JP2700526B2 - 水性分散液及びその製造方法 - Google Patents
水性分散液及びその製造方法Info
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- JP2700526B2 JP2700526B2 JP5276046A JP27604693A JP2700526B2 JP 2700526 B2 JP2700526 B2 JP 2700526B2 JP 5276046 A JP5276046 A JP 5276046A JP 27604693 A JP27604693 A JP 27604693A JP 2700526 B2 JP2700526 B2 JP 2700526B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン系樹脂
成型品を塗装する際に使用するプライマーや塗料、ポリ
プロピレン系樹脂製品を他の基材と接着する際のプライ
マーや接着剤等の用途に適した水性分散液に関する。
成型品を塗装する際に使用するプライマーや塗料、ポリ
プロピレン系樹脂製品を他の基材と接着する際のプライ
マーや接着剤等の用途に適した水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は優れた性質を持
ち価格が安いことから、家庭電化製品や自動車部品等に
多量に使用されている。しかし、ポリプロピレン系樹脂
は無極性であるため、塗装や接着が困難であるという欠
点を有している。このため、ポリプロピレン系樹脂の塗
装や接着の場合には、塩素化ポリプロピレンを主成分と
するプライマーを使用することが一般的である。しか
し、塩素化ポリプロピレンはトルエン・キシレン等の芳
香族系有機溶剤に溶解させて使用するので、多量の芳香
族系有機溶剤を使わざるを得ず、安全衛生・環境汚染の
面から問題があった。
ち価格が安いことから、家庭電化製品や自動車部品等に
多量に使用されている。しかし、ポリプロピレン系樹脂
は無極性であるため、塗装や接着が困難であるという欠
点を有している。このため、ポリプロピレン系樹脂の塗
装や接着の場合には、塩素化ポリプロピレンを主成分と
するプライマーを使用することが一般的である。しか
し、塩素化ポリプロピレンはトルエン・キシレン等の芳
香族系有機溶剤に溶解させて使用するので、多量の芳香
族系有機溶剤を使わざるを得ず、安全衛生・環境汚染の
面から問題があった。
【０００３】そこで、塩素化ポリプロピレンの水性分散
液を製造する試みがなされてきている。カルボキシル基
含有塩素化ポリプロピレンの水分散物（特開平1-256549
号公報、特開平3-124779号公報、特開平3-182534号公
報）、グラフト変性した塩素化ポリプロピレンの水分散
物（特開平1-256556号公報、特開平2-284973号公報、特
開平4-88026 号公報）、他のエマルジョンとの混合物
（特開平1-153778号公報）、反応性界面活性剤の使用
（特願平4-258936号）等が提案されている。しかし、こ
れらの方法は塩素化ポリプロピレンの有機溶剤溶液を出
発物質として水に分散したものであり、水分散過程で多
量の有機溶剤を使用せざるを得ないという本質的な欠陥
があった。
液を製造する試みがなされてきている。カルボキシル基
含有塩素化ポリプロピレンの水分散物（特開平1-256549
号公報、特開平3-124779号公報、特開平3-182534号公
報）、グラフト変性した塩素化ポリプロピレンの水分散
物（特開平1-256556号公報、特開平2-284973号公報、特
開平4-88026 号公報）、他のエマルジョンとの混合物
（特開平1-153778号公報）、反応性界面活性剤の使用
（特願平4-258936号）等が提案されている。しかし、こ
れらの方法は塩素化ポリプロピレンの有機溶剤溶液を出
発物質として水に分散したものであり、水分散過程で多
量の有機溶剤を使用せざるを得ないという本質的な欠陥
があった。
【０００４】一方、固形の塩素化ポリプロピレンから直
接水分散物を作る提案もなされている。塩素化ポリプロ
ピレンに粘着剤とポリビニルアルコールを加え押出し機
で水性分散液を造る方法（特開昭58-80337号公報）、塩
素化ポリプロピレンにエチレン酢酸ビニル共重合体やワ
ックスを加えカチオン性あるいはアニオン性のアクリル
共重合体で水に分散する方法（特開昭58-120655 号公
報、特開昭59-4637 号公報）、アミノ基をもつアクリル
系樹脂で水に分散する方法（特開平1-223147号公報）等
が提案された。しかし、これらの方法は塩素化ポリプロ
ピレン以外の成分が多く添加されるため接着性が劣った
り、二軸押出し機を使用せねばならず初期投資がかさむ
という問題点があった。また、ポリオールの助けを借り
て水に分散するという方法（特許公表平4-506530号公
報）も提案されたが、これは耐水性が悪いという欠点が
あった。
接水分散物を作る提案もなされている。塩素化ポリプロ
ピレンに粘着剤とポリビニルアルコールを加え押出し機
で水性分散液を造る方法（特開昭58-80337号公報）、塩
素化ポリプロピレンにエチレン酢酸ビニル共重合体やワ
ックスを加えカチオン性あるいはアニオン性のアクリル
共重合体で水に分散する方法（特開昭58-120655 号公
報、特開昭59-4637 号公報）、アミノ基をもつアクリル
系樹脂で水に分散する方法（特開平1-223147号公報）等
が提案された。しかし、これらの方法は塩素化ポリプロ
ピレン以外の成分が多く添加されるため接着性が劣った
り、二軸押出し機を使用せねばならず初期投資がかさむ
という問題点があった。また、ポリオールの助けを借り
て水に分散するという方法（特許公表平4-506530号公
報）も提案されたが、これは耐水性が悪いという欠点が
あった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のように塩素化ポ
リプロピレンの水分散物を作る場合、その製造過程でト
ルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤を多量に使用す
るという問題点があった。これは塩素化ポリプロピレン
が熱により脱塩酸して分解しやすいため、低温で水分散
を行わざるを得ず、そのためには有機溶剤に溶解させて
からでないと難しいためである。また、固形品の塩素化
ポリプロピレンを溶融状態とし水を加えて直接水分散体
を作る方法は、軟化剤・改質剤等の他成分を加えざるを
得ず、性能が劣るという問題点があった。
リプロピレンの水分散物を作る場合、その製造過程でト
ルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤を多量に使用す
るという問題点があった。これは塩素化ポリプロピレン
が熱により脱塩酸して分解しやすいため、低温で水分散
を行わざるを得ず、そのためには有機溶剤に溶解させて
からでないと難しいためである。また、固形品の塩素化
ポリプロピレンを溶融状態とし水を加えて直接水分散体
を作る方法は、軟化剤・改質剤等の他成分を加えざるを
得ず、性能が劣るという問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記問題点を解決するた
め本発明者等は鋭意研究した結果、 (a) 酸価が10ないし60、塩素含有率が15〜35重量％のカ
ルボキシル基含有塩素化プロピレン、70〜98重量％ (b) 数平均分子量が2000ないし 20000であり、酸価が30
ないし 150のカルボキシル基含有プロピレン−α−オレ
フィン共重合体、30〜２重量％、を混合し、非イオン性
界面活性剤、及びカルボキシル基に対して 0.4〜1.5 化
学当量の塩基性物質を加えて溶融混練し、混練物に水を
加えて水中に分散体を形成させることにより有機溶剤を
使用せず接着性の優れた水性分散液を製造できることを
見出し本発明をなすに至った。以下に本発明を詳細に説
明する。
め本発明者等は鋭意研究した結果、 (a) 酸価が10ないし60、塩素含有率が15〜35重量％のカ
ルボキシル基含有塩素化プロピレン、70〜98重量％ (b) 数平均分子量が2000ないし 20000であり、酸価が30
ないし 150のカルボキシル基含有プロピレン−α−オレ
フィン共重合体、30〜２重量％、を混合し、非イオン性
界面活性剤、及びカルボキシル基に対して 0.4〜1.5 化
学当量の塩基性物質を加えて溶融混練し、混練物に水を
加えて水中に分散体を形成させることにより有機溶剤を
使用せず接着性の優れた水性分散液を製造できることを
見出し本発明をなすに至った。以下に本発明を詳細に説
明する。
【０００７】(a) 成分のカルボキシル基含有塩素化ポリ
プロピレンはポリプロピレンを四塩化炭素等の塩素に不
活性な溶剤に溶解させて塩素ガスを吹込んで塩素化して
得られるもので、塩素化の前あるいは後に不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフト共重合することにより
カルボキシル基を導入することができる。
プロピレンはポリプロピレンを四塩化炭素等の塩素に不
活性な溶剤に溶解させて塩素ガスを吹込んで塩素化して
得られるもので、塩素化の前あるいは後に不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフト共重合することにより
カルボキシル基を導入することができる。
【０００８】原料のポリプロピレンとしてはアイソタク
チックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、
プロピレン−α−オレフィン共重合体等を使用すること
ができるが、最終製品の接着性の点からアイソタクチッ
クポリプロピレンが好ましい。塩素含有率は15〜35重量
％が好ましく、15重量％以下では、融点、溶融粘度が高
過ぎて水分散がうまく行えない。35重量％以上では接着
性が劣るようになる。さらに好ましくは18〜28重量％で
ある。カルボキシル基含有塩素化ポリプロピレンの酸価
は10ないし60が好ましく、酸価が10以下では極性材料へ
の接着性が劣り、酸価が60以上ではポリプロピレンへの
接着性が劣るようになる。
チックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、
プロピレン−α−オレフィン共重合体等を使用すること
ができるが、最終製品の接着性の点からアイソタクチッ
クポリプロピレンが好ましい。塩素含有率は15〜35重量
％が好ましく、15重量％以下では、融点、溶融粘度が高
過ぎて水分散がうまく行えない。35重量％以上では接着
性が劣るようになる。さらに好ましくは18〜28重量％で
ある。カルボキシル基含有塩素化ポリプロピレンの酸価
は10ないし60が好ましく、酸価が10以下では極性材料へ
の接着性が劣り、酸価が60以上ではポリプロピレンへの
接着性が劣るようになる。
【０００９】カルボキシル基を導入するための不飽和カ
ルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン
酸、アコニット酸等が挙げられる。これらは有機過酸化
物を触媒として加熱攪拌しながらポリプロピレンに添加
してグラフト共重合する（例えば、特開昭59-75958号公
報）。
ルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン
酸、アコニット酸等が挙げられる。これらは有機過酸化
物を触媒として加熱攪拌しながらポリプロピレンに添加
してグラフト共重合する（例えば、特開昭59-75958号公
報）。
【００１０】カルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン
の数平均分子量は5000ないし 40000が好ましく数平均分
子量が5000以下だと接着性が劣り、 40000以上だと水分
散がうまくいかない。また、融点は 120℃以下が好まし
く、 120℃以上だと水分散がうまくいかない。
の数平均分子量は5000ないし 40000が好ましく数平均分
子量が5000以下だと接着性が劣り、 40000以上だと水分
散がうまくいかない。また、融点は 120℃以下が好まし
く、 120℃以上だと水分散がうまくいかない。
【００１１】(b) 成分のカルボキシル基含有プロピレン
−α−オレフィン共重合体はプロピレン−α−オレフィ
ン共重合体に不飽和カルボン酸またはその無水物をグラ
フト共重合してカルボキシル基を導入したものである。
−α−オレフィン共重合体はプロピレン−α−オレフィ
ン共重合体に不飽和カルボン酸またはその無水物をグラ
フト共重合してカルボキシル基を導入したものである。
【００１２】プロピレン−α−オレフィン共重合体はプ
ロピレンとα−オレフィンをランダム共重合またはブロ
ック共重合したものであり、ブロック共重合体よりはラ
ンダム共重合体のほうが好ましい。α−オレフィンとし
てはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１等が挙げられ。これらを２種類以上共重合してもよ
い。これらの中でも樹脂の物性の点でエチレンまたは１
−ブテンが好ましい。また、プロピレン成分の割合は55
モル％以上が好ましい。
ロピレンとα−オレフィンをランダム共重合またはブロ
ック共重合したものであり、ブロック共重合体よりはラ
ンダム共重合体のほうが好ましい。α−オレフィンとし
てはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１等が挙げられ。これらを２種類以上共重合してもよ
い。これらの中でも樹脂の物性の点でエチレンまたは１
−ブテンが好ましい。また、プロピレン成分の割合は55
モル％以上が好ましい。
【００１３】カルボキシル基を導入するための不飽和カ
ルボン酸またはその無水物のグラフト共重合は、前述の
(a) 成分の項で述べたのと同様にアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、ア
コニット酸等を有機過酸化物を触媒として同様な方法で
グラフト共重合して行うことができる。
ルボン酸またはその無水物のグラフト共重合は、前述の
(a) 成分の項で述べたのと同様にアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、ア
コニット酸等を有機過酸化物を触媒として同様な方法で
グラフト共重合して行うことができる。
【００１４】カルボキシル基含有プロピレン−α−オレ
フィン共重合体の酸価は30ないし150 が好ましく、30以
下では水分散が難しく、 150以上では最終製品を被膜と
した時の耐水性が悪くなる。また、数平均分子量は2000
〜 20000が好ましく2000では水性分散液の接着性が劣
り、 20000以上では水分散がうまくいかない。
フィン共重合体の酸価は30ないし150 が好ましく、30以
下では水分散が難しく、 150以上では最終製品を被膜と
した時の耐水性が悪くなる。また、数平均分子量は2000
〜 20000が好ましく2000では水性分散液の接着性が劣
り、 20000以上では水分散がうまくいかない。
【００１５】(a) 成分と(b) 成分の量は(a) 成分70〜98
重量％、(b) 成分30〜２重量％が好ましい。(b) 成分の
量が30重量％より多いと(a) 成分と(b) 成分との相溶性
が悪くなって水分散液としたとき安定性が悪くなる。
(b) 成分の量が２重量％より少ないと水分散が難しくな
る。
重量％、(b) 成分30〜２重量％が好ましい。(b) 成分の
量が30重量％より多いと(a) 成分と(b) 成分との相溶性
が悪くなって水分散液としたとき安定性が悪くなる。
(b) 成分の量が２重量％より少ないと水分散が難しくな
る。
【００１６】非イオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル、ソルビタンアルキルエステル、ポリグリセリ
ンエステル、プルロニック型等が例示できる。非イオン
性界面活性剤はＨＬＢの異なる２種類を混合して用いて
もよい。また、非イオン性界面活性剤を主体として少量
のアニオン性界面活性剤を併用してもよい。
シエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル、ソルビタンアルキルエステル、ポリグリセリ
ンエステル、プルロニック型等が例示できる。非イオン
性界面活性剤はＨＬＢの異なる２種類を混合して用いて
もよい。また、非イオン性界面活性剤を主体として少量
のアニオン性界面活性剤を併用してもよい。
【００１７】塩基性物質を加えるのはカルボキシル基を
中和しイオン化して水への分散を良好にするためであ
り、塩基性物質を加えないと安定性のよい分散液が得ら
れない。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルア
ミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２
−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール、モルホリン等を例示することがで
きる。
中和しイオン化して水への分散を良好にするためであ
り、塩基性物質を加えないと安定性のよい分散液が得ら
れない。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルア
ミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２
−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール、モルホリン等を例示することがで
きる。
【００１８】これらは条件によって適宜選択する必要が
あるが、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−
１−プロパノール等のヒドロキシル基を持つアミンが好
ましい。使用する塩基の量はカルボキシル基に対し化学
当量の 0.4〜1.5 倍の範囲が適当であり、好ましくは
0.5〜1.2 倍である。 0.4倍以下では安定性の良い分散
液を製造することができない。
あるが、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−
１−プロパノール等のヒドロキシル基を持つアミンが好
ましい。使用する塩基の量はカルボキシル基に対し化学
当量の 0.4〜1.5 倍の範囲が適当であり、好ましくは
0.5〜1.2 倍である。 0.4倍以下では安定性の良い分散
液を製造することができない。
【００１９】本発明において、水性分散液を得る方法
は、(a) 成分のカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレ
ンに(b) 成分のカルボキシル基含有プロピレン−α−オ
レフィン共重合体を加えて約 120℃で溶融させ、非イオ
ン性界面活性剤、カルボキシル基に対して 0.4〜1.5 化
学当量の塩基性物質を加えて溶融混練し、溶融状態にお
いて80〜98℃の水を加えてＷ／Ｏ型の分散体を形成さ
せ、続いて水を加えながらこれをＯ／Ｗ型の分散体に転
相させ、必要により追加量の水を添加することにより水
性分散液を製造することができる。
は、(a) 成分のカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレ
ンに(b) 成分のカルボキシル基含有プロピレン−α−オ
レフィン共重合体を加えて約 120℃で溶融させ、非イオ
ン性界面活性剤、カルボキシル基に対して 0.4〜1.5 化
学当量の塩基性物質を加えて溶融混練し、溶融状態にお
いて80〜98℃の水を加えてＷ／Ｏ型の分散体を形成さ
せ、続いて水を加えながらこれをＯ／Ｗ型の分散体に転
相させ、必要により追加量の水を添加することにより水
性分散液を製造することができる。
【００２０】水を加えていくと系の粘度が急上昇する
が、さらに水を加えると相転換が起こって粘度が下が
り、任意に水で希釈できる水性分散液を得ることができ
る。加熱する温度は融点以上であり90〜120 ℃が好まし
い。 120℃以上に上げると塩素化ポリプロピレンが脱塩
酸しやすくなって分解が激しくなり茶色に変色したり装
置が腐食するので好ましくない。
が、さらに水を加えると相転換が起こって粘度が下が
り、任意に水で希釈できる水性分散液を得ることができ
る。加熱する温度は融点以上であり90〜120 ℃が好まし
い。 120℃以上に上げると塩素化ポリプロピレンが脱塩
酸しやすくなって分解が激しくなり茶色に変色したり装
置が腐食するので好ましくない。
【００２１】反応装置は攪拌機とジャケットを備えた反
応容器を用いればよく、強力な攪拌ができるほうが望ま
しいがそうでなくても水性分散液の製造は可能である。
また、水分散にあたってエポキシ化合物等の安定剤を加
えてもよい。
応容器を用いればよく、強力な攪拌ができるほうが望ま
しいがそうでなくても水性分散液の製造は可能である。
また、水分散にあたってエポキシ化合物等の安定剤を加
えてもよい。
【００２２】このようにして水に分散させた本発明の分
散液は、ポリオレフィン系樹脂特にポリプロピレンに対
する密着性に優れており、極性基材への接着性もあるの
で塗装や接着の際のプライマーや塗料、接着剤用として
優れている。また、粒子径が小さく安定性も良好であ
る。本発明の水性分散液はそのままでも顔料を混ぜて使
用してもよく、他の水性の樹脂成分をブレンドしてもよ
い。各種の添加剤を加えてもよいし、水の蒸発を助け乾
燥性を上げるため少量の水溶性有機溶剤を添加してもよ
い。ロールコート、スプレー、はけ塗り等により基材樹
脂に塗布することができる。
散液は、ポリオレフィン系樹脂特にポリプロピレンに対
する密着性に優れており、極性基材への接着性もあるの
で塗装や接着の際のプライマーや塗料、接着剤用として
優れている。また、粒子径が小さく安定性も良好であ
る。本発明の水性分散液はそのままでも顔料を混ぜて使
用してもよく、他の水性の樹脂成分をブレンドしてもよ
い。各種の添加剤を加えてもよいし、水の蒸発を助け乾
燥性を上げるため少量の水溶性有機溶剤を添加してもよ
い。ロールコート、スプレー、はけ塗り等により基材樹
脂に塗布することができる。
【００２３】
【作用】塩素化ポリプロピレンは熱に不安定なため有機
溶剤の助けを借りなければ水に分散させることができな
かった。しかし、本発明ではカルボキシル基含有プロピ
レン−α−オレフィン共重合体を使用すると塩素化ポリ
プロピレンの熱分解が抑制されることを見出したことに
より、有機溶剤なしで水分散液を得ることを可能にした
ものである。さらに、カルボキシル基含有プロピレン−
α−オレフィン共重合体はポリプロピレンに対する接着
性を有しているので、該成分の添加により塩素化ポリプ
ロピレンの接着性を低下させることがない。
溶剤の助けを借りなければ水に分散させることができな
かった。しかし、本発明ではカルボキシル基含有プロピ
レン−α−オレフィン共重合体を使用すると塩素化ポリ
プロピレンの熱分解が抑制されることを見出したことに
より、有機溶剤なしで水分散液を得ることを可能にした
ものである。さらに、カルボキシル基含有プロピレン−
α−オレフィン共重合体はポリプロピレンに対する接着
性を有しているので、該成分の添加により塩素化ポリプ
ロピレンの接着性を低下させることがない。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれによって限定されるものではない。
るが本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２５】（製造例１）数平均分子量が 30000である
アイソタクチックポリプロピレン 500ｇを、攪拌機と滴
下ロートとモノマーを還流するための冷却管を取り付け
た三口フラスコに入れ、 180℃で一定に保たれた油浴中
で完全に溶融した。フラスコ内の窒素置換を約10分間行
った後、攪拌を行いながら無水マレイン酸20ｇを約５分
間かけて投入し、次にジ−ｔ−ブチルパーオキシド２ｇ
を10mlのヘプタンに溶解し滴下ロートより約30分間かけ
て投入した。このとき、系内は 180℃に保たれ、さらに
約１時間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ
内を減圧しながら約30分間かけて未反応の無水マレイン
酸を取り除いた。次にこの生成物をグラスライニングさ
れた反応釜に約 300ｇ投入し、５リットルの四塩化炭素
を加え、２kg／cm2 の圧力下に 110℃で十分に溶解した
後、紫外線を照射しつつ、塩素含有率が24重量％になる
までガス状の塩素を反応釜底部より吹込んだ。反応終了
後、押出し機を通して溶媒である四塩化炭素を減圧除去
しカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレンの固形品ペ
レットを得た。このものの酸価は26、融点は90℃、数平
均分子量は 28000であった。
アイソタクチックポリプロピレン 500ｇを、攪拌機と滴
下ロートとモノマーを還流するための冷却管を取り付け
た三口フラスコに入れ、 180℃で一定に保たれた油浴中
で完全に溶融した。フラスコ内の窒素置換を約10分間行
った後、攪拌を行いながら無水マレイン酸20ｇを約５分
間かけて投入し、次にジ−ｔ−ブチルパーオキシド２ｇ
を10mlのヘプタンに溶解し滴下ロートより約30分間かけ
て投入した。このとき、系内は 180℃に保たれ、さらに
約１時間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ
内を減圧しながら約30分間かけて未反応の無水マレイン
酸を取り除いた。次にこの生成物をグラスライニングさ
れた反応釜に約 300ｇ投入し、５リットルの四塩化炭素
を加え、２kg／cm2 の圧力下に 110℃で十分に溶解した
後、紫外線を照射しつつ、塩素含有率が24重量％になる
までガス状の塩素を反応釜底部より吹込んだ。反応終了
後、押出し機を通して溶媒である四塩化炭素を減圧除去
しカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレンの固形品ペ
レットを得た。このものの酸価は26、融点は90℃、数平
均分子量は 28000であった。
【００２６】（製造例２）攪拌機、冷却管および滴下ロ
ートを取り付けた四口フラスコ中でプロピレン−ブテン
−エチレン共重合体（プロピレン成分68モル％） 500ｇ
を加熱溶融させた後、系の温度を 180℃に保って攪拌し
ながら無水マレイン酸49ｇとジクミルパーオキサイド８
ｇをそれぞれ３時間かけて滴下させ、その後３時間反応
させた後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら
約30分間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除いた。
得られた生成物は酸価75、融点95℃、数平均分子量 120
00であった。
ートを取り付けた四口フラスコ中でプロピレン−ブテン
−エチレン共重合体（プロピレン成分68モル％） 500ｇ
を加熱溶融させた後、系の温度を 180℃に保って攪拌し
ながら無水マレイン酸49ｇとジクミルパーオキサイド８
ｇをそれぞれ３時間かけて滴下させ、その後３時間反応
させた後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら
約30分間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除いた。
得られた生成物は酸価75、融点95℃、数平均分子量 120
00であった。
【００２７】（実施例１）製造例１のカルボキシル基含
有塩素化ポリプロピレン80ｇと製造例２のカルボキシル
基含有プロピレン−α−オレフィン共重合体20ｇを攪拌
機付きのフラスコに取り 120℃に加熱して溶融させた。
非イオン性界面活性剤ノニオンＮＳ−２１２（日本油脂
製）10ｇを加えてよく攪拌し、エタノールアミン３ｇ
（0.7 化学当量）を添加した。温度を 100℃に保ち、強
く攪拌しながら90℃の水を少量ずつ加えていった。粘度
が上昇したが、そのまま水を加え続けると粘度は低下し
た。水を 150ｇ加えたところで内容物を取りだした。内
容物は乳白色の液体であった。
有塩素化ポリプロピレン80ｇと製造例２のカルボキシル
基含有プロピレン−α−オレフィン共重合体20ｇを攪拌
機付きのフラスコに取り 120℃に加熱して溶融させた。
非イオン性界面活性剤ノニオンＮＳ−２１２（日本油脂
製）10ｇを加えてよく攪拌し、エタノールアミン３ｇ
（0.7 化学当量）を添加した。温度を 100℃に保ち、強
く攪拌しながら90℃の水を少量ずつ加えていった。粘度
が上昇したが、そのまま水を加え続けると粘度は低下し
た。水を 150ｇ加えたところで内容物を取りだした。内
容物は乳白色の液体であった。
【００２８】（実施例２）製造例１のカルボキシル基含
有塩素化ポリプロピレン95ｇと製造例２のカルボキシル
基含有プロピレン−α−オレフィン共重合体５ｇを攪拌
機付きのフラスコに取り 120℃に加熱して溶融させた。
非イオン性界面活性剤ノニオンＮＳ−２１２（日本油脂
製）15ｇを加えてよく攪拌し、モルホリン３ｇ（0.7 化
学当量）を添加した。温度を 100℃に保ち、強く攪拌し
ながら90℃の水を少量ずつ加えていった。粘度が上昇し
たが、そのまま水を加え続けると粘度は低下した。水を
150ｇ加えたところで内容物を取りだした。内容物は乳
白色の液体であった。
有塩素化ポリプロピレン95ｇと製造例２のカルボキシル
基含有プロピレン−α−オレフィン共重合体５ｇを攪拌
機付きのフラスコに取り 120℃に加熱して溶融させた。
非イオン性界面活性剤ノニオンＮＳ−２１２（日本油脂
製）15ｇを加えてよく攪拌し、モルホリン３ｇ（0.7 化
学当量）を添加した。温度を 100℃に保ち、強く攪拌し
ながら90℃の水を少量ずつ加えていった。粘度が上昇し
たが、そのまま水を加え続けると粘度は低下した。水を
150ｇ加えたところで内容物を取りだした。内容物は乳
白色の液体であった。
【００２９】（比較例１）製造例１のカルボキシル基含
有塩素化ポリプロピレン 100ｇを攪拌機付きのフラスコ
に取り 120℃に加熱して溶融させた。非イオン性界面活
性剤ノニオンＮＳ−２１２（日本油脂製）10ｇを加えて
よく攪拌し、エタノールアミン２ｇ（0.7化学当量）を
添加した。温度を 100℃に保ち、強く攪拌しながら90℃
の水を少量ずつ加えていった。粘度が上昇し、そのまま
水を加え続けたが分散液にならず樹脂と水が分離した。
有塩素化ポリプロピレン 100ｇを攪拌機付きのフラスコ
に取り 120℃に加熱して溶融させた。非イオン性界面活
性剤ノニオンＮＳ−２１２（日本油脂製）10ｇを加えて
よく攪拌し、エタノールアミン２ｇ（0.7化学当量）を
添加した。温度を 100℃に保ち、強く攪拌しながら90℃
の水を少量ずつ加えていった。粘度が上昇し、そのまま
水を加え続けたが分散液にならず樹脂と水が分離した。
【００３０】（比較例２）製造例１のカルボキシル基含
有塩素化ポリプロピレン80ｇと融点 100℃の酸変性ポリ
エチレンワックス20ｇを攪拌機付きのフラスコに取り 1
20℃に加熱して溶融させた。非イオン性界面活性剤ノニ
オンＮＳ−２１２（日本油脂製）15ｇを加えてよく攪拌
し、エタノールアミン２ｇ（0.7 化学当量）を添加し
た。温度を100 ℃に保ち、強く攪拌しながら90℃の水を
少量ずつ加えていった。粘度が上昇したが、そのまま水
を加え続けると粘度は低下した。水を 150ｇ加えたとこ
ろで内容物を取りだした。内容物は乳白色の液体であっ
たが、放置すると沈殿が生成した。
有塩素化ポリプロピレン80ｇと融点 100℃の酸変性ポリ
エチレンワックス20ｇを攪拌機付きのフラスコに取り 1
20℃に加熱して溶融させた。非イオン性界面活性剤ノニ
オンＮＳ−２１２（日本油脂製）15ｇを加えてよく攪拌
し、エタノールアミン２ｇ（0.7 化学当量）を添加し
た。温度を100 ℃に保ち、強く攪拌しながら90℃の水を
少量ずつ加えていった。粘度が上昇したが、そのまま水
を加え続けると粘度は低下した。水を 150ｇ加えたとこ
ろで内容物を取りだした。内容物は乳白色の液体であっ
たが、放置すると沈殿が生成した。
【００３１】（比較例３）製造例１のカルボキシル基含
有塩素化ポリプロピレン 100ｇとトルエン20ｇを攪拌機
付きのフラスコ取り 120℃に加熱して溶融させた。非イ
オン性界面活性剤ノニオンＮＳ−２１２（日本油脂製）
20ｇを加えてよく攪拌し、エタノールアミン２ｇ（0.7
化学当量）を添加した。温度を 100℃に保ち、強く攪拌
しながら90℃の水を少量ずつ加えていった。粘度が上昇
したが、そのまま水を加え続けると粘度は低下した。水
を 150ｇ加えたところで内容物を取りだした。内容物は
乳白色の液体であったが、大きな塊が多数あった。
有塩素化ポリプロピレン 100ｇとトルエン20ｇを攪拌機
付きのフラスコ取り 120℃に加熱して溶融させた。非イ
オン性界面活性剤ノニオンＮＳ−２１２（日本油脂製）
20ｇを加えてよく攪拌し、エタノールアミン２ｇ（0.7
化学当量）を添加した。温度を 100℃に保ち、強く攪拌
しながら90℃の水を少量ずつ加えていった。粘度が上昇
したが、そのまま水を加え続けると粘度は低下した。水
を 150ｇ加えたところで内容物を取りだした。内容物は
乳白色の液体であったが、大きな塊が多数あった。
【００３２】（試験例）実施例１、２の水性分散液、及
び比較例２、３の水性分散液をろ過した液をポリプロピ
レン樹脂板にスプレー塗布し、80℃で15分乾燥した。次
に、二液型ウレタン系上塗り塗料を塗装し、10分間室温
で放置し、熱風乾燥器を用いて80℃で30分間強制乾燥し
た。得られた塗装板を室温で１日間放置した後塗膜の試
験を行った。結果を表１に示した。
び比較例２、３の水性分散液をろ過した液をポリプロピ
レン樹脂板にスプレー塗布し、80℃で15分乾燥した。次
に、二液型ウレタン系上塗り塗料を塗装し、10分間室温
で放置し、熱風乾燥器を用いて80℃で30分間強制乾燥し
た。得られた塗装板を室温で１日間放置した後塗膜の試
験を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】なお、試験方法は次の通りである。 ・密着性 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて１mm
間隔で 100個のゴバン目を作り、その上にセロハン粘着
テープを密着させて 180度方向に引き剥し、残存するゴ
バン目の数を数えた。
間隔で 100個のゴバン目を作り、その上にセロハン粘着
テープを密着させて 180度方向に引き剥し、残存するゴ
バン目の数を数えた。
【００３５】・耐ガソリン性 塗膜表面に素地に達する切れ目を入れ、レギュラーガソ
リンに２時間浸漬後、塗膜の状態を目視にて観察した。
リンに２時間浸漬後、塗膜の状態を目視にて観察した。
【００３６】・耐水性 ・50℃の温水に10日間浸漬した後、塗膜の状態を目視に
て観察した。
て観察した。
【００３７】
【発明の効果】比較例１では水分散液が製造できないの
に対し、実施例１、２では水分散液が製造できており本
発明の効果がはっきりわかる。比較例２では沈殿を無視
すれば水分散液が製造できるものの表１からわかるよう
に接着性が劣っている。比較例３では有機溶剤を使用し
ており、しかも塊が生じている。このように本発明は有
機溶剤を使用せず接着性に優れた水分散液を作ることが
できる。
に対し、実施例１、２では水分散液が製造できており本
発明の効果がはっきりわかる。比較例２では沈殿を無視
すれば水分散液が製造できるものの表１からわかるよう
に接着性が劣っている。比較例３では有機溶剤を使用し
ており、しかも塊が生じている。このように本発明は有
機溶剤を使用せず接着性に優れた水分散液を作ることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:26）
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）酸価が１０ないし６０、塩素含有
率が１５〜３５重量％のカルボキシル基含有塩素化ポリ
プロピレン、７０〜９８重量％ （ｂ）数平均分子量が２０００ないし２００００であ
り、酸価が３０ないし１５０のカルボキシル基含有プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体、３０〜２重量％、を
塩基性物質で中和し非イオン性界面活性剤を使って水に
分散させたことを特徴とする水性分散液。 - 【請求項２】 カルボキシル基含有塩素化ポリプロピレ
ンの融点が１２０℃以下、数平均分子量が５０００ない
し４００００である請求項１記載の水性分散液。 - 【請求項３】 （ａ）酸価が１０ないし６０、塩素含有
率が１５〜３５重量％のカルボキシル基含有塩素化ポリ
プロピレン、７０〜９８重量％ （ｂ）数平均分子量が２０００ないし２００００であ
り、酸価が３０ないし１５０のカルボキシル基含有プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体、３０〜２重量％、を
混合し、非イオン性界面活性剤、及びカルボキシル基に
対して０．４〜１．５化学当量の塩基性物質を加えて溶
融混練し、混練物に水を加えて水中に分散体を形成させ
ることを特徴とする水性分散液の製造方法。 - 【請求項４】 カルボキシル基含有塩素化ポリプロピレ
ンの融点が１２０℃以下、数平均分子量が５０００ない
し４００００である請求項３記載の水性分散液の製造方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5276046A JP2700526B2 (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | 水性分散液及びその製造方法 |
| US08/311,045 US5539043A (en) | 1993-10-07 | 1994-09-23 | Aqueous dispersion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5276046A JP2700526B2 (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | 水性分散液及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07102134A JPH07102134A (ja) | 1995-04-18 |
| JP2700526B2 true JP2700526B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=17564039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5276046A Expired - Lifetime JP2700526B2 (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | 水性分散液及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5539043A (ja) |
| JP (1) | JP2700526B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5977034A (en) * | 1994-08-19 | 1999-11-02 | Lifenet Research Foundation | Composition for cleaning bones |
| DE19859544A1 (de) * | 1997-12-25 | 1999-07-01 | Sumitomo Chemical Co | Struktur mit hochwertigem Aussehen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US6444737B1 (en) * | 2000-04-05 | 2002-09-03 | 3M Innovative Properties Company | Water-dispersed polymer stabilizer |
| JP2002285098A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Konishi Co Ltd | 退色性塗布用樹脂組成物 |
| EP1482010B1 (en) * | 2002-03-05 | 2021-01-13 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Aqueous dispersion, process for producing the same, and use |
| JP5019693B2 (ja) * | 2002-06-14 | 2012-09-05 | 東洋紡績株式会社 | 水性樹脂分散組成物およびその製造方法 |
| EP1719786B1 (en) * | 2004-02-26 | 2020-05-06 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Modified polyolefin resin |
| US7456233B2 (en) | 2005-02-16 | 2008-11-25 | Nordson Corporation | Adhesive composition |
| US8043713B2 (en) * | 2005-12-15 | 2011-10-25 | Dow Global Technologies Llc | Compositions and aqueous dispersions |
| CN101384676B (zh) * | 2006-02-16 | 2011-06-29 | 关西涂料株式会社 | 水性底漆组合物及使用该组合物的塑料成型品的涂装方法 |
| CN101688087B (zh) * | 2007-05-24 | 2014-03-19 | 洛德公司 | 用于粘结弹性体的粉末粘合剂 |
| WO2010054287A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-14 | Lord Corporation | Powdered primer for rubber to metal bonding |
| TWI635100B (zh) * | 2013-11-05 | 2018-09-11 | 三井化學股份有限公司 | 改質丙烯．α－烯烴共聚合體與其製造方法、含有其之塗佈材、成形用樹脂組成物及熱熔性組成物 |
| KR102260657B1 (ko) * | 2017-03-17 | 2021-06-07 | 닛뽄세이시가부시끼가이샤 | 염소화 폴리올레핀계 수지 조성물 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01234451A (ja) * | 1988-03-14 | 1989-09-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 樹脂水性分散液 |
| DE3910901A1 (de) * | 1989-04-04 | 1990-10-11 | Ppg Ind Deutschland Gmbh | Verfahren zur herstellung einer waesserigen feinteiligen dispersion eines chlorierten polyolefins und verwendung derselben in waesserigen beschichtungszusammenetzungen |
| US5227198A (en) * | 1989-04-20 | 1993-07-13 | A-Line Products Corporation | Aqueous coating composition and method of use |
-
1993
- 1993-10-07 JP JP5276046A patent/JP2700526B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-09-23 US US08/311,045 patent/US5539043A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5539043A (en) | 1996-07-23 |
| JPH07102134A (ja) | 1995-04-18 |
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