JPH10231402A - 水分散液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン系樹脂との付着性に優れ、長
期保存しても安定なプライマーとして好適な水分散液、
及び水分散液の製造方法を提供する。 【解決手段】 カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ン、ハイドロタルサイト類化合物、ＨＬＢが 8.5〜20の
非イオン性界面活性剤、アミン化合物、及びノニオン性
増粘剤を水中に分散させてなる水分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂成型品の表面を塗装する際に使用するプライマーや
塗料、ポリオレフィン系樹脂製品を他の基材と接着する
際の用途に適したプライマーや接着剤等の用途に適した
水分散液に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹
脂は優れた性能を持ち価格が安いことから、家庭用電化
製品や自動車部品等に多量に使用されている。しかし、
ポリオレフィン系樹脂は無極性である為、塗装や接着が
困難であるという欠点を有している。このため、ポリオ
レフィン系樹脂の塗装や接着の場合には、塩素化ポリオ
レフィンを主成分とするプライマーを使用することが一
般的である。しかし、塩素化ポリオレフィンはトルエン
やキシレン等の芳香族系有機溶剤に溶解して使用するた
め多量の芳香族系有機溶剤を使わざるを得ず、安全衛
生、環境汚染の面から問題があった。

【０００３】このような背景から、塩素化ポリオレフィ
ンの水分散液を製造する試みがなされている。カルボキ
シル基含有塩素化ポリプロピレンの水分散物（特開平1-
256549号公報、特開平3-124779号公報、特開平3-182534
号公報）、グラフト変性した塩素化ポリプロピレンの水
分散物（特開平1-256556号公報、特開平2-284973号公
報、特開平 4-88026号公報）、他のエマルジョンとの混
合物（特開平1-153778号公報）、反応性界面活性剤の使
用（特開平 6-80738号公報）、塩素化ポリオレフィンと
ポリオール及びポリイソシアネートの水分散物（特開平
6-179852号公報）等が提案されている。しかし、これら
の方法は塩素化ポリオレフィンを少量の溶剤に溶解する
か又は溶剤を全く用いず溶融し、少なくとも80℃以上の
温度で水分散を行うため、塩素化ポリオレフィンが脱塩
酸を起こし分散不良や水分散物の長期保存安定性の低下
及び付着性、耐湿性等の物性不良が生じるという本質的
な欠陥があった。

【０００４】また一方で、塩素化ポリプロピレンをプラ
イマーとして用いた塗装系において、ハイドロタルサイ
ト類化合物を配合することにより上塗り塗膜の耐候性が
向上することが開示されている（特開平5-311100号公
報）。ハイドロタルサイト類化合物はエポキシ化合物
等、他の安定剤のように水中で分解することがなく、水
中でも塩素補足剤として効果を発揮する。しかし、ハイ
ドロタルサイト類化合物は水への分散性が劣るため、塩
素化ポリオレフィンの水分散液の安定剤として添加した
場合、ハイドロタルサイト類化合物が沈降するという問
題があった。増粘剤の添加によってハイドロタルサイト
類化合物の沈降を防ぐことは可能である。しかし本発明
の水分散液では、塩素化樹脂の脱塩酸反応によりｐＨが
低下するため、アルカリ増粘型の増粘剤では保存中に粘
度低下が生じやすく増粘剤の選定に課題があった。ま
た、ハイドロタルサイト類化合物はカルボキシル基と架
橋反応を生じる為、過剰量のハイドロタルサイト類化合
物と共にカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを熱
溶解すれば、内容物の増粘、ゲル化が生じ水分散を行う
ことができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、難付着性で
あるポリオレフィン系樹脂に対し付着性や耐湿性が良好
で、長期保存しても安定な水分散液を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の水分散液は、 （ａ）不飽和カルボン酸モノマー含有量が１〜10重量
％、塩素含有率が10〜50重量％のカルボキシル基含有塩
素化ポリオレフィン 100重量部： （ｂ）ハイドロタルサイト類化合物、 0.1〜30重量部： （ｃ）ＨＬＢが 8.5〜20の非イオン性界面活性剤、３〜
30重量部： （ｄ）上記カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの
カルボキシル基に対して0.2 〜2.0 化学当量のアンモニ
ア又はアミン化合物： （ｅ）ノニオン性増粘剤 からなる水分散液である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いる（ａ）成分のカル
ボキシル基含有塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィ
ン系樹脂を熱溶融し、必要であれば熱分解により減粘
し、回分式或いは連続式でラジカル発生剤の存在下にカ
ルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の不飽和カルボン
酸モノマーを１〜10重量％グラフト重合した後、水又は
四塩化炭素或いはクロロホルムの如き媒体に分散又は溶
解し、ラジカル発生触媒或いは紫外線の照射下におい
て、加圧又は常圧下で50〜120 ℃の温度範囲で塩素ガス
を吹き込み反応させて得ることができる。又、原料ポリ
オレフィンを上記の方法であらかじめ塩素化した後、ラ
ジカル発生剤の存在下にカルボン酸又はカルボン酸無水
物の不飽和カルボン酸モノマーをグラフト共重合するこ
とでも得ることができる。

【０００８】原料のポリオレフィン樹脂としては、結晶
性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重
合体等を単独又は２種以上混合して使用できるが、水分
散性及び最終製品の付着性の点から重量平均分子量が1
0,000〜70,000の結晶性ポリプロピレン及び／又はプロ
ピレン成分を50モル％以上含有するプロピレン−α−オ
レフィン共重合体であって、α−オレフィンの炭素数が
２又は４〜６のものが好ましい。即ち、重量平均分子量
が10,000に満たないか、プロピレン成分が50モル％に満
たないと付着性が悪くなり、重量平均分子量が70,000を
超えると水分散性が悪くなる。又、プロピレン−α−オ
レフィンのα−オレフィンの炭素数が６を超えると水分
散性が悪くなる。

【０００９】尚、本発明で言う重量平均分子量は、ポリ
スチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマ
トグラフ測定機を用いて測定した値である。

【００１０】カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
の塩素含有率は10〜50重量％が好ましく、10重量％未満
では、融点、溶融粘度が高すぎて水分散がうまく行えな
い。50重量％を超えるとポリオレフィン系樹脂に対する
付着性が劣るようになる。

【００１１】カルボキシル基を導入するための不飽和カ
ルボン酸モノマーとしては、カルボン酸又はカルボン酸
無水物のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、
アコニット酸、無水アコニット酸等があり、グラフト重
合量としはポリオレフィンに対し１〜10重量％が好まし
い。１％未満では水分散性が悪くなり、10％を超えると
付着性が悪くなる。

【００１２】本発明に用いる（ｂ）成分のハイドロタル
サイト類化合物とは、次の一般式で表される不定比化合
物である。 ここでＭ²⁺：Ｍｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎ
ｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺などの２価金属。 Ｍ³⁺：Ａｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｉｎ³⁺など３
価金属。 Ａ^n-：ＯＨ^- ，Ｆ^- ，Ｃｌ^- ，Ｂｒ^- ，ＮＯ₃ ^- ，ＣＯ
₃ ^2-，ＳＯ₄ ^2-，Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3-，ＣＨ₃ ＣＯＯ^- ，
シュウ酸イオン、サリチン酸イオンなどのｎ価のアニオ
ン。 Ｘは、０＜Ｘ≦0.33の範囲にある。

【００１３】これらのハイドロタルサイト類化合物の中
で特に好ましく用いられるものは、Ｍｇ_4.5 ・Ａｌ
₂ （ＯＨ）₁₃・ＣＯ₃ ・ 3.5Ｈ₂ ＯやＭｇ₆ ・Ａｌ
₂ （ＯＨ）₁₆・ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏの式で表されるハイド
ロタルサイト化合物である。ハイドロタルサイト類化合
物の効果は、塩素化ポリオレフィンを高温で加熱溶解や
溶融する際あるいは、高温で水分散する際生ずる脱塩酸
反応を抑制できることである。その結果、保存安定性や
付着性、耐湿性の良好な水分散液が得られる。

【００１４】本発明に用いる（ｃ）成分の非イオン性界
面活性剤は、良好な水分散系を得る上でＨＬＢが 8.5〜
20であることが好ましい。ＨＬＢが 8.5未満であると水
分散液の安定性が著しく悪くなる。ここで、ＨＬＢとは
親水基と疎水基との割合を示す指標であり、次式で表さ
れる。ＨＬＢ＝界面活性剤中の親水性を示す部分の重量
分率×20

【００１５】非イオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル、ソルビタンアルキルエステル、ポリグリセリ
ンエステル、プルロニック型等が例示できる。

【００１６】本発明に用いる（ｄ）成分のアンモニア又
はアミン化合物は、カルボキシル基を中和しイオン化し
て水への分散を良好にするためであり、アンモニア又は
アミン化合物を加えないと安定性の良い分散液が得られ
ない。アミン化合物としては、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチエタノールアミン、２−ジメチ
ルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ
−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等を例示
することができる。

【００１７】本発明の（ａ）（ｂ）（ｃ）成分の混合割
合は、（ａ）成分 100重量部、（ｂ）成分 0.1〜30重量
部、（ｃ）成分３〜30重量部が好ましい。（ｂ）成分の
量が0.1 重量部未満では脱塩酸反応の抑制効果が低くな
り、水分散液の安定性や付着性が悪くなる。又、30重量
部を超えると、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ンを熱溶解する際、内容物の増粘、ゲル化が生じ水分散
を行うことができない。（ｃ）成分の量が３重量部未満
では水分散液の安定性が悪くなり、30重量部を越えると
塗膜の付着性、耐水性等が悪くなる。

【００１８】使用する（ｄ）成分の量はカルボキシル基
に対し、化学当量の 0.2〜2.0 倍の範囲が適当であり、
好ましくは 0.5〜1.2 倍である。 0.2倍未満では安定性
の良い分散液を得ることができない。また、２倍を超え
て加えても水分散液の安定性は向上しない。

【００１９】（ｅ）成分の増粘剤は、ハイドロタルサイ
ト類化合物の沈降を防ぐ為に添加する。保存安定性の点
から、塩素化樹脂の脱塩酸反応によるｐＨ低下で粘度が
低下しないノニオン性のものが好ましいく、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のノニオン
性セルロース系増粘剤、ローム アンド ハース社製の
プライマルＲＭ−８Ｗ、プライマルＲＭ−２０２０ＮＰ
Ｒ等のノニオン性ウレタン増粘剤が好適である。ハイド
ロタルサイト類化合物の沈降を防ぐ為には、水分散液の
粘度が 100ｍPa・s 以上になるように増粘剤を添加すれ
ばよい。

【００２０】本発明の水分散液は公知の方法に従って得
ることができる。すなわち、トルエン、キシレン等の芳
香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤等の有機溶剤にカルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィンを熱溶解した後、界面活性剤、塩基性物
質を加える。次いで、水を徐々に加えて水分散を行うこ
とができる。

【００２１】ハイドロタルサイト類化合物はカルボキシ
ル基と架橋反応を生じる為、過剰量のハイドロタルサイ
ト類化合物と共にカルボキシル基含有塩素化ポリオレフ
ィンを熱溶解すれば、内容物の増粘、ゲル化が生じ水分
散を行うことができない。

【００２２】鋭意検討した結果、カルボキシル基含有塩
素化ポリオレフィンとカルボキシル基含有塩素化ポリオ
レフィン 100重量部に対して 0.1〜30重量部のハイドロ
タルサイト類化合物を有機溶剤に熱溶解し、界面活性
剤、塩基性物質を添加、混練した後、水を加えることに
より、ハイドロタルサイト類化合物を含有する水分散液
を製造できること及びこの水分散物にノニオン性増粘剤
を添加することにより保存安定性に優れた水分散液を製
造できることを発見した。

【００２３】さらに詳しくは、（ａ）成分のカルボキシ
ル基含有塩素化ポリオレフィンと（ｂ）成分のハイドロ
タルサイト類化合物を（ａ）成分 100重量部に対して
0.1〜30重量部及び（ｃ）成分の非イオン性界面活性剤
３〜30重量部を添加し、有機溶剤を加えて80〜120 ℃で
溶解し、（ｄ）成分のアンモニア又はアミン化合物をカ
ルボキシル基に対し 0.2〜2.0 化学当量加えて混練す
る。続いて80〜98℃の熱水を添加してウオーターインオ
イル型の分散体を形成させる。続いて更に熱水を加えな
がらこれをオイルインウオーター型の分散体に転相す
る。必要に応じ熱水を追加し、水分散液を製造すること
ができる。熱水を加えて行くと系の粘度が急上昇する
が、更に熱水を加えると相転換が起こって粘度が下が
り、任意に水で希釈できる水分散液を得ることができ
る。水分散液を室温まで冷却した後、増粘剤を添加し粘
度を調節する。

【００２４】加熱する温度は内容物の溶解粘度を下げる
ため80〜120 ℃が望ましい。 120℃以上に上げると塩素
化物が脱塩酸し易くなり、内容物の変色、物性の低下、
装置の腐食等が生じるため好ましくない。

【００２５】反応装置は撹拌機とジャケットを備えた反
応容器を用いればよく、強力な撹拌ができるほうが望ま
しいが、そうでなくても水分散液の製造は可能である。
又、水分散にあたってエポキシ化合物等、他の安定剤を
添加してもよい。

【００２６】また、この方法で製造した水分散液では、
有機溶剤を減圧留去することも可能である。

【００２７】このようにして水に分散させた本発明の分
散液は、非極性であるポリオレフィン系樹脂、特にポリ
プロピレン系樹脂に対する付着性に優れていると同時
に、その他の極性を有する樹脂や基材とも優れた付着性
を有するため、塗装や接着の際のプライマーや塗料、接
着剤として用いることができる。本発明の水分散液はそ
のままでも顔料を混ぜて使用してもよく、他の水性の樹
脂成分を併用してもよい。上塗り塗膜の耐候性を向上さ
せるため、水分散後、増粘剤を添加する直前にハイドロ
タルサイト類化合物を追添加することもできる。又、水
の乾燥を促進し乾燥性を上げるために、少量の水溶性有
機溶剤を添加してもよい。塗工方法としては、ロールコ
ート、スプレー塗装、刷毛塗り等が可能である。

【００２８】以上の通り、たとえ特開平３−１８２５３
４号公報に不飽和ポリカルボン酸及び／又は酸無水物で
変性された塩素化ポリオレフィンと塩基性物質、水及び
必要に応じて界面活性剤を加えることによって水性変性
塩素化ポリオレフィン樹脂組成物が製造できることが開
示されており、特開平５−３１１１００号公報に塩素化
ポリプロピレンをプライマーとして用いた塗装系におい
てハイドロタルサイト類化合物を配合することによって
上塗り塗膜の耐候性が向上することが開示されていると
しても、本発明のようなポリオレフィン系樹脂に対し付
着性や耐湿性が良好で長期保存しても安定な水分散液を
得ることはできない。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００３０】（製造例−１）重量平均分子量が40,000で
ある結晶性ポリプロピレン５kgを、撹拌機と滴下ロート
とモノマーを還流するための冷却管を取り付けた三口フ
ラスコに入れ、 180℃で一定に保たれた湯浴中で完全に
溶融した。フラスコ内を窒素で置換し、撹拌を行いなが
ら無水マレイン酸 200ｇを約５分かけて投入し、次にジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド20ｇを50mlのヘプタンに溶
解し滴下ロートより約30分間かけて投入した。このと
き、系内は 180℃に保たれ、更に15分間反応を継続した
後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら約30分
間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除いた。次にこ
の生成物をグラスライニングされた反応釜に投入し、80
リットルのクロロホルムを加え、２kg／cm² の圧力下に
100℃で十分溶解した後、紫外線を照射しつつ塩素ガス
を反応釜底部より吹き込み塩素化反応を行った。塩素含
有率が異なる２種類の反応液を抜き取り、それぞれ反応
液中に溶存する塩化水素を除去し、ハイドロタルサイト
粉末（Ｍｇ_4.5 ・Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃・ＣＯ₃・ 3.5Ｈ₂
Ｏ）を反応液の固形分に対しそれぞれ５重量％添加した
後、クロロホルムを除去するための減圧装置とベント口
を備えた押出機を用い、塩素含有率が22重量％と28重量
％のハイドロタルサイト類化合物が配合されたカルボキ
シル基含有塩素化ポリプロピレンの固形物を得た。

【００３１】（製造例−２）重量平均分子量が60,000で
プロピレン成分が68モル％のプロピレン−ブテン−エチ
レン共重合体（プロピレン−α−オレフィン共重合体）
５kgを、撹拌機と滴下ロートとモノマーを還流するため
の冷却管を取り付けた三口フラスコに入れ、180 ℃で一
定に保たれた湯浴中で完全に溶融した。フラスコ内を窒
素で置換し、撹拌を行いながら無水マレイン酸 300ｇを
約５分かけて投入し、次にジクミルパーオキサイド30ｇ
を50mlのヘプタンに溶解し滴下ロートより約30分間かけ
て投入した。このとき、系内は 180℃に保たれ、更に15
分間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を
減圧しながら約30分間かけて未反応の無水マレイン酸を
取り除いた。次にこの生成物をグラスライニングされた
反応釜に投入し、80リットルのクロロホルムを加え、２
kg／cm² の圧力下に 100℃で十分溶解した後、紫外線を
照射しつつ塩素ガスを反応釜底部より吹き込み塩素化反
応を行った。塩素含有率が異なる２種類の反応液を抜き
取り、それぞれ反応液中に溶存する塩化水素を除去し、
安定剤としてエポキシ化合物（フェニルグリシジルエー
テル）を反応液の固形分に対し６重量％添加した後、ク
ロロホルムを除去するための減圧装置とベント口を備え
た押出機を用い、塩素含有率が16重量％と23重量％のカ
ルボキシル基含有塩素化プロピレン−α−オレフィン共
重合体の固形物を得た。

【００３２】［実施例−１］製造例−１で得たハイドロ
タルサイト類化合物が配合されたカルボキシル基含有塩
素化ポリプロピレン（無水マレイン酸の含有率 2.9重量
％、塩素含有率22重量％） 239重量部、ハイドロタルサ
イト粉末（Ｍｇ_4.5 ・Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃・ＣＯ₃ ・ 3.5
Ｈ₂ Ｏ）５重量部、非イオン性界面活性剤（ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル、ＨＬＢ＝15）56重
量部、キシレン94重量部を冷却管と撹拌機を備えた反応
フラスコに投入し、内容物を90℃に加温し撹拌溶解し
た。次にアミン化合物（モルホリン） 6.0重量部を約１
分間かけて逐添した後、70〜90℃の温水 600重量部を約
10分間かけて逐添し、内容物が均一に分散したところで
冷却した。内容物の温度は約30分間でおよそ35℃まで低
下し、乳白色の水分散液が得られた。水分散液に増粘
剤、プライマルＲＭ−８Ｗ（ローム アンド ハース社
製）の20％水溶液15重量部を添加し粘度を 200ｍPa・s
に調整した。

【００３３】［実施例−２］製造例−１で得たハイドロ
タルサイト類化合物が配合されたカルボキシル基含有塩
素化ポリプロピレン（無水マレイン酸の含有率 2.6重量
％、塩素含有率28重量％） 239重量部、ハイドロタルサ
イト粉末（Ｍｇ_4.5 ・Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃・ＣＯ₃ ・ 3.5
Ｈ₂ Ｏ）５重量部、非イオン性界面活性剤（ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル、ＨＬＢ＝13）56重
量部、キシレン94重量部を冷却管と撹拌機を備えた反応
フラスコに投入し、内容物を90℃に加温し撹拌溶解し
た。次にアミン化合物（エタノールアミン） 6.0重量部
を約１分間かけて逐添した後、70〜90℃の温水 600重量
部を約10分間かけて逐添し、内容物が均一に分散したと
ころで冷却した。内容物の温度は約30分間でおよそ35℃
まで低下し、乳白色の水分散液が得られた。水分散液に
増粘剤、プライマルＲＭ−８Ｗ（ローム アンドハース
社製）の20％水溶液15重量部を添加し粘度を 200ｍPa・
s に調整した。

【００３４】［実施例−３］製造例−２で得たカルボキ
シル基含有塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体
（無水マレイン酸の含有率 4.5重量％、塩素含有率16重
量％） 239重量部、ハイドロタルサイト粉末（Ｍｇ_4.5
・Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃・ＣＯ₃ ・ 3.5Ｈ₂ Ｏ）５重量部、
非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル、ＨＬＢ＝15）56重量部、キシレン94重
量部を冷却管と撹拌機を備えた反応フラスコに投入し、
内容物を90℃に加温し撹拌溶解した。次にアミン化合物
（モルホリン）12重量部を約１分間かけて逐添した後、
70〜90℃の温水 594重量部を約10分間かけて逐添し、内
容物が均一に分散したところで冷却した。内容物の温度
は約30分間でおよそ35℃まで低下し、乳白色の水分散液
が得られた。水分散液に増粘剤、プライマルＲＭ−８Ｗ
（ローム アンド ハース社製）の20％水溶液15重量部
を添加し粘度を 200ｍPa・s に調整した。

【００３５】［実施例−４］製造例−２で得たカルボキ
シル基含有塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体
（無水マレイン酸の含有率 4.1重量％、塩素含有率23重
量％） 239重量部、ハイドロタルサイト粉末（Ｍｇ_4.5
・Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃・ＣＯ₃ ・ 3.5Ｈ₂ Ｏ）５重量部、
非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル、ＨＬＢ＝13）56重量部、キシレン94重
量部を冷却管と撹拌機を備えた反応フラスコに投入し、
内容物を90℃に加温し撹拌溶解した。次にアミン化合物
（エタノールアミン）10重量部を約１分間かけて逐添し
た後、70〜90℃の温水 596重量部を約10分間かけて逐添
し、内容物が均一に分散したところで冷却した。内容物
の温度は約30分間でおよそ35℃まで低下し、乳白色の水
分散液が得られた。水分散液に増粘剤、プライマルＲＭ
−８Ｗ（ローム アンド ハース社製）の20％水溶液15
重量部を添加し粘度を 200ｍPa・s に調整した。

【００３６】［比較例−１］重量平均分子量が40,000で
ある結晶性ポリプロピレン５kgを、グラスライニングさ
れた反応釜に投入し、80リットルのクロロホルムを加
え、２kg／cm² の圧力下に 100℃で十分溶解した後、紫
外線を照射しつつ塩素ガスを反応釜底部より吹き込み塩
素化反応を行った。反応液を抜き取り、反応液中に溶存
する塩化水素を除去し、ハイドロタルサイト粉末（Ｍｇ
_4.5 ・Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃・ＣＯ₃ ・ 3.5Ｈ₂ Ｏ）を反応
液の固形分に対し５重量％添加した後、クロロホルムを
除去するための減圧装置とベント口を備えた押出機を用
い、塩素含有率が28重量％のハイドロタルサイト類化合
物が配合された塩素化ポリプロピレンの固形物を得た。
次に、このハイドロタルサイト類化合物が配合された塩
素化ポリプロピレン（塩素含有率28重量％） 239重量
部、実施例１と同じ界面活性剤56重量部、キシレン94重
量部を90℃で溶解した。続いてアミン化合物（モルホリ
ン） 6.0重量部を約１分間かけて逐添した後、70〜90℃
の温水 600重量部を約10分間かけて逐添し、実施例１と
同様な操作で水分散を行った。得られた水分散液は分散
粒子の粒径が大きく、静置すると樹脂成分が沈降分離し
た。

【００３７】［比較例−２］製造例−２で得たカルボキ
シル基含有塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体
（無水マレイン酸の含有率 4.5重量％、塩素含有率16重
量％） 239重量部、非イオン性界面活性剤（ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル、ＨＬＢ＝13）56重
量部、キシレン94重量部を90℃で溶解し、アミン化合物
（モルホリン）12重量部を逐添した後、温水 582重量部
を添加し、実施例−１と同様な操作で乳白色の水分散液
を得た。水分散液に増粘剤、プライマルＲＭ−８Ｗ（ロ
ームアンド ハース社製）の20％水溶液15重量部を添加
し粘度を 200ｍPa・s に調整した。

【００３８】［比較例−３］製造例−２で得たカルボキ
シル基含有塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体
（無水マレイン酸の含有率 4.1重量％、塩素含有率23重
量％） 239重量部、非イオン性界面活性剤（ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル、ＨＬＢ＝15）56重
量部、キシレン94重量部を90℃で溶解し、アミン化合物
（エタノールアミン）10重量部を逐添した後、温水 584
重量部を添加し、実施例−１と同様な操作で乳白色の水
分散液を得た。水分散液に増粘剤、プライマルＲＭ−８
Ｗ（ローム アンド ハース社製）の20％水溶液15重量
部を添加し粘度を 200ｍPa・sに調整した。

【００３９】［比較例−４］製造例−２で得たカルボキ
シル基含有塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体
（無水マレイン酸の含有率 4.1重量％、塩素含有率23重
量％） 239重量部、ハイドロタルサイト粉末（Ｍｇ_4.5
・Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃・ＣＯ₃ ・ 3.5Ｈ₂ Ｏ）５重量部、
非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル、ＨＬＢ＝７）56重量部、キシレン94重
量部を冷却管と撹拌機を備えた反応フラスコに投入し、
内容物を90℃に加温し撹拌溶解した。次にアミン化合物
（エタノールアミン）10重量部を約１分間かけて逐添し
た後、70〜90℃の温水 596重量部を約10分間かけて逐添
し、内容物が均一に分散したところで冷却した。内容物
の温度は約30分間でおよそ35℃まで低下し、乳白色の水
分散液が得られた。この水分散液は室温保存中に増粘、
ゲル化した。

【００４０】［比較例−５］実施例−１と同様の操作で
水分散液を調製したが、増粘剤は添加しなかった。

【００４１】［比較例−６］実施例−２と同様の操作で
水分散液を調製したが、増粘剤は添加しなかった。

【００４２】表１に実施例及び表２に比較例の配合割合
の概略を示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】［試験例−１］実施例−１〜４及び比較例
−１〜６で得た水分散液の平均粒径を、製造直後のもの
と50℃で１ケ月保存したものについて測定した。結果を
表３に示した。

【００４６】［試験例−２］実施例−１〜４及び比較例
−１〜６で得た水分散液の製造直後のものと50℃で１ケ
月保存したものについて、ポリプロピレン基材を塗装す
るためのプライマー性能試験を行った。不揮発分濃度30
％の水分散液66.7重量部、濡れ性改善剤サーフロンＳ−
１４１（フッ素系非イオン性界面活性剤、パーフルオロ
アルキルアミンオキシド、旭ガラス（株）製）の１％水
溶液１重量部、イオン交換水32.3重量部を混合し、不揮
発分20％の水性プライマーを調製した。イソプロピルア
ルコールで表面を脱脂したポリプロピレン板にこの水性
プライマーをスプレー塗装し、室内で15分間自然乾燥し
た後80℃で20分間強制乾燥した。次に２液ウレタン系塗
料をスプレー塗装し、室内で15分間自然乾燥した後 100
℃で40分間焼き付けを行い、24時間、室温で静置した
後、塗膜の試験を行った。結果を表３に示した。

【００４７】

【表３】

【００４８】〔水分散液の平均粒径測定法〕堀場製作所
（株）製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（Ｌ
Ａ−９１０Ｗ）を用い測定した。

【００４９】〔塗膜試験方法〕 ・付着性 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、１mm
間隔で 100個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テ
ープを密着させて 180°方向に引き剥がし、残存する碁
盤目の数を調べた。

【００５０】・耐ガソリン性 塗膜表面にカッターで素地に達するスクラッチ（×印）
を入れ、25℃に於いてガソリンに浸漬し塗膜の状態を調
べた。 （判定基準）良好：ガソリンに浸漬２時間後塗膜に異常
がないもの。 不良：ガソリンに浸漬２時間以前に塗膜が剥離したも
の。

【００５１】・耐温水性 塗装板を40℃の温水に 240時間浸漬した後、塗膜表面の
ブリスターの有無を確認した。又、塗膜表面にカッター
で素地に達するクロスカット（×印）を入れ、その上に
セロファン粘着テープを密着させ 180°方向に引き剥が
し塗膜の付着性を調べた。 （判定基準）良好：塗膜表面にブリスターが無く、塗膜
の付着性が良好なもの。 不良：塗膜表面にブリスターがあるか、塗膜の付着性が
不良なもの。

【００５２】・耐湿性 塗装板を50℃で相対湿度98％以上の雰囲気に24時間静置
した後、耐温水性と同様な方法で塗膜の状態を調べた。 （判定基準）耐温水性に同じ。

【００５３】

【発明の効果】表３の結果より、ハイドロタルサイト類
化合物が添加されている実施例−１〜４までの水分散液
は、ハイドロタルサイト類化合物が添加されていない比
較例−２及び３の水分散液と比べ平均粒径も小さく、プ
ライマー性能も良好である。又、これらの水分散液を50
℃で１ケ月保存した場合、前者の平均粒径とプライマー
性能が殆ど変化しないのに対し、後者は平均粒径の変化
と著しいプライマー性能の劣化がみられる。これらの劣
化は、塩素化物が溶解や溶融あるいは50℃での保存時に
加わる熱により脱塩酸するために生ずるものと思われる
が、ハイドロタルサイト類化合物を添加することにより
脱塩酸が抑制され、保存安定性に優れた水分散液が得ら
れることが分かる。

【００５４】また、比較例１では水分散液が沈降分離し
ているが、カルボキシル基を含有してない塩素化ポリオ
レフィンを発底原料としているためで、本発明のように
カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを用いれば均
一な水分散液を得ることができる。比較例−４ではＨＬ
Ｂが 8.5未満の非イオン性界面活性剤を用いているので
水分散液の安定性が悪い。比較例−５，６の水分散液で
は安定剤（ハイドロタルサイト類化合物）が沈降分離し
ているが、増粘剤が添加されていないためである。しか
し、本発明のようにノニオン性増粘剤を用いれば保存安
定性に優れた水分散液を製造できることが分かる。本発
明の水分散液はポリオレフィン系樹脂に対し付着性や耐
湿性が良好で、長期保存しても安定な水分散液を得るこ
とができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）不飽和カルボン酸モノマー含有量
   が１〜10重量％、塩素含有率が10〜50重量％のカルボキ
   シル基含有塩素化ポリオレフィン 100重量部： （ｂ）ハイドロタルサイト類化合物、 0.1〜30重量部： （ｃ）ＨＬＢが 8.5〜20の非イオン性界面活性剤、３〜
   30重量部： （ｄ）上記カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの
   カルボキシル基に対して0.2 〜2.0 化学当量のアンモニ
   ア又はアミン化合物： （ｅ）ノニオン性増粘剤 からなることを特徴とする水分散液。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
   ンは、重量平均分子量が10,000〜70,000の結晶性ポリプ
   ロピレン又は重量平均分子量が10,000〜70,000で且つプ
   ロピレン成分を50モル％以上含有するプロピレン−α−
   オレフィン共重合体であって、α−オレフィンの炭素数
   が２又は４〜６である原料ポリオレフィンに不飽和カル
   ボン酸モノマーのグラフト重合及び塩素化のいずれか一
   方を先に他方を後に施してなるカルボキシル基含有塩素
   化ポリオレフィンである請求項１記載の水分散液。
3. 【請求項３】 （ａ）不飽和カルボン酸モノマー含有量
   が１〜10重量％、塩素含有率が10〜50重量％のカルボキ
   シル基含有塩素化ポリオレフィン 100重量部： （ｂ）ハイドロタルサイト類化合物、 0.1〜30重量部： （ｃ）ＨＬＢが 8.5〜20の非イオン性界面活性剤、３〜
   30重量部： （ｄ）上記カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの
   カルボキシル基に対して0.2 〜2.0 化学当量のアンモニ
   ア又はアミン化合物：を熱溶解し、混練物に水を加えて
   水中に分散させた後、（ｅ）ノニオン性増粘剤を添加す
   ることを特徴とする水分散液の製造方法。
4. 【請求項４】 カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
   ンは、重量平均分子量が10,000〜70,000の結晶性ポリプ
   ロピレン又は重量平均分子量が10,000〜70,000で且つプ
   ロピレン成分を50モル％以上含有するプロピレン−α−
   オレフィン共重合体であって、α−オレフィンの炭素数
   が２又は４〜６である原料ポリオレフィンに不飽和カル
   ボン酸モノマーのグラフト重合及び塩素化のいずれか一
   方を先に他方を後に施してなるカルボキシル基含有塩素
   化ポリオレフィンである請求項３記載の水分散液の製造
   方法。
5. 【請求項５】 （ａ）カルボキシル基含有塩素化ポリオ
   レフィンが、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸モノマ
   ーを１〜10重量％グラフト重合した後、塩素含有率が10
   〜50重量％まで塩素化することにより得られたカルボキ
   シル基含有塩素化ポリオレフィンである請求項３又は４
   記載の水分散液の製造方法。
6. 【請求項６】 （ａ）カルボキシル基含有塩素化ポリオ
   レフィンが、ポリオレフィンを塩素含有率が10〜50重量
   ％まで塩素化した後、不飽和カルボン酸モノマーを１〜
   10重量％グラフト重合することにより得られたカルボキ
   シル基含有塩素化ポリオレフィンである請求項３又は４
   記載の水分散液の製造方法。