JPS6350381B2 - - Google Patents
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- JPS6350381B2 JPS6350381B2 JP57187946A JP18794682A JPS6350381B2 JP S6350381 B2 JPS6350381 B2 JP S6350381B2 JP 57187946 A JP57187946 A JP 57187946A JP 18794682 A JP18794682 A JP 18794682A JP S6350381 B2 JPS6350381 B2 JP S6350381B2
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- polypropylene
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/26—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C09D123/28—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
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- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明はポリプロピレン系樹脂、たとえばポリ
プロピレン、エチレンプロピレン共重合物、エチ
レンプロピレンジエン共重合物などの保護または
美粧を目的として用いられる塗料組成物に関し、
更に詳しくはポリプロピレン系樹脂のシートおよ
び成形物に塗装した場合にポリプロピレン系樹脂
との付着性、外観、耐ガソリン性、耐屈曲性、耐
衝撃性、耐湿性、耐水性などを満足する塗料組成
物に関するものである。 ポリプロピレン系樹脂は、優れた性質、たとえ
ば耐薬品性、耐オゾン性、耐熱性、耐水性、良好
な電気特性などを有し、軽量で価格も安いため家
庭電化製品を始めとして自動車部品など、工業材
料として広範囲に使用されはじめており、将来そ
の需要の伸びが最も期待されている材料の一つで
ある。しかしこのような特徴を有していながら、
たとえば自動車部品に関していえば、省エネルギ
ーという観点から各種プラスチツク使用による軽
量化が行われ、年々その使用量が増大しているに
もかかわらず、ポリプロピレン系樹脂の使用は一
部にとどまつている。その汎用化をさまたげてい
る原因の一つにポリプロピレン系樹脂が無極性で
且つ結晶性であるため、塗装や接着が極めて困難
であることがあげられる。このような理由から、
ポリプロピレン系樹脂への付着性が良好な塗料組
成物の開発が強く望まれている。ポリプロピレン
系樹脂への印刷または接着は、従来からたとえば
コロナ放電などのような処理によつて付着性を改
良しているが、これらの方法は複雑な表面を有す
る成形物に対して均一に処理が行なえないという
欠点がある。それ故にこれらの前処理なしに塗装
する方法として、ポリプロピレンに付着性のよい
プライマー組成物が種々提案されている。たとえ
ば特公昭49−18089号、特公昭49−5214号で示さ
れている環化ゴム、芳香族石油樹脂、油溶性フエ
ノール樹脂、クマロンインデン樹脂および塩素化
ポリオレフインよりなるプライマー組成物などが
その例である。しかしこれらはポリプロピレンと
の付着性は良好であつても上塗り塗料との付着性
が不十分であつたり、ポリプロピレンと上塗り塗
料との両方に良好な付着性を示しても、耐溶剤性
が悪いという欠点を有している。ことに近年、自
動車、オートバイなど屋外で使用される塗装物に
おいては、より強固な付着性、耐候性に加えて、
耐ガソリン性のある塗料が求められるようになつ
た。これらについては特開昭56−76433号にみら
れるような、塩素化ポリオレフインと塩基性窒素
含有アクリル共重合体およびエポキシ樹脂を配合
したものや、特開昭56−50971号に見られるよう
な、塩素化ポリオレフインと塩基性窒素含有アク
リル系単量体および他のアクリル系単量体を共重
合したものにエポキシ樹脂を配合した塗料組成物
が提案されているが、満足する塗膜性能を得るた
めには、塗料樹脂中の塩素化ポリオレフイン含有
量を少なくする必要があり、その結果特殊なポリ
プロピレン系樹脂には付着しても、汎用のポリプ
ロピレン系樹脂に対する付着性に問題を生ずる。 そこで本発明者らは上記のような問題を解決す
るため、カルボキシル基あるいは酸無水物基がエ
ポキシ基と反応することに着目し、不飽和ポリカ
ルボン酸またはその酸無水物からなる群から選ば
れた１種あるいは２種以上の化合物で変性したケ
ン化価が６〜60であるポリオレフインを10wt％
〜50wt％の範囲に塩素化したポリオレフイン
（）と、１分子当り２個以上のエポキシ基を有
する化合物または樹脂（）を主たる構成要素と
し、該塩素化ポリオレフイン（）のカルボキシ
ル基又は酸無水物基と該エポキシ基を有する化合
物又は樹脂（）のエポキシ基との架橋反応によ
つて硬化塗膜を形成させるようにしたポリプロピ
レン系樹脂用塗料組成物がポリプロピレン系樹脂
に対し優れた付着性、外観、耐屈性、耐衝撃性、
耐湿性、耐水性に加えて且つ、良好な耐ガソリン
性を示すことを見出し、本発明をなすに至つた。 因みに、カルボキシル基を含むポリ−α−オレ
フイン塩素化合物が下塗り剤として使用できるこ
とは特公昭50−10976号で公知であるが、これは
耐溶剤性がない。 本発明に用いられる不飽和ポリカルボン酸また
はその酸無水物からなる群から選ばれた１種ある
いは２種以上の化合物で変性したポリオレフイン
を塩素化してなる塩素化ポリオレフイン（）は
公知の方法で製造することができる。その製造法
の１例としてはポリオレフイン樹脂、たとえば結
晶性ポリプロピレン、非結晶性ポリプロピレン、
ポリプテン−１、ポリペンテン−１、４−メチル
ペンテン−１、低密度または高密度ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体などを単独ま
たは２種以上混合して熱溶融し、必要であれば熱
分解により減粘したポリオレフインの溶融樹脂
を、回分式あるいは連続式でラジカル発生剤の存
在下に不飽和ポリカルボン酸またはその酸無水物
で変性した後、塩素化溶媒中に分散または溶解
し、触媒の存在下または紫外線の照射下において
加圧または常圧下に50〜120℃の温度で塩素ガス
を吹込み反応させて得ることができる。 変性反応に用いられるラジカル発生剤として
は、たとえばジ−tert−ブチルパーオキシド、
tert−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトン
パ−オキシド、ジ−tert−ブチルジパ−フタレー
トのようなパーオキサイドやアゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソプロピオニトリルなどの
アゾニトリル類がある。また、変性反応に用いら
れる不飽和ポリカルボン酸および酸無水物として
は、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、シト
ラコン酸、無水シトラコン酸、フマル酸、メサコ
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニツト
酸、無水アコニツト酸などがある。 本発明に用いられる不飽和ポリカルボン酸およ
びその酸無水物で変性したポリオレフインのケン
化価は少なくとも６以上で、好ましくは10〜60で
ある。ケン化価が低すぎるとエポキシ樹脂との架
橋による効果が少なく、耐溶剤性が低下する。ま
たケン化価が高すぎるとポリプロピレン系樹脂と
の付着性が悪くなる。不飽和ポリカルボン酸およ
びその酸無水物で変性したポリオレフインを塩素
化してなる塩素化ポリオレフイン（）の塩素化
度は10wt％〜50wt％の間で使用することができ、
好ましくは15wt％〜35wt％である。塩素化度が
低いと溶液状態が悪くなり、塩素化度が高くなる
とポリプロピレン系樹脂との付着性が悪くなる。 本発明に用いられる１分子当り２個以上のエポ
キシ基を有する化合物または樹脂（）として
は、不飽和ポリカルボン酸またはその酸無水物で
変性したポリオレフインを塩素化してなる塩素化
ポリオレフイン（）と相溶性の良いものが好ま
しく、ビスフエノールＡ型や多価アルコールのグ
リシジルエーテル型、たとえばエチレングリコー
ルグリシジルエーテル、プロピレングリコールグ
リシジルエーテル、グリセロールポリグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル
などがあり、その他オレフイン類を過酸で酸化さ
せて得られる環状脂肪族エポキシ樹脂や、グリシ
ジルメタアクリレートと、メタアクリレートを共
重合してなるアクリル系エポキシ化合物など１分
子中に２個以上のエポキシ基を含有するものであ
れば使用することができる。 これらの不飽和ポリカルボン酸およびその酸無
水物で変性したポリオレフインを塩素化してなる
塩素化ポリオレフイン（）と、エポキシ基を有
する化合物または樹脂（）の配合比は、重量比
で100：0.5〜50の範囲が本発明の実施上望まし
い。これはエポキシ基を有する化合物または樹脂
（）が0.5以下では耐溶剤性が十分でなく、反対
に50を超えるとポリプロピレン系樹脂のシートお
よび成形物に対する接着性が低下するためであ
る。 さらに、エポキシ基とカルボキシル基または酸
無水物基との架橋反応を促進するために、第三級
アミン類、たとえばピリジン、イソキノリン、キ
ノリン、Ｎ・Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、１，８−ジアゾ−ビシクロ−ウンデセン−７
およびそのアミン塩などの塩基性触媒やオクチル
酸錫、BF3−モノエチルアミンなどを添加すると
よく、塩素化ポリオレフイン（）の固形分量に
対して0.05wt％〜5.0wt％の範囲で添加できるが、
これに限定されるものではない。また、酸無水物
基の場合には反応開始剤としてエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ポリプロピレング
リコールなどのポリオールを加えてもよい、塗膜
の乾燥は常温から150℃の間で、硬化塗膜を得る
のが好ましい。 本発明に係る塗料組成物に用いられる溶剤は芳
香族系溶剤が最も好ましく、その他にエステル系
溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤などを一
部混合して用いてもさしつかえない。また酸化チ
タン、タルクなどの無機質顔料やその他の有機顔
料が使用できる。 本発明の特徴とするところは、カルボキシル基
または酸無水物基で変性したポリオレフインを塩
素化してなる塩素化ポリオレフイン（）を、エ
ポキシ基を有する化合物または樹脂（）を用い
架橋する塗装システムで従来塗装が困難であつた
ポリプロピレン系樹脂に対して強固な付着性を有
し、且つその他の諸物性にも優れた塗膜を得るこ
とにある。 本発明に係る塗料組成物はポリプロピレン系樹
脂よりなるシートや成形物表面に塗装し室温で風
乾した後、常温から150℃の間で乾燥することに
より、ワンコート仕上げ塗膜が得られる。得られ
た塗膜は外観、耐溶剤性、耐水性、耐薬品性、耐
屈曲性、耐衝撃性などにすぐれ、且つ同様の目的
で使用している他のワンコート仕上げ塗膜よりも
はるかに基材との付着性が優れたものであり、ポ
リプロピレン系樹脂だけでなく、他のプラスチツ
ク類や木材、コンクリートなどの基材に対しても
適用できる。 本発明に係る塗料組成物はポリプロピレン系樹
脂の下塗り剤としても用いることができる。この
際、用いる上塗り塗料としては既存の塗料、たと
えばウレタン系塗料、エポキシ樹脂系塗料、アル
キツド樹脂系塗料などが適しており、従来の下塗
り材を使用した塗膜に比較し、耐ガソリン性、耐
湿性、耐水性、耐薬品性、耐屈曲性、耐衝撃性な
どにすぐれ、且つ基材と上塗り塗料の両方に強力
な付着性を示す。 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 180℃における溶融粘度が約2600cpsであるアイ
ソタクチツクポリプロピレン500ｇを、撹拌器と
滴下ロートとモノマーを還流するための冷却管を
取り付けた三ツ口フラスコ中に入れ、180℃で一
定に保たれた油浴中で完全に溶融した。フラスコ
内の窒素置換を約10分間行つた後、撹拌を行いな
がら無水マレイン酸20ｇを約５分間かけて投入
し、次にジ−tert−ブチルパーオキシド２ｇを10
mlのヘプタンに溶解し滴下ロートより約30分間か
けて投入した。このとき、系内は180℃に保たれ、
さらに約１時間反応を継続した後、アスピレータ
ーでフラスコ内を減圧しながら約30分間かけて未
反応の無水マレイン酸を取り除いた。この生成物
のケン化価は26であつた。次にこの生成物をグラ
スライニングされた反応釜に300ｇ投入し、５
の四塩化炭素を加え、２Kg／cm2の圧力下に110℃
で十分に溶解した後、紫外線を照射しつつ、塩素
化度が24wt％になるまでガス状の塩素を反応釜
底部より吹込んだ。反応終了後、溶媒である四塩
化炭素はエバポレーターで留去し、トルエンで置
換し、無水マレイン酸で変性された塩素化ポリオ
レフインの20wt％のトルエン溶液を得た。 実施例 ２ 実施例１で使用したアイソタクチツクポリプロ
ピレン500ｇと無水マレイン酸30ｇおよびジ−
tert−ブチルパーオキシド２ｇを用い、実施例１
と同様な方法でケン化価37の無水マレイン酸変性
ポリプロピレンを得た。次に実施例１に準じて塩
素化反応を行い、塩素化度24wt％の無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレンの20wt％トルエン溶液
を得た。 実施例 ３ 実施例１で使用したアイソタクチツクポリプロ
ピレン500ｇと無水マレイン酸40ｇおよびジ−
tert−ブチルパーオキシド３ｇを用い、無水マレ
イン酸と、ジ−tert−ブチルパーオキシドとを同
時に約30分かけて逐添した。それ以外は実施例１
と同様な方で行つた。このときの無水マレイン酸
変性ポリプロピレンのケン化価は49であつた。次
に実施例１に準じて塩素化反応を行い、塩素化度
26wt％の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピ
レンの20wt％トルエン溶液を得た。 実施例 ４ 180℃における溶融粘度が約5000cpsであり、エ
チレン含有量が4.2wt％であるエチレン−プロピ
レン共重合体500ｇと無水マレイン酸30ｇおよび
ジ−tert−ブチルパーオキシド３ｇを用い、反応
温度200℃の下に無水マレイン酸とジ−tert−ブ
チルパーオキシドとを同時に約30分間かけて逐添
した。それ以外は実施例１と同様な方法で行つ
た。このとき無水マレイン酸変性エチレン−プロ
ピレン共重合体のケン化価は32であつた。次に実
施例１に準じて塩素化反応を行い、塩素化度
24wt％の無水マレイン酸変性塩素化エチレン−
プロピレン共重合体の20wt％トルエン溶液を得
た。 実施例 ５ 実施例２で得た塩素化物（20wt％トルエン溶
液）350ｇと酸化チタン30ｇを混合し、サンドミ
ルにて１時間顔料を分散させた後、ビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンの縮合物でエポキシ当
量が184〜194であるエポキシ樹脂、エピコート
828（シエル化学社製）を11ｇ配合し、反応促進剤
としてアミン系触媒Ｕ−Cat−SA−No.102（サン
アボツト株式会社製）の10wt％キシレン溶液を
７ｇ加え、芳香族系溶剤で適当に粘度な希釈し
て、トルエンで表面を洗浄したポリプロピレン板
（２×50×80mm）にスプレー塗装した。約15分室
温で風乾した後、130℃で30分間強制乾燥し、さ
らに７日間室温で静置後、塗膜の試験を行つた。
結果を表−１に示す。 実施例 ６ 実施例２で得た塩素化物（20wt％トルエン溶
液）350ｇと酸化チタン30ｇを混合し、サンドミ
ルにて１時間顔料を分散させた後、ソルビトール
ポリグリシジルエーテルでエポキシ当量170のエ
ポキシ樹脂、デナコールEx−611（長瀬産業株式
会社製）10ｇを酢酸エチル20ｇに溶解させたもの
を配合し、反応促進剤としてＵ−Cat SA−No.
102の10wt％キシレン溶液７ｇを加え、実施例５
と同様な方法で試験板を作成し、塗膜の試験を行
つた。結果を表−１に示す。 実施例 ７ 実施例３で得た塩素化物（20wt％トルエン溶
液）350ｇと酸化チタン30ｇを混合し、サンドミ
ルにて１時間顔料を分散させた後、環状脂肪族エ
ポキシ樹脂でエポキシ当量が131〜145であるチツ
ソノツクスCX−21（チツソ株式会社製）10.4ｇを
配合し、反応促進剤としてＵ−Cat SA−No.102
の10wt％キシレン溶液を７ｇ加え芳香族系溶剤
で適当な粘度に希釈して、トルエンで表面を洗浄
したポリプロピレン板（２×50×80mm）にスプレ
ー塗装した。約30分間室温で乾燥した後、80℃で
30分間強制乾燥し、さらに７日間室温で静置後塗
膜の試験を行つた。結果を表−１に示す。 実施例 ８ 実施例４で得た塩素化物（20wt％トルエン溶
液）350ｇと酸化チタン30ｇを混合し、サンドミ
ルにて１時間顔料を分散させた後、ジグリセロー
ル・ポリグリシジルエーテルでエポキシ当量が
155であるエポキシ樹脂、デナコールEX−421（長
瀬産業株式会社製）7.8ｇを酢酸エチル20ｇに溶
解させたものを配合し、反応促進剤としてＵ−
Cat SA−No.102の10wt％キシレン溶液を７ｇ加
え、芳香族系溶液で適当な粘度に希釈してトルエ
ンで表面を洗浄したポリプロピレン板（２×50×
80mm）にスプレー塗装した。約15分間室温で風乾
した後、120℃で30分間強制乾燥し、さらに７日
間室温で静置後、塗膜の試験を行つた。結果を表
−１に示す。 比較例 １ 実施例２で得た塩素化物（20％トルエン溶液）
350ｇと酸化チタン30ｇを混合し、サンドミルに
て１時間顔料を分散させた後、芳香族系溶剤で適
当な粘度に希釈してトルエンで表面を洗浄したポ
リプロピレン板（２×50×80mm）にスプレー塗装
した。約15分間室温で風乾した後、130℃で30分
間強制乾燥し、さらに７日間室温で静置後、塗膜
の試験を行つた。結果を表−１に示す。 比較例 ２ スーパークロン803L（山陽国策パルプ株式会社
製．塩素化ポリプロピレン、塩素化度26wt％）
の20wt％トルエン溶液350ｇと酸化チタン30ｇを
混合し、サンドミルにて１時間顔料を分散させた
後エピコート828を11ｇ配合し、反応促進剤とし
てＵ−Cat SA−No.102の10wt％キシレン溶液を
７ｇ加え、芳香族系溶剤で粘度に希釈して、トル
エンで表面を洗浄したポリプロピレン板（２×50
×80mm）にスプレー塗装した。約15分間室温で風
乾した後、130℃で30分間強制乾燥し、さらに７
日間室温で風乾した後塗膜の試験を行つた。結果
を表−１に示す。
プロピレン、エチレンプロピレン共重合物、エチ
レンプロピレンジエン共重合物などの保護または
美粧を目的として用いられる塗料組成物に関し、
更に詳しくはポリプロピレン系樹脂のシートおよ
び成形物に塗装した場合にポリプロピレン系樹脂
との付着性、外観、耐ガソリン性、耐屈曲性、耐
衝撃性、耐湿性、耐水性などを満足する塗料組成
物に関するものである。 ポリプロピレン系樹脂は、優れた性質、たとえ
ば耐薬品性、耐オゾン性、耐熱性、耐水性、良好
な電気特性などを有し、軽量で価格も安いため家
庭電化製品を始めとして自動車部品など、工業材
料として広範囲に使用されはじめており、将来そ
の需要の伸びが最も期待されている材料の一つで
ある。しかしこのような特徴を有していながら、
たとえば自動車部品に関していえば、省エネルギ
ーという観点から各種プラスチツク使用による軽
量化が行われ、年々その使用量が増大しているに
もかかわらず、ポリプロピレン系樹脂の使用は一
部にとどまつている。その汎用化をさまたげてい
る原因の一つにポリプロピレン系樹脂が無極性で
且つ結晶性であるため、塗装や接着が極めて困難
であることがあげられる。このような理由から、
ポリプロピレン系樹脂への付着性が良好な塗料組
成物の開発が強く望まれている。ポリプロピレン
系樹脂への印刷または接着は、従来からたとえば
コロナ放電などのような処理によつて付着性を改
良しているが、これらの方法は複雑な表面を有す
る成形物に対して均一に処理が行なえないという
欠点がある。それ故にこれらの前処理なしに塗装
する方法として、ポリプロピレンに付着性のよい
プライマー組成物が種々提案されている。たとえ
ば特公昭49−18089号、特公昭49−5214号で示さ
れている環化ゴム、芳香族石油樹脂、油溶性フエ
ノール樹脂、クマロンインデン樹脂および塩素化
ポリオレフインよりなるプライマー組成物などが
その例である。しかしこれらはポリプロピレンと
の付着性は良好であつても上塗り塗料との付着性
が不十分であつたり、ポリプロピレンと上塗り塗
料との両方に良好な付着性を示しても、耐溶剤性
が悪いという欠点を有している。ことに近年、自
動車、オートバイなど屋外で使用される塗装物に
おいては、より強固な付着性、耐候性に加えて、
耐ガソリン性のある塗料が求められるようになつ
た。これらについては特開昭56−76433号にみら
れるような、塩素化ポリオレフインと塩基性窒素
含有アクリル共重合体およびエポキシ樹脂を配合
したものや、特開昭56−50971号に見られるよう
な、塩素化ポリオレフインと塩基性窒素含有アク
リル系単量体および他のアクリル系単量体を共重
合したものにエポキシ樹脂を配合した塗料組成物
が提案されているが、満足する塗膜性能を得るた
めには、塗料樹脂中の塩素化ポリオレフイン含有
量を少なくする必要があり、その結果特殊なポリ
プロピレン系樹脂には付着しても、汎用のポリプ
ロピレン系樹脂に対する付着性に問題を生ずる。 そこで本発明者らは上記のような問題を解決す
るため、カルボキシル基あるいは酸無水物基がエ
ポキシ基と反応することに着目し、不飽和ポリカ
ルボン酸またはその酸無水物からなる群から選ば
れた１種あるいは２種以上の化合物で変性したケ
ン化価が６〜60であるポリオレフインを10wt％
〜50wt％の範囲に塩素化したポリオレフイン
（）と、１分子当り２個以上のエポキシ基を有
する化合物または樹脂（）を主たる構成要素と
し、該塩素化ポリオレフイン（）のカルボキシ
ル基又は酸無水物基と該エポキシ基を有する化合
物又は樹脂（）のエポキシ基との架橋反応によ
つて硬化塗膜を形成させるようにしたポリプロピ
レン系樹脂用塗料組成物がポリプロピレン系樹脂
に対し優れた付着性、外観、耐屈性、耐衝撃性、
耐湿性、耐水性に加えて且つ、良好な耐ガソリン
性を示すことを見出し、本発明をなすに至つた。 因みに、カルボキシル基を含むポリ−α−オレ
フイン塩素化合物が下塗り剤として使用できるこ
とは特公昭50−10976号で公知であるが、これは
耐溶剤性がない。 本発明に用いられる不飽和ポリカルボン酸また
はその酸無水物からなる群から選ばれた１種ある
いは２種以上の化合物で変性したポリオレフイン
を塩素化してなる塩素化ポリオレフイン（）は
公知の方法で製造することができる。その製造法
の１例としてはポリオレフイン樹脂、たとえば結
晶性ポリプロピレン、非結晶性ポリプロピレン、
ポリプテン−１、ポリペンテン−１、４−メチル
ペンテン−１、低密度または高密度ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体などを単独ま
たは２種以上混合して熱溶融し、必要であれば熱
分解により減粘したポリオレフインの溶融樹脂
を、回分式あるいは連続式でラジカル発生剤の存
在下に不飽和ポリカルボン酸またはその酸無水物
で変性した後、塩素化溶媒中に分散または溶解
し、触媒の存在下または紫外線の照射下において
加圧または常圧下に50〜120℃の温度で塩素ガス
を吹込み反応させて得ることができる。 変性反応に用いられるラジカル発生剤として
は、たとえばジ−tert−ブチルパーオキシド、
tert−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトン
パ−オキシド、ジ−tert−ブチルジパ−フタレー
トのようなパーオキサイドやアゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソプロピオニトリルなどの
アゾニトリル類がある。また、変性反応に用いら
れる不飽和ポリカルボン酸および酸無水物として
は、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、シト
ラコン酸、無水シトラコン酸、フマル酸、メサコ
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニツト
酸、無水アコニツト酸などがある。 本発明に用いられる不飽和ポリカルボン酸およ
びその酸無水物で変性したポリオレフインのケン
化価は少なくとも６以上で、好ましくは10〜60で
ある。ケン化価が低すぎるとエポキシ樹脂との架
橋による効果が少なく、耐溶剤性が低下する。ま
たケン化価が高すぎるとポリプロピレン系樹脂と
の付着性が悪くなる。不飽和ポリカルボン酸およ
びその酸無水物で変性したポリオレフインを塩素
化してなる塩素化ポリオレフイン（）の塩素化
度は10wt％〜50wt％の間で使用することができ、
好ましくは15wt％〜35wt％である。塩素化度が
低いと溶液状態が悪くなり、塩素化度が高くなる
とポリプロピレン系樹脂との付着性が悪くなる。 本発明に用いられる１分子当り２個以上のエポ
キシ基を有する化合物または樹脂（）として
は、不飽和ポリカルボン酸またはその酸無水物で
変性したポリオレフインを塩素化してなる塩素化
ポリオレフイン（）と相溶性の良いものが好ま
しく、ビスフエノールＡ型や多価アルコールのグ
リシジルエーテル型、たとえばエチレングリコー
ルグリシジルエーテル、プロピレングリコールグ
リシジルエーテル、グリセロールポリグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル
などがあり、その他オレフイン類を過酸で酸化さ
せて得られる環状脂肪族エポキシ樹脂や、グリシ
ジルメタアクリレートと、メタアクリレートを共
重合してなるアクリル系エポキシ化合物など１分
子中に２個以上のエポキシ基を含有するものであ
れば使用することができる。 これらの不飽和ポリカルボン酸およびその酸無
水物で変性したポリオレフインを塩素化してなる
塩素化ポリオレフイン（）と、エポキシ基を有
する化合物または樹脂（）の配合比は、重量比
で100：0.5〜50の範囲が本発明の実施上望まし
い。これはエポキシ基を有する化合物または樹脂
（）が0.5以下では耐溶剤性が十分でなく、反対
に50を超えるとポリプロピレン系樹脂のシートお
よび成形物に対する接着性が低下するためであ
る。 さらに、エポキシ基とカルボキシル基または酸
無水物基との架橋反応を促進するために、第三級
アミン類、たとえばピリジン、イソキノリン、キ
ノリン、Ｎ・Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、１，８−ジアゾ−ビシクロ−ウンデセン−７
およびそのアミン塩などの塩基性触媒やオクチル
酸錫、BF3−モノエチルアミンなどを添加すると
よく、塩素化ポリオレフイン（）の固形分量に
対して0.05wt％〜5.0wt％の範囲で添加できるが、
これに限定されるものではない。また、酸無水物
基の場合には反応開始剤としてエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ポリプロピレング
リコールなどのポリオールを加えてもよい、塗膜
の乾燥は常温から150℃の間で、硬化塗膜を得る
のが好ましい。 本発明に係る塗料組成物に用いられる溶剤は芳
香族系溶剤が最も好ましく、その他にエステル系
溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤などを一
部混合して用いてもさしつかえない。また酸化チ
タン、タルクなどの無機質顔料やその他の有機顔
料が使用できる。 本発明の特徴とするところは、カルボキシル基
または酸無水物基で変性したポリオレフインを塩
素化してなる塩素化ポリオレフイン（）を、エ
ポキシ基を有する化合物または樹脂（）を用い
架橋する塗装システムで従来塗装が困難であつた
ポリプロピレン系樹脂に対して強固な付着性を有
し、且つその他の諸物性にも優れた塗膜を得るこ
とにある。 本発明に係る塗料組成物はポリプロピレン系樹
脂よりなるシートや成形物表面に塗装し室温で風
乾した後、常温から150℃の間で乾燥することに
より、ワンコート仕上げ塗膜が得られる。得られ
た塗膜は外観、耐溶剤性、耐水性、耐薬品性、耐
屈曲性、耐衝撃性などにすぐれ、且つ同様の目的
で使用している他のワンコート仕上げ塗膜よりも
はるかに基材との付着性が優れたものであり、ポ
リプロピレン系樹脂だけでなく、他のプラスチツ
ク類や木材、コンクリートなどの基材に対しても
適用できる。 本発明に係る塗料組成物はポリプロピレン系樹
脂の下塗り剤としても用いることができる。この
際、用いる上塗り塗料としては既存の塗料、たと
えばウレタン系塗料、エポキシ樹脂系塗料、アル
キツド樹脂系塗料などが適しており、従来の下塗
り材を使用した塗膜に比較し、耐ガソリン性、耐
湿性、耐水性、耐薬品性、耐屈曲性、耐衝撃性な
どにすぐれ、且つ基材と上塗り塗料の両方に強力
な付着性を示す。 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 180℃における溶融粘度が約2600cpsであるアイ
ソタクチツクポリプロピレン500ｇを、撹拌器と
滴下ロートとモノマーを還流するための冷却管を
取り付けた三ツ口フラスコ中に入れ、180℃で一
定に保たれた油浴中で完全に溶融した。フラスコ
内の窒素置換を約10分間行つた後、撹拌を行いな
がら無水マレイン酸20ｇを約５分間かけて投入
し、次にジ−tert−ブチルパーオキシド２ｇを10
mlのヘプタンに溶解し滴下ロートより約30分間か
けて投入した。このとき、系内は180℃に保たれ、
さらに約１時間反応を継続した後、アスピレータ
ーでフラスコ内を減圧しながら約30分間かけて未
反応の無水マレイン酸を取り除いた。この生成物
のケン化価は26であつた。次にこの生成物をグラ
スライニングされた反応釜に300ｇ投入し、５
の四塩化炭素を加え、２Kg／cm2の圧力下に110℃
で十分に溶解した後、紫外線を照射しつつ、塩素
化度が24wt％になるまでガス状の塩素を反応釜
底部より吹込んだ。反応終了後、溶媒である四塩
化炭素はエバポレーターで留去し、トルエンで置
換し、無水マレイン酸で変性された塩素化ポリオ
レフインの20wt％のトルエン溶液を得た。 実施例 ２ 実施例１で使用したアイソタクチツクポリプロ
ピレン500ｇと無水マレイン酸30ｇおよびジ−
tert−ブチルパーオキシド２ｇを用い、実施例１
と同様な方法でケン化価37の無水マレイン酸変性
ポリプロピレンを得た。次に実施例１に準じて塩
素化反応を行い、塩素化度24wt％の無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレンの20wt％トルエン溶液
を得た。 実施例 ３ 実施例１で使用したアイソタクチツクポリプロ
ピレン500ｇと無水マレイン酸40ｇおよびジ−
tert−ブチルパーオキシド３ｇを用い、無水マレ
イン酸と、ジ−tert−ブチルパーオキシドとを同
時に約30分かけて逐添した。それ以外は実施例１
と同様な方で行つた。このときの無水マレイン酸
変性ポリプロピレンのケン化価は49であつた。次
に実施例１に準じて塩素化反応を行い、塩素化度
26wt％の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピ
レンの20wt％トルエン溶液を得た。 実施例 ４ 180℃における溶融粘度が約5000cpsであり、エ
チレン含有量が4.2wt％であるエチレン−プロピ
レン共重合体500ｇと無水マレイン酸30ｇおよび
ジ−tert−ブチルパーオキシド３ｇを用い、反応
温度200℃の下に無水マレイン酸とジ−tert−ブ
チルパーオキシドとを同時に約30分間かけて逐添
した。それ以外は実施例１と同様な方法で行つ
た。このとき無水マレイン酸変性エチレン−プロ
ピレン共重合体のケン化価は32であつた。次に実
施例１に準じて塩素化反応を行い、塩素化度
24wt％の無水マレイン酸変性塩素化エチレン−
プロピレン共重合体の20wt％トルエン溶液を得
た。 実施例 ５ 実施例２で得た塩素化物（20wt％トルエン溶
液）350ｇと酸化チタン30ｇを混合し、サンドミ
ルにて１時間顔料を分散させた後、ビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンの縮合物でエポキシ当
量が184〜194であるエポキシ樹脂、エピコート
828（シエル化学社製）を11ｇ配合し、反応促進剤
としてアミン系触媒Ｕ−Cat−SA−No.102（サン
アボツト株式会社製）の10wt％キシレン溶液を
７ｇ加え、芳香族系溶剤で適当に粘度な希釈し
て、トルエンで表面を洗浄したポリプロピレン板
（２×50×80mm）にスプレー塗装した。約15分室
温で風乾した後、130℃で30分間強制乾燥し、さ
らに７日間室温で静置後、塗膜の試験を行つた。
結果を表−１に示す。 実施例 ６ 実施例２で得た塩素化物（20wt％トルエン溶
液）350ｇと酸化チタン30ｇを混合し、サンドミ
ルにて１時間顔料を分散させた後、ソルビトール
ポリグリシジルエーテルでエポキシ当量170のエ
ポキシ樹脂、デナコールEx−611（長瀬産業株式
会社製）10ｇを酢酸エチル20ｇに溶解させたもの
を配合し、反応促進剤としてＵ−Cat SA−No.
102の10wt％キシレン溶液７ｇを加え、実施例５
と同様な方法で試験板を作成し、塗膜の試験を行
つた。結果を表−１に示す。 実施例 ７ 実施例３で得た塩素化物（20wt％トルエン溶
液）350ｇと酸化チタン30ｇを混合し、サンドミ
ルにて１時間顔料を分散させた後、環状脂肪族エ
ポキシ樹脂でエポキシ当量が131〜145であるチツ
ソノツクスCX−21（チツソ株式会社製）10.4ｇを
配合し、反応促進剤としてＵ−Cat SA−No.102
の10wt％キシレン溶液を７ｇ加え芳香族系溶剤
で適当な粘度に希釈して、トルエンで表面を洗浄
したポリプロピレン板（２×50×80mm）にスプレ
ー塗装した。約30分間室温で乾燥した後、80℃で
30分間強制乾燥し、さらに７日間室温で静置後塗
膜の試験を行つた。結果を表−１に示す。 実施例 ８ 実施例４で得た塩素化物（20wt％トルエン溶
液）350ｇと酸化チタン30ｇを混合し、サンドミ
ルにて１時間顔料を分散させた後、ジグリセロー
ル・ポリグリシジルエーテルでエポキシ当量が
155であるエポキシ樹脂、デナコールEX−421（長
瀬産業株式会社製）7.8ｇを酢酸エチル20ｇに溶
解させたものを配合し、反応促進剤としてＵ−
Cat SA−No.102の10wt％キシレン溶液を７ｇ加
え、芳香族系溶液で適当な粘度に希釈してトルエ
ンで表面を洗浄したポリプロピレン板（２×50×
80mm）にスプレー塗装した。約15分間室温で風乾
した後、120℃で30分間強制乾燥し、さらに７日
間室温で静置後、塗膜の試験を行つた。結果を表
−１に示す。 比較例 １ 実施例２で得た塩素化物（20％トルエン溶液）
350ｇと酸化チタン30ｇを混合し、サンドミルに
て１時間顔料を分散させた後、芳香族系溶剤で適
当な粘度に希釈してトルエンで表面を洗浄したポ
リプロピレン板（２×50×80mm）にスプレー塗装
した。約15分間室温で風乾した後、130℃で30分
間強制乾燥し、さらに７日間室温で静置後、塗膜
の試験を行つた。結果を表−１に示す。 比較例 ２ スーパークロン803L（山陽国策パルプ株式会社
製．塩素化ポリプロピレン、塩素化度26wt％）
の20wt％トルエン溶液350ｇと酸化チタン30ｇを
混合し、サンドミルにて１時間顔料を分散させた
後エピコート828を11ｇ配合し、反応促進剤とし
てＵ−Cat SA−No.102の10wt％キシレン溶液を
７ｇ加え、芳香族系溶剤で粘度に希釈して、トル
エンで表面を洗浄したポリプロピレン板（２×50
×80mm）にスプレー塗装した。約15分間室温で風
乾した後、130℃で30分間強制乾燥し、さらに７
日間室温で風乾した後塗膜の試験を行つた。結果
を表−１に示す。
【表】
試験方法
付着性：塗面上に１mm間隔で素地に達する100個
のゴバン目を作り、その上にセロフアン粘着テ
ープを密着させて180゜方向に引きはがし、残存
するゴバン目の数を調べた。 耐ガソリン性：塗面上に素地に達するスクラツチ
（×印）を入れ、25℃においてレギユラーガソ
リンに２時間浸漬し、塗膜の状態を調べた 耐屈曲性：1/2φインチマンドレルで180゜折り曲
げ塗膜の状態を調べた。 耐衝撃性：デユポン式衝撃試験器で、撃芯1/2φ
インチ荷重500ｇを使用し、表打ちの場合50cm
より落下、裏打ちの場合25cmより落下させた。 耐水性：50℃の温水に240時間浸漬し、塗膜の状
態を調べた。 耐湿性：50℃で相対湿度98％以上の雰囲気に240
時間放置し、塗膜の状態を調べた。 実施例 ９ 実施例１で得た塩素化物（20wt％トルエン溶
液）200ｇと酸化チタン４ｇ、カーボンブラツク
0.1ｇおよびエピコート828 1.6ｇを混合し、サン
ドミルにて１時間顔料を分散させた後、芳香族系
溶剤で適当に希釈して、トルエンで洗浄したポリ
プロピレン板（２×50×80mm）に膜厚が５〜10μ
になるようスプレー塗装した。数分後２液硬化型
ウレタン塗料（日本油脂株式会社製）を膜厚30〜
40μになるようスプレー塗装し、15分間室温で風
乾した後、80℃で30分間強制乾燥を行い、さらに
24時間室温で静置後、塗膜の試験を行つた。得ら
れた塗膜は、耐ガソリン性、耐屈曲性、耐衝撃
性、耐湿性、耐水性などに優れ、また付着性もき
わめて良好であつた。
のゴバン目を作り、その上にセロフアン粘着テ
ープを密着させて180゜方向に引きはがし、残存
するゴバン目の数を調べた。 耐ガソリン性：塗面上に素地に達するスクラツチ
（×印）を入れ、25℃においてレギユラーガソ
リンに２時間浸漬し、塗膜の状態を調べた 耐屈曲性：1/2φインチマンドレルで180゜折り曲
げ塗膜の状態を調べた。 耐衝撃性：デユポン式衝撃試験器で、撃芯1/2φ
インチ荷重500ｇを使用し、表打ちの場合50cm
より落下、裏打ちの場合25cmより落下させた。 耐水性：50℃の温水に240時間浸漬し、塗膜の状
態を調べた。 耐湿性：50℃で相対湿度98％以上の雰囲気に240
時間放置し、塗膜の状態を調べた。 実施例 ９ 実施例１で得た塩素化物（20wt％トルエン溶
液）200ｇと酸化チタン４ｇ、カーボンブラツク
0.1ｇおよびエピコート828 1.6ｇを混合し、サン
ドミルにて１時間顔料を分散させた後、芳香族系
溶剤で適当に希釈して、トルエンで洗浄したポリ
プロピレン板（２×50×80mm）に膜厚が５〜10μ
になるようスプレー塗装した。数分後２液硬化型
ウレタン塗料（日本油脂株式会社製）を膜厚30〜
40μになるようスプレー塗装し、15分間室温で風
乾した後、80℃で30分間強制乾燥を行い、さらに
24時間室温で静置後、塗膜の試験を行つた。得ら
れた塗膜は、耐ガソリン性、耐屈曲性、耐衝撃
性、耐湿性、耐水性などに優れ、また付着性もき
わめて良好であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリカルボン酸またはその酸無水物か
らなる群から選ばれた１種あるいは２種以上の化
合物で変形したケン化価が６〜60であるポリオレ
フインを、10wt％〜50wt％の範囲に塩素化した
塩素化ポリオレフイン（）と、１分子当り２個
以上のエポキシ基を有する化合物または樹脂
（）を主たる構成要素とし、該塩素化ポリオレ
フイン（）のカルボキシル基又は酸無水物基と
該エポキシ基を有する化合物又は樹脂（）のエ
ポキシ基との架橋反応によつて硬化塗膜を形成さ
せることを特徴とするポリプロピレン系樹脂用塗
料組成物。 ２ 塩素化ポリオレフイン（）とエポキシ基を
有する化合物または樹脂（）との重量部比が
100：0.5〜50である特許請求の範囲第１項記載の
ポリプロピレン系樹脂用塗料組成物。 ３ カルボキシル基または酸無水物基とエポキシ
基との架橋反応を促進するために第三級アミンを
添加する特許請求の範囲第１項または第２項記載
のポリプロピレン系樹脂用塗料組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57187946A JPS5975958A (ja) | 1982-10-26 | 1982-10-26 | ポリプロピレン系樹脂用塗料組成物 |
| DE19833338582 DE3338582A1 (de) | 1982-10-26 | 1983-10-24 | Beschichtungsmasse fuer polypropylenharze |
| IT23438/83A IT1169898B (it) | 1982-10-26 | 1983-10-25 | Composizione di rivestimento per resine polipropileniche |
| GB08328632A GB2131439B (en) | 1982-10-26 | 1983-10-26 | Coating composition for polypropylene resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57187946A JPS5975958A (ja) | 1982-10-26 | 1982-10-26 | ポリプロピレン系樹脂用塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5975958A JPS5975958A (ja) | 1984-04-28 |
| JPS6350381B2 true JPS6350381B2 (ja) | 1988-10-07 |
Family
ID=16214935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57187946A Granted JPS5975958A (ja) | 1982-10-26 | 1982-10-26 | ポリプロピレン系樹脂用塗料組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5975958A (ja) |
| DE (1) | DE3338582A1 (ja) |
| GB (1) | GB2131439B (ja) |
| IT (1) | IT1169898B (ja) |
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| WO2007113922A1 (ja) | 2006-04-05 | 2007-10-11 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | バインダー樹脂組成物 |
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