡胶、天然树脂、烃树脂(香豆酮树脂、聚茚树脂、环戊二烯树脂)、萜烯树脂、马来酸酯树脂、酚醛树脂、酚/脲-醛树脂、氨基树脂(例如,三聚氰胺树脂、苯并胍胺甲醛树脂)、环氧丙烯酸酯、环氧树脂、硅酸酯和碱金属硅酸盐(例如,水玻璃)、硅树脂、含氟聚合物,单独或呈混合物。
29.以上权利要求中之一的非活性组合物,其特征在于,快始干和高抗粘连性。
30.一种制备以上权利要求中之一的非活性组合物的方法,所述组合物主要包含:
A)1%~98wt%至少一种非活性聚-α-烯烃,它不含有有机键合氯并且其熔融焓介于0~80J/g的范围,
以及
B)1%~98wt%至少一种酮树脂、酮醛树脂、脲醛树脂和/或其氢化衍生物,
以及
C)1%~98wt%至少一种溶剂,
以及优选
D)最高97wt%至少一种助剂或辅料,
其中
组分A)~D)的重量数值之和是100wt%,
该方法包括通过在+20~+80℃的温度下通过搅拌和/或分散以剧烈混合并均化组分A)~D),其中组分C)首先引入,然后加入组分A)、B)和,任选D)。
31.以上权利要求至少之一的非活性组合物作为底漆组合物用于改善对塑料的附着的应用。
32.以上权利要求至少之一的非活性组合物作为底漆组合物用于改善对未经预处理的塑料附着的应用。
33.以上权利要求至少之一的非活性组合物作为底漆组合物用于改善对未经预处理、低能塑料的附着的应用,该塑料的表面张力低于40,优选低于38,更优选低于34mN/m2。
34.以上权利要求至少之一的非活性组合物作为底漆组合物用于改善对未经预处理、低能塑料附着的应用,所述塑料选自:聚丙烯(PP)、改性聚丙烯(例如,乙丙共聚物(例如嵌段共聚物或无规共聚物))、聚乙烯(PE)、改性PE,具有低EPDM含量的聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯共混物(PP/EPDM),PP/PE共混物、橡胶、聚氯乙烯和特殊聚酯。
35.以上权利要求至少之一的非活性组合物作为底漆组合物用于改善对玻璃的附着的应用。
36.以上权利要求中之一的非活性组合物作为底漆组合物的应用,其特征在于,任选地,预处理直接在塑料生产后在塑料制造商的现场进行(离线地),或者直接在临施涂涂料之前进行(在线)。
37.以上权利要求中之一的非活性组合物作为底漆组合物的应用,其特征在于,组合物借助(静电)喷涂方法、注入方法,旋涂、浇注、浸涂、灌注、滚动(Fluten)、辊涂、擦涂(wischen)、洗、印刷、辊涂、刮涂和挤出施涂到塑料基材上去。
38.以上权利要求中之一的非活性组合物作为底漆组合物的应用,其特征在于,在底漆涂层上施涂后续胶粘剂、密封剂和/或涂料。
39.以上权利要求中之一的非活性组合物作为底漆组合物的应用,其特征在于,后续涂层直接“湿碰湿地”施涂到底漆涂层上,或者先从底漆中在室温或在高温赶出挥发性成分,随后将后续涂层施涂到“干”——即,不含溶剂的——底漆上。
40.以上权利要求中之一的非活性组合物作为底漆组合物的应用,其特征在于,底漆涂层在蒸发出挥发性成分以后的层厚度介于0.01~100μm,优选0.1~30μm,更优选0.2~10μm。
41.以上权利要求中之一的非活性组合物作为底漆组合物的应用,其特征在于,作为后续体系使用密封剂、胶粘剂和涂料,其选自含溶剂和/或水性体系和/或无溶剂体系(例如,辐射固化胶粘剂、密封剂、涂料和/或粉末漆料)。
42.以上权利要求中之一的非活性组合物作为底漆组合物的应用,其特征在于,作为后续体系使用密封剂、胶粘剂和涂料,其选自含溶剂和/或水性体系和/或无溶剂体系(例如,辐射固化胶粘剂、密封剂、涂料和/或粉末漆料),例如,镘平配混料、二道底漆、底漆腻子和/或面漆、印刷油墨、圆珠笔油、油墨、抛光剂、釉、层压体系、热封漆、美容制品和/或密封剂和绝缘材料以及胶粘剂。
43.一种制品,其使用以上权利要求中至少之一的非活性组合物生产。
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