DE3338582A1

DE3338582A1 - Beschichtungsmasse fuer polypropylenharze

Info

Publication number: DE3338582A1
Application number: DE19833338582
Authority: DE
Inventors: Keiji Iwakuni Yamaguchi Urata
Original assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1982-10-26
Filing date: 1983-10-24
Publication date: 1984-04-26
Also published as: GB2131439B; GB8328632D0; IT1169898B; JPS6350381B2; DE3338582C2; IT8323438A0; GB2131439A; JPS5975958A

Description

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER · SANYO-KGKUSAKU 1941

BESC1IREIBUNG

Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungsmasse für Grundmaterialien, insbesondere zum Schutz und zur Verschönerung von Polyprolylenharzen, wie Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymeren etc. und insbesondere eine Beschichtungsmasse, die eine gute Haftung an dem Polypropylenharz aufweist, gut aussieht, benzinbeständig, biegefest, schlagfest, feuchtigkeitsbeständig, wasserbeständig etc. ist, wenn sie auf eine Folie, ein Blatt oder einen Formgegenstand aus dem Polypropylenharz aufgebracht worden ist.

Polypropylenharze werden in großem Umfang als Konstruktionsmaterialien für elektrische Haushaltsgeräte, Fahrzeugteile etc. eingesetzt, da sie neben ihren ausgezeichneten Eigenschaften, beispielsweise im Hinblick auf ihre chemische Beständigkeit, ihre Ozonbeständigkeit, ihre Wärmebeständigkeit, ihre Wasserbeständigkeit etc., ein geringes Gewicht besitzen und kostengünstig sind.

Daher ist davon auszugehen, daß die Nachfrage nach diesen Materialien in Zukunft stark ansteigen wird. Trotz dieser vorteilhaften Eigenschaften ist jedoch die Anwendung der Polypropylenharze begrenzt. Im Fall von Fahrzeugen bleibt die Anwendung der Polypropylenharze auf bestimmte Teile beschränkt, trotz der Bemühungen, durch Einsatz verschiedenartiger Kunststoffe das Gewicht zu vermindern und damit Energieeinsprarungen zu erreichen. Dir Gründe, die verhindert haben, daß Polypropylenharze in größerem Umfang eingesetzt worden sind, bestehen darin, daß das Harz nicht-polar und kristallin ist, was es sehr schwierig macht, eine feste Verbindung mit Beschichtungsmassen und/oder Klebstoffen zu erreichen. Es besteht daher ein starkes Bedürfnis für Beschichtungsmassen, die gegenüber Polypropylenharzen eine stärkere

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Haftung zeigen. Bislang wurde das Aufbringen von Druckfarben oder Klebstoffen auf Polypropylenharze in der Weise bewirkt, daß das Material zur Erzielung einer verbesserten Haftung einer Koronaentladung unterworfen wird. Die herkömmlichen Methoden sind jedoch nicht dazu geeignet, ein Produkt mit kompliziert geformter Oberfläche in gleichmäßiger Weise zu behandeln. Zur Lösung dieses Problems sind daher verschiedenartige Grundierungsmassen vorgeschlagen worden, die eine gute Haftung für PoIypropylen besitzen. Diese herkömmlichen Grundierungen schließen beispielsweise Grundierungsmassen ein, die einen cyclisierten Kautschuk, ein aromatisches Erdölharz, ein öllösliches Phenolharz, ein Kumaron-Indenharz- und ein chloriertes Polyolefin enthalten, wie es in den veröffentlichten japanischen Patentschriften No. Sho 49-1808 und No. Sho 49-5214 beschrieben ist. Sie besitzen noch den Nachteil, daß ihre Haftung an darüberliegenden Deckschichten ungenügend ist, wenngleich sie eine ausreichende Haftung an dem Polypropylen zeigen, und daß ihre Lösungsmittelbeständigkeit selbst dann unzureichend ist, wenn sie eine ausreichende Haftung sowohl an dem Polypropylen als auch an der oberen Deckschicht besitzen. Für im Freien zu verwendende und zu beschichtende Produkte, wie Kraftfahrzeuge, Motorräder und dergleichen, besteht ein Bedürfnis, sie mit einem Beschichtungsmaterial zu beschichten, welches eine gute Beständigkeit gegenüber Benzin zeigt als auch eine starke Haftung und eine gute Wetterbeständigkeit. Zur Erfüllung dieser Anforderung sind verschiedenartige Beschichtungsmassen vorgeschlagen worden, beispielsweise eine durch Vermischen eines chlorierten Polyolefins mit einem basische^ Stickstoff enthaltenden Acrylcopolymer und einem Epoxidharz erhaltene Beschichtungsmasse, wie sie in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung No. Sho 56-764 beschrieben ist, und eine Boschicht ungsina.^c;r.r>, die man durch Vermischen fines Kpoxi dhnrxcs mit oirnMii Copolymer

ORJGJNAL

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aus einem chlorierten Polyolefin, einem basischen Stick stoff enthaltenden Acrylmonomer und einem weiteren Acrylmonomer erhalten worden ist, wie sie in der veröffentlichen japanischen Patentanmeldung No. Sho 56-50971 5 offenbart ist. Zur Erzielung zufriedenstellender Beschichtungseigenschaften muß jedoch die Menge des in den Beschichtungsharzen enthaltenen chlorierten Polyolefins vermindert werden. Als Folge dieser Einschränkung besitzen die Beschichtungsmaterialien des Standes der Technik den Nachteil, daß sie im allgemeinen keine ausreichende Haftung an Polypropylenharzen zeigen, wenngleich sie an bestimmten Polypropylenharzen ausreichend gut haften.

Weiterhin ist aus der veröffentlichten japanischen Patentschrift No. Sho 50-10916 bekannt, daß eine carboxylgruppenaufweisende chlorierte Poly-cfc-olefinverbindung als Grundierung oder als Grundierungsbeschichtungsmasse verwendet werden kann. Allerdings besitzt dieses Material keine Lösungsmittelbeständigkeit.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Beschichtungsmasse für Grundmaterialien und insbesondere Polypropylenharzen anzugeben, die nicht an den Nachteilen der oben angesprochenen herkömmlichen Beschichtungsmaterialien leidet und eine ausgezeichnete Benzinbeständigkeit aufweist, eine gute Haftung besitzt, gut aussieht, biegefest, schlagfest, feuchtigkeitsbeständig und wasserbeständig ist, wenn sie beispielsweise auf ein Polypropylenharz aufgebracht worden ist.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die Beschichtungsmasse gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser Beschichtungsmasse sowie deren Verwendung zur Beschichtung

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von Kunststoffmaterialien und insbesondere Polypropylenharzen, Holz und/oder Beton.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Beschichtungsmasse, die im wesentlichen aus

(I) einem chlorierten Polyolefin mit einem Chlorierungsgrad im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, welches durch Chlorieren eines mit einer, zwei oder nehreren Verbindungen aus der ungesättigte mehrbasige Carbonsäuren und deren Säureanhydride umfassenden Gruppe modifizierten Polyolefins mit einer Verseifungszahl von 6 bis 60 erhalten worden ist, und

(II) einer Verbindung und/oder einem Harz mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül besteht.

Das erfindungsgemäß eingesetzte chlorierte Polyolefin (I), welches durch Chlorieren eines Polyolefins, das mit mindestens einer Verbindung aus der ungesättigte mehrbasige Carbonsäuren und deren Säureanhydride umfassenden Gruppe modifiziert worden ist, kann mit Hilfe geeigneter Verfahrensweisen hergestellt werden. Gemäß einer solchen vorbekannten Verfahrensweise wird ein Polyolefinharz, wie kristallines Polypropylen, amorphes Polypropylen, PoIybuten-1, Polypenten-1, Poly-4-methylpenten-l, Polyethylen mit niedriger oder mit hoher Dichte oder ein Ethylen/ Propylen-Copolymer entweder einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Materialien dieser Art thermisch geschmolzen. Erforderlichenfalls kann die Viskosität des Materials durch thermische Zersetzung vermindert werden. Das in dieser Weise erhaltene geschmolzene Polyolefin wird mit einer ungesättigten mehrbasigen Carbonsäure oder einem Säureanhydrid davon in Gegenwart eines Radikalbildners entweder absatzweise oder kontinuierlich vermischt bzw. verschnitten. Das in dieser Weise modifizierte Harz wird in einem chlorierten Lösungsmittel dispergiert oder geschmolzen. Anschließend

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bewirkt man die Chlorierung durch Einblasen von gasförmigem Chlor bei einer Temperatur zwischen 50 und 120 ⁰C entweder in Gegenwart eines Katalysators oder unter Bestrahlen mit ultravioletter Strahlung und bei überdruck oder bei Atmosphärendruck unter Bildung des chlorierten Polyolefins (I).

Der bei der obigen Modifizierungsreaktion (Denaturierungsreaktion) verwendete Radikalbildner wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die Peroxide, wie Di-tert-butylperoxid, Tertrbuty!hydroperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Tertrbutylperoxybenzoat, Methylethylketonperoxid, Di-tertr butylperphthalat und Di-tert-butyldiperphthalat, und Azonitrile, wie Azobisisobutyronitril, Azobisisoproprionitril etc. umfaßt. Die für die Modifizierungsreaktion verwendete ungesättigte mehrbasige Carbonsäure und deren Säureanhydride werden beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt, die Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Aconitsäure, Aconitsäureanhydrid etc. umfaßt.

Erfindungsgemäß beträgt die Verseifungszahl des mit der ungesättigten Carbonsäure oder deren Säureanhydrid modifizierten oder denaturierten Polyolefins mindestens 6 und vorzugsweise 10 bis 60. Wenn die Verseifungszahl zu niedrig ist, ergibt sich eine Verminderung des durch das Vernetzen mit dem Epoxidharz erreichbaren Effektes, so daß sich eine Verringerung der Lösungsmittelbeständigkeit ergibt. Wenn die Verseifungszahl andererseits zu groß ist, ergibt sich eine verminderte Haftung an Polypropylenharzen. Der Chlorierungsgrad des chlorierten Polyolefins (I), welches durch Chlorieren des mit der ungesättigten mehrbasigen Carbonsäure oder deren Anhydrid modifizierten Polyolefins hergestellt wird, liegt zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von

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15 bis 35 Gew.-%. Wenn der Chlorierungsgrad zu niedrig ist, verschlechtern sich die Lösungseigenschaften des Materials, während bei einem zu hohen Chlorierungsgrad die Haftung an Polypropylenharzen nachläßt. 5

Die Verbindung oder das Harz (II), die bzw. das mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül aufweist und erfindungsgemäß verwendet wird, besitzt vorzugsweise eine gute Löslichkeit in dem oder für das chlorierte Polyolefin (I), welches durch Chlorieren des mit der ungesättigten mehrbasigen Carbonsäure oder deren Säureanhydriden modifizierten Polyolefins erhalten wird. Die Verbindung oder das Harz (II) kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die Glycidylather auf der Grundlage von Bisphenol A dder mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykolglycidyläther, Propylenglykolglycidyläther, Glycerinpolyglycidyläther, Sorbitpolyglycidylather etc.; cyclische aliphatische Epoxidharze, die durch Oxidieren eines Olefins mit einer Persäure erhalten werden; Acryl-epoxyverbindungen, die durch Copolymerisieren von Glycidylmethacrylat und mit Acrylaten erhalten werden; und andere Verbindungen oder Harze mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül umfassen.

Erfindungsgemäß werden das chlorierte Polyolefin (I), welches durch Chlorieren des mit den oben angegebenen ungesättigten mehrbasigen Carbonsäuren und deren Säureanhydriden modifizierten Polyolefins erhalten wird, und die Epoxygruppen aufweisende Verbindung oder das Epoxygruppen aufweisende Harz (II) wird vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 100:0,5 bis 50 vermischt. Wenn in die Verbindung oder das Harz (II) mit Epoxygruppen in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew,-Teile des chlorierten Polyolefins (I) eingesetzt wird, kann keine ausreichende Lösungsmittelbeständigkeit erreicht werden.

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Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile übersteigt, ergibt sich eine zu geringe Haftung an Blättern, Folien oder Formprödukten aus Polypropylenharzen.

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Zur Förderung und zur Beschleunigung der Verbrückungsreaktion zwischen den Epoxygruppen und den Carboxylgruppen oder den Säüreanhydridgruppen ist es bevorzugt, einen basischen Katalysator zuzusetzen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die tertiäre Amine, wie Pyridin, Isochinolin, Chinolin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Triethylamin, Benzylmethylamin, 1,e-Diazobicyclo-undecen-T und deren Salze und Aminsalze; Octylzinnoxid und Dioctylzinnoxid; sowie BF--Monoethylamin umfaßt. Die Zugabemenge dieser Katalysatoren erstreckt sich von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Festsubstanzgehalt des chlorierten Polyolefins (I), wenngleich die Menge nicht auf diesen Bereich begrenzt sein soll. Wenn ein Material mit Säureanhydridgruppen eingesetzt wird, kann man als Reaktionsinitiator ein Polyol, wie Ethylenglykol, Trimethylolpropan, PoIypropylenglykol etc. zusetzen. Zur Härtung der aufgebrachten Beschichtungsmasse läßt man den überzug vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150 ⁰C härten.

Das in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse verwendete Lösungsmittel wird vorzugsweise aus den aromatischen Lösungsmitteln ausgewählt. Zusätzlich dazu kann man das Lösungsmittel teilweise mit weiteren Lösungsmitteln, wie Ester-Lösungsmitteln, Keton-Lösungsmitteln und Alkohol-Lösungsmitteln vermischen. Weiterhin kann man auch ein anorganischen Pigment, wie Titandioxid, Talkum etc. oder auch ein organisches Pigment verwenden.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Beschichtungsmaterial aufgrund des Vorhandenseins der Verbindung oder des Harzes (II) mit Epoxygruppen und des

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chlorierten Polyolefins (I), welches durch Chlorieren eines mit Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen modifizierten Polyolefins erhalten worden ist, verbrückt oder vernetzt werden kann. Deshalb zeigt die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse eine starke Haftung an Polypropylenharzen, die sonst nur schwer zu beschichten sind. Darüberhinaus ist sie den herkömmlichen Beschichtungsmaterialien auch in anderen Eigenschaften überlegen.

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Erfindungsgemäß erhält man eine Deckbeschichtung in der Weise, daß man die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse auf die Oberfläche einer Folie, eines Blattes oder eines Formgegenstandes aus einem Polypropylenharz aufträgt und dann nach dem Trocknenlassen an der Luft bei Raumtemperatur bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150 ⁰C trocknet bzw. härtet. Der in dieser Weise erzeugte Überzug zeichnet sich durch sein Aussehen, seine Lösungsmittelbeständigkeit, seine Wasserbeständigkeit, seine chemische Beständigkeit, seine Biegefestigkeit, seine Schlagfestigkeit etc. aus. Darüberhinaus besitzt die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse im Vergleich zu den einschichtigen Deckbeschichtungsmaterialien, die sonst für den gleichen Zweck eingesetzt werden, überlegene Haftungseigenschaften auf dem Grundmaterial, auf die sie aufgetragen wird. Die erfindungsgemäße Beschichtungs masse ist nicht nur für Polypropylenharze geeignet, sondern auch für andere Grundmaterialien, wie verschieden artige Kunststoffe, Holz, Beton, etc.

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Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse kann auch als Grundierungsmaterial verwendet werden. In diesem Fall wird die Beschichtungsmasse, die auf den mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse erzeugten Überzug aufgebracht wird, vorzugsweise aus der Gruppe ausge-• wählt, die Urethanbeschichtungsmassen, Epoxidharzbe-

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schichtungsmassen, Alkydharzbeschichtungsmassen etc. umfaßt. Im'Vergleich zu den unter Verwendung herkömmlicher Grundierungsmassen hergestellten Deckbeschichtungen zeichnen sich die unter Verwendung der 'erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als Grundierung verwendeten Deckbeschichtungen durch überlegene Eigenschaften im Hinblick auf die Benzinbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit etc. aus. Darüberhinaus ergibt sich eine starke Haftung sowohl an dem Grundmaterial als auch an dem Deckbeschichtungsmaterial.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man verwendet einen Dreihals-Destillationskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Kühler zum Rückfluß des Monomers ausgerüstet ist. Diesen Kolben beschickt man mit 500 g isotaktischem Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von etwa 2,6 Pas (2600 cP) bei 180 ⁰C. Man schmilzt das Polypropylen vollständig in einem Ölbad, welches bei einer konstanten Temperatur von 180 ⁰C gehalten wird. Dann spült man den Innenraum des Kolbens während 10 Minuten mit Stickstoff. Anschließend gießt man im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren 20 g Maleinsäureanhydrid zu. Dann gibt man über den Tropftrichter im Verlauf von etwa 30 Minuten eine Lösung von Di-tert.-butylperoxid in 10 ml Heptan zu, wobei das System bei 180 ⁰C gehalten wird. Anschließend läßt man die Reaktion während etwa einer weiteren Stunde ablaufen worauf man das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid im Verlauf von etwa 30 Minuten unter vermindertem Druck abzieht. Die Verseifungszahl des in dieser Weise erhaltene Reaktionsprodukts beträgt 26. Anschließend beschickt mai ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß mit 300 g

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dieses Produkts und gibt5 Liter Tetrachlorkohlenstoff zu.

Man löst die Materialien bei 110 ⁰C unter Anwendung eine:

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Druckes von 1,96 bar (2 kg/cm ). Anschließend bläst man unter Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung gasförmiges Chlor von unten in das Reaktionsgefäß ein, bis ein Chlorierungsgrad von 24 Gew.-% erreicht ist. Nach Beendigung der Reaktion zieht man den als Lösungsmittel verwendeten Tetrachlorkohlenstoff in einer Verdampfungseinrichtung ab und ersetzt das Lösungsmittel durch Toluo In dieser Weise erhält man eine 20 gewichtsprozentige Lösung eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten chlorierten Polypropylens in Toluol.

Beispiel 2

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 unter Verwendung von 500 g des gleichen isotaktischen Polypropylens, 30 g Maleinsäureanhydrid und 2 g Di-tert.-but peroxid. Man erhält in dieser Weise ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen mit einer Verseifung zahl von 37. Anschließend führt man die Chlorierungsreaktion nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 durch unter Bildung einer 20 gewichtsprozentigen Toluollösung des mit Maleinsäureanhydrid·modifizierten Polyprolylens mit einem Chlorierungsgrad von 24 Gew.-%.

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Beispiel 3

Man verwendet 500 g des in Beispiel 1 eingesetzten isotaktischen Polypropylens, 40 g Maleinsäureanhydrid und 2 Di-tert.-butylperoxid. In diesem Fall setzt man das Maleinsäureanhydrid und das Di-tert.-butylperoxid nach ι nach und gleichzeitig im Verlauf von etwa 30 Minuten zu. Abgesehen davon, wendet man die Verfahrensweise von Beispiel 1 an unter Bildung eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylens mit einer Verseifungszahl von 49. Dann bewirkt man die Chlorierungsreaktion in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter

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Erhalt einer 20 gewichtsprozentigen Toluollösung eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten, chlorierten Polypropylens mit einem Chlorierungsgrad von 26 Gew.-I. "

Beispiel 4

Man verwendet 500 g eines Ethylen-Propylen-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 4,2 Gew.-% und einer Schmelzviskosität von etwa 5 Pas (5000 cP) bei 180 ⁰C, 30 g Maleinsäureanhydrid und 3 g Di-tert.-butylperoxid. Man gibt das Maleinsäureanhydrid und das Di-tert.-butylperoxid gleichzeitig nach und nach im Verlauf von etwa einer Zeitdauer von etwa 30 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 200 ⁰C zu. Abgesehen davon wiederholt mandie Maßnahmen des Beispiels 1 unter Bildung eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Ethylen-Propylen-Copolymers mit einer Verseifungszahl von 32. Anschließend führt man die Chlorierungsreaktion ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch und erhält eine 20 gewichtsprozentige Toluollösung eines chlorierten und mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Ethylen-Propylen-Copolymers. Der Chlorierungsgrad dieses Produkts beträgt 24 Gew.-%.

Beispiel 5

Man beschickt eine Sandmühle mit 30 g Titandioxid und 350 g des gemäß Beispiels 2 erhaltenen chlorierten Produkts (in Form einer 20 gewichtsprozentigen Toluollösung). Dann dispergiert man das Pigment durch einstündiges Vermählen der Materialien in der Sandmühle.

Anschließend gibt man 11 g eines Epoxidharzes zu, bei dem es sich um ein Kondensat aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent zwischen 184 und 194 handelt ( EPIKOTE 828 der Firma Shell Chemical Co., Ltd.) Man·.-gibt weiterhin 7g einer 10 gewichtsprozentigen Lösung des Aminkatalysators (U-Cat-SA-No. 102 der Firma SAN-ABBOTT CO., LTD.) als Reaktionspromotor zu. Das in

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dieser Weise erhaltene Produkt wird auf eine geeignete Viskosität verdünnt und auf eine Polypropylenplatte (2 χ 50 χ 80 mm) aufgesprüht, deren Oberfläche zuvor mit Toluol gewaschen worden ist. Man läßt den aufgesprühten Überzug während 15 Minuten bei Raumtemperatur an der Luft trocknen und trocknet ihn anschließend während 30 Minuten bei 130 ⁰C. Dann läßt man das beschichtete Material während 7 Tagen bei Raumtemperatur stehen. Der in dieser Weise erhaltene Überzug wird dann auf seine Eigenschaften hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 6

Man vermischt 350 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen chlorierten Produktes (in Form einer 20 gewichtsprozentigen Lösung in Toluol) mit 30 g Titandioxid. Man dispergiert das Pigment während einer Stunde mit Hilfe einer Sandmühle. Anschließend gibt man 10 g eines Epoxidharzes (DENACOL Ex-611, ein Produkt der Firma NAGASE & CO. LTD. , bei dem es sich um einenSorbit-Polyglycidyläther mit einem Epoxyäquivalent von 170 handelt) in Form einer Lösung in 20 g Ethylacetat zu. Dann setzt man als Reaktionspromotor 5 g einer 10 gewichtsprozentigen Lösung des in Beispiel 5 beschriebenen Katalysators (U-Cat-SA-No.

102) zu. Man bereitet eine Testplatte nach der Verfahrensweise von Beispiel 5 und untersucht den in dieser Weise erhaltenen Überzug, dessen Eigenschaften in der Tabelle I aufgeführt sind.

Beispiel 7

Man vermischt 30 g Titandioxid mit 350 g des gemäß Beispiel 3 erhaltenen chlorierten Produkts (in Form einer 20 gewichtsprozentigen Toluollösung). Man dispergiert das Pigment während einer Stunde unter Verwendung einer Sandmühle. Anschließend gibt man 10,4 g eines cyclischen aliphatischen Epoxidharzes mit einem Epoxyäquivalent von

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131 bis 145 (CHISSO NOX CX-221 der Firma CHISSO CO., LTD.) zu. Dann gibt man 7 g einer 10 gewichtsprozentigen Lösung des in Beispiel 5 beschriebenen Katalysators (U-Cat SA-No. 102) in Xylol zu. Das in dieser Weise erhaltene Reaktionsprodukt wird mit einem aromatischen Lösungsmittel auf eine geeignete Viskosität verdünnt. Das verdünnte Produkt wird dann auf eine Polypropylenplatte (2 χ 50 χ 80 mm) aufgesprüht, deren Oberfläche zuvor mit Toluol gewaschen worden ist. Man läßt den in dieser Weise erhaltenen Überzug während etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur trocknen. Anschließend trocknet man ihn während 30 Minuten bei 80 ⁰C und beläßt ihn dann während sieben Tagen bei Raumtemperatur. Anschließend wird der Überzug untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 8

Man vermischt 30 g Titandioxid mit 350 g des gemäß Beispiel 4 erhaltenen chlorierten Produkts (in Form einer 20 gewichtsprozentigen Lösung in Toluol). Man dispergiert das Pigment während einer Stunde mit Hilfe einer Sandmühle. Dann gibt man 7,8 g eines Epoxidharzes (DENACOL EX-421, der Firma NAGASE & CO., LTD., bei dem es sich um einen Diglycerinpolyglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 155 handelt) in Form einer Lösung in 20 g Ethylacetat zu. Dann gibt man 7 g einer 10 gewichtsprozentigen Lösung des in Beispiel 5 beschriebenen Katalysators (U-Cat SA-No. 102) als Reaktionspromotor zu. Das in dieser Weise erhaltene Produkt wird mit einem aromatischen Lösungsmittel auf eine geeignete Viskosität verdünnt, wonach man das verdünnte Produkt in Form einer Schicht auf eine PoIypropylenplatte mit den Abmessungen 2 χ 50 χ 80 mm aufsprüht. Man läßt den Überzug während etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur an der Luft trocknen, wonach man ihn während 30 Minuten bei 120 ⁰C trocknet. Anschließend beläßt man den Überzug während 7 Tagen bei Raumtemperatur, bevor man ihn untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

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Vergleichsbeispiel 1

Man vermischt 30 g Titandioxid mit 350 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen chlorierten Produkts (in Form einer 20-prozentigen Lösung in Toluol). Man dispergiert das Pigment durch Betreiben der Sandmühle während einer Stunde. Anschließend verdünnt man das Produkt mit einem aromatischen Lösungsmittel auf eine geeignete Viskosität. Dann beschichtet man die mit Toluol gewaschene Oberfläche einer Polypropylenplatte (2 χ 50 χ 80 mm) durch Besprühen mit dem verdünnten Produkt. Den in dieser Weise erhaltenen Überzug läßt man während 15 Minuten bei Raumtemperatur an der Luft trocknen und trocknet ihn dann während 30 Minuten bei 130 ⁰C. Nach dem Stehenlassen des Überzuges während einer Zeitdauer von sieben Tagen untersucht man seine Eigenschaften. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Man vermischt 30 g Titandioxid mit 350 g einer 20 gewichtsprozentigen Lösung eines chlorierten Polypropylens (SUPERCHLON 803L der Firma SANYO KOKUSAKU PULP CO., LTD., welches einen Chlorierungsgrad von 26 Gew.-% aufweist) in Toluol. Man dispergiert das Pigment durch Betreiben der Sandmühle während einer Zeitdauer von einer Stunde.

Dann mischt man 11 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes (EPIKOTE 828) ein und versetzt die Mischung mit 7 g einer 10 gewichtsprozentigen Lösung des in Beispiel 5 beschriebenen Katalysators (U-Cat SA-No. 102) als Reaktionspromotor. Das in dieser Weise erhaltene Produkt wird mit einem aromatischen Lösungsmittel auf eine geeignete Viskosität verdünnt. Dann besprüht man die mit Toluol gewaschene Oberfläche einer Polypropylenplatte (2 χ 50 χ 80 mm) mit dem verdünnten Produkt unter Ausbildung eines Überzuges, den man während etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur an der Luft trocknen läßt, worauf man den Überzug während 30 Minuten bei 130 ⁰C trocknet. Dann

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läßt man den Überzug während weiterer sieben Tage bei Raumtemperatur an der Luft trocknen und untersucht ihn dann. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

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Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Vergleichs- Vergleichs-

beispiel 1 beispiel 2

Haftfestigkeit (Gitterschnitt, Cellcphankleb- 100/100 streifen)

Benz inbestandigkeit
(NISSEKI REGULÄR)

100/100

kein unge- kein ungewöhnliches wohnliches Verhalten Verhalten

Glanz (60 ° Spiegelreflektion) 91

90

100/100

kein unge- kein •ungewöhnliches wohnliches Verhalten Verhalten

91

93

100/100

Überzug abgelöst

92

100/100

Überzug abgelöst

Bleistifthärte

HB

Biegefestigkeit	gut	gut	gut	gut	gut	gut
Schiagfestigkeit	gut	gut	gut	gut	gut	gut
Wasserbeständigkeit (50 ⁰C)	keine Be einträch tigung	keine Be einträch tigung	keine Be einträch tigung	keine Be einträch tigung	Beeinträch tigung des Glanzes	Beeinträch tigung des Glanzes
Feuchtigkeits beständigkeit (50 ⁰C, 98% relative Feuchtigkeit)	keine Be einträch tigung	keine Be einträch tigung	keine Be einträch tigung	keine Be einträch tigung	Beeinträch tigung des Glanzes	Beeitnräch- tigung des Glanzes

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-20-Die angewandten Prüfmethoden sind die folgenden:

Haftfestigkeit: Man schneidet auf der Oberfläche des Überzuges 100 quadratische Felder in Abständen von 1 mm durch die gesamte Überzugsschicht. Dann bringt man einen Cellophanklebstreifen fest auf das Gitterschnittmuster auf und reißt ihn in einem Winkel von 180° ab. Anschließend zählt man die Anzahl der verbliebenen nicht abgezogenen quadratischen Felder aus.

Benzinbeständigkeit: Der Überzug wird durch die gesamte Dicke der Überzugsschicht kreuzweise eingeritzt, wonach man die Prüfplatte in Normalbenzin eintaucht und während zwei Stunden bei 25 ⁰C dort beläßt. Dann untersucht man den Zustand des Überzuges nach Ablauf der zwei Stunden.

Biegefestigkeit: Man biegt die beschichtete Testplatte um einen Kern mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) zu 180°. Anschließend untersucht man den Zustand des Überzuges.

Schlagfestigkeit: Man verwendet eine Dupont-Schlagprüfeinrichtung mit einem 1,27 cm (1/2 inch) -Schlagkern mit einem Gewicht von 500 g. Man läßt ihn aus einer Höhe von 50 cm auf die Oberfläche und aus einer Höhe von 25 cm auf die Rückseite auftreffen.

Wasserbeständigkeit: Man taucht die beschichtete Testplatte während 240 Stunden in warmes Wasser mit einer Temperatur von 50 ⁰C. Anschließend untersucht man den Zustand des Überzuges nach Ablauf der Eintauchdauer·

Feuchtickeitsbeständigkeit: Man beläßt die beschichtete Testplatte während 240 Stunden bei 50 ⁰C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von mehr als 98 %. Nach Ablauf der Testdauer untersucht man den Zustand des Überzuges.

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Beispiel 9

Man vermischt 200 g des gemäß Beispiel l erhaltenen
chlorierten Produkts ( in Form einer 20 gewichtsprozentigen Toluollösung) mit 4 g Titandioxid, 0,1 g
Ruß und 1,6 g des in Beispiel 5 beschriebenen Epoxidharzes (EPIKOTE 828). Man dispergiert das Pigment durch Betreiben der Sandmühle während einer Zeitdauer von
einer Stunde. Anschließend verdünnt man das erhaltene Produkt mit einem aromatischen Lösungsmittel auf eine geeignete Viskosität. Man wäscht die Oberfläche einer Polypropylenplatte mit den Abmessungen 2 χ 50 χ 80 mm mit Toluol und trägt dann das verdünnte Produkt durch Aufsprühen in Form eines Überzuges mit einer Dicke
zwischen 5 und 10 μπι auf die Polypropylenplatte auf.

Nach Ablauf einiger Minuten besprüht man den in dieser Weise erhaltenen Überzug mit einem härtbaren Zweikomponenten-Urethanharzlack (der Firma NIPPON OILS
& FATS CO., LTD.) unter Erzeugung einer Überzugsdicke zwischen 30 und 40 μπι. Dann läßt man den Überzug

während 15 Minuten bei Raumtemperatur an der Luft

trocknen, wonach man ihn während 30 Minuten bei 80 ⁰C härtet. Nach diesem Trocknen beläßt man den Überzug
während 24 Stunden bei Raumtemperatur, bevor man ihn
untersucht. Der in dieser Weise erhaltene Überzug

zeigt eine ausgezeichnete Benzinbeständigkeit, Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit etc. und eine hervorragende Haftung.

Claims

Beschichtungsmasse für Polypropylenharze Priorität: 26. Oktober 1982, Japan, No. (P) 187946/82 (Sho 57-187946) PATENTANSPRÜCHE

1. BeschichtungsiTiasse für Grundmaterial.i en, enthaltend im wesentlichen

(I) ein chloriertes Polyolefin mit einem Chlorierungsgrad im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, welches durch Chlorieren eines mit mindestens einer Verbindung aus der ungesättigte mehrbasige Carbonsäuren und deren Säureanhydride umfassenden Gruppe modifizierten Polyolefins mit einer Verseifungszahl von 6 bis 60 erhalten worden ist, und

(II) eine Verbindung und/oder ein Harz mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül.

TER MEER -MÜLLER · STEINMEISTEN 5^ANYO-KCKUi)AK¹J 1941

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen und/oder Saureanhydrxdgruppen des chlorierten modifizierten Polyolefins (I) und die Epoxygruppen der epoxygruppenhaltigen Verbindung und/oder des epoxygruppenhaltigen Harzes einer Vernetzungsreaktion unterworfen worden sind.

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsreaktion durch die Anwesenheit eines Katalysators, wie eines tertiären Amins, gefördert worden ist.

4. Beschichtungsmasse nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsreaktion durch Zugabe eines Polyols ausgelöst worden ist.

5. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aus aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln ausgewähltes Lösungsmittel gegebenenfalls in Kombination mit einem Estei-, Keton- oder Alkohol-Lösungsmittel enthält.

6. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß sie ein anorganisches Pigment, wie Titandioxid, Talkum oder dergleichen enthält.

7. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte modifizierte Polyolefin (I) und die epoxygruppenhaltige Verbindung und/oder epoxygruppenhaltige Harz (II) in einem Gewichtsverhältnis von 100:0,5 bis 50 enthalten sind.

TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER SANYO- KCKUSAN 1941

-3-

8. Verwendung der Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Beschichtung von Grundmaterialien, wie Kunststoffen, wie insbesondere Polypropylen, Holz und/ oder Beton.

BAD ORIGINAL