KR101800567B1 - 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체와 그의 제조 방법, 그것을 포함하는 코팅재, 성형용 수지 조성물 및 핫 멜트 조성물 - Google Patents

변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체와 그의 제조 방법, 그것을 포함하는 코팅재, 성형용 수지 조성물 및 핫 멜트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 저융점 등의 우수한 성능을 나타내는 극성기 함유 프로필렌계 왁스를 제공하는 것이다. 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 프로필렌 유래의 구성 단위(a)를 60∼95몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)를 5∼40몰% 포함하고, (i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼40,000의 범위에 있고, (ii) DSC로 측정한 융점(Tm)이 60∼110℃의 범위에 있고, (iii) DSC로 측정한 결정 융점 피크의 반치폭이 1∼20℃의 범위에 있고, (iv) 1H NMR에 의해 측정한, 1000개의 탄소 원자당 바이닐리덴기의 개수가 0.5∼5개인 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)에, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체 또는 불포화 설폰산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 그래프트시켜 얻어지고, 산가가 1∼100KOHmg/g이다.

Description

변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체와 그의 제조 방법, 그것을 포함하는 코팅재, 성형용 수지 조성물 및 핫 멜트 조성물{MODIFIED PROPYLENE-(α-OLEFIN) COPOLYMER, METHOD FOR PRODUCING SAME, COATING MATERIAL COMPRISING SAME, RESIN COMPOSITION FOR MOLDING USE, AND HOT-MELT COMPOSITION}
본 발명은, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체와 그의 제조 방법, 그것을 포함하는 코팅재, 성형용 수지 조성물 및 핫 멜트 조성물에 관한 것이다.
저분자량 올레핀 중합체를 포함하는 이른바 폴리올레핀 왁스는, 에멀션 형상이나 용액 형상 등의 코팅제, 토너 등과 병용되는 이형제, 수지 개질제, 핫 멜트 접착제 등의 광범위한 용도에 이용되고 있다.
폴리올레핀 구조는, 기본적으로 극성기를 갖지 않기 때문에, 무극성, 저극성의 성분과 조합하여 이용되는 경우가 많다. 폴리올레핀에 극성기를 직접 도입하기 어려운 것은, 올레핀 중합의 촉매가 되는 전이 금속 촉매가, 극성기에 의해 피독(被毒)되어, 중합 활성이 현저하게 저하되어 버리는 것에 유래한다는 것이 알려져 있다.
폴리올레핀 왁스는, 상기의 전이 금속 촉매를 이용하여 올레핀을 저(低)중합시키는 방법 외에, 올레핀의 고중합체를 열분해하여 제조하는 방법도 알려져 있다.
폴리올레핀 왁스를 아크릴이나 엔지니어링 플라스틱 등의, 극성을 갖는 수지와 조합하여 이용하는 경우는, 폴리올레핀 왁스에 극성기를 도입하는 것이 바람직한 경우가 많다. 극성기의 도입 방법으로서는, 폴리올레핀 왁스를 공기 산화시키는 방법이나, 폴리올레핀 왁스를 무수 말레산 등의 이중 결합을 포함하는 극성 화합물의 존재 하에, 라디칼 개시제를 이용하여 반응시키는 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
특허문헌 2에는, 프로필렌 왁스 등의 탄소수 3 이상의 왁스에 극성기를 도입하는 방법으로서, 전이 금속 촉매 등에 의해 직접 중합하여 얻어지는 폴리올레핀 왁스를 무수 말레산 등의 이중 결합을 포함하는 극성 화합물과 반응시키는 방법이 바람직하다는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 열분해로 얻어지는 폴리프로필렌 왁스를 무수 말레산과 라디칼 반응시키면, 점도가 상승해 버린다는 것이 개시되어 있다. 또한, 프로필렌계 왁스를 공기 산화시키면, 분해가 우세해져, 오일상이 되기 쉽다는 것도 특허문헌 2 등에 개시되어 있다.
한편, 시장에서는, 최근, 저융점의 폴리올레핀 왁스가 요구되는 경향이 있다. 이는 에너지 절약화가 중시되는 경향에 수반된다. 구체적으로는, 왁스의 저융점화는, 예를 들어 당해 왁스를 토너에 이용한 경우에 복사기의 정착 드럼의 온도를 낮출 수 있는 것이나, 당해 왁스를 핫 멜트 접착제에 이용한 경우에 핫 멜트 접착제의 접착 온도를 낮출 수 있는 등의 효과를 기대할 수 있다고 생각된다.
일본 특허공개 2004-059867호 공보 일본 특허 제4526603호
그런데, 프로필렌계 왁스는, 에틸렌계 왁스에 비해 강성감이 있어, 경도가 높은 성질을 나타내는 경향이 있다. 프로필렌계 왁스로서는, 폴리프로필렌(PP) 왁스나 프로필렌·에틸렌 공중합체(PER) 왁스 등이 알려져 있다. 그러나, PER 왁스를 저융점으로 하면, 고무화되기 쉬워, 핸들링하기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
또한, 프로필렌계 왁스를 저융점화할 수 있어도, 프로필렌계 왁스를 슬러리 중합이나 용액 중합 등으로 제조를 시도하면, 탈용매나 건조 등의 공정이 필요해져, 생산성이 반드시 충분하다고는 할 수 없었다. 즉, 저융점의 프로필렌계 왁스의 제조는, 열분해법의 이점이 많은 경향이 있었다.
이에 대해서 본 발명자들은, 프로필렌 단위와 함께 탄소수 4 이상의 α-올레핀 단위를 포함하는 공중합체를 열분해 등 하는 것에 의해, 적당한 양의 바이닐리덴기를 갖는 프로필렌계 왁스를 생성할 수 있다는 것; 그에 의해 얻어진 프로필렌계 왁스를, 이중 결합을 포함하는 극성 화합물로 변성시킴으로써, 저융점이면서, 끈적거림이 적고, 극성기를 함유해도 결정성을 유지하여, 고경도화할 수 있는 변성 프로필렌계 왁스가 얻어진다는 것을 발견했다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 변성 프로필렌계 왁스는, 분자 말단 부분에 극성기를 적당히 포함하므로, 양호한 결정성을 유지하여, 고경도화하기 쉬울 뿐만 아니라, 다른 수지와의 높은 상용성이나 필러와의 높은 친화성도 가질 수 있다고 생각된다.
따라서, 본 발명의 과제는, 열분해에 의해 얻어지는 탄소수 4 이상의 α-올레핀 단위를 포함하는 프로필렌계 왁스를, 이중 결합을 포함하는 극성 화합물로 변성시키는 것에 의해, 저융점이고, 또한 끈적거림이 적고, 극성기를 함유해도 결정성을 유지하여, 고경도화할 수 있는 등의 우수한 성능을 나타내는 극성기 함유 프로필렌계 왁스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하는 방법을 예의 검토했다. 그 결과, 이하와 같은 생각을 기초로 하여, 해결 수단을 발견하기에 이르렀다.
특허문헌 2에 개시되어 있는 열분해 폴리프로필렌 왁스의 변성 반응에 있어서 점도가 높아지는 현상은, 열분해 폴리프로필렌 왁스의 제조에 있어서, 열분해하는 공정에서, 프로필렌 단위의 분기 메틸기가 결합한 탄소로부터의 수소 인발에 의해 라디칼이 발생하는 것을 계기로 주쇄 개열이 일어나고, 개열되어 생성되는 2개의 말단의 한쪽이 바이닐리덴기(CH2=CRC-)가 되며, 다른 쪽이 제2급 탄소 라디칼을 갖는 구조(·CRC-)가 된다고 생각되는 바; 이 제2급 탄소 라디칼에 인접하는 제1급 수소의 인발에 의해, 반응성이 높은 바이닐기(CH2=CH-)가 형성되는 경우가 있고, 이 바이닐기가 산 변성 공정에서 이중 결합을 갖는 극성 화합물을 개재시켜 가교되는 반응이 병발하고 있을 가능성이 있는 것은 아닌가 생각했다.
그래서, 프로필렌뿐만 아니라, 뷰텐 등의 탄소수 4 이상의 α-올레핀 단위를 도입하는 것에 의해, 바이닐기를 형성시키기 것보다도, 반응성이 낮다고 생각되는 내부 올레핀형의 이중 결합을 형성시킬 수 있고, 그 결과, 상기의 가교 반응을 억제할 수 있는 것은 아닌가 생각하여 검토했다. 그 결과, 열분해법으로 얻어지고, 또한 프로필렌 단위와 탄소수 4 이상의 α-올레핀 단위를 포함하는 프로필렌계 왁스는, 이중 결합을 갖는 극성 화합물과 반응시켜도, 현저한 점도 상승을 억제할 수 있다는 것을 발견했다.
또한, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 단위를 프로필렌 단위와 함께 함유시킴으로써, 효과적으로 극성기 함유 프로필렌계 왁스의 융점을 낮출 수 있다는 것을 발견했다. 이들 지견에 기초하여, 본 발명을 완성했다.
[1] 프로필렌 유래의 구성 단위(a)를 60∼95몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)를 5∼40몰%〔(a)＋(b)=100몰%로 한다〕 포함하고, 하기 (i)∼(iv)를 모두 만족하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)에, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체 또는 불포화 설폰산 또는 그의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 그래프트시킨 공중합체이며, 산가가 0.5∼100KOHmg/g인, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
(i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼40,000의 범위에 있다
(ii) DSC로 측정한 융점(Tm)이 60∼110℃의 범위에 있다
(iii) DSC로 측정한 결정 융점 피크의 반치폭이 1∼20℃의 범위에 있다
(iv) 1H NMR에 의해 측정한, 1000개의 탄소 원자당 바이닐리덴기의 개수가 0.5∼5개이다
[2] 상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)이, 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)를 열분해하여 얻어지는, [1]에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
[3] 상기 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)가, 프로필렌 유래의 구성 단위(a')를 60∼95몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b')를 5∼40몰%〔(a')＋(b')=100몰%로 한다〕 포함하고, 또한 하기 (i')∼(iii')의 모두를 만족하는, [2]에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
(i') GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000∼1,000,000의 범위에 있다
(ii') DSC로 측정한 융점(Tm)이 60∼120℃의 범위에 있다
(iii') DSC로 측정한 결정 융점 피크의 반치폭이 1∼20℃의 범위에 있다
[4] 상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)이, 하기 요건(v)를 추가로 만족하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
(v) DSC로 측정한 융해 피크의 ΔH가 40∼100J/g의 범위에 있다
[5] 상기 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 결정화 온도를 Tc(A)로 하고, 상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 결정화 온도를 Tc(A1)로 했을 때, 결정화 온도의 비 Tc(A1)/Tc(A)가 1.0∼1.6의 범위인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
[6] 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)를 열분해하여, 프로필렌 유래의 구성 단위(a)를 60∼95몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)를 5∼40몰%〔(a)＋(b)=100몰%로 한다〕 포함하고, 하기 (i)∼(iii)을 모두 만족하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)을 얻는 공정과,
(i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼40,000의 범위에 있다
(ii) DSC로 측정한 융점(Tm)이 60∼110℃의 범위에 있다
(iii) DSC로 측정한 결정 융점 피크의 반치폭이 1∼20℃의 범위에 있다
상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)에, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체 또는 불포화 설폰산 또는 그의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 그래프트 중합시켜, 산가가 1∼100KOHmg/g인 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 얻는 공정을 포함하는, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 방법.
[7] 상기 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)를 300∼450℃에서 5분∼10시간 열분해하여 상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)을 얻는, [6]에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 방법.
[8] 상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)이 하기 요건(iv)를 추가로 만족하는, [6] 또는 [7]에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 방법.
(iv) 1H NMR에 의해 측정한, 1000개의 탄소 원자당 바이닐리덴기의 개수가 0.5∼5개이다
[9] 상기 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)가, 프로필렌 유래의 구성 단위(a')를 60∼95몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b')를 5∼40몰%〔(a')＋(b')=100몰%로 한다〕 포함하고, 또한 하기 (i')∼(iii')의 모두를 만족하는, [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 방법.
(i') GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000∼1,000,000의 범위에 있다
(ii') DSC로 측정한 융점(Tm)이 60∼120℃의 범위에 있다
(iii') DSC로 측정한 결정 융점 피크의 반치폭이 1∼20℃의 범위에 있다
[10] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와, 다른 수지(B1)을 포함하고, 상기 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 상기 다른 수지(B1)의 중량비가 1/99∼90/10인, 수지 조성물.
[11] 물 또는 유기 용매 100중량부와, 상기 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산된 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 0.1∼100중량부를 포함하는, 코팅재.
[12] 물 또는 유기 용매 100중량부와, 상기 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산된 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 다른 수지(B1)을 합계 0.1∼100중량부를 포함하고, 상기 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 상기 다른 수지(B1)의 중량비는 1/99∼90/10인, 코팅재.
[13] 상기 유기 용매의 SP치가 7∼12인, [11] 또는 [12]에 기재된 코팅재.
[14] 상기 유기 용매가 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에스터계 용매로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [11]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 코팅재.
[15] 상기 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가, 50℃ 이상으로 가열되면 상기 유기 용매에 완전히 용해되는, [11]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 코팅재.
[16] 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(B2) 100∼50중량부와, 무기 강화재(C) 0∼50중량부(단, 성분(B2)와 성분(C)의 합계를 100중량부로 한다)와, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 0.01∼10중량부를 포함하는, 성형용 수지 조성물.
[17] 베이스 폴리머(B3) 100중량부와, 점착 부여제(D) 10∼300중량부와, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 1∼100중량부를 포함하는, 핫 멜트 조성물.
[18] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 다른 수지(B1)을 포함하는, 도료.
[19] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 다른 수지(B1)을 포함하는, 프라이머.
[20] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 다른 수지(B1)을 포함하는, 접착제.
[21] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 다른 수지(B1)을 포함하는, 점착제.
[22] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 다른 수지(B1)을 포함하는, 소결 조제.
본 발명에 의하면, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체는, 저융점이면서, 끈적거림이 적고, 극성기를 함유해도 결정성을 유지하여, 고경도일 수 있다. 따라서, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체는, 코팅재나, 성형용 수지 조성물, 핫 멜트 조성물 등의 각종 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 코팅재는, 물이나 용매에 대한 분산성, 용해성이 우수하고, 도포했을 때의 고화 속도가 빠르고, 고농도화도 가능하다. 또한, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 다른 수지와 블렌딩했을 때도, 상용성이 양호하기 때문에, 바니쉬 분리를 억제하거나, 도공 얼룩을 저감하거나, 코팅재의 도막면에 내블로킹성을 부여할 수 있다. 이 때문에, 수지 용액이 분리 현상을 일으키지 않고 스프레이 도장하는 것이 가능하여, 스프레이 도장하는 것이 가능한 도료, 프라이머, 접착제, 잉크용 바인더에 유용하다. 또한, 상기 코팅재는, 도막으로 했을 때, 도막 표면에 끈적거림이 없고, 각종 성형물 등에 우수한 밀착성을 나타내기 때문에, 플라스틱, 금속, 종이, 목재, 섬유, 피혁, 유리, 고무, 세라믹, 콘크리트 등에의 코팅재, 도료, 프라이머, 접착제, 점착제 또한 잉크용 바인더 등으로서, 각종 공업 재료 분야, 건축 재료 분야에 이용된다. 또한, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체는, 상기 코팅재 중의 필러 분산제나 안료 분산제, 소결 조제, 세라믹스나 야금 배합물의 바인더로서도 이용된다.
본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 성형용 수지 조성물은, 충격 강도, 굽힘 강도, 인장 강도 등의 역학 특성의 균형이 우수하다.
본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 핫 멜트 조성물은, 베이스 폴리머나 점착 부여 수지와 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 상용성이 양호하기 때문에, 유동성이 우수함과 함께, 기재와의 밀착성이 높다.
1. 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 방법
본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 극성기 구조 단위를 소정의 비율로 포함하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체일 수 있다. 극성기는, 헤테로원자를 포함하는 극성기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소, 수소, 산소를 포함하는 극성기가 바람직한 태양이며, 더욱 구체적으로는 에스터기, 에터기, 카복실산기(무수 카복실산기를 포함한다), 알데하이드기, 케톤기를 들 수 있다.
본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 1) 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)를 열분해하여, 저분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)을 얻는 공정과; 2) 저분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)에, 이중 결합을 포함하는 극성 화합물을 그래프트 중합시켜, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 얻는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
1)의 공정에 대해
프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)를 열분해하여, 저분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)을 얻는다.
프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)를 열분해하는 방법으로서는, 질소 등의 불활성 분위기 하에서, 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)를 압출기에 공급하고, 가열, 혼련하여 압출하면서 열분해하는 방법; 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)를 압출기에 공급하고, 그 후단에 관상 반응기를 연결하여, 해당 관상 반응기 내에서 연속적으로 열분해하는 방법; 또는 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)를 열분해 반응기에 투입하고, 배치식으로 교반하면서 열분해하는 방법 등을 들 수 있다.
프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)를 열분해할 때의 온도는, 바람직하게는 300∼450℃, 보다 바람직하게는 350∼430℃, 특히 바람직하게는 370∼410℃이다. 열분해하는 시간은, 바람직하게는 5분∼10시간으로, 보다 바람직하게는 10분∼90분으로 할 수 있다. 열분해의 시간을 길게, 및/또는 온도를 높게 하면, 분자량을 낮게 할 수 있고, 바이닐리덴기의 양을 많게 할 수 있다.
얻어지는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)은, 유기 용매에 대한 용해도의 차로 분별하는 용매 분별 등의 방법으로 정제되어도 된다. 원료인 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)에 대해서는 후술한다.
＜프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)＞
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)은, 프로필렌 유래의 구성 단위(a)를 60∼95몰%, 바람직하게는 60∼90몰%, 더욱 바람직하게는 65∼88몰%, 보다 바람직하게는 70∼85몰%, 특히 바람직하게는 75∼82몰%와;
탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)를 5∼40몰%, 바람직하게는 10∼40몰%, 더욱 바람직하게는 12∼35몰%, 보다 바람직하게는 15∼30몰%, 특히 바람직하게는 18∼25몰%〔(a)＋(b)=100몰%로 한다〕를 포함한다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)을 구성하는 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸·1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 탄소수가 4∼10인 α-올레핀이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼8인 α-올레핀이며, 특히 바람직하게는 1-뷰텐이다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)은, 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀 이외의 올레핀으로서, 에틸렌 등으로부터 유도되는 구성 단위를 소량, 예를 들어 (a)＋(b)의 합계 100몰%당, 10몰% 이하의 양으로 추가로 포함하고 있어도 된다. 그 한편, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위가 포함되지 않는 것도, 그 변성물을 코팅재로서 이용한 경우에, 코팅재의 용해성, 분산성, 도막의 내블로킹성 등의 관점에서 바람직한 태양의 하나이다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)은, α-올레핀 이외의 올레핀 중합성 모노머, 예를 들어 아세트산 바이닐; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카복실산; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 글리시딜, 말레산 다이메틸 등 불포화 카복실산 에스터; 스타이렌 등의 올레핀 중합성 모노머 유래의 구성 단위를 (a)＋(b)의 합계 100몰%당, 10몰% 이하의 양으로 추가로 포함하고 있어도 된다. 단, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 경도의 점에서는, 이들 모노머는 포함되지 않는 것이 바람직하다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 프로필렌 유래의 구성 단위, 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구할 수 있다.
(중량 평균 분자량 Mw)
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)은, (i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)의 상한이, 40,000, 바람직하게는 30,000, 더욱 바람직하게는 20,000, 특히 바람직하게는 10,000일 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은, 3,000, 바람직하게는 5,000, 더욱 바람직하게는 6,000, 특히 바람직하게는 8,000일 수 있다.
중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위에 있는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 변성물을 포함하는 코팅재는, 보다 고농도화가 가능하고, 핸들링성이 우수하다고 생각된다. 또한, 얻어지는 도막은 균일하고, 내블로킹성이 우수하며, 기재와의 밀착성도 양호해진다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한 이하이면, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 변성물의 유기 용매, 또는 병용하는 수지류에 대한 용해성이나 분산성이 우수하기 때문에, 그것을 포함하는 코팅재의 점도가 적당해져, 보다 고농도화할 수 있거나, 양호한 핸들링성이 유지되거나 할 수 있다고 생각된다. 또한, 마찬가지의 이유에 의해, 줄무늬나 얼룩이 적고, 균일한 도막을 얻을 수 있다고 생각된다.
게다가, 상세한 이유는 분명하지는 않지만, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상한 이하이면, 그 변성물은 결정화되기 쉬워진다고 생각되어, 건조 공정에 있어서 고화 속도가 빨라져, 결과적으로 내블로킹성이 발현된다고 추측된다. 또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상한 이하이면, 그 변성물을 포함하는 도막이 기재에 대해서 추종하기 쉬워지거나, 도막의 수축성이 억제되어 기재와의 밀착성이 양호해지거나 할 수 있다고 생각된다. 한편, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한 이상이면, 저분자량에 의한 끈적이는 성분이 저감되어, 그 변성물을 포함하는 도막은 내블로킹성이 양호해진다고 생각된다. 통상, 저분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 올레핀은, 끈적이는 성분이 많아, 도막으로서의 취급이 곤란하다고 생각되고 있었지만, 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 범위로 함으로써, 그 변성물을 포함하는 도막은 내블로킹성이 우수하다고 생각된다.
〔Mw/Mn〕
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의, GPC로 측정한 Mw/Mn는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 1∼5 정도, 바람직하게는 2∼4 정도일 수 있다. Mw/Mn가 상기 범위에 있는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 변성물을 포함하는 코팅재는, 안정성이 높고, 도막의 내블로킹성, 기재와의 밀착성의 균형이 우수할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 Mw/Mn가 1.1∼3.0, 바람직하게는 2.0∼3.0인 경우는, 그 변성물을 포함하는 도막의 내블로킹성이 보다 우수한 경향이 있다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 Mw/Mn가 3.0을 초과하는 경우; 바람직하게는 3.1∼5.0 정도, 보다 바람직하게는 3.1∼4.0 정도인 경우는, 그 변성물의 코팅재에 사용하는 다른 수지, 필러, 첨가제와의 친화성이 우수하여, 코팅재의 안정성이 양호해진다. 또한, 얻어지는 도막은, 기재와의 밀착성이 우수한 경향이 있다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의해 측정할 수 있다. GPC 측정은, 이하의 조건에서 행할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은, 시판되는 단분산 표준 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 작성하고, 하기의 환산법에 기초하여 구할 수 있다.
[측정 조건]
장치: 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC2000형(Waters사제)
유기 용매: o-다이클로로벤젠
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2, TSKgel GMH6-HTL 컬럼×2(모두 도소사제)
유속: 1.0ml/분
시료: 0.15mg/mL o-다이클로로벤젠 용액
온도: 140℃
분자량 환산: PP 환산/범용 교정법
한편, 범용 교정의 계산에는, Mark-Houwink 점도식의 계수를 이용할 수 있다. PS, PP의 Mark-Houwink 계수는 각각 문헌(J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803(1970), Makromol. Chem., 177, 213(1976))에 기재된 값을 이용할 수 있다.
〔융점(Tm)〕
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의, (ii) DSC의 결과에 의해 얻어지는 융점(Tm)은, 60∼110℃, 바람직하게는 60∼90℃, 더욱 바람직하게는 65∼85℃, 특히 바람직하게는 70∼80℃의 범위에 있다. 융점(Tm)이 상기 범위에 있는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 변성물은, 유기 용매, 또는 병용하는 수지에 대한 용해성, 분산성, 내블로킹성, 기재와의 밀착성의 균형이 우수하다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 융점(Tm)은, DSC(시차 주사형 열량 측정법)에 따라, DSC-20(세이코전자공업사제)에 의해 측정할 수 있다. 시료 약 10mg을 -20℃부터 200℃까지 10℃/분으로 승온시키고, 얻어진 커브의 흡열 피크의 온도를 융점으로서 구할 수 있다. 이 승온 측정 전에, 일단, 시료(공중합체)를 200℃ 정도까지 승온시켜, 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 상온(-20℃)까지 강온시키는 조작을 행하여, 시료(공중합체)의 열이력을 통일하는 것이 바람직하다.
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 융점은, 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 함유량이나, 열분해 전의 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)의 제조 조건(특히 촉매의 종류) 등에 의해 조정될 수 있다. 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 융점을 낮추기 위해서는, 예를 들어 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 함유 비율을 많게 하거나, 열분해 전의 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)의 제조 시에 이용하는 촉매를 메탈로센 촉매로 하거나 하는 것이 바람직하다.
〔결정화 온도(Tc)〕
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의, DSC의 결과에 의해 얻어지는 결정화 온도(Tc)는, 20∼80℃, 바람직하게는 30∼70℃, 더욱 바람직하게는 39∼65℃, 특히 바람직하게는 40∼55℃의 범위에 있다. 결정화 온도(Tc)가 상기 범위에 있는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 변성물은, 유기 용매, 또는 병용하는 수지에 대한 용해성, 분산성, 내블로킹성, 기재와의 밀착성의 균형이 우수하다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체의 결정화 온도(Tc)는, DSC(시차 주사형 열량 측정법)에 따라, DSC-20(세이코전자공업사제)에 의해 측정할 수 있다. 시료 약 10mg을 200℃ 정도까지 승온시켜, 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 상온(-20℃)까지 강온시키는 조작을 행한다. 그리고, 얻어진 커브의 발열 피크의 온도를 결정화 온도로서 구할 수 있다.
〔융점 피크의 반치폭〕
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)은, (iii) DSC로 측정한 융점 피크의 반치폭이 1∼20℃, 바람직하게는 5∼20℃, 보다 바람직하게는 7∼20℃, 더욱 바람직하게는 10∼15℃의 범위에 있다.
융점 피크의 반치폭이 상기 범위에 있는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 변성물은, 유기 용매, 또는 병용하는 수지에 대한 용해성, 분산성, 코팅재의 안정성이 양호해진다. 또한, 코팅재의 고화 속도가 빨라, 내블로킹성이 우수한 경향이 있다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)은 DSC의 결과에 의해 얻어지는 융점 피크의 반치폭이 상기 범위에 있다는 것은, 공중합체에 있어서의 α-올레핀의 분포가 균일하다는 것을 나타내고 있다고도 생각된다.
특히, 반치폭이 상기 상한을 초과하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 변성물은, α-올레핀이 조밀하게 들어가 있는 부분과 성기게 들어가 있는 부분이 존재한다고 생각되고, 특히 α-올레핀이 조밀하게 들어가 있는 부분이 끈적거림의 원인이 되어, 내블로킹성의 악화를 야기하는 경우가 있다.
한편, 반치폭이 상기 하한 이하가 되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 변성물은, 조성 분포가 좁기 때문에, 코팅재로서 병용하는 수지나 필러류에 대한 상성이 반드시 양호하다고는 할 수 없고, 용해성이나 분산성이 뒤떨어지는 경향이 되는 것으로 생각된다.
반치폭은, 상기 DSC에 의해 얻어진 흡열 피크 전체의 베이스라인으로부터 흡열 피크 탑까지의 높이의 반량의 위치에 있어서의 피크폭(℃)으로서 구할 수 있다.
〔융해열량(ΔH)〕
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 DSC의 결과에 의해 얻어지는 융해열량(ΔH)은, 40∼100J/g, 보다 바람직하게는 45∼80J/g, 더욱 바람직하게는 45∼70J/g, 가장 바람직하게는 45∼60J/g의 범위에 있을 수 있다.
ΔH가 상기 범위에 있는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 변성물은, 유기 용매, 또는 병용하는 수지에 대한 용해성이나 분산성, 안정성, 도막의 내블로킹성의 균형이 우수하다. 또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 변성물은, DSC의 결과에 의해 얻어지는 융점(Tm)이 비교적 낮은 값임에도 불구하고, 높은 경도를 가질 수 있기 때문에, 코팅재 등으로 이용했을 때에, 용해성, 분산성, 내블로킹성의 균형이 특히 우수하다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 변성물은, DSC의 결과에 의해 얻어지는 융점(Tm)이 비교적 낮음에도 불구하고, 융해 피크의 ΔH가 예상외로 큰 값을 나타내기 때문은 아닐까 추정하고 있다.
융해열량(ΔH)은, 상기 DSC에 의해 얻어진 흡열 피크와 흡열 피크 전체의 베이스라인으로 구획된 면적을 융해열량(ΔH)(J/g)으로서 산출할 수 있다.
상기 (i)∼(iii)의 요건을 만족하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)을 원료로서 이용함으로써, 후술하는 (i'')∼(iii'')의 요건을 만족하는 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 얻어지기 쉽다고 생각된다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 상기 (i)∼(iii)의 요건은, 열분해 전의 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)의 물성; 구체적으로는, 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)의 제조 시의 촉매의 종류 등에 의해 조정할 수 있다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 상기 (i)∼(iii)의 요건을 만족하기 위해서는, 예를 들어 열분해 전의 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)로서, 메탈로센 촉매 하에서 제조된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
〔바이닐리덴기의 수〕
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의, (iv) 1H NMR에 의해 측정되는, 1000개의 탄소 원자당 바이닐리덴기의 개수는, 바람직하게는 0.5∼5개이다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)은, 전술한 바와 같이, 열분해에 의해 얻어지기 때문에, 모노머를 직접 중합하여 얻어지는 중합체보다도, 분자 말단 부분의 바이닐리덴기를 많이 포함할 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 불포화 말단인 바이닐리덴기의 양은, 예를 들어 1H-NMR로 측정한 1000개의 탄소 원자당 바이닐리덴기의 개수가, 바람직하게는 0.5∼5개/1000탄소, 보다 바람직하게는 1∼4개/1000탄소, 특히 바람직하게는 2∼3.5개/1000탄소이다. 한편, 모노머를 직접 중합하여 얻어지는 중합체는, 중합 시에 수소를 대량으로 공존시켜 분자량의 상승을 억제하면서 원하는 분자량을 얻기 때문에, 얻어지는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 바이닐리덴기의 양은 적어진다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 바이닐리덴기의 개수는, 열분해의 조건에 의해 조정될 수 있다. 예를 들어, 바이닐리덴기의 개수를 많게 하기 위해서는, 열분해의 정도를 크게 한다, 즉 열분해비(열분해 전의 Mw/열분해 후의 Mw)를 크게 하는 것이 바람직하다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 바이닐리덴기의 개수가 상기 범위에 있으면, 당해 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 변성물은, 예를 들어 코팅재에 사용하는 다른 수지, 필러, 첨가제와의 친화성이 우수하여, 당해 변성물을 포함하는 코팅재의 안정성이 양호해진다. 또한, 얻어지는 도막은, 기재와의 밀착성이 우수하다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)이 갖는 바이닐리덴기의 수는, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다. 1H-NMR에 대해서는, 닛폰전자제 JNM-ECX400P형 핵자기 공명 장치를 이용하여 시료 20mg을 NMR 샘플관(5mmφ) 중에서 중수소화 o-다이클로로벤젠 약 0.5ml에 완전히 용해시킨 후, 120℃에서 측정한다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1) 유래의 시그널의 전체 적분 강도를 2000으로 규격화한 경우에 있어서의, 4.7ppm 부근에서 관측되는 바이닐리덴기에 유래하는 2양성자분의 피크 적분 강도(C)를 하기 식에 적용시켜, 바이닐리덴기의 수를 산출할 수 있다.
바이닐리덴기의 수 L(개/1000탄소)=C/2
〔결정화도〕
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)은, X선 회절에 의해 측정한 결정화도가, 40∼70%인 것이 바람직하고, 45∼65%인 것이 보다 바람직하고, 50∼58%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 결정화도가 상기 하한보다 높은 경우, 끈적임의 원인이 되는 성분이 적어지기 때문에, 그 변성물을 포함하는 도막이 양호한 내블로킹성을 가질 수 있다. 상기 상한보다 낮은 경우, 코팅재의 용해성, 분산성을 저해시킨다고 생각되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1) 유래의 결정 성분의 양이 저감되기 때문에, 코팅재의 안정성, 도공성이 양호해진다고 생각된다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 결정화도는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 측정 샘플을 핫 프레스로 180℃×5분 가열 후, 콜드 프레스로 수냉×5분 냉각하는 것에 의해, 1mm 두께의 프레스 시트를 제작한다. 얻어진 프레스 시트에 대해, 회전 시료대를 갖는 X선 회절 장치(리가쿠제 RINT2500)를 이용하여 Cu-Kα선, 50kV-300mA의 조건에서, 투과법으로, 2θ가 5°∼35°인 범위에서, 광각 X선 회절 프로파일을 측정한다. 얻어진 X선 회절 프로파일로부터, 결정 유래 부분과 비결정 유래 부분을 분리하여, 각 회절 강도비로부터 결정화도를 구한다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)은, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 원료로서 이용할 뿐만 아니라, 그 자체를 여러 가지 용도에 이용할 수도 있다. 예를 들어, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)은, 코팅재, 도료, 프라이머, 성형용 수지 조성물, 수지 개질제, 핫 멜트 접착제 조성물, 접착제, 점착제, 히트 시일제, 잉크용 바인더, 도료 중의 필러 분산제나 안료 분산제, 세라믹스나 야금 배합물의 바인더, 인쇄 잉크 내마모제, 표면 코팅제, 열전사 기록 매체용 첨가제, 부직포 개질제, 토너 첨가제, 광택제, 수지 성형용 이형제, 고무용 가공 조제, 지질(紙質) 향상제, 섬유 가공 조제, 전기 절연제, 천연 왁스의 배합제, 폴리올레핀 필름의 방담제, 안료 분산제(마스터배치), 성형 가공 조제, 고무용 산화 방지제, 페이퍼 코팅, 섬유 마무리제, 염화바이닐용 활제, 아스팔트용 첨가제, 발포 폴리스타이렌용 증핵제, 로스트 왁스, 소결 조제, 양초의 일 성분 등 여러 가지 용도에 이용할 수 있다.
＜프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)＞
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프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)를 구성하는 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸·1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 탄소수가 4∼10인 α-올레핀이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼8인 α-올레핀이며, 특히 바람직하게는 1-뷰텐이다. 또한, 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)는, 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀 이외의 올레핀으로서, 에틸렌 등으로부터 유도되는 구성 단위를 소량, 예를 들어 10몰% 이하의 양으로 추가로 포함하고 있어도 된다. 그 한편, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위가 포함되지 않는 것도, 바람직한 태양의 하나이다.
프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)는, 프로필렌 유래의 구성 단위(a')를 60∼95몰%, 바람직하게는 60∼90몰%, 더욱 바람직하게는 65∼88몰%, 보다 바람직하게는 70∼85몰%, 특히 바람직하게는 75∼82몰%와;
탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b')를 5∼40몰%, 바람직하게는 10∼40몰%, 더욱 바람직하게는 12∼35몰%, 보다 바람직하게는 15∼30몰%, 특히 바람직하게는 18∼25몰%의 양〔(a')＋(b')=100몰%로 한다〕을 포함하고,
(i') GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000∼1,000,000이며, 바람직하게는 70,000∼800,000, 보다 바람직하게는 100,000∼600,000의 범위에 있고,
(ii') DSC로 측정한 융점(Tm)이 60∼120℃, 바람직하게는 65∼100℃, 더욱 바람직하게는 70∼90℃의 범위에 있고,
(iii') DSC로 측정한 융점 피크의 반치폭이 통상 1∼20℃, 바람직하게는 2∼18℃, 보다 바람직하게는 3∼15℃, 더욱 바람직하게는 4∼12℃의 범위에 있다.
중량 평균 분자량, 융점(Tm) 및 융점 피크의 반치폭의 측정 방법은, 전술한 중량 평균 분자량, 융점(Tm) 및 융점 피크의 반치폭의 측정 방법과 각각 마찬가지로 할 수 있다.
프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)는, DSC로 측정한 융해 피크의 ΔH가, 바람직하게는 30∼100J/g, 보다 바람직하게는 35∼75J/g, 더욱 바람직하게는 35∼65J/g, 특히 바람직하게는 40∼55J/g의 범위에 있다. 융해 피크의 ΔH의 측정 방법은, 전술한 융해 피크의 ΔH의 측정 방법과 마찬가지로 할 수 있다.
프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)의 JIS K 7112의 밀도 구배관법에 따라 측정한 밀도는 850∼910kg/m3의 범위에 있는 것이 바람직하다.
프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 3 이하이며, 바람직하게는 1.8∼3.0, 보다 바람직하게는 1.9∼2.5이다. 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정 방법은, 전술한 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정 방법과 마찬가지로 할 수 있다.
상기 (i')∼(iii')의 요건을 만족하지 않는 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 열분해하여 얻어지는 공중합체는, DSC로 측정한 융점 피크의 반치폭이 확대되는 경향이 있고, 20℃를 초과하는 경우가 있다. 또한, DSC로 측정한 융해 피크의 ΔH도 작아지는 경우가 있고, 예를 들어 40J/g 미만이 되는 경우가 있다.
그에 반해, 상기 (i')∼(iii')의 요건을 만족하는 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)를 열분해하여 얻어지는 공중합체(A1)은, DSC로 측정한 반치폭의 확대는 크지 않고, 예를 들어 1∼20℃의 범위에 있다. 또한, DSC로 측정한 융해 피크의 ΔH는 커지고, 예를 들어 40∼100J/g의 범위에 있는 경향이 있다.
그리고, 반치폭이 작은 값의 범위에 있는 공중합체(A2)는, 예를 들어 분자끼리의 사이에서의 α-올레핀량의 차이가 적기 때문에, 당해 공중합체(A2)를 열분해하여 얻어지는 공중합체(A1)은, α-올레핀의 양이 각 분자 사이에서 차이가 적다고 생각된다. 이 때문에, 당해 공중합체(A2)를 열분해하여 얻어지는 공중합체(A1)은, 결정성이 저하되기 어렵다고 생각된다. 오히려, 열분해에 의해 결정성이 증대하고 있는 경우가 있다.
그에 반해, 반치폭이 큰, 예를 들어 20℃를 초과하는 공중합체는, 예를 들어 분자끼리의 사이에서의 α-올레핀량의 차이가 크기 때문에, α-올레핀량이 많은 분자는 열분해를 받기 쉽다고 생각되고, 당해 공중합체를 열분해하여 얻어지는 공중합체는, 극단적으로 분자량이 낮아 α-올레핀이 비교적 많은 성분을 일부 생성한다고 생각된다. 그리고, 이와 같은 성분은 생성 중합체의 결정성을 저하시키는 기능을 갖고 있는 것은 아닐까 추정한다.
프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)는, 여러 가지 공지된 제조 방법, 예를 들어, 고압법, 지글러 촉매 또는 메탈로센 촉매를 이용한 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로는, 종래 공지된 촉매, 예를 들어 일본 특허공개 소57-63310호 공보, 일본 특허공개 소58-83006호 공보, 일본 특허공개 평3-706호 공보, 일본 특허 3476793호 공보, 일본 특허공개 평4-218508호 공보, 일본 특허공개 2003-105022호 공보 등에 기재되어 있는 마그네슘 담지형 타이타늄 촉매, 국제 공개 제01/53369호 팜플렛, 국제 공개 제01/27124호 팜플렛, 국제 공개 2004/087775호 팜플렛, 일본 특허공개 평3-193796호 공보 또는 일본 특허공개 평02-41303호 공보 중에 기재된 메탈로센 촉매 등을 적합하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)는, 저융점이고, 또한 분자량 분포가 균일한 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)이 얻어지기 쉬운 점 등에서, 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
2)의 공정에 대해
상기 1)에서 얻어진 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)에, 이중 결합을 포함하는 극성 화합물을 그래프트 중합시켜, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 얻는다.
＜이중 결합을 포함하는 극성 화합물＞
이중 결합을 포함하는 극성 화합물은, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체 또는 불포화 설폰산 또는 그의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 엔도시스-바이사이클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-다이카복실산(나딕산〔상표〕) 등의 불포화 카복실산; 이들의 산 할라이드, 아마이드, 이미드, 산 무수물, 에스터 등의 유도체; 및 스타이렌설폰산, 알릴설폰산, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, (메트)아크릴아마이드프로페인설폰산, 설포프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산, 바이닐설폰산 등의 불포화 설폰산 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 다이카복실산 또는 그의 산 무수물이 적합하고, 특히 말레산, 나딕산(상표), 또는 이들의 산 무수물이 적합하다.
이중 결합을 포함하는 극성 화합물의 특히 바람직한 예로서 무수 말레산을 들 수 있다. 무수 말레산은, 전술한 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)과의 반응성이 비교적 높고, 그 자신이 중합 등에 의한 큰 구조 변화가 적어, 기본 구조로서 안정적인 경향이 있다. 이 때문에, 안정된 품질의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 얻어지기 쉬운 등의 우위점이 있다.
＜그래프트 변성＞
본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 전술한 바와 같이, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)을, 극성기 구조 단위에 대응하는 이중 결합을 포함하는 극성 화합물로 그래프트 변성시켜 얻을 수 있다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 그래프트 변성은, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)을 유기 용매에 용해하고, 이어서 얻어진 용액에 불포화 카복실산 등의 이중 결합을 포함하는 극성 화합물 및 라디칼 개시제 등을 가하여, 통상 60∼350℃, 바람직하게는 80∼190℃의 온도에서, 0.5∼15시간, 바람직하게는 1∼10시간 반응시키는 방법을 예시할 수 있다.
상기의 유기 용매는, 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 용해할 수 있는 유기 용매이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 다른 그래프트 변성 방법으로서는, 압출기 등을 사용하고, 바람직하게는 용매를 병용하지 않고서, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)과 불포화 카복실산 등의 이중 결합을 포함하는 극성 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우의 반응 조건은, 반응 온도가, 통상, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 융점 이상, 구체적으로는 100∼350℃로 할 수 있다. 반응 시간은, 통상 0.5∼10분간으로 할 수 있다.
이중 결합을 포함하는 극성 화합물을, 효율적으로 그래프트 공중합시키기 위해서, 라디칼 개시제의 존재 하에 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
라디칼 개시제로서는, 유기 퍼옥사이드, 유기 퍼에스터, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, 다이클로로벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(퍼옥사이드벤조에이트)헥신-3,1,4-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼아세테이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3,2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, t-뷰틸퍼벤조에이트, t-뷰틸퍼페닐아세테이트, t-뷰틸퍼아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼-sec-옥토에이트, t-뷰틸퍼피발레이트, 큐밀퍼피발레이트 및 t-뷰틸퍼다이에틸아세테이트; 아조 화합물, 예를 들어 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이메틸아조아이소뷰티레이트 등이 이용된다. 이들 중에서는, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3,2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,4-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬퍼옥사이드가 바람직하다. 라디칼 개시제는, 변성 전의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1) 100중량부에 대해서, 통상 0.001∼1중량부의 비율로 이용된다.
본 발명에서는, 프로필렌 단위와 탄소수 4 이상의 α-올레핀 단위를 포함하는 공중합체(A2)의 열분해품인 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)을 그래프트 변성시킨다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)은, 전술한 바와 같이, 주쇄 개열로 생성되는 「말단 부분에 바이닐리덴기를 갖는 분자」를 주로 포함하는 것 외에; 「말단 부분에 반응성이 높은 바이닐기를 갖는 분자」뿐만 아니라, 「말단 부분에 반응성이 낮은 내부 이중 결합을 갖는 분자」도 추가로 포함한다고 생각된다. 그리고, 프로필렌 단위와 탄소수 4 이상의 α-올레핀 단위를 포함하는 열분해품인 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)은, 호모폴리프로필렌 왁스(PP 왁스)의 열분해품이나 프로필렌·에틸렌 왁스(PER 왁스)의 열분해품과 비교하여, 「내부 이중 결합」의 형성 확률이 높아, 「바이닐기」의 형성 확률이 낮다고 생각된다. 따라서, 그래프트 변성 반응 시에, 분자 말단 부분의 바이닐기에 기인하는 가교 반응을 억제하여, 점도 상승을 저감할 수 있다고 생각된다.
＜변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)＞
〔Mw〕
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의, GPC로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)의 상한은, 50,000, 바람직하게는 40,000, 더욱 바람직하게는 25,000, 특히 바람직하게는 18,000이며; 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은, 3,000, 바람직하게는 5,000, 더욱 바람직하게는 8,000, 특히 바람직하게는 12,000일 수 있다.
중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위에 있는 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 이용하면, 보다 고농도화가 가능해져, 핸들링성이 우수한 코팅재를 얻을 수 있다. 또한, 얻어지는 도막은 균일하고, 내블로킹성이 우수하며, 기재와의 밀착성도 양호해진다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한 이하인 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 유기 용매, 또는 병용하는 수지류에 대한 용해성이나 분산성이 우수하다고 생각된다. 그 때문에, 코팅재의 점도가 적당해져, 보다 고농도화할 수 있거나, 양호한 핸들링성이 유지되거나 할 수 있다고 생각된다. 또한, 마찬가지의 이유에 의해, 줄무늬나 얼룩이 적고, 균일한 도막을 얻을 수 있다고 생각된다.
게다가, 상세한 이유는 분명하지는 않지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 상한 이하인 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 보다 결정화되기 쉽다고 생각되어, 건조 공정에 있어서 고화 속도가 빨라져, 결과적으로 내블로킹성이 발현된다고 추측된다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 상한 이하에 있는 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 그것을 포함하는 도막이 기재에 대해서 추종하기 쉬워지거나, 도막의 수축성이 억제되는 효과에 의해, 기재와의 밀착성이 양호해지거나 할 수 있다고 생각된다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한 이상인 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 저분자량에 의한 끈적이는 성분이 저감되는 효과에 의해, 내블로킹성이 양호해진다고 생각된다. 통상, 저분자량의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 올레핀은, 끈적이는 성분이 많아, 도막으로서의 취급이 곤란하다고 생각되고 있었지만, 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 범위로 함으로써, 내블로킹성이 우수한 도막이 얻어지기 쉽다.
〔융점(Tm)〕
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의, DSC의 결과에 의해 얻어지는 융점(Tm)은, 55∼105℃, 바람직하게는 60∼95℃, 더욱 바람직하게는 65∼85℃, 특히 바람직하게는 67∼80℃의 범위일 수 있다. 융점(Tm)이 상기 범위에 있는 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 유기 용매, 또는 병용하는 수지에 대한 용해성이나 분산성, 내블로킹성, 기재와의 밀착성의 균형이 우수하다.
〔결정화 온도(Tc)〕
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의, DSC의 결과에 의해 얻어지는 결정화 온도(Tc)는, 15∼80℃, 바람직하게는 25∼70℃, 더욱 바람직하게는 30∼70℃, 특히 바람직하게는 40∼50℃의 범위일 수 있다. 결정화 온도(Tc)가 상기 범위에 있는 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 유기 용매, 또는 병용하는 수지에 대한 용해성이나 분산성, 내블로킹성, 기재와의 밀착성의 균형이 우수하다.
〔Tc(A1)/Tc(A)〕
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 직접 중합법으로 얻어진 프로필렌계 왁스의 변성물보다도, 변성에 의한 결정성의 저하가 적은 경향이 있다. 따라서, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 결정화 온도를 Tc(A1)로 하고, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 결정화 온도를 Tc(A)로 했을 때, 결정화 온도의 비 Tc(A1)/Tc(A)는, 1.0∼1.6, 바람직하게는 1.0∼1.5, 특히 바람직하게는 1.1∼1.3의 범위일 수 있다.
결정화 온도의 비 Tc(A1)/Tc(A)이 상기 범위에 있는 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 유기 용매, 또는 병용하는 수지에 대한 용해성, 분산성, 내블로킹성, 도막 고화 시간, 기재와의 밀착성의 균형이 우수하다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 결정화 온도비 Tc(A1)/Tc(A)가 상기 범위에 있다는 것은, 변성된 경우에도, 결정화 온도의 변화가 작다는 것을 의미한다. 즉, 변성에 의한, 결정성에 미치는 영향이 작다는 것이 시사된다. 통상, 변성된 경우, 극성기 구조 단위의 대부분은, 주쇄에 그래프트되기 때문에, 주쇄의 결정성을 저하시키고, 그에 의해 결정화 온도가 저하되는 경향이 있을 것으로 예상된다. 이에 반해, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 극성기 구조 단위의 대부분이, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 분자 말단 부분의 바이닐리덴기 또는 내부 이중 결합에 부가되어 있다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 변성량의 증가에 수반되는 결정성의 저하가 적다고 생각된다. 이에 의해, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 용매나 물에 대한 우수한 용해성이나 분산성, 기재에 대한 밀착성을 가지면서, 더욱이, 우수한 내블로킹성을 발현할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 프라이머 등의 코팅재에 이용했을 때에, 도막을 단시간에 고화(결정화)시킬 수 있다고 생각된다.
〔융점 피크의 반치폭〕
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의, (iii) DSC로 측정되는 융점 피크의 반치폭은, 1∼40℃, 바람직하게는 5∼30℃, 보다 바람직하게는 10∼25℃, 더욱 바람직하게는 12∼22℃의 범위에 있을 수 있다. 융점 피크의 반치폭이 상기 범위에 있는 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 유기 용매, 또는 병용하는 수지에 대한 용해성, 분산성이 우수하여, 예를 들어 코팅재 등에 이용한 경우에, 코팅재의 안정성이 양호해진다. 또한, 코팅의 고화 속도가 빨라, 내블로킹성이 우수한 경향이 있다.
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 DSC의 결과에 의해 얻어지는 융점 피크의 반치폭이 상기 범위에 있다는 것은, 공중합체에 있어서의 α-올레핀의 분포가 균일하다는 것을 나타내고 있다고도 생각된다. 특히, 반치폭이 상기 상한을 초과하는 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, α-올레핀이 조밀하게 들어가 있는 부분과 성기게 들어가 있는 부분이 존재한다고 생각되고, 특히 α-올레핀이 조밀하게 들어가 있는 부분이 끈적거림의 원인이 되어, 내블로킹성의 악화를 야기하는 경우가 있다. 한편, 반치폭이 상기 하한 이하가 되는 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 조성 분포가 좁기 때문에, 코팅재로서 병용하는 수지나 필러류에 대한 상성이 반드시 양호하다고는 할 수 없어, 용해성이나 분산성이 뒤떨어지는 경향이 되는 것으로 생각된다.
〔융해 피크의 ΔH〕
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의, DSC의 결과에 의해 얻어지는 융해열량(ΔH)은, 바람직하게는 20∼100J/g, 보다 바람직하게는 25∼80J/g, 더욱 바람직하게는 30∼65J/g, 가장 바람직하게는 35∼60J/g의 범위에 있을 수 있다. ΔH가 상기 범위에 있는 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 유기 용매, 또는 병용하는 수지에 대한 용해성, 분산성, 코팅재의 안정성, 도막의 내블로킹성의 균형이 우수하다.
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, DSC의 결과에 의해 얻어지는 융점(Tm)이 비교적 낮은 값임에도 불구하고, 높은 경도를 가질 수 있다. 그에 의해, 예를 들어 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 코팅재 등에 이용했을 때에, 용해성, 분산성과 내블로킹성의 균형의 점에서 특히 우수하다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, DSC의 결과에 의해 얻어지는 융점(Tm)이 비교적 낮음에도 불구하고, 융해 피크의 ΔH가 예상외로 큰 값을 나타내기 때문은 아닐까 추정하고 있다.
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 Mw, 융점(Tm), 결정화 온도(Tc), 융점 피크의 반치폭, 융해 피크의 ΔH는, 각각 전술한 방법과 마찬가지로 하여 측정될 수 있다.
〔산가〕
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 산가는, 0.5∼100KOHmg/g인 것이 바람직하고, 3∼65KOHmg/g인 것이 보다 바람직하고, 5∼55KOHmg/g인 것이 더욱 바람직하고, 10∼50KOHmg/g인 것이 특히 바람직하다. 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 산가는, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 변성량에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 산가를 높이기 위해서는, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 변성량을 많게 하는 것이 바람직하다. 극성기 구조 단위의 비율을 일정 이상으로 함으로써, 변성에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다고 생각된다.
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 산가는, 중합체 1g 중에 포함되는 산을 중화시키는데 요하는 수산화칼륨의 밀리그램수를 나타내고; JIS K0070에 준거한 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 혼합 자일렌:n-뷰탄올=1:1 질량비의 혼합 용매에, 정밀 칭량한 시료를 용해시켜 시료 용액을 얻는다. 이어서, 이 시료 용액을, 미리 표정(標定)된 N/10 수산화칼륨의 알코올 용액(특급 수산화칼륨 7g에 이온 교환수 5g을 첨가하고, 1급 에틸알코올로 1L(리터)로 하고, N/10 염산과 1% 페놀프탈레인 용액으로 역가=F를 표정한 것)으로 적정하여, 그 중화량으로부터 다음 식에 따라 산출할 수 있다.
산가(mgKOH/g)=(N/10 KOH 적정량(ml)×F×5.61)/(시료(g)×0.01)
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 열분해에 의해 얻어지는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)로부터 얻어지기 때문에, 극성기 구조 단위의 대부분은, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 분자 말단 부분의 바이닐리덴기 또는 내부 이중 결합에 부가되어 있다고 생각된다. 따라서, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 전술한 바와 같이, 변성량의 증가에 수반되는 결정화 온도의 저하가 적다고 생각된다.
〔침입도(針入度)〕
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 침입도는, 8dmm 이하인 것이 바람직하고, 5dmm 이하를 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 3dmm 이하인 것이, 내블로킹성 등의 점에서 특히 바람직하다.
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 침입도는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, JIS K 2207에 따라, 부분적인 과열을 피하여, 거품이 들어가지 않게 용융시킨 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 시료를, 15∼30℃의 실온에 1∼1.5시간 방치하여 고화시킨다. 그 후, 항온조에서 25℃로 유지하고, 온도가 안정된 후에 시료 표면에 규정의 바늘이 5초간에 진입하는 길이를 침입도(dmm)로서 구한다.
이와 같이, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 변성량이 증가해도, 결정화 온도의 저하가 적은 경향이 있다. 그에 의해, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 프라이머 등의 코팅재에 이용했을 때에, 도막을 단시간에 고화(결정화)시킬 수 있다고 생각된다.
〔반결정화 시간〕
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 반결정화 시간은, 특별히 제한은 없지만, 통상 2000초 이하, 바람직하게는 1500초 이하, 보다 바람직하게는 1000초 이하, 특히 바람직하게는 700초 이하, 가장 바람직하게는 550초 이하이다. 반결정화 시간이 2000초 이하인 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 코팅재로서 이용한 경우, 기재에 도공했을 때의, 도막 고화 시간이 짧아 작업성이 우수하다. 또한, 도막의 내블로킹성과 기재에 대한 밀착성의 균형이 우수하다.
한편, 반결정화 시간은 30초 이상, 바람직하게는 50초 이상, 보다 바람직하게는 70초 이상, 더욱 바람직하게는 90초 이상, 특히 바람직하게는 150초 이상, 가장 바람직하게는 300초 이상이다. 반결정화 시간이 30초 이상이면, 기재에 도공했을 때에, 줄무늬나 얼룩이 발생하여 도공성이 악화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 얻어진 도막의 기재에 대한 밀착성도 해치기 어렵다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 반결정화 시간이 너무 짧으면, 도막의 건조 공정에 있어서 레벨링성이 뒤떨어지기 때문에, 기재에 대한 도막의 밀착이 불균일해져 도막 밀착성이 저하되는 것에 의한다고 생각된다.
반결정화 시간은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
시차 주사 열량 측정 장치(퍼킨엘머사제, DSC7)를 이용하여, 시료를 약 5mg 세팅하고, 200℃의 상태에서 5분간 방치하는 것에 의해 시료를 완전히 용융시킨다. 그 후, 320℃/분의 강온 속도로 50℃까지 급냉하여 등온 결정화를 행한다. 냉각 개시부터 결정화 열이 전체 발열량의 1/2에 도달할 때까지의 시간을 반결정화 시간으로 한다.
반결정화 시간은, α-올레핀이나 산의 도입량에 의해 조정할 수 있다.
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 전술한 바와 같이, 열분해에 의해 얻어지는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)을 변성시켜 얻어지기 때문에, 극성기 구조 단위의 대부분은, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 분자 말단 부분의 바이닐리덴기 또는 내부 이중 결합에 부가되어 있다고 생각된다. 따라서, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 높은 결정화 속도를 가져, 반결정화 시간을 짧게 할 수 있다고 생각된다.
2. 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하고, 필요에 따라서 다른 수지(B1)을 추가로 포함해도 된다.
＜다른 수지(B1)＞
다른 수지(B1)로서는, 올레핀계 수지, 스타이렌계 수지, 폴리우레테인, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리바이닐알코올, 폴리아세트산 바이닐, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 로진 수지, 알키드 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 쿠마론 수지, 케톤 수지, 셀룰로스계 수지, 염소화 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합 수지 등을 이용할 수 있다. 특히, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와의 상용성의 관점에서는, 올레핀계 수지나 스타이렌계 수지가 바람직하고, 올레핀계 엘라스토머나 스타이렌계 엘라스토머가 특히 바람직하다. 후술하는 바와 같이 수지 조성물을 프라이머로서 이용한 경우에, 상도층과의 밀착성을 얻기 쉽게 하는 관점에서는, 폴리우레테인, 에폭시 수지, 아크릴 수지가 바람직하고, 특히 아크릴 수지가 바람직하다.
올레핀계 엘라스토머로서는, 프로필렌계 엘라스토머가 바람직하다. 프로필렌계 엘라스토머의 예에는, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체, 산 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체 등이 포함된다. 스타이렌계 엘라스토머로서는, 스타이렌 단위를 10∼60몰% 함유하는 블록 공중합체가 바람직하고; 그 예로는, 터프텍(아사히화성사제), 셉톤(구라레이사제), 크레이톤(쉘사제) 등을 들 수 있다. 이들 올레핀계 엘라스토머나 스타이렌계 엘라스토머는, 올레핀계의 피도공 기재와의 밀착성도 우수하다.
다른 수지(B1)은, 필요에 따라서 극성 모노머를 그래프트 공중합한 것이어도 된다. 극성 모노머로서는, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 불포화 카복실산과 그의 무수물 및 그의 유도체, 바이닐 에스터 화합물 등을 들 수 있지만, 용매 용해성과 피도공 기재에 대한 밀착성을 높이기 위해서, 불포화 카복실산 및 그의 무수물이 바람직하다.
다른 수지(B1)에, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 조합하는 것에 의해, 본 발명의 수지 조성물을 이용한 코팅재의 안정성, 도공성, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 도막의 내블로킹성, 피도공 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 상세한 메커니즘은 분명하지는 않지만, 본 발명의 수지 조성물을 이용하면, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 저분자량 성분이 다른 수지(B1)과 상용하기 때문에, 효과적으로 수지의 점도를 저감시켜, 코팅재의 안정성이나 도공성을 높일 수 있다고 생각된다. 또한, 피도공 기재에 대한 추종성이 증가하기 때문에, 피도공 기재와의 밀착성이 향상된다고 추측하고 있다. 또한, 도막을 형성할 때, 저분자 성분은 보다 결정 형태를 짜기 쉽기 때문에, 고화 속도가 빨라지기 쉽다고 생각된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 분자 말단에 존재하는 극성기끼리의 상호 작용에 의해, 의사적(疑似的)으로 고분자량화되기 쉬워, 내블로킹성을 발현하는 것으로 생각된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 수지(B1)의 중량비는, 통상 1/99∼90/10이고, 바람직하게는 1/99∼50/50이며, 보다 바람직하게는 2/98∼30/70이고, 더욱 바람직하게는 8/92∼25/75이다. 상기의 값의 범위 내이면, 본 발명의 수지 조성물을 이용한 코팅재의 안정성, 도공성이 향상되어, 본 수지 조성물로 이루어지는 도막의 내블로킹성, 기재와의 밀착성을 향상시킴과 함께, 다른 수지의 강도나 내열성 등의 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1), 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2), 다른 열가소성 수지, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 핵제, 활제, 안료, 충전제, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 동해 방지제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 여러 가지 방법을 이용하여, 드라이 블렌딩, 또는 용융 블렌딩하여 제조할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 예를 들어, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A), 다른 수지(B1), 다른 임의 성분을, 동시에 또는 임의의 순서로, 텀블러, V형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 단축 또는 2축의 압출기 등으로 블렌딩하는 방법이 적절히 이용된다. 또는, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A), 다른 수지(B1), 다른 임의 성분을, 일단, 임의의 용매에 분산, 또는 용해시킨 후에, 자연 건조나 가열 강제 건조 등, 적절한 방법으로 건조하는 것에 의해 블렌딩해도 된다.
3. 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 용도
본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 본 발명의 수지 조성물은, 여러 가지 용도, 예를 들어, 코팅재, 성형용 수지 조성물, 핫 멜트 조성물, 도료, 프라이머, 접착제, 점착제, 소결 조제 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하는 상기 용도의 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서 다른 열가소성 수지, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 핵제, 활제, 안료, 충전제, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 동해 방지제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
3-1. 코팅재
본 발명의 제 1 코팅재는, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와, 물 또는 유기 용매를 포함한다.
＜변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)＞
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)일 수 있다.
＜유기 용매＞
유기 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 지방족계 탄화수소; 사이클로헥세인, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소(방향족 탄화수소, 지방족계 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 통틀어 탄화수소계 용매라고도 한다); 트라이클로로에틸렌, 다이클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로페인다이올, 페놀 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 펜탄온, 헥산온, 아이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 메틸, 폼산 뷰틸 등의 에스터계 용매; 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용매를 단독 사용 또는 2종류 이상 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 후술하는 용해도 파라미터가 특정의 범위를 갖는 유기 용매가 바람직하다. 용해도 파라미터가 바람직한 범위 내에 있는 유기 용매로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 지방족계 탄화수소; 사이클로헥세인, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소; 아이소프로필알코올, 도데칸올, 뷰탄올 등의 탄소수 4∼12의 알코올류; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프탈산 다이에틸 등의 탄소수 4∼12의 에스터류; N-메틸피롤리돈 등의 피롤리돈류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에스터계 용매가 바람직하고, 탄화수소계 용매, 알코올계 용매가 보다 바람직하고, 더욱이, 환경 문제 등의 관점에서, 지방족계 탄화수소, 지환족 탄화수소가 바람직하게 이용되는 경향이 있으며; 특히 바람직하게는 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인이다.
유기 용매의 용해 파라미터(Solubility Parameter: SP치, 단위 (cal/cm3)1/2)로서 특별히 한정은 없지만, SP치가 7.0∼12.0인 것이 바람직하고, 7.2∼12.0인 것이 보다 바람직하고, 7.5∼9.5인 것이 더욱 바람직하고, 7.7∼9.0인 것이 특히 바람직하고, 7.7∼8.5인 것이 가장 바람직하다. 유기 용매의 SP치가 상기 범위에 들어가면, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 유기 용매에 대한 용해성, 분산성이 우수함과 함께, 코팅재로서의 안정성이 우수하다. 특히, 유기 용매의 SP치가 7.7∼8.5의 범위에 있으면, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 상온에서 용이하게 완전 용해되기 때문에 용해 작업성이 우수하여, 균일한 도막을 얻을 수 있다.
「용해 파라미터(SP치)」는, Polymer Handbook, Fourth Edition(Edited by: Brandrup, J.; Immergut, Edmund H.; Grulke, Eric A.; Abe, Akihiro; Bloch, Daniel R. 1999년), WILEY-INTERSCIENCE 등에 기재된 값이다. 또한, 혼합 용매의 SP치는, 혼합 용매를 구성하는 각 용매 성분의 SP치에 체적분율을 곱한 것을 합산하여 구한다. 더욱이, 단독중합체의 SP치는, 해당 중합체를 형성하고 있는 구성 단위의 분자 인력 상수 G에 기초한 아래 식의 SP치 계산식에 의해 산출한다.
SP=dΣG/M
여기에서, d는 단독중합체의 밀도(g/l)이고, ΣG는 구성 단위의 분자 중의 분자 인력 상수의 총합이며, M은 구성 단위의 분자량(g/mol)이다.
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 코팅재로서 용매 중에 분산되어 있어도 용해되어 있어도 된다. 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 50℃ 미만의 온도에서 분산 상태여도, 50℃ 이상의 온도에서 유기 용매에 완전히 용해되는 것이 바람직하고, 40℃ 이상 50℃ 미만의 범위에서 완전 용해되는 것이 보다 바람직하고, 상온 이상 40℃ 미만에서 완전 용해되는 것이 특히 바람직하다. 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가, 낮은 온도에서 용해된 상태인 것에 의해, 낮은 도공 온도에서 양호한 성막 상태를 얻을 수 있다.
분산 상태에서도 도공 가능하지만, 양호한 성막 상태를 얻기 위해서는, 융점 이상의 베이킹이 필요해지는 경우가 있다. 분산 상태로서는 메틸사이클로헥세인 매체 중에서 올레핀 수지 10중량%의 농도에서 1일 정치 후에 침강 등의 불균일 상태가 육안으로 확인되지 않는 것이 바람직하다.
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 교반 하, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 물 또는 유기 용매에 용해, 분산시키는 방법이나, 교반 하, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 물 또는 유기 용매의 혼합물을 승온, 완전 또는 불완전히 용해한 상태로부터, 서서히 냉각하여 미립자화하는 방법 등을 들 수 있다. 미립자화하는 방법으로서는, 예를 들어, 미리 60∼100℃에서 석출되도록 용매 조성을 설정하고, 이 동안의 평균 냉각 속도를 1∼20℃/시간, 바람직하게는 2∼10℃/시간으로 조절하여 냉각하여 석출하는 방법이 있다. 또한, 친용매에만 용해하고, 친용매에 대한 석출이 종료된 후에 빈용매를 가하여, 추가로 석출을 행해도 된다. 또는, 일단, 물 또는 유기 용매를 제거한 후, 임의의 용매로 용해, 및 분산시킨 코팅재로서도 사용할 수도 있다. 본 발명의 코팅재는, 각종 물 또는 유기 용매 중에 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 분산되어 있는 상태의 것은 물론, 수지의 일부 또는 전부가 용해되어 있어도 된다.
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 코팅재 중에서 10중량%의 농도(예를 들어 메틸사이클로헥세인 90중량부에 대해, 올레핀 수지 10중량부)에 있어서, 온도 23℃에서의 60회전 점도가 500mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 하한치는 0.5mPa·s, 보다 바람직하게는 1mPa·s이다. 한편, 바람직한 상한치는 300mPa·s, 보다 바람직하게는 30mPa·s, 특히 바람직하게는 10mPa·s이다. 60회전 점도가 이 범위에 있는 것에 의해, 다양한 코팅 방식에 대응할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 상한 이하의 점도인 경우, 코팅재의 안정성이나 핸들링성이 우수하다. 또한, 줄무늬나 얼룩이 억제되어, 균일한 두께의 도막을 얻을 수 있다. 한편, 상기 하한 이상인 경우, 도막 두께를 확보하기 쉬워져, 코팅재의 기재로의 침투나 기재의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 제 1 코팅재에 있어서의, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 함유량은, 물 또는 유기 용매 100중량부에 대해서, 통상 0.1∼100중량부이며, 그 상한치는 바람직하게는 55중량부, 보다 바람직하게는 40중량부, 더욱 바람직하게는 25중량부, 특히 바람직하게는 15중량부이다. 또한, 하한치는 바람직하게는 3중량부, 더욱 바람직하게는 8중량부이다.
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 물 또는 유기 용매 100중량부에 대해서, 상기 상한 이하인 경우, 코팅재의 안정성이나 핸들링성이 우수하다. 또한, 줄무늬나 얼룩이 억제되어, 균일한 두께의 도막을 얻을 수 있다. 한편, 상기 하한 이상인 경우, 도막 두께를 확보하기 쉬워지고, 건조성도 우수하다. 또한, 코팅재의 기재로의 침투나 기재의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 제 2 코팅재는, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와, 다른 수지(B1)과, 물 또는 유기 용매를 포함한다. 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 유기 용매는, 전술과 마찬가지로 정의될 수 있다.
＜다른 수지(B1)＞
다른 수지(B1)로서는, 올레핀계 수지, 스타이렌계 수지, 폴리우레테인, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리바이닐알코올, 폴리아세트산 바이닐, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 로진 수지, 알키드 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 쿠마론 수지, 케톤 수지, 셀룰로스계 수지, 염소화 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합 수지 등을 이용할 수 있다. 특히, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와의 상용성의 관점에서, 올레핀계 수지나 스타이렌계 수지가 바람직하고, 올레핀계 엘라스토머나 스타이렌계 엘라스토머가 특히 바람직하다. 또는, 제 2 코팅재를 프라이머로서 이용한 경우에, 상도층과의 밀착성을 얻기 쉽게 하는 관점에서, 폴리우레테인, 에폭시 수지, 아크릴 수지가 바람직하고, 특히 아크릴 수지가 바람직하다.
올레핀계 엘라스토머로서는, 프로필렌계 엘라스토머가 바람직하다. 프로필렌계 엘라스토머의 예에는, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체, 산 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체 등이 포함된다. 스타이렌계 엘라스토머로서는, 스타이렌 단위를 10∼60몰% 함유하는 블록 공중합체가 바람직하고; 그 예로는, 터프텍(아사히화성사제), 셉톤(구라레이사제), 크레이톤(쉘사제) 등을 들 수 있다. 이들 올레핀계 엘라스토머나 스타이렌계 엘라스토머는, 올레핀계의 피도공 기재와의 밀착성도 우수하다.
다른 수지(B1)은, 필요에 따라서 극성 모노머를 그래프트 공중합한 것이어도 된다. 극성 모노머로서는, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 불포화 카복실산과 그의 무수물 및 그의 유도체, 바이닐 에스터 화합물 등을 들 수 있지만, 용매 용해성과 피도공 기재에 대한 밀착성을 높이기 위해서, 불포화 카복실산 및 그의 무수물이 바람직하다.
다른 수지(B1)에, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 조합하는 것에 의해, 본 발명의 코팅재의 안정성, 도공성, 도막의 내블로킹성, 피도공 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 상세한 메커니즘은 분명하지는 않지만, 본 발명의 코팅재를 이용하면, 저분자량 성분이 상기의 수지와 상용하기 때문에, 효과적으로 수지의 점도를 저감시켜, 코팅재의 안정성이나 도공성을 높일 수 있다고 생각된다. 또한, 피도공 기재에 대한 추종성이 증가하기 때문에, 피도공 기재와의 밀착성이 향상된다고 추측하고 있다. 또한, 도막을 형성할 때, 저분자 성분은 보다 결정 형태를 짜기 쉽기 때문에, 고화 속도가 빨라지기 쉽다고 생각된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 분자 말단에 존재하는 극성기끼리의 상호 작용에 의해, 의사적으로 고분자량화되기 쉬워, 내블로킹성을 발현하는 것으로 생각된다.
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 수지(B1)을 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 교반 하, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 수지(B1)을 물 또는 유기 용매에 용해, 분산시키는 방법이나, 교반 하, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A), 다른 수지(B1) 및 물 또는 유기 용매의 혼합물을 승온, 완전 또는 불완전하게 용해한 상태로부터, 서서히 냉각하여 미립자화하는 방법 등을 들 수 있다.
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 수지(B1)을 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산시키는 순서는 특별히 한정되지 않고, 어느 한쪽을 먼저 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 후에 다른 쪽을 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산시키거나, 양자를 동시에 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산시키거나, 상기의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 수지(B1)을 포함하는 수지 조성물을 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산시켜도 된다.
미립자화하는 방법으로서는, 예를 들어, 미리 60∼100℃에서 석출되도록 용매 조성을 설정하고, 이 동안의 평균 냉각 속도를 1∼20℃/시간, 바람직하게는 2∼10℃/시간으로 조절하여 냉각하여 석출하는 방법이 있다. 또한, 친용매에만 용해하고, 친용매에 대한 석출이 종료된 후에 빈용매를 가하여, 추가로 석출을 행해도 된다. 또는, 일단, 물 또는 유기 용매를 제거한 후, 임의의 용매로 용해, 및 분산시킨 코팅재로서도 사용할 수도 있다. 본 발명의 코팅재는, 각종 물 또는 유기 용매 중에 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 수지(B1)가 분산되어 있는 상태의 것은 물론, 수지의 일부 또는 전부가 용해되어 있어도 된다.
본 발명의 제 2 코팅재에 있어서의, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 수지(B1)의 합계량은, 물 또는 유기 용매 100중량부에 대해서, 통상 0.1∼100중량부이며, 그 상한치는 바람직하게는 70중량부, 더욱 바람직하게는 40중량부, 특히 바람직하게는 30중량부이다. 또한, 하한치는 바람직하게는 3중량부, 더욱 바람직하게는 8중량부이다.
본 발명의 제 2 코팅재에 있어서의, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 수지(B1)의 중량비는, 통상 1/99∼90/10이고, 바람직하게는 1/99∼50/50이며, 보다 바람직하게는 2/98∼30/70이고, 더욱 바람직하게는 8/92∼25/75이다. 상기의 값의 범위 내이면, 본 발명의 코팅재의 안정성, 도공성, 도막의 내블로킹성, 기재와의 밀착성을 향상시킴과 함께, 다른 수지의 강도나 내열성 등의 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명의 코팅재(본 발명의 제 1 및 제 2 코팅재)는, 수지 성형품 등의 피도공 기재의 표면에 도포될 수 있다. 도포 시에 다른 코팅재, 예를 들어 아크릴계 코팅재 등과 혼합하여 도포해도 된다.
본 발명의 코팅재의 도포 방법은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 분무, 솔, 코터 등으로 도포하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 스프레이 건으로 피도장 표면에 분사하여 도포를 행할 수 있다. 도포는, 통상, 상온에서 용이하게 행할 수 있다. 또한, 도포 후의 건조 방법에 대해서도 특별히 한정은 없고, 자연 건조나 가열 강제 건조 등, 적절한 방법으로 건조할 수 있다.
이상과 같이, 피도공 기재의 표면에 본 발명의 코팅재를 도포하여, 건조시킨 후, 해당 피도공 기재의 표면에, 정전 도장, 분사 도장, 솔칠 등의 방법에 의해 다른 도료를 도포할 수 있다. 도료의 도포는, 하도한 후, 상도하는 방법으로 행해도 된다. 이용되는 도료로서는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 코팅재는, 용제형 열가소성 아크릴 수지 도료, 용제형 열경화성 아크릴 수지 도료, 아크릴 변성 알키드 수지 도료, 폴리에스터 도료, 에폭시 수지 도료, 폴리우레테인 수지 도료, 멜라민 수지 도료 등을 이용하는 도장의 경우에, 피도공 기재에 미리 하도하여 도료 부착성이 높은 프라이머 도막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
피도공 기재에 도료를 도포한 후, 니크롬선, 적외선, 고주파 등에 의해 가열하는 통상의 방법에 따라 도막을 경화시켜, 원하는 도막을 표면에 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 도막을 경화시키는 방법은, 피도공 기재의 재질, 형상, 사용하는 도료의 성상 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 각종 피도공 기재 표면에 대한 부착성을 개선함과 함께, 보다 선영성 등이 우수한 도막을 형성시키기 위해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 코팅재는, 피도공 기재로서 예를 들어 고압법 폴리에틸렌, 중저압법 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-펜텐, 폴리스타이렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·뷰텐 공중합체, 프로필렌·뷰텐 공중합체 등의 올레핀계 공중합체로 이루어지는 성형품에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·뷰텐 공중합체, 프로필렌·뷰텐 공중합체로 이루어지는 성형품에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 코팅재는, 상기한 폴리올레핀이나 올레핀계 공중합체로 이루어지는 성형품 이외에도, 폴리프로필렌과 합성 고무로 이루어지는 성형품, 폴리아마이드 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지 등으로 이루어지는 자동차용 범퍼 등의 성형품, 더욱이 강판이나 전착 처리 강판 등의 표면 처리에도 이용할 수 있다. 또한, 폴리우레테인 수지, 지방산 변성 폴리에스터 수지, 오일 프리 폴리에스터 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등을 주성분으로 하는 도료, 프라이머, 접착제 등을 도포한 표면에 하도하여, 그 표면에 대한 도료 등의 부착성을 개선함과 함께, 선영성, 저온 충격성 등이 우수한 도막을 형성하기 위해서도 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 코팅재는, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 성형품, 폴리프로필렌과 합성 고무로 이루어지는 자동차 범퍼 등의 성형품, 불포화 폴리에스터 수지, 에폭시 수지 등을 이용한 SMC 성형품, 폴리우레테인 수지의 R-RIM 성형품, 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 성형품, 폴리우레테인 수지 성형품, 양이온 전착 도장 강판 등에 하도하여, 이들 성형품의 표면에 대한 도료의 부착성을 개선하는 데 적합하다.
본 발명의 코팅재를 도포한 코팅층(예를 들어 프라이머층)은, 저융점의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하기 때문에, 낮은 온도에서 열융착할 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅재를 도포한 코팅층(예를 들어 프라이머층)은, 단시간에 고화(결정화)될 수 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가, 분자 말단 부분에 극성기를 가지므로, 결정화 온도의 저하가 적기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 코팅재를 도포한 코팅층(예를 들어 프라이머층)은, 높은 내블로킹성을 가질 수 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 통상, 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 변성시킨 경우, 극성기 구조 단위의 대부분은, 주쇄에 그래프트되기 때문에, 주쇄의 결정성을 저하시켜, 과도하게 결정화 온도를 낮추거나, 경도 저하를 야기하거나 할 것으로 예상된다. 그에 반해, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 분자 말단에 극성기를 많이 포함한다고 생각되기 때문에, 융점(Tm)이 비교적 낮은 값임에도 불구하고, 높은 결정화 온도나 경도를 갖고, 그 결과, 우수한 내블로킹성을 갖는다고 생각된다. 더욱이, 2개의 분자의 말단끼리가 상호 작용하여, 의사적으로 장쇄의 중합체쇄를 형성하여, 저분자량체의 염출(染出)을 억제할 수 있는 효과도 생각된다.
더욱이, 본 발명의 코팅재를 도포한 코팅층(예를 들어 프라이머층)은, 높은 도막 밀착성을 가질 수 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하는 코팅재는, 점도가 낮기 때문에 피도공 기재에 대한 밀착성이 우수하다고 생각된다. 게다가, 상기와 같이, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 분자 말단 부분의 극성기를 많이 포함한다고 생각되므로, 주쇄의 결정성이 높아, 도막 자체가 고강도라고 생각된다. 그 결과, 도막과 피도공 기재의 계면의 파괴가 생기기 어려워져, 우수한 도막 밀착성을 발현한다고 생각된다. 더욱이, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 일부는, 그 합성 과정에서 가교되어 있다고 생각된다. 가교되어 고분자량화된 부분은, 열융착 등에 의해 분자쇄가 얽히기 쉬워, 코팅층의 강도가 높여진다고 생각된다.
3-2. 성형용 수지 조성물
본 발명의 성형용 수지 조성물은, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(B2)와, 무기 강화재(C)와, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함한다.
＜열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(B2)＞
열가소성 수지는, 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리에스터 수지, ABS 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지일 수 있다. 열경화성 수지는, 에폭시 수지, 열경화성 불포화 폴리에스터 수지 및 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지일 수 있다. 즉, 이들 열가소성 수지 및 열경화성 수지는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
폴리카보네이트 수지는, 전형적으로는, 방향족 다이올(예를 들어 비스페놀 A)과 포스젠을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지이며, 바람직하게는 다이에틸렌 글리콜 다이알릴 카보네이트일 수 있다. 이와 같은 폴리카보네이트 수지는 시판되고 있고, 예를 들어 상품명 NOVAREX(미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)), 판라이트(데이진카세이(주)), 렉산(SABIC 이노베이티브 플라스틱스(동)) 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리에스터 수지는, 전형적으로는, 다이카복실산과 다이올을 중축합시켜 얻어지는 수지이며, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌다이카복실레이트, 폴리사이클로헥세인 테레프탈레이트 등일 수 있다. 이와 같은 열가소성 폴리에스터 수지는 시판되고 있고, 예를 들어 상품명 라이나이트(듀퐁(주)) 등을 들 수 있다.
ABS 수지는, 전형적으로는, 폴리뷰타다이디엔에 아크릴로나이트릴 및 스타이렌을 그래프트 중합시켜 얻어지는 내충격성 수지이며, 바람직하게는 폴리뷰타다이엔 성분이 5∼40중량%이고, 스타이렌 성분과 아크릴로나이트릴 성분의 그래프트량비(스타이렌/아크릴로나이트릴)가 70/30∼80/20일 수 있다. 이와 같은 ABS 수지는 시판되고 있고, 예를 들어 상품명 스타이락(아사히화성케미컬즈(주)), 사이코락(우베사이콘(주)) 등을 들 수 있다.
폴리아세탈 수지는, 전형적으로는, 폼알린 또는 트라이옥세인을, 희망에 따라 에틸렌 옥사이드와 함께, 양이온 촉매의 존재 하에 개환 중합하여 얻어지는 수지이며, 폴리옥시메틸렌쇄를 주골격으로 하는 수지이지만, 바람직하게는 코폴리머 타입의 것일 수 있다. 이와 같은 폴리아세탈 수지는 시판되고 있고, 예를 들어 상품명 유피탈(미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)) 등을 들 수 있다.
폴리아마이드 수지는, 전형적으로는, 다이아민과 다이카복실산의 중축합, 또는 카프로락탐의 개환 중합 등에 의해 얻어지는 수지이며, 바람직하게는 지방족 다이아민과 지방족 또는 방향족 다이카복실산의 중축합 반응물일 수 있다. 이와 같은 폴리아마이드 수지는 시판되고 있고, 예를 들어 상품명 레오나(아사히화성케미컬즈(주)), 자이텔(듀퐁(주)) 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌 옥사이드 수지는, 전형적으로는, 2,6-다이메틸페놀을 구리 촉매의 존재 하에 산화 커플링시키는 것에 의해 얻어지는 수지이며, 이 수지에 다른 수지를 블렌딩하는 등의 수법에 의해 변성시킨 변성 폴리페닐렌 옥사이드 수지도 포함된다. 본 발명에서는, 스타이렌계 폴리머의 블렌딩 변성물이 바람직하다. 이와 같은 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 시판되고 있고, 예를 들어 상품명 자일론(아사히화성케미컬즈(주)), 유피에이스(미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)) 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지는, 전형적으로는, 테트라카복실산과 다이아민을 중축합시켜, 주골격에 이미드 결합을 생성시켜 얻어지는 수지이며, 바람직하게는 무수 피로멜리트산과 다이아미노다이페닐에터로부터 형성되는 것일 수 있다. 이와 같은 폴리이미드 수지는 시판되고 있고, 예를 들어 상품명 베스펠(듀퐁(주)) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지는, 전형적으로는, 방향족 다이올(예를 들어 비스페놀 A)과 에피클로로하이드린을 알칼리의 존재 하에 반응시키는 것에 의해 얻어지는 수지이며, 바람직하게는 에폭시 당량 170∼5000의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등일 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지는 시판되고 있고, 예를 들어 상품명 에포믹(미쓰이화학(주)), 에피클론(다이닛폰잉크화학공업(주)), 수미에폭시(스미토모화학공업(주)) 등을 들 수 있다.
열경화성 불포화 폴리에스터 수지는, 전형적으로는, 지방족 불포화 다이카복실산과 지방족 다이올을 에스터화 반응시키는 것에 의해 얻어지는 수지이며, 바람직하게는 말레산이나 푸마르산 등의 불포화 다이카복실산과 에틸렌 글리콜이나 다이에틸렌 글리콜 등의 다이올을 에스터화 반응시켜 얻어지는 수지일 수 있다. 이와 같은 열경화성 불포화 폴리에스터 수지는 시판되고 있고, 예를 들어 상품명 리고락(쇼와고분자(주)), 수미콘(스미토모베이클라이트(주)) 등을 들 수 있다.
페놀 수지는, 이른바 노볼락형 및 레졸형 어느 것도 포함하지만, 헥사메틸렌테트라민으로 경화시키는 노볼락형이나 다이메틸렌에터 결합을 주체로 하는 고형 레졸이 바람직하다. 이와 같은 페놀 수지는 시판되고 있고, 예를 들어 상품명 수미콘 PM(스미토모베이클라이트(주)), 닛카라인(닛폰합성화학공업(주)) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리에스터 수지의 1종인 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지의 조합이 바람직하다.
열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(B2)의 함유량은, 수지 조성물 100중량부에 대해서 50∼95중량부인 것이 바람직하고, 70∼95중량부인 것이 보다 바람직하고, 80∼95중량부인 것이 더욱 바람직하다.
＜무기 강화재(C)＞
무기 강화재(C)는, 유리 섬유, 카본 섬유, 필러류로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 무기 강화재(C)는, 1종으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
유리 섬유의 종류는, 특별히 제한이 없지만, 로빙 글래스, 촙드 스트랜드 글래스, 밀드 글래스 등을 이용할 수 있다.
유리 섬유의 길이는, 압출기 등으로 수지와 혼합할 때에 구부러지는 경우도 있어, 특별히 한정은 없지만, 작업성의 관점에서 0.3mm∼10mm, 바람직하게는 2mm∼7mm가 바람직하다. 수지 조성물 중의 유리 섬유의 길이는, 2mm∼5mm인 것이 바람직하다. 유리 섬유의 평균 섬유경도, 특별히 한정은 없지만, 1∼25μm, 바람직하게는 5∼17μm이다. 또한, 수지 조성물 중의 유리 섬유의 어스펙트비(평균 섬유장/섬유경)는, 25 이하인 것이 바람직하지만, 상이한 어스펙트비의 유리 섬유를 적당한 비율로 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 유리 섬유의 단면 형상도, 특별히 한정은 없고, 원형, 눈썹형, 표주박형, 타원형, 원통형 등일 수 있다.
유리 섬유는, 실레인 커플링제, 타이타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 실레인 커플링제로서는, 예를 들어 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인 및 γ-클로로프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
유리 섬유는, 올레핀계 수지, 스타이렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스터계 수지, 에폭시계 수지, 우레테인계 수지 등으로 집속 처리되어 있어도 된다. 이 경우, 집속 처리에 이용되는 올레핀계 수지나 우레테인계 수지는, 조성물 전체의 물성에 영향이 없는 범위에서 이용된다.
유리 섬유는, 도금법 및 증착법 등에 의해, 니켈, 구리, 코발트, 은, 알루미늄, 철 등 및 이들의 합금 등의 금속으로 코팅되어 있어도 된다.
카본 섬유의 형상이나 종류는, 특별히 제한은 없다. 카본 섬유의 형상은, 촙드 스트랜드, 로빙 스트랜드, 밀드 파이버 등의 형상이 있고; 종류는, 피치계, 폴리아크릴로나이트릴계의 어느 것이어도 된다.
카본 섬유는, 원료 조성물을 방사 또는 성형하고, 이어서 탄화시켜 얻어지는 것 외에, 기상 성장법과 같이 기본적으로 방사 공정을 거치지 않고 얻어지는 것이어도 된다. 기상 성장법으로 얻어지는 카본 섬유를 사용한 경우에는, 섬유경이 작고 또한 L/D도 크기 때문에, 고강성과 동시에, 양호한 외관을 갖는 성형품을 얻는 것이 가능해진다.
카본 섬유는, 전술과 마찬가지로, 실레인 커플링제, 타이타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 카본 섬유는, 전술과 마찬가지로, 에폭시계 수지 및 우레테인계 수지 등의 집속제로 집속 처리되어 있어도 된다.
카본 섬유의 섬유경은, 일반적으로는 6∼18μm의 범위의 것이 사용되지만, 0.5∼15μm의 것이 바람직하고, 1∼10μm의 것이 특히 바람직하다. 촙드 스트랜드의 컷 길이는 1∼15mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼10mm, 가장 바람직하게는 3∼8mm이다. 또한, 촙드 스트랜드는, 성형 도중에 파쇄된다. 수지 조성물 중의 카본 섬유의 섬유축 방향의 길이 L과 섬유경 D의 비인 어스펙트비(L/D)는, 15∼100의 범위가 바람직하고, 20∼50의 범위가 더욱 바람직하다.
필러류로서는, 탄산칼슘, 실리카, 카올린, 점토, 산화타이타늄, 황산바륨, 산화아연, 수산화알루미늄, 알루미나, 수산화마그네슘과 같은 무정형 필러, 탈크, 마이카, 또는 유리 플레이크 등의 판상 필러, 월라스토나이트, 타이타늄산칼륨, 염기성 황산마그네슘, 세피오라이트, 조노트라이트, 또는 붕산알루미늄 등의 침상 필러, 금속 분말, 금속 플레이크, 카본 블랙, 카본 미립자 등의 필러 등이 이용된다. 그 밖에 유리 비드, 유리 분말 등이 이용된다. 이들 필러는 단체 또는 복수의 조합으로 사용해도 되고, 그 표면에 탄소 피복 또는 실레인 커플링 처리 등을 실시한 것을 단체 또는 복수의 조합으로서 사용해도 된다.
이들 중에서도, 유리 섬유, 카본 섬유가 바람직하고, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와의 친화성의 관점에서, 특히 유리 섬유가 바람직하다.
열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(B2)와 무기 강화재(C)의 함유 비율은, 중량비로 100/0∼50/50이지만, 성형품의 강성을 향상시키기 위해서는, 무기 강화재(C)를 함유하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(B2)와 무기 강화재(C)의 함유 비율은, 바람직하게는 95/5∼55/45이고, 보다 바람직하게는 93/7∼65/35이며, 특히 바람직하게는 92/8∼85/15이다. 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(B2)와 무기 강화재(C)의 함유 비율이 상기 범위에 들어가면, 기계 물성의 균형이 우수하다.
＜변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)＞
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)일 수 있다.
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 함유량은, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(B2)와 무기 강화재(C)의 합계 100중량부에 대해서 0.01∼10중량부이며, 0.05∼8중량부인 것이 바람직하고, 0.1∼7중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼5중량부인 것이 더욱 바람직하다. 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 함유량이 0.01중량부보다 적으면 양호한 성형성이나 내충격성을 얻는 것이 어렵고, 10중량부보다 많으면 수지 조성물의 성형체의 기계 물성이 저하되기 쉽다.
본 발명의 성형용 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 임의의 첨가제, 예를 들어 브롬화 비스페놀, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 폴리스타이렌, 브롬화 폴리카보네이트, 트라이페닐포스페이트, 포스폰산 아마이드 및 적린 등과 같은 난연제, 삼산화안티몬 및 안티몬산나트륨 등과 같은 난연 조제, 인산 에스터 및 아인산 에스터 등과 같은 열안정제, 힌더드 페놀 등과 같은 산화 방지제, 내열제, 내후제, 광안정제, 이형제, 유동 개질제, 착색제, 활제, 대전 방지제, 결정핵제, 가소제 및 발포제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 핵제, 안료, 충전제, 염료, 가소제 등을 필요에 따라서 추가로 포함해도 된다.
본 발명의 성형용 수지 조성물의 제조 방법은, 임의의 방법이어도 되고, 예를 들어 상기 각 성분을 동시에 또는 임의의 순서로, 텀블러, V형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 단축 또는 2축의 압출기 등으로 혼합하는 방법이 적절히 이용된다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물은, 기존의 여러 가지 방법, 예를 들어 사출 성형, 압출 성형 및 압축 성형 등에 의해 성형되고, 의장성과 성형성의 관점에서, 바람직하게는 사출 성형으로 성형될 수 있다.
본 발명의 성형용 수지 조성물의 성형물은, 충격 강도(인성), 탄성률(강성), 인장 강도의 균형이 우수하다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 분자 말단 부분의 극성기를 많이 포함하기 때문에, 성형용 수지 조성물 중에 고무 성분으로서 미분산되어, 효과적으로 충격 강도를 향상시킨다고 생각된다. 그 한편으로, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 분자 말단 부분의 극성기를 많이 포함하기 때문에, 주쇄의 결정성이 높아지므로, 탄성률이나 인장 강도도 높은 값을 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
더욱이, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 분자 말단 부분의 극성기는 운동성이 높기 때문에, 유리 섬유(무기 강화재(C))와 상호 작용하기 쉬워, 유리 섬유의 개섬 효과가 높다고 생각된다. 그에 의해, 성형용 수지 조성물 중에 유리 섬유가 미분산되기 쉬워짐과 함께, 유리 섬유 표면에 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 효과적으로 배향된다고 생각된다. 이에 의해, 성형용 수지 조성물에 충격이 가해졌을 때, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(B2)와 유리 섬유 표면에 배향된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 사이에서, 효과적으로 계면 박리가 생겨, 우수한 충격 강도를 발현하는 것으로 생각된다.
또한, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 분자 말단 부분의 극성기를 많이 포함하기 때문에, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(B2)와의 높은 상용성을 갖는다고 생각된다. 그에 의해, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(B2)와 유리 섬유 표면의 의사적인 접착 기능도 갖기 때문에, 높은 탄성률과 인장 강도를 갖는 성형물이 얻어지기 쉽다고 생각된다.
3-3. 핫 멜트 조성물
본 발명의 핫 멜트 조성물은, 베이스 폴리머(B3)과, 점착 부여제(D)와, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함한다.
＜베이스 폴리머(B3)＞
베이스 폴리머(B3)은, 핫 멜트 접착제에 통상 사용되는 폴리머이면 되고, 이하의 것을 예시할 수 있다.
1) 폴리에틸렌
2) 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(EVA)
3) 비누화 EVA, 그래프트 변성 EVA 등의 변성 EVA 폴리머
4) 에틸렌·(메트)에틸아크릴레이트(EEA) 등의 에틸렌·(메트)아크릴레이트 공중합체
5) 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체를 부분 중화시켜 이루어지는 아이오노머 수지. 구체적으로는, 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬사로부터 상품명: 하이밀란으로 출시되어 있는 것 등을 들 수 있다.
6) 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·프로필렌·(메트)아크릴산 터폴리머
7) 폴리아마이드: 이염기산과 다이아민의 반응 생성물이며, 예를 들어, 대두유, 동유, 톨유 등의 지방산의 2량체인 다이머산과 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민 등의 알킬 다이아민의 반응 생성물, 및 나일론 12 등의 나일론류 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서 다이아마이드(다이셀화학공업), 플라티론(도아합성화학공업), 아밀란(도레이) 등을 들 수 있다.
8) 폴리에스터: 예를 들어, 에스터레진 200 및 300(도요보), Vita1200, 300(굿이어사) 등을 들 수 있다.
9) 프로필렌계 폴리머: 어택틱 폴리프로필렌, 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(단, Mw: 40000보다 높다) 등을 들 수 있다.
10) 바이닐 방향족 화합물과 공액 다이엔 화합물로 이루어지는 공중합체, 및 그의 수첨물: 구체적으로는, 스타이렌·뷰타다이엔 랜덤 공중합체, 스타이렌·아이소프렌 랜덤 공중합체, 뷰타다이엔·폴리스타이렌 블록 공중합체, 폴리스타이렌·폴리아이소프렌 블록 공중합체, 폴리스타이렌·폴리아이소프렌·폴리스타이렌 트라이블록 공중합체, 폴리스타이렌·폴리뷰타다이엔·폴리스타이렌 트라이블록 공중합체, 폴리(α-메틸스타이렌)·폴리뷰타다이엔·폴리(α-메틸스타이렌) 트라이블록 공중합체, 및 이들의 수첨물 등을 들 수 있다.
베이스 폴리머(B3)으로서는, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(EVA), 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·프로필렌·(메트)아크릴산 터폴리머, 프로필렌계 폴리머가 바람직하고, 상용성의 관점에서, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(EVA)가 특히 바람직하다.
이들 베이스 폴리머(B3)은, 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들어, 카리플렉스 TR-1101, TR-1107, TR-4113(쉘화학사제), 크레이톤 G-6500, G-6521, G-1650, G-1652, G-1657(쉘화학사제), 솔프렌, 수소화 솔브렌(필립스사제) 등을 예시할 수 있다. 베이스 폴리머(B3)은, 1종 단독으로도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
＜점착 부여제(D)＞
점착 부여제(D)는, 베이스 폴리머(B3)의 용융 시의 점도를 조정하여, 핫 택성이나 젖음성을 향상시키기 위해서 배합될 수 있다. 점착 부여제(D)의 예에는, 지방족계 수첨 태키파이어, 로진, 변성 로진 또는 이들의 에스터화물, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족 성분과 방향족 성분의 공중합 석유 수지, 저분자량 스타이렌계 수지, 아이소프렌계 수지, 알킬 페놀 수지, 터펜 수지, 쿠마론·인덴 수지 등이 포함된다. 점착 부여제(D)는, 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
점착 부여제(D)는, 베이스 폴리머(B3)에 응하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 베이스 폴리머(B3)으로서 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(EVA)를 이용하는 경우에는, 지환족계 석유 수지 및 (변성) 로진 등을 사용하는 것이 바람직하다.
점착 부여제(D)의 함유량은, 베이스 폴리머(B3) 100중량부에 대해서 10∼300중량부인 것이 바람직하고, 적당한 용융 점도를 유지하면서, 접착력을 발현시키기 쉽게 하기 위해서, 50∼200중량부인 것이 보다 바람직하다.
＜변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)＞
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)로 할 수 있다. 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 조성물의 접착성을 해치지 않고, 용융 점도를 저하시킬 수 있다고 생각된다.
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 함유량은, 베이스 폴리머(B3) 100중량부에 대해서 1∼100중량부인 것이 바람직하고, 양호한 접착성을 유지하면서, 용융 점도를 저하시키기 쉽게 하기 위하는 등에서, 20∼80중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 핫 멜트 조성물은, 예를 들어 통상의 핫 멜트 접착제에 배합되는 사졸 왁스(H-1: 사졸사제) 등의 미변성 폴리올레핀을 추가로 포함해도 된다. 그에 의해, 조성물의 용융 점도를 저하시켜, 작업성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 핫 멜트 조성물은, 필요에 따라서, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 각종의 배합제, 예를 들어 연화제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 핵제, 활제, 안료, 충전제, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 동해 방지제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 핫 멜트 조성물은, 상기 각 성분을 브라벤더 등의 혼합기에 공급하고, 가열하여 용융 혼합한 후; 원하는 형상, 예를 들어 입상, 플레이크상, 봉상 등으로 성형하여 얻을 수 있다.
본 발명의 핫 멜트 조성물은, 예를 들어 가열 용융하여, 천, 크래프트지, 알루미늄박, 폴리에스터 필름 등의 피도포체에, 통상의 방법으로 도포하여 핫 멜트 접착제층을 형성하여 사용될 수 있다.
본 발명의 핫 멜트 조성물은, 저융점의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하기 때문에, 낮은 온도에서도 용융될 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명의 핫 멜트 조성물의 고화물은, 높은 강도를 가질 수 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 분자 말단의 극성기는 운동성이 높아, EVA 등의 베이스 폴리머(B3)과 상호 작용하기 쉽다는 것이나; 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 폴리올레핀쇄와 극성기의 하이브리드 구조를 가져, EVA와 유사한 구조를 갖는다는 것 등에서, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 EVA 등의 베이스 폴리머(B3)의 상용성을 높일 수 있었기 때문이라고 생각된다.
실시예
다음으로 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘어서지 않는 한 이들 실시예에 제약되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 물성치 등은, 이하의 측정 방법에 의해 구했다.
〔중합체의 조성〕
중합체의 프로필렌 유래의 구성 단위, 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
〔분자량·분자량 분포〕
중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의해 측정했다. GPC 측정은, 이하의 조건에서 행했다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은, 시판되는 단분산 표준 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 작성하고, 하기의 환산법에 기초하여 구했다.
[측정 조건]
장치: 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC2000형(Waters사제)
유기 용매: o-다이클로로벤젠
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2, TSKgel GMH6-HTL 컬럼×2(모두 도소사제)
유속: 1.0ml/분
시료: 0.15mg/mL o-다이클로로벤젠 용액
온도: 140℃
분자량 환산: PP 환산/범용 교정법
한편, 범용 교정의 계산에는, Mark-Houwink 점도식의 계수를 이용했다. PS, PP의 Mark-Houwink 계수는 각각, 문헌(J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803(1970), Makromol. Chem., 177, 213(1976))에 기재된 값을 이용했다.
〔융점(Tm)〕
융점(Tm)은, DSC(시차 주사형 열량 측정법)에 따라, DSC-20(세이코전자공업사제)에 의해 측정했다. 즉, 시료 약 10mg을 -20℃부터 200℃까지 10℃/분으로 승온시키고, 얻어진 커브의 흡열 피크의 온도를 융점으로서 구했다. 이 승온 측정 전에, 일단, 시료(공중합체)를 200℃ 정도까지 승온시키고, 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 상온(-20℃)까지 강온시키는 조작을 행하여, 시료(공중합체)의 열이력을 통일했다.
〔융점 피크의 반치폭〕
상기 DSC에 의해 얻어진 흡열 피크 전체의 베이스라인으로부터 흡열 피크 탑까지의 높이의 반량의 위치에 있어서의 피크폭(℃)을 반치폭으로서 구했다.
〔융해열량(ΔH)〕
상기 DSC에 의해 얻어진 흡열 피크와 흡열 피크 전체의 베이스라인으로 구획된 면적으로부터 융해열량(ΔH)(J/g)를 산출했다.
〔결정화 온도(Tc)〕
중합체의 결정화 온도(Tc)는, DSC(시차 주사형 열량 측정법)에 따라, DSC-20(세이코전자공업사제)에 의해 측정했다. 즉, 시료 약 10mg을 200℃ 정도까지 승온시켜, 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 상온(-20℃)까지 강온시키는 조작을 행하여, 얻어진 커브의 발열 피크의 온도를 결정화 온도로서 구했다.
〔바이닐리덴기의 수〕
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)이 갖는 분자 말단 부분의 바이닐리덴기의 수는, 1H-NMR에 의해 측정했다. 1H-NMR에 대해서는, 닛폰전자제 JNM-ECX400P형 핵자기 공명 장치를 이용하여 시료 20mg을 NMR 샘플관(5mmφ) 중에서 중수소화 o-다이클로로벤젠 약 0.5ml에 완전히 용해시킨 후, 120℃에서 측정했다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1) 유래 시그널의 전체 적분 강도를 2000으로 규격화한 경우에 있어서의, 4.7ppm 부근에서 관측되는 바이닐리덴기에서 유래하는 2양성자분의 피크 적분 강도(C)를 하기 식에 적용시켜, 바이닐리덴기의 수를 산출했다.
바이닐리덴기의 수 L(개/1000탄소)=C/2
〔결정화도〕
중합체의 시료를 핫 프레스로 180℃×5분 가열 후, 콜드 프레스로 수냉×5분 냉각하는 것에 의해, 1mm 두께의 프레스 시트를 제작했다. 얻어진 프레스 시트에 대해, 회전 시료대를 갖는 X선 회절 장치(리가쿠제 RINT2500)를 이용하여 Cu-Kα선, 50kV-300mA의 조건에서, 투과법으로, 2θ가 5°∼35°인 범위에서, 광각 X선 회절 프로파일을 측정했다. 얻어진 X선 회절 프로파일로부터, 결정 유래 부분과 비결정 유래 부분을 분리하여, 각 회절 강도비로부터 결정화도를 구했다.
〔산가〕
혼합 자일렌:n-뷰탄올=1:1 질량비의 혼합 용매에, 정밀 칭량한 중합체의 시료를 용해시켜 시료 용액을 얻었다. 이어서, 이 시료 용액을, 미리 표정된 N/10 수산화칼륨의 알코올 용액(특급 수산화칼륨 7g에 이온 교환수 5g을 첨가하고, 1급 에틸알코올로 1L(리터)로 하고, N/10 염산과 1% 페놀프탈레인 용액으로 역가=F를 표정한 것)으로 적정하여, 그 중화량으로부터 다음 식에 따라 산출했다.
산가(mgKOH/g)=(N/10 KOH 적정량(ml)×F×5.61)/(시료(g)×0.01)
〔침입도〕
JIS K 2207에 따라, 부분적인 과열을 피하여, 거품이 들어가지 않게 용융시킨 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 시료를, 15∼30℃의 실온에 1∼1.5시간 방치하여 고화시켰다. 그 후, 항온조에서 25℃로 유지하고, 온도가 안정된 후에 시료 표면에 규정의 바늘이 5초간에 진입하는 길이를 침입도(dmm)로서 구했다.
〔반결정화 시간〕
시차 주사 열량 측정 장치(퍼킨엘머사제, DSC7)를 이용하여 시료를 약 5mg 세팅하고, 200℃의 상태에서 5분간 방치하는 것에 의해 시료를 완전히 용융시켰다. 그 후, 320℃/분의 강온 속도로 50℃까지 급냉하여 등온 결정화를 행했다. 냉각 개시부터 결정화열이 전체 발열량의 1/2에 도달할 때까지의 시간을 반결정화 시간(초)으로 했다.
1. 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)의 제조
〔프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A2-1)〕
충분히 질소 치환한 2000ml의 중합 장치에, 900ml의 건조 헥세인, 1-뷰텐 65g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내온을 70℃로 승온시키고, 프로필렌으로 0.7MPa로 가압했다. 이어서, 다이메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)플루오렌일지르코늄다이클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹세인(도소·파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내온 62℃, 프로필렌압 0.7MPa을 유지하면서 30분간 중합하고, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 중합체를 석출시키고, 진공 하 130℃, 12시간 건조하여, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A2-1)을 얻었다.
〔프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A2-2)〕
충분히 질소 치환한 2000ml의 중합 장치에, 900ml의 건조 헥세인, 1-뷰텐 30g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내온을 70℃로 승온시키고, 프로필렌으로 0.7MPa로 가압했다. 이어서, 다이메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)플루오렌일지르코늄다이클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹세인(도소·파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내온 62℃, 프로필렌압 0.7MPa을 유지하면서 30분간 중합하고, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 중합체를 석출시키고, 진공 하 130℃, 12시간 건조하여, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A2-2)를 얻었다.
〔프로필렌·에틸렌 공중합체(X2-2)〕
프로필렌·에틸렌 공중합체(X2-2)로서 SM668(타이탄케미컬사)을 이용했다.
얻어진 공중합체의 각 물성을, 전술한 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016042618215-pct00001
2. 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조
[제조예 1]
1) 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A1-1)의 제조
교반 장치, 질소 도입관, 콘덴서를 구비한 1.5L 스테인레스제 열분해 장치에, 상기 제조한 원료 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A2-1)을 200g 넣고, 계 내를 충분히 질소 치환했다. 다음으로, 질소를 유입한 채로 열분해 장치 내의 온도를 380℃까지 승온시켜 수지를 용융한 후, 교반을 개시했다. 계 내의 수지 온도가 소정 온도에 도달하고 나서 4.5시간 가열하여 열분해를 실시했다. 그 후, 상온까지 냉각하는 것에 의해, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A1-1)을 얻었다.
2) 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)의 제조
얻어진 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A1-1) 200g을 톨루엔 1000ml 중에 넣고, 160℃에서 내압 오토클레이브 중에서 완전히 용해시켰다. 이것에, 70℃의 무수 말레산 16.3g 및 상온의 다이터셔리뷰틸퍼옥사이드(니혼유지사제, 퍼부틸 D) 27.7g을 동시에 각각 1.5시간에 걸쳐 공급하고, 1시간 숙성 후, 진공도를 1mmHg로 해서 용제를 제거하여, 표 2에 나타내는 물성을 갖는 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)을 얻었다.
〔제조예 2〕
1) 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A1-1)의 제조
제조예 1과 마찬가지로 하여 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A1-1)을 얻었다.
2) 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-2)의 제조
얻어진 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A1-1) 200g을 톨루엔 1000ml 중에 넣고, 160℃에서 내압 오토클레이브 중에서 완전히 용해시켰다. 이것에, 70℃의 무수 말레산 6.8g 및 상온의 다이터셔리뷰틸퍼옥사이드(니혼유지사제, 퍼부틸 D) 11.6g을 동시에 각각 1.5시간에 걸쳐 공급하고, 1시간 숙성 후, 진공도를 1mmHg로 해서 용제를 제거하여, 표 2에 나타내는 물성을 갖는 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-2)를 얻었다.
〔제조예 3〕
1) 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A1-2)의 제조
원료로서, 상기 제조한 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A2-2)를 이용하고, 열분해 장치 내의 온도를 395℃로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 열분해하여, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A1-2)를 얻었다.
2) 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-3)의 제조
이어서, 얻어진 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A1-2)와 무수 말레산을 제조예 1과 마찬가지로 변성 반응시켜, 표 2에 나타나는 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-3)을 얻었다.
〔제조예 4〕
1) 프로필렌·에틸렌 공중합체(X1-1)의 제조
건조한 반응 용기를 질소로 세정하고, 100Ndm3의 수소 및 10dm3의 액상 프로필렌으로 채웠다. 이어서, 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액 30cm3 및 300g의 에틸렌을 첨가하고, 이 혼합물을 30℃에서 15분간 교반했다. 한편, 다이메틸실릴-비스인덴일지르코늄-다이클로라이드를 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액 15cm3에 용해시키고, 15분간 방치하여 예비 활성화시켰다. 이어서, 얻어진 용액을 반응 용기에 도입하고, 잔량의 에틸렌을 일정하게 첨가하면서, 60℃의 중합 온도에서 60분간 중합 반응시켰다. 그에 의해, 프로필렌·에틸렌 공중합체(X1-1)을 얻었다.
2) 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(X-1)의 제조
얻어진 프로필렌·에틸렌 공중합체(X1-1)과 무수 말레산을 제조예 1과 마찬가지로 변성 반응시켜, 표 2에 나타나는 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(X-1)을 얻었다.
〔제조예 5〕
1) 프로필렌·에틸렌 공중합체(X1-2)의 제조
원료로서, 상기 제조한 프로필렌·에틸렌 공중합체(X2-2)를 이용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 열분해하여, 프로필렌·에틸렌 공중합체(X1-2)를 얻었다.
2) 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(X-2)의 제조
얻어진 프로필렌·에틸렌 공중합체(X1-2)와 무수 말레산을 제조예 1과 마찬가지로 변성 반응시켜, 표 2에 나타나는 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(X-2)를 얻었다.
〔제조예 6〕
1) 프로필렌·에틸렌 공중합체(X1-3)의 제조
프로필렌·에틸렌 공중합체(X1-3)으로서 미쓰이 하이왁스TM 110P(미쓰이화학(주)제)를 원료로서 이용했다.
2) 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(X-3)의 제조
얻어진 프로필렌·에틸렌 공중합체(X1-3)과 무수 말레산을 제조예 1과 마찬가지로 변성 반응시켜, 표 2에 나타나는 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(X-3)을 얻었다.
제조예 1∼6에서 얻어진 공중합체의 각 물성을, 전술한 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016042618215-pct00002
제조예 1∼3에 있어서의 열분해품인 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A1-1) 및(A1-2)는, 제조예 5에 있어서의 열분해품인 프로필렌·에틸렌 공중합체(X2-2)보다도, 변성 반응 시의 분자량의 증가가 작다는 것을 알 수 있었다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 제조예 1∼3의 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)∼(A-3)은, 프로필렌뿐만 아니라, 뷰텐 등의 탄소수 4 이상의 α-올레핀 단위를 추가로 포함하는 것에 의해, 바이닐기를 형성시키기보다도, 반응성이 낮다고 생각되는 내부 이중 결합을 형성시킬 수 있고, 그 결과, 상기의 가교 반응을 억제할 수 있었던 것으로 생각된다.
제조예 1∼3의 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)∼(A-3)은, 제조예 4∼6의 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(X-1)∼(X-3)과 비교하여, 저융점이면서, 저침입도(고경도)를 나타냈다. 이는, 융점이 낮음에도 불구하고, 결정화 온도 Tc나 융해열량(ΔH)이 높은 것으로부터 알 수 있듯이, 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)∼(A-3)이 결정화되기 쉬운 특성을 갖기 때문이라고 생각된다. 또한, 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)∼(A-3)은, 융점 피크의 반치폭이 작으므로, 끈적거림 성분이 적다고 예상되며, 이것도, 고경도를 발현하는 인자라고 생각된다.
제조예 1∼3의 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)∼(A-3)이 결정화되기 쉬운 기구는 분명하지는 않지만, 통상, 변성된 경우, 극성기 구조 단위의 대부분은, 주쇄에 그래프트되기 때문에, 주쇄의 결정성을 저하시키고, 그에 의해 결정화 온도가 저하되는 경향이 있을 것으로 예상된다. 이에 반해, 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)∼(A-3)은, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 열분해품을 변성시켜 얻어진다. 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 열분해품은, 프로필렌·에틸렌 공중합체의 직접 중합품보다도 분자 말단 부분의 바이닐리덴기를 많이 포함한다고 생각된다. 그 때문에, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 열분해품을 변성시켜 얻어지는 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)∼(A-3)은, 프로필렌·에틸렌 공중합체의 직접 중합품을 변성시켜 얻어지는 제조예 4의 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(X-1)보다도 분자 말단 부분의 극성기를 많이 포함하기 때문에, 결정화되기 쉬워진다고 생각된다.
제조예 1∼3의 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)∼(A-3)은, 제조예 4의 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(X-1)보다도, 결정화 온도의 비 Tc(A)/Tc(A1)의 값이 작다는 것; 즉, 변성에 수반되는 결정화 온도의 저하의 정도가 작다는 것을 알 수 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 전술한 바와 같이, 제조예 1∼3의 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)∼(A-3)은, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 열분해품을 변성시켜 얻어진다. 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 열분해품은, 프로필렌·에틸렌 공중합체의 직접 중합품보다도 분자 말단 부분의 바이닐리덴기를 많이 포함한다고 생각된다. 그 때문에, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 열분해품을 변성시켜 얻어지는 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)∼(A-3)은, 프로필렌·에틸렌 공중합체의 직접 중합품을 변성시켜 얻어지는 제조예 4의 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(X-1)보다도 분자 말단 부분의 극성기를 많이 포함하여, 결정화가 저해되지 않기 때문이라고 생각된다.
제조예 1∼3의 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)∼(A-3)은, 제조예 4의 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(X-1)보다도, 반결정화 시간이 짧다는 것이 나타난다. 전술과 마찬가지로, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 열분해품을 변성시켜 얻어지는 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)∼(A-3)은, 프로필렌·에틸렌 공중합체의 직접 중합품을 변성시켜 얻어지는 제조예 4의 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(X-1)보다도 분자 말단 부분의 극성기를 많이 포함하여, 결정화 속도가 높기 때문이라고 생각된다.
3. 코팅재
3-1. 수분산형 조성물
〔실시예 1〕
〔산 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체의 제조〕
프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A2-1)을 100중량부에 무수 말레산 1중량부, 중합개시제로 퍼헥신 25B(니치유주식회사제)를 0.3중량부를 혼합한 것을 2축 스크류 압출기(이케가이철공주식회사제, PCM-30, L/D=40)를 이용하여 가열 온도 220℃, 16kg/시간으로 변성을 행하여, 산 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체를 얻었다.
〔수분산형 조성물의 제조〕
전술한 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A2-1)을 70중량부, 상기에서 얻어진 산 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체를 30중량부, 제조예 1에서 얻어진 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)을 10중량부, 올레산 칼륨 4중량부를 혼합한 것을, 2축 스크류 압출기(이케가이철공주식회사제, PCM-30, L/D=40)의 호퍼로부터 3000g/시간의 속도로 공급하고, 동 압출기의 벤트부에 설치한 공급구로부터, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 30% 수용액을 연속적으로 공급하고, 가열 온도 230℃에서 연속적으로 압출했다. 압출된 수지 혼합물은, 동 2축 압출기의 선단에 연결된 40mmφ 1축 압출기(L/D=27, 배럴 온도: 130℃)의 선단으로부터 압출하는 것에 의해, 수분산형 조성물을 얻었다.
얻어진 수분산형 조성물은, 고형분 농도: 40%, 평균 입경: 0.3μm였다. 한편, 평균 입경은, 동적 광산란식 나노트랙 입도 분석계 「마이크로트랙 UPA-EX150(닛키소주식회사제)」에 의한 체적 50% 평균 입경의 값으로 했다.
〔아크릴 수지의 수분산체의 조제〕
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 이온 교환수 300g 및 라우릴황산나트륨 1g을 투입하고, 교반 하, 질소 치환하면서 75℃까지 승온시켰다. 내온을 75℃로 유지하고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 2g을 첨가하고, 용해 후, 미리 이온 교환수 250g, 라우릴황산나트륨 1g, 아크릴아마이드 9g에 스타이렌 200g, 2-에틸헥실아크릴레이트 220g, 메타크릴산 9g을 교반 하에 가하여 제작한 유화물을, 반응 용기에 연속적으로 6시간에 걸쳐 적하하여 중합시켰다. 적하 종료 후, 5시간 숙성, 중화시켜, 아크릴 수지의 수분산체를 얻었다. 얻어진 아크릴 수지의 수분산체는, 고형분 농도: 40%, 평균 입경: 0.2μm였다.
얻어진 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A2-1)의 수분산형 조성물과 상기 아크릴 수지의 수분산체를 질량비로 수분산형 조성물/아크릴 수지의 수분산체=30/70이 되도록 혼합했다. 얻어진 조성물을, 아이소프로필알코올로 표면을 닦은 폴리프로필렌제(주식회사 프라임 폴리머제, 제품명: GP-6 BS)의 각판(角板)에, 건조 후의 막 두께가 10μm가 되도록 도포한 후, 60℃의 오븐에 넣어 3분간 처리했다.
그리고, 얻어진 프라이머층의 표면을 육안 관찰하여, 이하의 기준으로 프라이머층의 외관을 평가했다.
〔프라이머층의 외관의 평가〕
○: 약간 백화가 생기는 경우도 있지만, 광택이 있다
×: 백화나 균열이 있고, 광택이 없다
다음으로, 이 도막 상에, 백색의 상도 도료를 건조 후의 막 두께가 80μm가 되도록 도포하여 도막을 성형하고, 실온에서 10분간 방치한 후, 80℃ 또는 120℃의 오븐에 넣고 30분간 처리를 행하여, 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편의 도막에 1cm 폭의 칼집을 내고, 도막의 단부를 박리한 후, 단부를 50mm/분의 속도로 180°방향으로 인장하여 필 강도를 측정하여, 이하 기준에 의해 박리 강도를 평가했다.
〔박리 강도의 평가〕
1) 처리 온도 80℃의 경우
○: 600g/cm 이상
△: 400g/cm 이상 600g/cm 미만
×: 400g/cm 미만
2) 처리 온도 120℃의 경우
○: 1000g/cm 이상
△: 800g/cm 이상 1000g/cm 미만
×: 800g/cm 미만
〔실시예 2, 비교예 1∼4〕
수분산형 조성물의 조성 및 수지 입자의 평균 입경을 표 3에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수분산형 조성물을 얻고, 마찬가지의 평가를 행했다.
실시예 1∼2 및 비교예 1∼4의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112016042618215-pct00003
표 3에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하는 실시예 1 및 2의 수분산형 조성물로부터 얻어지는 프라이머층은, 비교예 1∼4의 수분산형 조성물로부터 얻어지는 프라이머층보다도 높은 박리 강도를 갖는다는 것을 알 수 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 베이킹 온도에서 충분히 열융착되고, 또한 충분히 고화되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 분자 말단 부분의 극성기를 많이 포함한다고 생각되므로, 주쇄의 결정성이 높아지는 것에 의해, 도막 자체가 고강도가 되었다고 생각된다. 더욱이, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 합성 과정에서 일부가 가교되어 고분자량화되어 있고, 열융착에 의해 그 부분의 분자의 얽힘이 더욱 높아짐으로써, 박리 강도가 높아졌다고도 생각된다.
3-2. 용매 분산형 조성물
(원료)
＜극성 모노머 그래프트 가교 수지의 조제＞
프로필렌계 엘라스토머의 합성
충분히 질소 치환한 2리터의 오토클레이브에, 헥세인을 900ml, 1-뷰텐을 85g 투입하고, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 1밀리몰 가하고 70℃로 승온시킨 후, 프로필렌을 공급하여 전체압 7kg/cm2G로 하고, 메틸알루미녹세인 0.30밀리몰, 상기 제조예와 마찬가지의 방법으로 제조된 rac-다이메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄다이클로라이드를 Zr 원자로 환산하여 0.001밀리몰 가하고, 프로필렌을 연속적으로 공급하여 전체압을 7kg/cm2G로 유지하면서 30분간 중합을 행했다. 중합 후, 탈기하여 대량의 메탄올 중에서 폴리머를 회수하고, 110℃에서 12시간 감압 건조하여, Mw 240,000, Tm 91℃의 프로필렌계 엘라스토머를 얻었다.
극성 모노머 그래프트 가교 수지의 조제
이어서, 상기 프로필렌계 엘라스토머(합성품) 50질량부, 스타이렌계 엘라스토머(터프텍 H1051, 아사히화성사 SEBS, 스타이렌 함량: 40질량부, Mw: 72,000) 50질량부에 대해, 극성 모노머(무수 말레산) 1.0질량부, 라디칼 중합 개시제(퍼헥신 25B) 0.2질량부 가하고 충분히 혼합한 후, 2축 압출기(닛폰플라콘사제, 30mm 압출기, L/D=42, 동방향 회전, 벤트 2개소 설치, 0.08MPa로 벤트를 감압)를 이용하여, 압출 온도 220℃, 회전수 500회전/분, 압출량 16kg/시간으로 압출 변성을 행하여, 극성 모노머 그래프트 가교 수지를 얻었다.
산 변성 왁스:
제조예 1에서 얻어진 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)
(실시예 3)
상기 제조한 극성 모노머 그래프트 가교 수지 54g과 제조예 1에서 얻어진 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1) 6g을, 메틸사이클로헥세인 240g에 동시에 용해하여, 고형분 20질량%의 용매 분산형 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
상기 제조한 극성 모노머 그래프트 가교 수지 48g과 제조예 1에서 얻어진 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1) 12g을, 메틸사이클로헥세인 240g에 동시에 용해하여, 고형분 20%의 용매 분산형 조성물을 얻었다.
(비교예 5)
제조예 1에서 얻어진 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)을 이용하지 않고, 상기 제조한 극성 모노머 그래프트 가교 수지 60g을 메틸사이클로헥세인 240g에 용해하여, 고형분 20%의 용매 분산형 조성물을 얻었다.
얻어진 용매 분산형 조성물의 정치 안정성, 도공성 및 접착 강도를, 이하의 방법으로 평가했다.
〔정치 안정성〕
얻어진 용매 분산형 조성물을 일주일간 정치한 후, 정치 안정성을 이하의 기준으로 평가했다.
○: 분리 없음
△: 약간 분리 있음
×: 현저하게 분리 있음
〔도공성〕
얻어진 용매 분산형 조성물을, 바 코터를 사용하여, 알루미늄박 상에 건조 두께가 2μm가 되도록 도포한 후, 풍건시켰다. 이 도포물을, 170℃로 세팅한 에어 오븐 중에서 20초간 가열했다. 얻어진 도포물의 도막의 외관을, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 도막에 줄무늬나 얼룩이 없고, 균일하다
×: 도막에 줄무늬나 얼룩 있다
〔접착 강도〕
얻어진 용매 분산형 조성물을, 바 코터를 사용하여, 알루미늄박 상에 건조 두께가 2μm가 되도록 도포한 후, 풍건시켜 히트 시일층을 형성했다. 이어서, 히트 시일층 상에, PP 시트를 배치하고, 100℃ 또는 140℃에서 1초간 열압착(히트 시일)시켰다. 얻어진 적층물의, 히트 시일층과 알루미늄박의 계면의 접착 강도를, 180°박리 시험(속도 100mm/분)에 의해 측정했다.
이들의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112016042618215-pct00004
표 4에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하는 실시예 3 및 4의 용매 분산형 조성물은, 비교예 5의 용매 분산형 조성물보다도 양호한 정치 안정성·도공성을 가지면서, 높은 접착 강도를 갖는다는 것을 알 수 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 실시예 3 및 4의 가열 후의 도공면이 균일한 것은, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 저융점이므로, 가열 온도에서 충분히 열융착되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 실시예 3 및 4의 접착 강도가 높은 것은, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 분자 말단 부분의 극성기를 많이 포함하므로, 결정화 속도가 크고, 충분히 고화된 것; 합성 과정에서 이미 고분자량화되어 있는 부분의 분자의 얽힘이, 열융착에 의해 더욱 높아진 것 등에 의한다고 생각된다. 게다가, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 분자 말단 부분의 극성기를 많이 포함한다고 생각되므로, 주쇄의 결정성이 높아짐으로써, 도막 자체가 고강도가 되었다고 생각된다.
3-3. 용매 용해형 조성물
〔실시예 5〕
200ml 삼각 플라스크에, 유기 용매로서 메틸사이클로헥세인(SP치 7.8) 90질량부와, 왁스로서 제조예 1에서 얻어진 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1) 10질량부를 투입하고, 히터 부착 스터러를 이용하여 실온에서 교반하여, 용매 용해형 조성물을 얻었다.
〔실시예 6∼10, 비교예 6∼11〕
유기 용매와 왁스의 종류를 표 5 또는 6에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 용매 용해형 조성물을 얻었다.
〔비교예 12〕
유기 용매와 왁스의 종류를 표 6에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 용매 용해형 조성물을 조제했다. 그러나, 상온에서 조성물이 겔화되기 때문에, 조성물의 점도, 도공성, 내블로킹성, 도막 밀착성을 평가할 수 없었다.
실시예 5∼10 및 비교예 6∼11에서 얻어진 용매 용해형 조성물의 용해성, 점도, 정치 안정성, 도공성, 내블로킹성, 도막 밀착성을 이하의 방법으로 평가했다.
〔용해성〕
용매 용해형 조성물을 조제하는 과정에서 스터러를 적절히 정지시켜, 이하 기준에 의해, 상온에서의 용해성을 평가했다.
◎: 신속하게 용해되어, 투명해진다
○: 60분 후에 용해되어, 투명해진다
△: 일부 용해되지 않고, 분산된다
×: 팽윤 또는 겔화되어, 용해되지 않는다
이어서, 상기 용해형 조성물이 40℃가 될 때까지 히터로 가온하고, 그 후, 1시간 교반하고, 재차 스터러를 정지시켜, 상온과 동일한 기준에 의해, 40℃에서의 용해성을 평가했다. 마찬가지의 방법으로, 50℃에서의 용해성을 평가했다.
〔점도〕
얻어진 용매 용해형 조성물의 상온에서의 60회전 점도를, B형 점도계로 측정했다. 30초 후의 판독치를, 점도(mPa·s)로 했다.
〔정치 안정성〕
얻어진 용매 용해형 조성물을, 상온에서 1일 정치 후의 상태를 이하 기준에 의해 평가했다.
○: 용해, 또는 상분리에 시간이 걸린다
×: 상분리가 빠르거나, 또는 재분산이 곤란하다
〔도공성〕
PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에, 막 두께 가변형 어플리케이터를 이용하여, 도막의 두께가 5μm가 되도록 도포 후, 상온 건조 및 160℃×30초 건조 후의 도막의 표면 상태를 각각 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
◎: 투명, 균일
○: 탁함이 있지만 균일
△: 일부에 얼룩 있음
×: 줄무늬, 얼룩이 뚜렷하다
〔내블로킹성〕
상기 도공성의 평가에 있어서, 160℃×30초 건조 후의 도막 표면의 블로킹을, 이하 기준에 의해 평가했다.
○: 블로킹 없음
△: 약간 블로킹 있음
×: 블로킹 있음
〔도막 밀착성〕
상기 도공성의 평가에 있어서, 160℃×30초 건조 후의 도막과 기재인 PET의 밀착성을, 이하 기준에 의해 평가했다.
○: 비벼도 도막의 벗겨짐이 없고, 상기 기재에 밀착되어 있다
△: 비비면 도막의 일부가 벗겨진다
×: 용이하게 도막이 벗겨진다
또한, 상기 도공성의 평가에 있어서, PET 대신에, 기재로서 PC(폴리카보네이트) 필름, PA6(폴리아마이드 6) 필름을 이용하여, 160℃×30초 건조 후의 도막과 기재의 밀착성을 평가했다.
추가로, 상기 도공성의 평가에 있어서, 기재로서 PP(폴리프로필렌) 필름을 이용하여, 100℃×60초 건조 후의 도막과 기재의 밀착성을 평가했다.
추가로, 상기 도공성의 평가에 있어서, 기재로서 AL(알루미늄), SUS(스테인레스)를 이용하여, 120℃×60초 건조 후의 도막과 기재의 밀착성을 평가했다. 평가 기준은, 모두 전술과 마찬가지로 했다.
실시예 5∼10의 평가 결과를 표 5에 나타내고; 비교예 6∼12의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112016042618215-pct00005
Figure 112016042618215-pct00006
실시예 5∼10의 조성물은, 비교예 6∼12의 조성물에 비해, 높은 용해성, 정치 안정성을 갖고, 또한 우수한 도공성, 내블로킹성, 도막 밀착성을 나타낸다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 실시예 5∼10의 조성물에 포함되는 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 저융점이기 때문에, 건조 온도에서 충분히 융착되기 쉬워, 도공성이 향상된 것으로 생각된다.
또한, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 분자 말단 부분의 극성기를 많이 포함한다고 생각되므로, 융점(Tm)이 비교적 낮은 값임에도 불구하고, 높은 결정화 온도나 경도를 가져, 그 결과, 내블로킹성이 우수하다고 생각된다. 더욱이, 2개의 분자의 말단끼리가 상호 작용하여, 의사적으로 장쇄의 중합체쇄를 형성하여, 저분자량체의 염출을 억제할 수 있기 때문에, 내블로킹성이 우수하다고 생각된다.
더욱이, 높은 도막 밀착성을 가질 수 있는 이유로서는, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하는 코팅재는 점도가 낮기 때문이라고 생각된다.
더욱이, 상기한 바와 같이, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 분자 말단 부분의 극성기를 많이 포함한다고 생각되므로, 주쇄의 결정성이 높아, 도막 자체가 고강도가 될 것으로 예상된다. 더욱이, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 일부는, 그 합성 과정에서 가교되고, 가교되어 고분자량화된 부분은, 열융착 등에 의해 분자쇄가 얽히기 쉬워진다고 생각된다. 그 결과, 도막과 피도공 기재의 계면의 파괴가 생기기 어려워져, 우수한 도막 밀착성을 발현한다고 생각된다.
4. 성형용 수지 조성물
(원료)
열가소성 수지(B2):
방향족 폴리카보네이트 수지(데이진(주), 판라이트 L-1225Y)
무기 강화재(C):
폴리카보네이트용 유리 섬유(닛토보(주): 촙드 스트랜드 CS(F)3PE455S)
왁스:
제조예 1의 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)
제조예 6의 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(X-3)
〔실시예 11〕
방향족 폴리카보네이트 수지(데이진(주): 판라이트 L-1225Y) 90중량부, 폴리카보네이트용 유리 섬유(닛토보(주): 촙드 스트랜드 CS(F)3PE455S) 10중량부, 및 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1) 3중량부를, 동방향 회전 2축 압출기 HK25D((주)파카코포레이션: φ25mm, L/D=41)를 이용하여 용융 혼련하여, 실린더 온도 280℃ 하에 압출하여 펠렛화된 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 펠렛을, 120℃에서 8시간 건조한 후, 사출 성형기((주)니이가타머신테크노, 니이가타 NN100)를 이용하여, 실린더 온도 280℃, 스크류 회전수 60rpm, 사출 압력 130MPa, 금형 온도 90℃의 조건에서 사출 성형하여, 각 JIS 시험에 따라 시험편을 제작했다. 제작한 시험편의 충격 강도, 굽힘 탄성률, 및 인장 강도를, 하기에 나타내는 방법으로 평가했다.
〔충격 강도〕
충격 강도는, 샤르피 충격 시험으로 측정했다. 즉, 제작한 시험편을, JIS K-7111에 기초하여, 해머 중량 2J, 해머 회전 주위 모멘트 1.08N·J, 해머 들어올림 각도 50°, 충격 속도 2.9m/s, 회전축으로부터 타격점까지의 거리 0.23m의 조건에서 샤르피 충격치를 측정했다.
〔굽힘 탄성률〕
굽힘 탄성률은, 굽힘 시험에 의해 측정했다. 즉, 제작한 시험편을, JIS K-7171에 준하여, 하중 레인지 50kg, 시험 속도 2mm/min, 굽힘 스팬 64mm의 조건에서 탄성률 및 강도를 측정했다.
〔인장 강도〕
인장 강도는, 인장 시험에 의해 측정했다. 즉, 제작한 시험편을, JIS K-7162-1A에 기초하여, 하중 레인지 1000kg, 시험 속도 500mm/min, 그립 스팬 115mm의 조건에서 항복·파단 강도 및 신도를 측정했다.
〔비교예 13 및 14〕
수지 조성물의 조성을 표 7에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 얻었다.
이들의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112016042618215-pct00007
표 7에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하는 실시예 11의 시험편은, 그것을 포함하지 않는 비교예 14의 시험편보다도, 충격 강도, 굽힘 탄성률, 인장 강도의 균형이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 분자 말단 부분의 극성기를 많이 포함하기 때문에, 폴리카보네이트(B2) 중에 고무 성분으로서 미분산되어, 효과적으로 충격 강도를 향상시킨다고 생각된다. 그 한편으로, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 분자 말단 부분의 극성기를 많이 포함하기 때문에, 주쇄의 결정성이 높아지므로, 굽힘 탄성률이나 인장 강도도 높은 값을 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
더욱이, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 분자 말단 부분의 극성기는 운동성이 높기 때문에, 유리 섬유(C)와 상호 작용하기 쉬워, 유리 섬유의 개섬 효과가 높다고 생각된다. 그에 의해, 폴리카보네이트(B2) 중에 유리 섬유가 미분산되기 쉬워짐과 함께, 유리 섬유 표면에 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 효과적으로 배향된다고 생각된다. 이에 의해, 성형용 수지 조성물에 충격이 가해졌을 때, 폴리카보네이트(B2)와 유리 섬유 표면에 배향된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 사이에서, 효과적으로 계면 박리가 생겨, 우수한 충격 강도를 발현하는 것으로 생각된다.
또한, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 분자 말단 부분의 극성기를 많이 포함하기 때문에, 폴리카보네이트(B2)와의 높은 상용성을 갖는다고 생각된다. 그에 의해, 폴리카보네이트(B2)와 유리 섬유(C) 표면의 의사적인 접착 기능을 갖기 때문에, 높은 굽힘 탄성률과 인장 강도를 갖는 성형물이 얻어지기 쉽다고 생각된다.
5. 핫 멜트 조성물
(원료)
베이스 폴리머(B3):
EVA＃220(미쓰이듀퐁케미컬사제 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체)
점착 부여제(D):
지방족계 석유 수지: 닛폰제온사제, 퀸톤 M1
왁스:
제조예 1의 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)
제조예 4의 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(X-1)
제조예 5의 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(X-2)
미변성 프로필렌·에틸렌 왁스(사졸 왁스사, 사졸 왁스(상표명) H1)
〔실시예 12〕
베이스 폴리머(B3)으로서 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(EVA＃220: 미쓰이듀퐁폴리케미컬사) 40질량부와, 점착 부여제(D)로서 지방족계 석유 수지(닛폰제온사제 퀸톤 M1) 40질량부와, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)로서 제조예 1의 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1) 20질량부를, 180℃에서 용융 혼합하여, 핫 멜트 조성물을 조제했다.
〔비교예 13∼15〕
변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를, 표 8에 나타나는 왁스로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 핫 멜트 조성물을 조제했다.
얻어진 핫 멜트 조성물의 용융 점도와 접착 강도를, 이하의 방법으로 측정했다.
〔유동성〕
얻어진 핫 멜트 조성물의 140℃, 160℃, 또는 180℃에서의 유동성을 육안 관찰하여, 이하 기준으로 평가했다.
○: 유동성 있음
×: 고화
〔접착 강도〕
얻어진 핫 멜트 조성물을, 알루미늄박(두께: 50μm)의 편면에 15μm의 두께로 도공했다. 이어서, 알루미늄박을 절곡하여 도공면끼리를 첩합하고, 상부 바 170℃, 하부 바 70℃, 압착시 압력 1kg/cm2, 2초의 조건에서 히트 시일을 행하여, 핫 멜트 접착제층을 개재시켜 알루미늄박을 첩합한 접착편을 제작했다. 이 접착편을, 25mm 폭으로 절단하여 시료로 하여, 20℃의 측정 온도 하, 인장 속도: 300mm/min으로 T형 박리 시험을 행하여, 이하의 기준에 기초하여 접착 강도를 측정했다.
○: 접착력 350g/25mm 이상
×: 접착력 350g/25mm 미만
이들의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112016042618215-pct00008
표 8에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하는 실시예 12의 핫 멜트 조성물은, 양호한 유동성을 가지면서, 또한 비교예 13∼15의 조성물보다도 높은 접착 강도를 갖는다는 것을 알 수 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 실시예 12의 조성물에 포함되는 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 저융점이므로, 양호한 유동성을 나타내고; 또한 분자 말단 부분에 존재하는 극성기를 많이 포함하므로, EVA와 양호하게 상호 작용하여, 높은 상용성을 나타내기 때문이라고 생각된다.
본 출원은, 2013년 11월 5일 출원된 일본 특허출원 2013-229176에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 의하면, 열분해에 의해 얻어지는 탄소수 4 이상의 α-올레핀 단위를 포함하는 프로필렌계 왁스와, 이중 결합을 포함하는 극성 화합물을 반응시켜, 저융점 등의 우수한 성능을 나타내는 극성기 함유 프로필렌계 왁스를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체는, 저융점이면서, 끈적거림이 적고, 극성기를 함유해도 결정성을 유지하여, 고경도이다. 따라서, 본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체는, 코팅재나, 성형용 수지 조성물, 핫 멜트 접착제 조성물 등의 각종 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체는, 물이나 용매에 대한 분산성, 용해성이 우수하다. 그 때문에, 당해 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 코팅재는, 도포 후의 고화 속도가 빠르고, 고농도화도 가능하고, 또한, 타 수지에 블렌딩했을 때도, 상용성이 양호하기 때문에, 바니쉬 분리를 억제하거나, 도공 얼룩을 저감하거나, 코팅재의 도포면에 내블로킹성을 부여할 수 있다. 이 때문에, 수지 용액이 분리 현상을 일으키지 않고 스프레이 도장하는 것이 가능하여, 스프레이 도장하는 것이 가능한 도료, 프라이머, 접착제, 잉크용 바인더에 유용하다. 또한, 상기 코팅재는, 도막 표면에 끈적거림이 없고, 각종 성형물 등에 우수한 밀착성을 나타내기 때문에, 플라스틱, 금속, 종이, 목재, 섬유, 피혁, 유리, 고무, 세라믹, 콘크리트 등에의 코팅재, 도료, 프라이머, 접착제, 점착제, 또한 잉크용 바인더 등으로서, 각종 공업 재료 분야, 건축 재료 분야에 이용된다. 또한, 도료 중의 필러 분산제나 안료 분산제, 소결 조제, 세라믹스나 야금 배합물의 바인더로서도 이용된다.
본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 성형용 수지 조성물은, 충격 강도, 굽힘 강도, 인장 강도 등의 역학 특성의 균형이 우수하다.
본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물은, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체와 베이스 폴리머나 점착 부여 수지의 상용성이 양호하기 때문에, 유동성이 우수함과 함께, 기재와의 밀착성이 높다.
본 발명의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체는, 상기 이외의 여러 가지 용도에 이용할 수도 있다. 예를 들어, 올레핀계 도료, 수지 개질제, 히트 시일제, 인쇄 잉크 내마모제, 표면 코팅제, 열전사 기록 매체용 첨가제, 부직포 개질제, 토너 첨가제, 광택제, 수지 성형용 이형제, 고무용 가공 조제, 지질 향상제, 섬유 가공 조제, 전기 절연제, 천연 왁스의 배합제, 폴리올레핀 필름의 방담제, 안료 분산제(마스터 배치), 성형 가공 조제, 고무용 산화 방지제, 페이퍼 코팅, 섬유 마무리제, 염화바이닐용 활제, 아스팔트용 첨가제, 발포 폴리스타이렌용 증핵제, 로스트 왁스, 양초의 일 성분 등 여러 가지 용도에 이용할 수 있다.

Claims (25)

  1. 프로필렌 유래의 구성 단위(a)를 60∼95몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)를 5∼40몰%〔(a)＋(b)=100몰%로 한다〕 포함하고, 하기 (i)∼(iv)를 모두 만족하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)에, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체 또는 불포화 설폰산 또는 그의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 그래프트시킨 공중합체이며,
    산가가 0.5∼100KOHmg/g인, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
    (i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼40,000의 범위에 있다
    (ii) DSC로 측정한 융점(Tm)이 60∼110℃의 범위에 있다
    (iii) DSC로 측정한 결정 융점 피크의 반치폭이 1∼20℃의 범위에 있다
    (iv) 1H NMR에 의해 측정한, 1000개의 탄소 원자당 바이닐리덴기의 개수가 0.5∼5개이다
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)이 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)를 열분해하여 얻어지는, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)가, 프로필렌 유래의 구성 단위(a')를 60∼95몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b')를 5∼40몰%〔(a')＋(b')=100몰%로 한다〕 포함하고, 또한 하기 (i')∼(iii')의 모두를 만족하는, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
    (i') GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000∼1,000,000의 범위에 있다
    (ii') DSC로 측정한 융점(Tm)이 60∼120℃의 범위에 있다
    (iii') DSC로 측정한 결정 융점 피크의 반치폭이 1∼20℃의 범위에 있다
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)이 하기 요건(v)를 추가로 만족하는, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
    (v) DSC로 측정한 융해 피크의 ΔH가 40∼100J/g의 범위에 있다
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 결정화 온도를 Tc(A)로 하고, 상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 결정화 온도를 Tc(A1)로 했을 때, 결정화 온도의 비 Tc(A1)/Tc(A)가 1.0∼1.6의 범위인, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A).
  6. 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)를 열분해하여, 프로필렌 유래의 구성 단위(a)를 60∼95몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)를 5∼40몰%〔(a)＋(b)=100몰%로 한다〕 포함하고, 하기 (i)∼(iii)을 모두 만족하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)을 얻는 공정과,
    (i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼40,000의 범위에 있다
    (ii) DSC로 측정한 융점(Tm)이 60∼110℃의 범위에 있다
    (iii) DSC로 측정한 결정 융점 피크의 반치폭이 1∼20℃의 범위에 있다
    상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)에, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체 또는 불포화 설폰산 또는 그의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 그래프트 중합시켜, 산가가 1∼100KOHmg/g인 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 얻는 공정을 포함하는, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)를 300∼450℃에서 5분∼10시간 열분해하여 상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)을 얻는, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A1)이 하기 요건(iv)를 추가로 만족하는, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 방법.
    (iv) 1H NMR에 의해 측정한, 1000개의 탄소 원자당 바이닐리덴기의 개수가 0.5∼5개이다
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 프로필렌·탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체(A2)가, 프로필렌 유래의 구성 단위(a')를 60∼95몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b')를 5∼40몰%〔(a')＋(b')=100몰%로 한다〕 포함하고, 또한 하기 (i')∼(iii')의 모두를 만족하는, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 방법.
    (i') GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000∼1,000,000의 범위에 있다
    (ii') DSC로 측정한 융점(Tm)이 60∼120℃의 범위에 있다
    (iii') DSC로 측정한 결정 융점 피크의 반치폭이 1∼20℃의 범위에 있다
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와, 다른 수지(B1)을 포함하고,
    상기 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 상기 다른 수지(B1)의 중량비가 1/99∼90/10인, 수지 조성물.
  11. 물 또는 유기 용매 100중량부와, 상기 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산된 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 0.1∼100중량부를 포함하는, 코팅재.
  12. 물 또는 유기 용매 100중량부와, 상기 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산된 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 다른 수지(B1)을 합계 0.1∼100중량부를 포함하고,
    상기 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 상기 다른 수지(B1)의 중량비는 1/99∼90/10인, 코팅재.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 SP치가 7∼12인, 코팅재.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에스터계 용매로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 코팅재.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 50℃ 이상의 온도에서 상기 유기 용매에 완전히 용해되는, 코팅재.
  16. 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(B2) 100∼50중량부와,
    무기 강화재(C) 0∼50중량부(단, 성분(B2)와 성분(C)의 합계를 100중량부로 한다)와,
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 0.01∼10중량부를 포함하는, 성형용 수지 조성물.
  17. 베이스 폴리머(B3) 100중량부와,
    점착 부여제(D) 10∼300중량부와,
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 1∼100중량부를 포함하는, 핫 멜트 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 다른 수지(B1)을 포함하는, 도료.
  19. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 다른 수지(B1)을 포함하는, 프라이머.
  20. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 다른 수지(B1)을 포함하는, 접착제.
  21. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 다른 수지(B1)을 포함하는, 점착제.
  22. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A), 또는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 다른 수지(B1)을 포함하는, 소결 조제.
  23. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 SP치가 7∼12인, 코팅재.
  24. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에스터계 용매로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 코팅재.
  25. 제 12 항에 있어서,
    상기 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 50℃ 이상의 온도에서 상기 유기 용매에 완전히 용해되는, 코팅재.
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