JPH0621277B2 - ポリオレフィン系樹脂用ハイソリッドプライマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィン系樹脂の成形品やシート等の
表面を塗装するためのプライマー組成物に関し、更に詳
しくは、同様な目的で使用される他のプライマー組成物
よりも、遥かに不揮発分量を大にすることが可能で諸物
性に優れるポリオレフィン系樹脂用ハイソリッドプライ
マー組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン系樹脂は、優れた性質を持ち且つ価格が
安いことから、最近、家庭電化製品や、自動車部品等に
対する使用量が増加している。しかしながら、ポリオレ
フィン系樹脂は無極性あるいは高結晶性であるため、塗
装したり他の基材を接着することが困難であるという欠
点を有している。

かゝる欠点を解決するため、従来、ポリオレフィン系樹
脂成形品を塗装したり、他の基材と接着するに際し、表
面に火炎処理やコロナ放電処理等の処理を施し、付着性
を向上させることが行なわれているが、かゝる処理は、
処理操作が煩雑である上、複雑な形状を有する成形品の
場合、均一に処理すことができず実用性に欠けるという
欠点があった。

そこでこのような表面処理を行なうことなく、塗装や接
着に対する改善を行なうために、ポリオレフィン系樹脂
に対して付着性のある各種プライマー組成物が提案され
ている。

例えば、特公昭61-11250号、特公昭62-21027号、特開昭
62-283134 号等に見られるような、α−アルフィン共重
合体に無水マレイン酸や、モノオレフィンジカルボン酸
エステルおよび官能基を有する重合性不飽和モノマーを
グラフト共重合したものや、特公昭50-10916号、特開昭
57-36128号、特公昭63-36624号等に見られるような、カ
ルボキシル基を含有する変性ポリオレフィンの塩素化物
を使用する方法等が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

一方、近年、大気汚染や省資源に対する関心が高まる中
で有機溶剤排出量を規制する動きが活発化しており、と
りわけ有機溶剤に多量に使用する塗料分野において、塗
料のハイソリッド化は有効な手段として採用されてい
る。ところが、上記した一連のポリオレフィン系樹脂用
プライマー組成物は、不揮発分15wt％以上ではエアース
プレーガンによる塗装が困難であったり、塗膜にヘコミ
やハジキを生じ良好な塗膜外観が得られない。これらの
プライマー組成物は、大量の有機溶剤に溶解し、不揮発
物が５〜15wt％の希薄な濃度で塗装する必要があり、ハ
イソリッド化ができないという欠点を有するものであ
る。

本発明は、ポリオレフィン系樹脂に対し、高濃度におい
も優れた作業性、スプレー適性を有し、且つ付着性、耐
候性、耐溶剤性、耐湿性、塗膜外観等に優れる、新規で
有用なハイソリッドプライマー組成物を提供するもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記のような問題を解決するため、ポリオ
レフィン系樹脂と上塗り塗料の両方に付着性良好な成
分、すなわちポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン
酸及び／又はその無水物でグラフト共重合した後、塩素
化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン(A)
と、耐溶剤性及び他の塗膜物性を改良するために、１分
子当り２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物又
は樹脂(B) を(A) の硬化剤として添加し、更にハイソリ
ッド化を行うために必要な成分、すなわち、低分子量の
ポリオール樹脂(C) と、(C) の硬化剤であるアルキルエ
ーテル化アミノ樹脂(D) からなる組成物が従来のポリオ
レフィン系樹脂用プライマー組成物よりも遥かに高濃度
でスプレー塗装が可能で、しかも塗膜外観、付着性、耐
候性、耐湿性、耐溶剤性等の諸物性に優れることを見出
し、本発明の第１の発明をなすに至った。また上記の焼
付け温度が80℃以下の場合耐湿性に若干問題のあること
が確認された。そこで鋭意検討の結果、(D) 成分である
アルキルエーテル化アミノ樹脂をブロックイソシアネー
ト化合物に変更することで上記問題点が解消されること
を見出し、本発明の第２の発明をなすに至った。

本発明に用いられるカルボキシル基含有塩素化ポリオレ
フィン(A) は、ポリオレフィン系樹脂、例えば結晶性ポ
リプロピレン、非結晶性ポリプロピレン、ポリブテン-
1、ポリペンテン-1、4-メチルペンテン-1、低密度また
は高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体
等を単独または２種以上混合して熱溶融し、必要であれ
ば熱分解により減粘したポリオレフィンの溶融樹脂を、
回分式あるいは連続式でラジカル発生剤の存在下にα，
β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物とグラフト
共重合した後、塩素化溶媒中に分散又は溶解し、触媒の
存在下又は紫外線の照射下において、加圧又は常圧下に
50〜120 ℃の温度で塩素ガスを吹込み反応させて得るこ
とができる。

グラフト共重合反応に用いられるラジカル発生剤とし
て、例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−ブ
チルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシドベンゾ
エート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−tert−
ブチルジパーフタレートのようなパーオキシド類やアゾ
ビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類があ
る。又、グラフト共重合反応に用いられるα，β−不飽
和カルボン酸及びその無水物としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シト
ラコン酸、無水シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコ
ニット酸等がある。

上記のα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物
のポリオレフィンに対するグラフト共重合量は１〜20wt
％が好ましい。グラフト共重合量が１wt％未満である
と、エポキシ樹脂との架橋による効果が少なく耐溶剤性
が劣り、上塗り塗料との付着性も悪くなる。グラフト共
重合量が20wt％以上であるとポリオレフィン系樹脂との
付着性が悪くなる。

本発明に用いられるカルボキシル基含有塩素化ポリオレ
フィン(A) の塩素含有率は５〜50wt％で数平均分子量
1,000〜30,000のものが好ましい。塩素含有率が低すぎ
ると溶液状態が悪くなり、塩素含有率が高すぎるとポリ
オレフィン系樹脂との付着性が悪くなる。又数平均分子
量が 1,000未満のものは、樹脂自身の凝集力が不足する
ため正常な塗膜が得られず、耐水性も劣る。又数平均分
子量が30,000を超えるとプライマーのハイソリッド化が
難しくなるため好ましくない。

本発明に用いられる１分子当り２個以上のエポキシ基を
有する化合物又は樹脂(B) としては、カルボキシル基含
有塩素化ポリオレフィン(A) と相溶性の良いものが好ま
しく、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合
反応により製造される、いわゆるビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂や多価アルコールのグリシジルエーテル、例
えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリ
グリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエー
テル等があり、との他オレフィン類を過酸で酸化させて
得られる環状脂肪族エポキシ樹脂や、グリシジル（メ
タ）アクリレートと（メタ）アクリレートを共重合して
なる（メタ）アクリル系エポキシ化合物など、１分子中
に２個以上のエポキシ基を含有するものであれば使用す
ることができる。

本発明に用いられるポリオール樹脂(C) は、例えばポリ
エーテルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹
脂、アクリルポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、アル
キド樹脂等があり、所望する塗膜性能に応じて任意に選
ぶことができる。又数平均分子量は 500〜30,000が好ま
しく、 500未満のものは耐水性が劣り、30,000を超える
とプライマーのハイソリッド化が困難になるため好まし
くない。

本発明の第１の発明に用いられるアルキルエーテル化ア
ミノ樹脂(D) は、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等
のアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応させてメチロ
ール化した後、メタノールやブタノールのような低級ア
ルコールでエーテル化することによって得られる。

例えば、n-ブチルエーテル化尿素樹脂、イソブチルエー
テル化尿素樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、n-ブ
チルエーテル化メラミン樹脂，n-ブチルエーテル化ベン
ゾアナミン樹脂などがそれである。又、本発明で使用で
きるこれ等の樹脂の数平均分子量は 500〜50,000のもの
が好ましく、 500未満のものは耐水性が劣り、50,000を
超えるとプライマーのハイソリッド化が困難になるため
好ましくない。

本発明の第１発明に用いられる酸性触媒(E) は、ポリオ
ール樹脂(C) とアルキルエーテル化アミノ樹脂(D) の硬
化反応を促進するためのもので、塩素、硝酸、リン酸お
よび有機酸等酸性を示すものであればすべて使用でき
る。

例えば、塩酸のアルコール溶液、塩化アンモンのような
強酸の塩類、リン酸モノブチルのようなリン酸エステル
類、パラトルエンスルホン酸のような有機スルホン酸類
等で、これらを単独又は２種以上組合せて使用できる。
又、酸性触媒(E) の添加量は、ポリオール樹脂 (C)＋ア
ルキルエーテル化アミノ樹脂(D) の合計量 100重量部に
対し 0.1〜10重量部が本発明を実施する上で好ましい範
囲である。

カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン(A) とポリオ
ール樹脂(C) の混合割合は、(A) が30〜70重量部に対し
て(C) が70〜30重量部の範囲にあることが望ましい。
(A) が30重量部未満であるとポリオレフィン系樹脂への
付着性が低下するため、又70重量部を超える場合、ハイ
ソリッド化が困難となるため好ましくない。

１分子当り２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化
合物又は樹脂(B) のカルボキシル基含有塩素化ポリオレ
フィン(A) に対する混合割合は、(A) 100 重量部に対し
て５〜50重量部が好ましい範囲であり、多すぎても少な
すぎても耐溶剤性が低下する。

アルキルエーテル化アミノ樹脂(D) のポリオール樹脂
(C) に対する混合割合は、(C) 100 重量部に対して20〜
60重量部が好ましい範囲であり、多すぎると耐水性が悪
くなり、少なすぎると耐溶剤性、耐水性が悪くなる。

本発明の第２の発明に用いられるブロックイソシアネー
ト化合物(D) は、ジイソシアネートモノマーをビュレッ
ト化や、イソシアヌレート化、又はトリメチロールプロ
パン等の多価アルコール類と反応させてプレポリマー化
した後、遊離のイソシアネート基を活性水素化合物（ブ
ロック剤）と反応させることによって得られる。このブ
ロックイソシアネートは、常温では反応性はないが、加
熱するとブロック剤を解離して活性なイソシアネート基
を再生する。ジイソシアネートモノマーとしては、例え
ばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
メチルエステル、メタ−テトラメチルキシリレンジイソ
シアネートなどがあり、ブロック剤としては、例えば、
メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシ
ム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシムのような
オキシム系があり、他にフェノール系、アルコール系、
活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド
系、アミン系、イミダール系、尿素系、カルバミン酸
系、イミン系、亜硫酸系などがある。

ブロックイソシアネート化合物(D) のポリオール樹脂
(C) に対する混合割合は、(C) 100 重量部に対して５〜
60重量部が好ましい範囲であり、多すぎると耐水性が悪
くなり、少なすぎると耐溶剤性、耐水性が悪くなる。

本発明に用いられる有機溶剤は、いずれも主として芳香
族炭化水素系溶剤が好ましい。

芳香族炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等
があり、その他にシクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン等の飽和環状炭化水素系溶剤
も良溶剤である。

又、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、脂肪族炭化水素系
溶剤、アルコール系溶剤等を一部混合して使用しても差
しつかえない。

又、本発明の組成物は、いずれも無機顔料、有機顔料、
導電性顔料等と良好な顔料分散性を示すため、これ等の
顔料を加えプライマーを着色して使用することができ
る。これは被塗物を塗装する上においてもハイソリッド
化を図る上においても有効な手段といえる。

〔作 用〕

本発明の第１の発明の目的は、カルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィン中のカルボキシル基とエポキシ化合物
又は樹脂、及びポリオール樹脂とアルキルエーテル化ア
ミノ樹脂がそれぞれ硬化反応することを利用し、これ等
の低分子量樹脂を組合せて使用することにより、高濃度
でもスプレー塗装を可能ならしめ、塗装後は60℃以上の
温度で焼付けることで、硬化塗膜を形成させ低分子量樹
脂ではカバーできない塗膜の諸物性を改善し、更にカル
ボキシル基含有ポリオレフィンがポリオレフィン系樹脂
に対し付着性が良好であることから、ポリオレフィン系
樹脂を塗装するためのハイソリッドプライマー組成物を
提供することにある。

本発明の第１の発明のハイソリッドプライマー組成物
は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンとエポキ
シ化合物又は、樹脂及びポリオール樹脂とアルキルエー
テル化アミノ樹脂の反応が常温（50℃以下）では進行し
ないため、これ等、及び酸性触媒をあらかじめ混合して
１液で取り扱える。

本発明の第２の発明の目的は、カルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィン中のカルボキシル基とエポキシ化合物
又は樹脂、及びポリオール樹脂とブロックイソシアネー
ト化合物がそれぞれ硬化反応することを利用し、これ等
の低分子量樹脂を組合せて使用することにより、高濃度
でもスプレー塗装を可能ならしめ、塗装後は60℃以上の
温度で焼付けることで、硬化塗膜を形成させ低分子量樹
脂ではカバーできない塗膜の諸物性を改善し、更にカル
ボキシル基含有ポリオレフィンがポリオレフィン系樹脂
に対し付着性が良好であることから、ポリオレフィン系
樹脂を塗装するためのハイソリッドプライマー組成物を
提供することにある。

本発明の第２の発明のハイソリッドプライマー組成物
は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンとエポキ
シ化合物又は、樹脂及びポリオール樹脂とブロックイソ
シアネート化合物の反応が常温（50℃）以下では進行し
ないため、これらをあらかじめ混合して１液で取り扱え
る。

塗装方法は、いずれもハイソリッドプライマー組成物を
ポリオレフィン系樹脂のシートや成形物にスプレー塗装
し、室温で自然乾燥した後、既存の上塗り塗料、例えば
メラミン樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、アクリル樹
脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料等
で塗装し、60℃以上の温度、好ましくは、80℃以上の温
度で焼付けることにより実施できる。得られた塗膜系
は、付着性、耐候性、耐水性、耐湿性、耐溶剤性等の優
れた諸物性を示す。又、本発明のハイソリッドプライマ
ー組成物は、ポリオレフィン系樹脂だけでなく、他のプ
ラスチック類や木材、金属、コンクリート等の基材に対
しても適用できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、例
中の部は重量部、％は重量％である。

製造例−１ 平均分子量約15,000のアイソタクチックポリプロピレン
500部を、攪拌機と滴下ロートとモノマーを還流するた
めの冷却管を取り付けた三ッ口フラスコ中に入れ、 180
℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶融した。フラスコ
内の窒素置換を約10分間行った後、攪拌を行いながら無
水マレイン酸35部を約５分間かけて投入し、次にジ−te
rt−ブチルパーオキシド 3.5ｇを10mlのヘプタンに溶解
し、滴下ロートより約30分間かけて投入した。この時、
系内は 180℃に保たれ、更に約１時間反応を継続した
後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら約30分
間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除いた。次にこ
の生成物をグラスライニングされた反応釜に 500部投入
し、10の四塩化炭素を加え、２kg／cm²の圧力下に 11
0℃で完全に溶解した後、紫外線を照射しつつ、塩素ガ
スを吹込み塩素化反応を行った。反応終了後、溶媒の四
塩化炭素をエバポレーターで留去し、トルエンで置換
し、固形分20％のトルエン溶液を得た。このカルボキシ
ル基含有塩素化ポリプロピレン（以下ＭＣＰＰと称す）
の塩素含有率は25％（対固形物）で無水マレイン酸含有
率は 4.2（対固形分）であった。

実施例−１ 製造例−１で得たＭＣＰＰ（20％トルエン溶液） 100
部、エピコート828 （シエル化学社製エポキシ樹脂、不
揮発分 100％、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
の縮合物でエポキシ当量 184〜194 ）５部、デスモフェ
ン 900ｕ（バイエル社製ポリエーテルポリオール樹脂、
不揮発分 100％、水酸基含有率 8.8％）17.9部、メラン
28Ｄ（日立化成工業(株)製イソブチルエーテル化メラミ
ン樹脂、不揮発分60％）12部、ｐ−トルエンスルホン酸
（35％エタノール溶液） 1.5部、二酸化チタン21部、カ
ーボンブラック0.45部、トルエン20.3部を取り、サンド
ミルで１時間混練し、プライマーを作製した。この時の
プライマーの不揮発分は、38.7％であった。次にこのプ
ライマーを、ポリプロピレン板、TX-933A （三菱油化
(株)製）にエアースプレーガン（岩田塗装機工業(株)製
W-71型）でスプレー塗装した。スプレー状態は良好で、
平滑な塗装面が得られた。室温で約15分間乾燥した後、
上塗り塗料として２液硬化型ウレタン塗料（日本油脂
(株)製及び１液硬化型メラミン塗料（日本ペイント(株)
製）をそれぞれ塗装した。室温で約15分間乾燥した後、
２液ウレタン塗料は80℃で30分間、又１液硬化型メラミ
ン塗料は 120℃で30分間それぞれ強制乾燥を行い更に24
時間室温で静置した後、塗膜の試験を行った。結果を表
−１に示す。

実施例−２ 製造例−１で得たＭＣＰＰ（20％トルエン溶液） 100
部、エピコート828 ５部、デスモフェン 690（バイエル
社製ポリエステルポリオール樹脂、不揮発分 100％、水
酸基含有率２％）17.9％、スーパーベッカミンL-127-60
（大日本インキ化学工業(株)製ｎ−ブチルエーテル化メ
ラミン樹脂、不揮発分60％）12部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸（35％エタノール溶液） 1.5部、二酸化チタン21
部、カーボンブラック0.45部、トルエン20.3部を取り、
サンドミルで１時間混練し、プライマーを作製した。プ
ライマーの不揮発分は37.9％であった。以下実施例−１
と同様な試験を行った。プライマーのスプレー性は良好
で、平滑な塗装面が得られた。上塗り塗装した塗膜の試
験結果を表−１に示す。

実施例−３ 製造例−１で得たＭＣＰＰ（20％トルエン溶液） 100
部、エピコート828 ５部、デスモフェン A-160（バイエ
ル社製アクリルポリオール樹脂、不揮発分60％、水酸基
含有率 1.6％）29.8部、メラン8000（日立化成工業(株)
製ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂、不揮発分75％
9.6部、ｐ−トルエンスルホン酸（35％エタノール溶
液） 1.5部、二酸化チタン21部、カーボンブラック0.45
部、トルエン10.8部を取り、サンドミルで１時間混練
し、プライマーを作製した。プライマーの不揮発分は3
8.3％であった。以下実施例−１と同様な試験を行っ
た。プライマーのスプレー性は良好で、平滑な塗装面が
得られた。上塗り塗装した塗膜の試験結果を表−１に示
す。

実施例−４ 製造例−１で得たＭＣＰＰ（20％トルエン溶液）75部、
エピコート828 3.8部、デスモフェン 550ｕ（バイエル
社製ポリエーテルポリオール樹脂、不揮発分 100％、水
酸基含有率11.5％）22.3部、メラン 110（日立化成工業
(株)製 ｎ−ブチルエーテル化尿素樹脂、不揮発分60
％）15部、ｐ−トルエンスルホン酸（35％エタノール溶
液） 1.5部、アルミペーストMG600 （東洋アルミニウム
(株)製、不揮発分65％） 8.8部、トルエン25部を取り、
サンドミルで１時間混練しプライマーを作製した。プラ
イマーの不揮発分は35％であった。以下実施例−１と同
様な試験を行った。プライマーのスプレー性は良好で、
平滑な塗装面が得られた。上塗り塗装した塗膜の試験結
果を表−１に示す。

比較例−１ 製造例−１で得たＭＣＰＰ（20％トルエン溶液） 100
部、二酸化チタン 9.8部、カーボンブラック 0.2部を取
りサンドミルで１時間混練し、プライマーを作製した。
プライマーの不揮発分は27.2％であった。以下実施例−
１と同様な試験を行った。プライマーのスプレー性は噴
霧状態が悪く不良で、平骨な塗装面が得られなかった。
そのためプライマーにトルエンを加え、不揮発分を12.5
％に調整しスプレー塗装したところ、スプレー性は良好
で、平滑な塗装面が得られた。この良好な塗装面に上塗
り塗装し塗膜の試験を行った。結果を表−１に示す。

比較例−２ ＰＰ塗装用プライマー、ユニストールP-401（三井石油
化学工業(株)製、カルボキシル基含有ポリオレフィン）
の不揮発分を12.0％に調整し、以下実施例−１と同様な
試験を行った。スプレー塗装では糸屑状の噴霧となりス
プレー性は非常に不良であった。又、プライマーの塗装
面はハジキやヘコミが生じ平滑な塗装面は得られなかっ
た。プライマーにトルエンを加え、不揮発分を 6.0％に
調整しスプレー塗装したが、完全に微細な噴霧は得られ
ず、スプレー性はやや不良であり、塗装面も平滑性の点
で十分満足できるものは得られなかった。この塗装面に
上塗り塗装し塗膜の試験を行った。結果を表−１に示
す。

塗膜試験方法 付着性：塗面上に１mm間隔で素地に達する 100個のコバ
ン目を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させ
て 180゜方向に引きはがし、付着の程度を判定した。

耐ガソリン性：塗面上に素地に達するスクラッチ（×
印）を入れ、25℃においてガソリンに４時間浸漬し、塗
膜の状態を調べた。

耐湿性：50℃で相対湿度98％以上の雰囲気に 240時間放
置し、塗膜の状態を調べた。

耐水性：40℃の温水に 240時間浸漬し、塗膜の状態を調
べた。

製造例−２ 平均分子量約15,000のアイソタクチックポリプロピレン
500を、攪拌機と滴下ロートとモノマーを還流するため
の冷却管を取り付け三ッ口フラスコ中に入れ、 180℃で
一定で保たれた油浴中で完全に溶融した。フラスコ内の
窒素置換を約10分間行った後、攪拌を行いながら無水マ
レイン酸35部を約５分間かけて投入し、次にジ−tert−
ブチルパーオキシド 3.5ｇを10mlのヘプタンに溶解し、
滴下ロートより約30分間かけて投入した。この時、系内
は 180℃に保たれ、更に約１時間反応を継続した後、ア
スピレーターでフラスコ内を減圧しながら約30分間かけ
て未反応の無水マレイン酸を取り除いた。次にこの生成
物をグラスライニングされた反応釜に 500部投入し、10
の四塩化炭素を加え、２kg／cm²の圧力下に 110℃で
完全に溶解した後、紫外線を照射しつつ、塩素ガスを吹
込み塩素化反応を行った。反応終了後、溶媒の四塩化炭
素をエバポレーターで留去し、トルエンで置換し、固形
分20％のトルエン溶液を得た。このカルボキシル基含有
塩素化ポリプロピレン（以下MCPPと称す）の塩素含有率
は25％（対固形分）で無水マレイン酸含有率は 4.2％
（対固形分）であった。

実施例−５ 製造例−２で得たMCPP（20％トルエン溶液） 100部、エ
ピコート 828（シエル化学社製エポキシ樹脂、不揮発分
100％、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合
物でエポキシ当量 184〜194 ）５部、デスモフェン 900
μ（バイエル社製ポリエーテルポリオール樹脂、不揮発
分 100％、水酸基含有率 8.8％）17.9部、デスモジュー
ルTPLS-2759（バイエル社製ヘキサメチレンジイソシア
ネート系イソシアヌレート型ブロックイソシアネート、
ブロック剤はβ−ジケトン、イソアネート基含有率 8.9
％、不揮発分75％）43.8部、二酸化チタン21部、カーボ
ンブラック0.45部、トルエン67.5部を取り、サンドミル
で１時間混練し、プライマーを作製した。この時のプラ
イマーの不揮発分は38.0％であった。

次にこのプライマーをポリプロピレン板TX−933A（三菱
油化(株)製）にエアースプレーガン（岩田塗装機工業
(株)製Ｗ−71型）でスプレー塗装した。

スプレー状態は良好で平滑な塗装面が得られた。

室温で約15分間乾燥した後、上塗り塗料として２液硬化
型ウレタン塗料（日本油脂(株)製）及び１液硬化型メラ
ミン塗料（日本ペイント(株)製）をそれぞれ塗装した。
室温で約15分間乾燥した後、２液硬化型ウレタン塗料は
80℃で30分間、又１液硬化型メラミン塗料は 120℃で30
分間、それぞれ強制乾燥を行ない、更に24時間室温で静
置した後、塗膜の試験を行った。結果を表−２に示す。

実施例−６ 製造例−２で得たMCPP（20％トルエン溶液） 100部、エ
ピコート 828５部、デスモフェン 690（バイエル社製ポ
リエステルポリオール樹脂、不揮発分 100％、水酸基含
有率２％）17.9部、デスモジュールBL−3175（バイエル
社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレ
ート型ブロックイソシアネート、ブロック剤はオキシ
ム、イソシアネート基含有率11.3％、不揮発分75％）、
7.8部、ジブチルスズジラウレート（35％トルエン溶
液）0.51部、二酸化チタン21部、カーボンブラック0.45
部、トルエン35.2部を取り、サンドミルで１時間混練
し、プライマーを作製した。

プライマーの不揮発分は、37.2％であった。以下、実施
例−５と同様な試験を行なった。プライマーのスプレー
性は良好で、平滑な塗装面が得られた。上塗り塗装した
塗膜の試験結果を表−２に示す。

実施例−７ 製造例−２で得たMCPP（20％トルエン溶液） 100部エピ
コート＃828 ５部、デスモフェンＡ−160 （バイエル社
製アクリルポリオール樹脂、不揮発分60％、水酸基含有
率 1.6％）29.8部、デスモジュールTPLS−2704（バイエ
ル社製イソホロンジイソシアネート系イソシアヌレート
型ブロックイソシアネート、ブロック剤はオキシム、イ
ソシアネート基含有率 8.1％、不揮発分65％） 8.7部、
ジブチルスズジラウレート（35％トルエン溶液）0.51、
二酸化チタン21部、カーボンブラック0.45部、トルエン
24.6部を取り、サンドミルで１時間混練し、プライマー
を作製した。プライマーの不揮発分は37.0％であった。

以下実施例−５と同様な試験を行なった。

プライマーのスプレー性は良好で、平滑な塗装面が得ら
れた。

上塗り塗装した塗膜の試験結果を表−２示す。

比較例−３ 製造例−２で得たMCPP（20％トルエン溶液） 100部、二
酸化チタン 9.8部、カーボンブラック 0.2部を取りサン
ドミルで１時間混練し、プライマーを作製した。プライ
マーの不揮発分は27.2％であった。以下実施例−５と同
様な試験を行った。プライマーのスプレー性は噴霧状態
が悪く不良で、平滑な塗装面が得られなかった。そのた
めプライマーにトルエンを加え、不揮発分を12.5％に調
整しスプレー塗装したところ、スプレー性は良好で、平
滑な塗装面が得られた。

この良好な塗装面に上塗りを塗装し塗膜の試験を行っ
た。結果を表−２に示す。

比較例−４ PP塗装用プライマー、ユニストールＰ−401（三井石油
化学工業(株)製カルボキシル基含有ポリオレフィン）の
不揮発分を12.0％に調整し、以下実施例−５と同様な試
験を行った。スプレー塗装では糸屑状の噴霧となりスプ
レー性は非常に不良であった。又、プライマーの塗装面
はハジキやヘコミが生じ平滑な塗装面は得られなかっ
た。プライマーにトルエンを加え、不揮発分を 6.0％に
調整しスプレー塗装したが、完全に微細な噴霧は得られ
ず、スプレー性はやや不良であり、塗装面も平滑性の点
で十分満足できるものは得られなかった。この塗装面に
上塗り塗装し塗膜の試験を行った。結果を表−２に示
す。

塗膜試験方法 表１に同じ 〔発明の効果〕 表−１および２の結果は、実施例１〜７の組成物がいず
れもプライマー不揮発分35％以上でもスプレー塗装が可
能で、プライマー塗装面の平滑性が良好であるのに対
し、比較例１〜４ではいずれもプライマー不揮発分が少
なくとも25％以下、好ましくは５〜15％でなければ、ス
プレー性やプライマー塗装面の平滑性が不良であること
を示している。又、これらのプライマー塗装面に２液硬
化型のウレタン塗料や、１液硬化型のメラミン塗料を上
塗り塗装した塗膜性能が、実施例と比較例ともに良好で
あることを示している。

以上の結果より、本発明のプライマー組成物が性能低下
することなく、従来のプライマー組成物では困難であっ
たハイソリッド化を可能にしていることが分る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＪ 8830−4Ｊ 175/00 ＰＨＲ 8620−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 5/02 ＪＧＰ 7415−4Ｊ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) ：ポリオレフィンに、α，β−不飽和
   カルボン酸及び／又はその無水物を１〜２０wt％グラフ
   ト共重合した後、５〜５０wt％の範囲に塩素化した、数
   平均分子量が１，０００〜３０，０００のカルボキシル
   基含有塩素化ポリオレフィン (B) ：(A) の硬化剤として、１分子当り２個以上のエポ
   キシ基を有する化合物又は樹脂 (C) ：数平均分子量が５００〜３０，０００のポリオー
   ル樹脂 (D) ：(C) の硬化剤として、数平均分子量が５００〜５
   ０，０００のアルキルエーテル化アミノ樹脂 上記(A)(B)(C) および(D) の成分を主たる構成要素とす
   ることを特徴とするポリオレフィン系樹脂用ハイソリッ
   ドプライマー組成物。
2. 【請求項２】主たる構成要素の重量混合割合が、 ・カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン (A) ３０〜７０部に対しポリオール樹脂(C) ７０〜３０
   部 ・エポキシ化合物又は樹脂(B) が、カルボキシル基含有
   塩素化ポリオレフィン(A) １００部当り５〜５０部 ・アルキルエーテル化アミノ樹脂(D) が、ポリオール樹
   脂(C) １００部当り２０〜６０部 である請求項１記載のポリオレフィン系樹脂用ハイソリ
   ッドプライマー組成物。
3. 【請求項３】酸性触媒(E) を、ポリオール樹脂(C) とア
   ルキルエーテル化アミノ樹脂(D) の合計量１００部当り
   ０．１〜１０部配合した請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】ポリオール樹脂(C) が、ポリエーテルポリ
   オール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、アクリルポ
   リオール樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂である
   請求項１ないし３までのいずれか１項記載の組成物。
5. 【請求項５】アルキルエーテル化アミノ樹脂が、アルキ
   ルエーテル化メラミン樹脂及び／又はアルキルエーテル
   化尿素樹脂及び／又はアルキルエーテル化ベンゾグアナ
   ミン樹脂である請求項１ないし４までのいずれか１項記
   載の組成物。
6. 【請求項６】無機顔料及び／又は有機顔料を含む請求項
   １ないし５までのいずれか１項記載の組成物。
7. 【請求項７】常温（５０℃以下）において１液で取り扱
   える請求項１ないし６までのいずれか１項記載のポリオ
   レフィン系樹脂用ハイソリッドプライマー組成物の塗装
   方法。
8. 【請求項８】(A) ：ポリオレフィンに、α，β−不飽和
   カルボン酸及び／又はその無水物を１〜２０wt％グラフ
   ト共重合した後、５〜５０wt％の範囲に塩素化した、数
   平均分子量が１，０００〜３０，０００のカルボキシル
   基含有塩素化ポリオレフィン (B) ：(A) の硬化剤として、１分子当り２個以上のエポ
   キシ基を有する化合物又は樹脂 (C) ：数平均分子量が５００〜３０，０００のポリオー
   ル樹脂 (D) ：(C) の硬化剤として、ブロックイソシアネート化
   合物 上記(A) 〜(D) の成分を主たる構成要素とすることを特
   徴とするポリオレフィン系樹脂用ハイソリッドプライマ
   ー組成物。
9. 【請求項９】主たる構成要素の重量混合割合が、 カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン (A) ３０〜７０部に対し、ポリオール樹脂 (C) ７０〜３０部 エポキシ化合物又は樹脂(B) が、カルボキシル基含有
   塩素化ポリオレフィン(A) １００部当り５〜５０部 ブロックイソシアネート化合物(D) が、ポリオール樹
   脂(C) １００部当り５〜６０部である請求項８記載のポ
   リオレフィン系樹脂用ハイソリッドプライマー組成物。
10. 【請求項１０】ポリオール樹脂(C) が、ポリエーテルポ
    リオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、アクリル
    ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂であ
    る請求項８又は９記載の組成物。
11. 【請求項１１】ブロックイソシアネート化合物が、ジイ
    ソシアネーとから変性したイソシアヌレート化合物及び
    ／又はビュレット化合物及び／又はウレタン化合物であ
    る請求項８ないし１０までのいずれか１項記載の組成
    物。
12. 【請求項１２】無機顔料あるいは有機顔料を含む請求項
    ８ないし１１までのいずれかに記載の組成物。
13. 【請求項１３】常温（５０℃以下）において１液で取り
    扱える請求項８ないし１０までのいずれか１項記載のポ
    リオレフィン系樹脂用ハイソリッドプライマー組成物の
    塗装方法。