DE2005482B2

DE2005482B2 - Verfahren zur Herstellung chlorierter, Carboxylgruppenhaltiger Poly- a -olefine

Info

Publication number: DE2005482B2
Application number: DE2005482A
Authority: DE
Inventors: Paul Dennis Folzenlogen; Hugh John Hagemeyer Jun.; Windell Clark Watkins
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-02-07
Filing date: 1970-02-06
Publication date: 1980-08-21
Also published as: CA921646A; US3579485A; DE2005482A1; GB1308231A; DE2005482C3; JPS5010916B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chlorierter, Carboxylgruppen-haltiger Poly-«-olefine durch Umsetzung eines Poly-«-olefins mit Chlor und einer ungesättigten Carboxylgruppen-haltigen Verbindung.

Es ist allgemein bekannt, durch Chlorieren von Poly-«-olefinen, chlorierte Poly-«-olefine herzustellen. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyäthylen beispielsweise besteht darin, in eine Polyäthylenaufschlämmung unter Rühren so lange gasförmiges Chlor einzuleiten, bis das Polyäthylen den gewünschten Chlorgehalt aufweist. Die auf diese Weise herstellbaren chlorierten Polyäthylene werden in der Beschichtungsindustrie als Grundiermittel verwendet. Sie lassen sich jedoch auch zur Erzeugung von Überzügen verwenden, die sehr zäh sind und eine gute Biegefestigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen. Die Haftung dieser Überzüge auf der Substratoberfläche ist jedoch gering, so daß die Überzüge leicht von der Substratoberfläche abgelöst werden können.

Es ist auch bereits bekannt, z. B. aus der US-PS 28 25 723, Carboxylgruppen-haltige chlorierte Poly-aolefine dadurch herzustellen, daß man beispielsweise Polyäthylen gleichzeitig mit Chlor und Maleinsäureanhydrid umsetzt. Diese chlorierten Poly-«-olefine lassen sich zwar ebenfalls zur Herstellung von Überzügen verwenden, doch halten die erzeugten Überzüge schlecht und sind nicht wärmebeständig.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung chlorierter, Carboxylgruppen-haltiger Poly-«-olefine anzugeben, die sich vorteilhaft zur Herstellung von Grundierschichten und Überzügen eignen und nicht nur eine gute Wärmebeständigkeit, Zähigkeit, Biegefestigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen, sondern auch gut auf Oberflächen haften.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man amorphe oder kristalline Poly-a-olefine bestimmter Schmelzviskosität zunächst mit bestimmten Säuren oder Anhydriden umsetzt und die Reaktionsprodukte anschließend chloriert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung chlorierter, Carboxylgruppen-haltiger Poly-ec-olefine, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist

Erfindungsgemäß werden die in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltenen amorphen oder kristallinen, Carboxylgruppen-haltigen Poly-a-olefine in einem inerten Lösungsmittel gelöst und in Gegenwart von ultraviolettem Licht oder eines freie Radikale liefernden Katalysators mit gasförmigem Chlor umgesetzt Aus den dabei erhaltenen chlorierten, Carboxylgruppen-hal-

tigen Poly-a-olefinen lassen sich Überzüge und

Grundierschichten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften herstellen, z. B. auf Poly-oc-olefinsubstra-

ten.

Die Carboxylgruppen-haltigen Poly-oc-olefine werden

is dadurch hergestellt, daß man aus «-Olefinen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen hergestellte amorphe oder kristalline Poly-«-olefine der angegebenen Schmelzviskosität mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäureanhydrid, Aconitsäure- anhydrid oder Itaconsäureanhydrid in Gegenwart von freien Radikalen umsetzt Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignetes «-Olefinhomopolymerisat oder -mischpolymerisat der angegebenen niedrigen Schmelzviskosität kann durch thermi- sehen Abbau üblicher Poly-«-olefine mit hohem Molekulargewicht, wie sie bei üblichen Polymerisationsverfahren erhalten werden, hergestellt werden. Bei diesen Poly-a-olefinen handelt es sich beispielsweise um Polyäthylen, kristallines Polypropylen, amorphes PoIy-

propylen, Polybuten-1, Polypenten-1 und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate mit hoher, mittlerer oder niedriger Dichte. Ein geeignetes Poly-«-olefin ist beispielsweise das aus der US-PS 34 12 078 bekannte Polypropylen.

Ein thermischer Abbau von üblichen Homo- und Mischpolymerisaten wird dadurch herbeigeführt, daß man die Polymerisate auf erhöhte Temperaturen erhitzt, wobei die Polymerisatketten an den Verzweigungspunkten der Polymerisate offenbar aufbrechen. Der Grad des thermischen Abbaus wird durch Regulierung der Reaktionsdauer und Reaktionstemperatur gesteuert, so daß ein thermisch abgebautes Polymerisat mit einer bei 19O⁰C gemessenen Schmelzviskosität von 100 bis 5000 cP (bestimmt nach dem ASTM-Verfahren

D1238-57T unter Verwendung einer öffnung von 1,02 ±0,0051 mm) und einer Eigenviskosität von etwa 0,1 bis etwa 0,5, bestimmt in Tetralin bei 145° C entsprechend der Formel

V =

In

Vrel

erhalten wird. Durch sorgfältige Steuerung der Reaktionsdauer, der Temperatur und der Art und Weise mit der die Masse gerührt wird, läßt sich ein thermisch abgebautes Poly-«-olefin erhalten, das einen verhältnismäßig engeren Molekulargewichtsbereich als das Ausgangspolymerisat mit hohem Molekulargewicht aufweist. Der thermische Abbau erfolgt dabei bei einer Temperatur von etwa 290 bis etwa 425° C. Diese durch

to thermischen Abbau üblicher Polymerisate mit hohem Molekulargewicht hergestellten Poly-«-olefine mit niedriger Viskosität sind als solche nicht emulgierbar, bei der Umsetzung mit ungesättigten Polycarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern erhöhen sich jedoch die

h5 Säurezahl und die Verseifungszahl auf einen Wert von über 15, wodurch emulgierbare Produkte entstehen. Liegen die Säurezahl und die Verseifungszahl unterhalb 15, ist das Produkt nicht emulgierbar.

Ein anderes geeignetes Poly-a-olefin der angegebenen Schmelzviskosität läßt sich durch Polymerisation eines «-Olefins bis zu einer Schmelzviskosität von 100 bis 5000 cP, bestimmt bei 190⁰C nach dem ASTM-Verfahren D 1238-57T unter Verwendung einer öffnung von 1,02 ±0,0051 mm, herstellen.

Die Umsetzung der Poly-ac-olefine mit den angegebenen ungesättigten Polycarbonsäuren oder Anhydriden erfolgt bei Temperaturen unterhalb 350⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 300⁰C in Gegenwart einer freie Radikale liefernden Verbindung. Geeignete freie Radikale liefernde Verbindungen sind beispielsweise Peroxyde, z.B. Di-tert-butylperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, oder Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril. Dis freien Radikale können jedoch auch durch Bestrahlung erzeugt werden. Geeignete Strahlungsquellen sind beispielsweise Kobalt-, Uran- und Thoriumstrahler und ultraviolettes licht Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% ungesättigte organische Polycarbonsäure oder Carbonsäureanhydrid, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, verwendet Bei Verwendung eines Lieferanten für freie Radikale wird die Reaktionstemperatur herabgesetzt Die verwendete Menge an Peroxyd oder anderen Radikalbildner ist im allgemeinen sehr gering und liegt in der Größenordnung von etwa 0,01 bis etwa 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Poly-a-olefins. Die Umsetzung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich mit Kontaktzeiten in der Größenordnung von etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden durchgeführt werden.

Die modifizierten Poly-«-olefine mit einer bei 190⁰C bestimmten Schmelzviskosität von 100 bis 500OcP weisen eine Verseifungszahl von mindestens 6, vorzugsweise etwa 7 bis 30 auf. Es wurde festgestellt, daß sich die Schmelzviskosität des Produkts leicht erhöht Diese Erhöhung der Schmelzviskosität rührt wahrscheinlich von einer geringen Vernetzung oder Mischpolymerisation des wachsartigen Ausgangsmaterials, z. B. mit Maleinsäureanhydrid, her.

Die Verseifungszahl läßt sich nach folgendem Verfahren bestimmen:

Etwa 4 g der zu testenden Probe werden in einen alkalifesten 500-ml-Erlenmeyer-Kolben eingewogen, worauf 100 ml destilliertes Xylol zugegeben werden. Dann wird eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt Die erhaltene Lösung wird auf 75° C oder darunter abgekühlt. Aus einer Bürette werden 30 ml einer Ο,ΙΟΝ-Standardlösung von KOH in Äthylalkohol zugegeben. Dann wird 45 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt Anschließend wird abgekühlt, worauf aus einer Bürette eine 0,10 N-Standardlösung von CH₃COOH in Xylol zugegeben wird, bis die Mischung gegenüber Phenolphthalein sauer ist. Es wird mindestens 1 ml überschüssige CH₃COOH zugegeben. Die Lösung wird dann erneut 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt Danach werden 5 ml Wasser zugegeben, worauf mit 0,1ON KOH ia Äthylalkohol auf einen blaßrosa Endpunkt titriert wird. Auf die gleiche Art und Weise wird ein Blindversuch unter Verwendung der gleichen Menge der Reagentien und der gleichen Erhitzungszeiten durchgeführt. Die Bestimmung der Verseifungszahl erfolgt dann nach der folgenden Gleichung:

(für Probe) (für Blindprobe)

[(ml · KOHxN) — (ml · CH₃COOHxN)] — [(ml · KOHxN) — (ml · CH₃COOHxN)] ■ 56,1 = Verseifungszahl

Die nicht umgesetzte ungesättigte Polycarbonsäure kann durch Durchspülen der Reaktionsmischung mit einem inerten Gas, wobei die Schmelztemperatur zwischen 200 und 300⁰C gehalten wird, aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Nach Entfernung der nicht umgesetzten ungesättigten Polycarbonsäure kann das modifizierte Poly-<x-olefin durch Abstreifen im Vakuum, Lösungsmittelextraktion oder durch Auflösen in einem wäßrigen Medium und Isolierung durch Entfernung des Lösungsmittels oder Wassers weiter gereinigt werden.

Die Chlorierung erfolgt in Lösung, entweder ansatzweise oder kontinuierlich. Das Lösungsmittel soll gegenüber elementarem Chlor und Chlorwasserstoff, der das hauptsächliche Nebenprodukt der Umsetzung ist, inert sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte aromatische und halogenierte aliphatische Verbindungen, z. B. Tetrachlorkohlenstoff. Das Lösungsmittel soll von hoher Reinheit sein und darf nur weniger als etwa 100 ppm an Verbindungen enthalten, die beim Verbrennen Asche üefern. Das verwendete Lösungsmittel soll ferner farblos sein und zur leichten Entfernbarkeit aus dem Reaktionsprodukt einen niedrigen Siedepunkt aufweisen. Vorzugsweise liegt der Aschegehalt des chlorierten Poly-«-olefins bei weniger als etwa 0,01 Gew. %.

Die Konzentration des Carboxylgruppen enthaltenden Poly-«-olefins in dem Chlorierungslösungt.mittel kann verschieden sein. Sie soll jedoch im allgemeinen einen Wert von etwa 20 Gew.-% nicht übersteigen. Der bevorzugte Bereich liegi zwischen etwa 5 und etwa 12 Gew.-%. Konzentrationen von mehr als etwa 20% ergeben Lösungen mit einer hohen Viskosität, die nur schwer gerührt werden können. Die Chlorierungstemperatur kann ebenfalls verschieden sein. Eei etwa 16O⁰C besteht jedoch die Gefahr, daß das chlorierte Polymerisat abgebaut wird. Bei einer Chlorierungstemperatur von unterhalb 50⁰C erfolgt die Umsetzung demgegenüber außerordentlich langsam. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Chlorierung liegt in de*· Regel zwischen etwa 50 und etwa 120⁰C. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Umsetzung unter mäßigem Chlordruck durchzuführen, um die Löslichkeit des Chlors in der flüssigen Phase zu erhöhen. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung aber nur durch Einführung von Chlorgas in eine gut gerührte Lösung des in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Poly-(x-olefins.

Der Verlauf der Chlorierungsreaktion kann auf verschiedene Art ubd Weise verfolgt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, in regelmäßigen Zeitabständen Proben des chlorierten Poly-«-olefins zu entnehmen und die Dichte dieses Polymerisats zu bestimmen. Der Chlorgehalt steht in direktem Zusammenhang mit der Dichte und läßt sich aus einer graphischen Darstellung entnehmen, in der die Chlormenge gegen die Viskosität aufgetragen ist. Andere Arten zur Bestimmung des Chlorierungsgrades bestehen beispielsweise darin, 1. die Viskosität der Reaktionsmischung zu ermitteln oder 2. die Menge des im Verlaufe der Umsetzung freigesetzten Chlorwasserstoffs zu messen.

Wenn der gewünschte Chlorgehalt erreicht ist, kann das Polymerisat in bekannter Weise isoliert werden. Das Lösungsmittel kann durch Abstreifen mit einem heißen Gas oder durch Vakuumdestillatior entfernt werden.

Das für Grundierschichten verwendete chlorierte, Carboxylgruppen-haltige Poly-«-olefin soll einen Chlorgehalt von 10 bis 30, vorzugsweise von 17 bis 20 und besonders bevorzugt 18 Gew.-% aufweisen. Ein solches chloriertes Poly-a-olefin eignet sich insbesondere als Grundierschicht für Poly-a-olefinoberflächen. Chlorierte, Carboxylgruppen-haltige Polyolefine mit einem Gehalt von weniger als 10 Gew.-% Chlor haben eine so geringe Löslichkeit, daß sie zur Verwendung als Grundiermittel ungeeignet sind. Liegt der Chlorgehalt bei mehr als 30 Gew.-%, so ist das Produkt sehr loslich, was zur Folge hat, daß sich die Grundierschicht beim Überziehen mit einer Deckschicht leicht wieder auflöst Der am meisten bevorzugte Chlorgehalt liegt bei etwa 18 Gew.-%. Ein solches chloriertes Produkt hat nicht nur eine gute Löslichkeit, sondern liefert auch Grundierüberzüge, die sich beim Aufbringen einer Deckschicht auf die grundierte Oberfläche nicht wieder auflösen.

Die zur Herstellung von Überzügen verwendeten chlorierten, Carboxylgruppen-haltigen Poly-a-olefine sollen einen Chlorgehalt von oO bis 70, vorzugsweise von 65 bis 69 und besonders bevorzugt von 67 Gew.-% aufweisen. Derartige chlorierte Polyolefine bilden ausgezeichnete Überzüge auf Oberflächen, beispielsweise Metalloberflächen, und besitzen eine gute Zähigkeit, Biegefestigkeit und Lösungsmittclbeständigkeit. Produkte mit einem Chlorgehalt von weniger als 60 Gew.-% liefern Überzüge, die zu weich sind, und Produkte mit einem Chlorgehalt von mehr als 70 Gew.-% liefern Überzüge, die zu spröde sind. Außer den chlorierten Poly-«-olefinen können den Beschichl.ungsmassen typische Oberflächenbeschichtungs- oder Anstrichzuiätze, z. B. Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Harzmodifiziermittel und Lösungsmittel zugesetzt werden.

Das zur Herstellung einer Grundierschicht verwendete chlorierte Carboxylgruppen enthaltende Poly-.x-olefin wird vorzugsweise in Form einer Lösung auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht. Zur Herstellung dieser Lösungen bevorzugt verwendete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol. Die Grundierlösungen enthalten etwa 3 bis etwa 10, vorzugsweise 5 Gew.-% chloriertes, Carboxylgruppen-haltiges Poly-«-olefin. Lösungen, die mehr als 10 Gew.-% enthalten, sind zum Versprühen zu viskos und Lösungen, die weniger als 3 Gew.-% enthalten, enthalten nicht genügend chloriertes Polymerisat, um die Oberfläche, auf die sie aufgetragen werden, mil einer ausreichenden Grundierschicht zu versehen. Lösungen, die 5 Gew.-°/o enthalten, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da solche Lösungen leicht auf Oberflächen aufgesprüht werden können und genügend chloriertes Produkt enthalten, um die Oberfläche, auf die sie aufgebracht werden, mit einer ausreichenden Grundierschicht zu versehen.

Auch das zur Herstellung von Überzügen verwendete chlorierte Produkt wird vorzugsweise in Form einer Lösung auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht. Zur Herstellung der Beschichtungslösungen können die gleichen Lösungsmittel wie zur Herstellung der Grundierschichtlösungen verwendet werden. Die Beschichtungslösung enthält im allgemeinen 20—50, vorzugsweise 33 Gew.-% chloriertes Polymerisat.

Lösungen, die weniger als 20 Gew.-% enthalten, enthalten nicht genügend chloriertes, Carboxylgruppenhaltiges Poly-«-olefin, um gleichmäßige Überzüge zu liefern und Lösungen, die mehr als 50 Gew.-% enthalten,

sind zur Herstellung gleichmäßiger Überzüge zu viskos.

Gegebenenfalls kann das zur Herstellung einer

Grundierschicht verwendbare Produkt auch üblichen Anstrichmassen zugesetzt werden, so daß die zu bestreichende Oberfläche gleichzeitig bestrichen und

ίο grundiert wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen chlorierten, Carboxylgruppen-haltigen Poly-a-olefine können als Grundierschichten oder als Überzüge auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, beispielsweise Polyolefine, z. B. Polyäthylen und Polypropylen, Metalloberflächen, z. B. Kupferdraht, Aluminiumfolien und StahL Die Grundiermittel dienen dabei dazu, die Oberflächen der Gegenstände, z. B. aus Polyolefinen, zum Bestreichen mit üblichen Lacken oder Firnissen vorzubereiten. Die Grundiermittel dienen ferner dazu, die Gegenstände zum Bedrucken nach üblichen Druckverfahren vorzubereiten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren chlorierten, Carboxylgruppen-haltigen Polyolefine liefern Grundierschichten zur Präparierung von Polyäthylenoberflächen, auf die nach üblichen Druckverfahren Zeichnungen aufgedruckt werden können. Dadurch wird erreicht, daß nicht mehr erforderlich ist, die Oberfläche eines Poly-a-olefingegenstandes, der bedruckt werden soll, durch Flammenbehandlung oder durch Corona-Entladung vorzubereiten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sie zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren chlorierten, Carboxylgruppen-haltigen Poly-«-olefine auf verschiedenen Substratoberflächen als Grundiermittel oder Beschichtungsmittel verwendet werden können. Die Substratoberflächen können z. B. aus Poly-oc-olefinen oder Metall bestehen. Die erfindungsgemäß herstellbaren chlorierten Polyolefine können auch zur Präparierung von Polyäthylenoberflächen, zum Bedrucken, Bestreichen oder Dekorieren verwendet werden. Außerdem weisen die aus den erfindungsgemäß herstellbaren chlorierten Polyolefinen hergestellten Überzüge gute physikalische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf der Substratoberfläche auf.

Beispiel 1
Stufe A

250 g eines hochkristallinen Polypropylens mit hohem Molekulargewicht, einem Heptan-Index von mehr als 95% und einer Eigenviskosität von etwa 2,0 wurden in einen Rundkolben aus Glas gegeben. Zur Entfernung der Luft wurde der Kolben mit trockenem Stickstoff gespült und vorsichtig in ein bei 35O⁰C gehaltenes Metallbad von Woodschem Metall eingetaucht Nach dem Schmelzen des Polymerisats wurde dieses gerührt

bo und etwa eine Stunde lang bei 350⁰C gehalten. Der Kolben wurde aus dem Metallbad entfernt. Nachdem sich das Polymerisat auf etwa 200⁰C abgekühlt hatte, wurde es aus dem Kolben in eine Metallschale gegossen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur konnte das harte, spröde, wachsartige Material leicht granuliert werden. Es hatte eine Schmelzviskosität bestimmt bei 19O⁰C von etwa 330OcP und eine Eigenviskosität von etwa 0,42.

Stufe B

125 g des gemäß Stufe A hergestellten Polypropylens wurden zusammen mit 7,5 g Maleinsäureanhydrid in einen mit einem Metallflügelrührer, einem Tropftrichter und einem Dampfmantelkühler zur Rückführung des aus der Reaktionsmischung heraussiedenden Maleinsäureanhydrids versehenen 3-Halskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml gebracht. Der Kolben wurde in ein Metallbad eingetaucht, dessen Temperatur auf 200⁰C eingestellt war. Nach dem Zusammenschmelzen der Mischung wurde dieser unter Rühren aus dem Tropftrichter tropfenweise 0,38 g Di-t-butylperoxyd, gelöst in 10 ml trockenem Heptan, innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 30 Minuten lang bei 200⁰C gerührt. Danach wurde der Kolben aus dem Metallbad genommen und sein Inhalt wurde in eine Metallschale gegossen. Das dabei erhaltene Produkt war von sehr heller Farbe. Es wies keine sichtbaren schwarzen Flecken auf und enthielt keine gefärbten Bestandteile. Die Schmelzviskosität des Endproduktes betrug bei 19O⁰C 360OcP. Die Verseifungszahl des extrahierten Produkts betrug 16.

Stufe C

200 g des gemäß Stufe B hergestellten Produkts wurden in 1500 ml destilliertem Chlorbenzol gelöst und in einen mit einem Rührer und Chloreinlaß- und Chlorauslaß-Leitungen versehenen 3-Halskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter gebracht. Dann wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 115—117°C Chlor mit einer Geschwindigkeit von 2.44 g pro Minute in die Mischung eingeleitet. Das Chlorbenzol wurde im Vakuum von dem Polymerisat abgestreift und durch Xylol ersetzt. Es wurde bis zu einem Chlorgehalt von 72 Gew.-% chloriert.

Anstelle von hochkristallinem Polypropylen läßt sich z. B. auch

Poly-1-buten,

Poly-1-penten.

Poly-1 -hexen.

Poly-1 -methyl-1 -penten und

Poly-1-dodecen
verwenden.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde in Stufe C nur bis zu einem Chlorgehalt von 55 Gew.-°/o chloriert.

Beispiel 3
Stufe A

250 g Polyäthylen mit einem hohen Molekulargewicht, einer Dichte von etwa 0,918 und einem Schmelzindex von etwa 1,0 wurden in einen runden Glaskolben gebracht. Der Kolben wurde zur Entfernung der Luft mit trockenem Stickstoff gespült und dann vorsichtig in ein auf 390⁰C erhitztes Metallbad aus Woodschem Metall eingetaucht Nach dem Schmelzen des Polyäthylens wurde dieses unter Rühren etwa eine Stunde lang bei 390° C gehalten. Danach wurde der Kolben aus dem Metallbad herausgenommen. Nachdem sich das Polymer auf etwa 200⁰C abgekühlt hatte, wurde es aus dem Kolben in eine Metallschale gegossen. Nach dem Abkühlen auf etwa Raumtemperatur konnte das harte wachsartige Material leicht granuliert werden.

Es hatte eine Dichte von 0,925, eine Schmelzviskosität, bestimmt bei 150°C von etwa 250OcP und eine Eigenviskosität von etwa 0,2.

Stufe B

Ein 3-Halskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurde mit einem Rührer, einem Dampfmantelkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffentlüftungsrohr versehen. In den Kolben wurden 400 g des

ίο gemäß Stufe A hergestellten, thermisch abgebauten Polyäthylens und 20 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde geschmolzen und 45 Minuten lang bei 275°C gerührt. Während der Umsetzung wurde das Produkt unter Stickstoff gehalten. Am Ende der Reaktionszeit wurde die Mischung auf 200⁰C abgekühlt und eine Stunde lang mit Stickstoff gespült. Das dabei erhaltene Produkt war hellbraun gefärbt und geruchlos. Es hatte eine Schmelzviskosität, bestimmt bei 15O⁰C, von 2600 cP und eine Verseifungszahl von 14.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle von Maleinsäureanhydrid Maleinsäure oder Fumarsäure verwendet wurden.

Stufe C

Das gemäß Stufe B erhaltene Carboxylgruppen-haltige Poly-a-olefin wurde nach dem im Beispiel 1, Stufe C beschriebenen Verfahren chloriert. Das feste chlorierte 3d Produkt enthielt, wie eine Analyse zeigt, 18 Gew.-% Chlor. Das chlorierte. Maleatgruppen enthaltende Polyäthylen war in Xylol löslich.

Beispiel 4
Stufe B

125 g eines in bekannter Weise hergestellten amorphen Polypropylens mit einer Eigenviskosität von 0,27 und 6,3 g Maleinsäureanhydrid wurden in einen Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 ml gebracht. Zur Entfernung der Luft wurde der Autoklav mit trockenerr Stickstoff gespült, auf 325° C erhitzt und unter Schüttelr 30 Minuten lang bei dieser Temperatur,gehalten. Da: 4-, wachshaltige Produkt wurde aus dem Autoklaver entnommen. Es hatte eine Eigenviskosität von 0,2, eine Verseifungszahl von etwa 31,5, einen Fließpunkt vor 64—78⁰C und e^:ne Penetrationshärte von 29, die mil einem 50-g-Gewicht innerhalb eines Zeitraumes vor -,ο 5 Sekunden bei 25°C gemessen wurde.

Auf die oben beschriebene Art und Weise wurder auch Maleatgruppen enthaltende Polymerisate mii niedriger Viskosität aus den folgenden Ausgangspro dukten hergestellt:
Amorphes Propylen/1-Buten(50/50)-

Mischpolymerisat,

Propylen/l-Penten(95/5)-Mischpolymerisat,
Propylen/l-Hexen(90/10)-Mischpolymerisat
Propylen/4-Methyl-1 -penten(80/20)-bo Mischpolymerisat,

Propylen/l-Dodecen(75/25)-Misch-

polymerisat und
1 -Buten/1 -Hexen(90/10)-MischpoIymerisat.

Stufe C

200 g des gemäß Stufe B hergestellten amorphen Carboxylgruppen-haltigen Polypropylens wurden geriß Beispiel 1. Stufe C, chloriert. Das chlorierte

Maleatgruppen enthaltende amorphe Polymer enthielt 68,6 Gew.-% Chlor.

Beispiel 5
Stufe B

150 g eines Polypropylens — hergestellt wie im Beispiel 1, Stufe A, beschrieben — mit einer Schmelzviskosität, bestimmt bei 190°C von 75OcP und 7,5 g Maleinsäureanhydrid, wurden in einen runden, 500 ml fassenden 3-Hals-Glaskolben, ausgerüstet mit Metallflügelrührer, Tropftrichter und Dampfmantelkühler, zur Rückführung des aus der Reaktionsmischung heraussiedenden Maleinsäureanhydrids gebracht. Der Kolben wurde in ein Metallbad eingetaucht, dessen Temperatur auf 200⁰C eingestellt war. Nach dem Zusammenschmelzen der Mischung wurde diese gerührt und aus dem Tropftrichter wurden tropfenweise 0,38 g Di-t.-butylperoxyd, gelöst in 10 ml trockenem Heptan, unter Rühren zu der Reaktionsmischung zugegeben. Es dauerte etwa 30 Minuten, bis die gesamte Di-t.-butylperoxydlösüng auf diese Weise zugegeben war. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten lang bei 200⁰C gerührt. Danach wurde der Kolben aus dem Metallbad genommen und sein Inhalt wurde in eine Metallschale gegossen.

Das erhaltene modifizierte Polypropylen besaß eine Schmelzviskosität, bestimmt bei 190⁰C von 73OcP und eine Verseifungszahl von 30.

Stufe C

200 g des gemäß Stufe B hergestellten Carboxylgruppen-haltigen Polypropylens wurden in 1500 ml destilliertem Chlorbenzol gelöst und in einen mit einem Rührer und Chloreinlaß- und Chlorauslaß-Leitungen versehenen 3-Halskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter gebracht. Dann wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 115—117°C 55 Minuten lang Chlor mit einer Geschwindigkeit von 2,44 g pro Minute in die Mischung eingeleitet. Das Chlorbenzol wurde dann im Vakuum von dem Polymerisat abgestreift und durch Xylol ersetzt. Dabei erhielt man eine homogene Lösung. Eine Probe des festen chlorierten Produkts wurde isoliert und analysiert. Sein Chlorgehalt betrug etwa 18%.

Beispiel 6

Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei in Stufe C diesmal jedoch zwei Stunden und 45 Minuten lang Chlor eingeleitet wurde. Das chlorierte, Maleatgruppen enthaltende Polypropylen wurde durch Ausfällen mit Methanol isoliert und getrocknet. Es enthielt 62 Gew.-% Chlor.

Beispiel 7

Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei in Stufe C diesmal jedoch drei Stunden lang Chlor eingeleitet wurde. Das chlorierte, Maleatgruppen enthaltende Polypropylen wurde isoliert und analysiert Die Analyse ergab 66,4 Gew.-% Chlor.

Nach dem in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren können mit gleichem Erfolg auch solche Poly-«-olefine chloriert werden, die ausgehend von Poly-a-olefinmischpolymerisaten erhalten wurden. Beispielsweise läßt sich ein amorphes Propylen-1-buten(90/ 10)-Mischpolymerisat wie folgt mit Maleinsäureanhydridumsetzen:

125 g eines amorphen Propylen-l-buten(90/10)-Mischpolymerisates mit einer Schmelzviskosität von 300OcP, bestimmt bei 19O⁰C, wurden in einen runden Glaskolben gebracht. Der Kolben wurde mit trockenem Stickstoff gespült und vorsichtig in ein bei 325⁰C gehaltenes Metallbad eingetaucht. Innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten wurden unter Rühren allmählich 625 g geschmolzenes Maleinsäureanhydrid zugegeben. Ein an einem Hals des Kolbens befestigter ίο Dampfmantelkühler verhinderte das Entweichen des Maleinsäureanhydrids. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten lang bei 325° C gerührt, dann auf 200⁰C abgekühlt und aus dem Kolben in eine Metallschale gegossen. Das dabei erhaltene hellgelbe !5 Produkt hatte eine Schmelzviskosität bei 190⁰C von 2975 cP, eine Eigenviskosität von 0,22 und eine Verseifungszahl von 9,7.

Nach dem beschriebenen Verfahren wurden aus den folgenden, durch thermischen Abbau erhaltenen Mischpolymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht Polymerisate mit niedriger Viskosität hergestellt:
Prcpylen/1-Buten(50/50)-Mischpolymerisat,
Propylen/l-Penten(95/5)-Mischpolymerisat,
Propylen/l-Hexen(90/10)-Mischpolymerisat,
Propylen/4-Methyl-1 -penten(80/20)-

Mischpolymerisat,
Propylen-1 -Dodecen(75/25)-Mischpoly-

merisat und
l-Buten/Hexen(90/10)-Mischpolymerisat.

Anwendungsbeispiel 1

Ausgehend von den gemäß Beispielen 1 und 2 hergestellten chlorierten Poly-a-olefinen wurden Überzüge auf 0,77 mm dicken Stahlplatten erzeugt. Die erzeugten Überzüge hatten die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle I

Haftfestigkeit auf Aluminiumoberfläche, ermittelt
nach dem Cellophanstreifentest

a) Trockentest

b) Naßtest

	Beispiel 1	Beispiel 2
Dehnung in %	15	>32
Sward-Härte, % von Glass*)	41	10
Biegefestigkeit eines
0,0254 mm starken
Filmes auf der Stahlplatte
in cm/kg**)
a) vorwärts	18,5	>34,6
b) rückwärts	13,85	>34,6
Haftfestigkeit auf Stahlober
fläche, ermittelt nach dem
Cellophanstreifentest
a) Trockentest	gut	gut
b) Naßtest	gut	gut

gut
gut

*■) Bestimmt mit der I.C.I-Sward-Härtetestvorrichtung der

Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, Md., USA. **) Bestimmt mit der Gardner-Biegefestigkeitsvorrichtung der Gardner Laboratory, Inc., Bethesda Md., USA.

Vergleicht man die in der vorstehenden Tabelle enthaltenen Ergebnisse mit denen des später folgenden Anwendungsbeispieles 4, so ergibt sich, daß die Haftfestigkeit dieser Überzüge auf Stahl und Aluminium nicht so gut war wie diejenige von Chlor enthaltenden Polymerisaten mit einem Chlorgehalt von 60—70 Gew.-%. Auch hatten die aus dem chlorierten

Poly-«-olefin mit 55 Gew.-% Chlor hergestellten Überzüge nicht die Härte der höher chlorierten Polymerisate. Die im Beispiel 1 hergestellten, höher chlorierten Polymerisate wiesen nicht die gewünschte Biegefestigkeit auf, wie die Polymerisate mit einem Chlorgehalt von 68,6%. Dies geht aus dem Vergleich der Tabellen I und II hervor.

Anwendungsbeispiel 2

Von dem gemäß Beispiel 3, Stufe C, hergestellten chlorierten Produkt wurde eine 5gew.-%ige Lösung hergestellt und auf einen Film aus Polyäthylen mit niedriger Dichte aufgebracht. Der beschichtete Polyäthylenfilm wurde 30 Minuten lang bei 80°C getrocknet unter Bildung eines 0,0025 mm dicken Überzugs auf dem Polyäthylen. Ein Teil dieses grundierten Polyäthylenfilms wurde mit einer Deckschicht aus Butyrat beschichtet. Die Deckschicht wurde 30 Minuten lang bei 80°C getrocknet. Die Haftfestigkeit dieser Deckschicht

Anwendungsbeispiel 3

Es wurden Überzüge hergestellt aus etwa 20 Gew.-% des chlorierten Polypropylens gemäß Beispiel 7, etwa 13 Gew.-% eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats mit 39—42% Vinylacetat und einem Schmelzindex von auf dem grundierten Film erwies sich als ausgezeichnet. Die Butyrat-Deckschicht haftete jedoch nicht auf nicht grundiertem Polyäthylen.

Der andere Teil des grundierten Polyäthylenfilmes wurde mit einem üblichen weißen Soja-Saffloröl-Alkydanstrich versehen. Nach dem Trocknen über Nacht haftete der Anstrich auf der grundierten Oberfläche. Der Anstrich haftete jedoch nicht auf einer nicht grundierten Polyäthylenoberfläche.

45—65 und etwa 67 Gew.-% Xylol. Die Überzüge wurden in der beschriebenen Weise getestet. Die Eigenschaften der Überzüge sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Anwendungsbeispiel 4

Es wurden weitere Überzüge, wie im Anwendungs- Beispiel 4, Stufe C, verwendet wurden. Die erhaltenen beispiel 3 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch diesmal 30 Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammenetwa 20 Gew.-% des chlorierten Polypropylens gemäß gestellt.

Tabelle II

Anwendungsbeispiele
3 4

% Dehnung (konischer Dorn) gemäß
ASTM D-522-60
Sward-Härte, % Glas

Biegefestigkeit eines 0,0254 mm dicken Filmes auf einer 0,77 mm dicken Stahlplatte in kg/cm (inch-lbs)

a) vorwärts

b) rückwärts

Haftfestigkeit auf Stahl beim Cellophanstreifentest

a) Trockentest

b) Naßtest

Haftfestigkeit auf Aluminium beim Cellophanstreifentest

a) Trockentest

b) Naßtest

32	32
30	33
>34,6 >34,6	>34,6 >34,6
ausgezeichnet ausgezeichnet	ausgezeichnet ausgezeichnet
ausgezeichnet ausgezeichnet	ausgezeichnet ausgezeichnet

Anwendungsbeispiel 5

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte chlorierte Polyolefin wurde als Grundiermittel für unbehandeltes Polypropylen, das mit einer Deckschicht aus einem üblichen Kraftfahrzeuglack versehen werden sollte, getestet

Zwei Platten aus unbehandeltem Polypropylen wurden mit einer Xylollösung des Polymerisats besprüht und dann schnell getrocknet (Schichtdicke 0,0127 mm). Diese wurden dann mit einer Deckschicht aus einem üblichen Automobilanstrich, einem Firnis und einem Lack, versehen. Die Platten wurden eine Stunde läng in einem Ofen bei 60° C getrocknet, durch Prüfung mit einem Rasiermesser und mit einem Cellophanstreifen auf Haftfestigkeit untersucht

Schwarze Acrylfirnis-Deckschichl

Keine Grundierschicht

Chloriertes, Maleat
enthaltendes Polypropylen

Anwendungsbeispiel 6

Ablösung -

keine Haftfestigkeit

keine Ablösung,

ausgezeichnete

Haftfestigkeit

Es wurde eine Lösung aus 20 g eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates und 30 g eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten chlorierten Polypropylens mit 17,8 Gew.-°/o Chlor hergestellt, indem man die Bestandteile in 950 g Xylol bei 100° C einrührte. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung auf Formkörper aus Polypropylen aufgesprüht. Die Überzüge wurden 30 Minuten lang an der Luft getrocknet. Die dabei erhaltenen Filme waren 0,00127 bis 0,00254 mm dick. Die grundierten Polypropylenformkörper wurden dann mit einer Deckschicht aus verschiedenen handelsüblichen Anstrichen und Überzügen versehen. Durch Prüfung der Überzüge mit einem Rasiermesser und anschließender Prüfung auf Ablösung mittels eines Cellophanstreifens, wurde die Haftfestigkeit bestimmt. Eine ausgezeichnete Haftfestigkeit bedeutet, daß der Überzug nicht abgelöst werden konnte. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Deckschicht Haftfestigkeit nach lwöchiger

Alterung

20 Minuten lang Getrocknet bei gebrannt bei 25 C 110 C

1. Alkylfimis für
Automobile

2. Acryllack für
Automobile

3. Acryllack für
Automobile

4. Nitrocelluloselack

5. Polyurethan-Überzüge

6. Styrolalkyd

7. Soja-Safflon-Alkyd

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet

schlecht
ausgezeichnet

ausgezeichnet ausgezeichnet

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet

ausgezeichnet ausgezeichnet

Keiner der obengenannten Überzüge haftete auf Polypropylenformkörpern, die nicht vorher grundiert worden waren. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß das erfindungsgemäß hergestellte, in Lösung chlorierte Polypropylen ein ausgezeichnetes Grundiermittel für zu lackierende Polypropylenformkörper ist

Anwendungsbeispiel 7

Ausgehend von dem gemäß Beispiel 6 hergestellten chlorierten Polypropylen wurden Überzüge aus einer Masse aus 35 Gew.-% des chlorierten, Maleatgruppen enthaltenden Harzes, 15 Gew.-°/o eines chlorierten Biphenyls mit einem Brechungsindex von 1,639 bis 1,641, einem Fließpunkt von 10⁰C und einem spezifischen Gewicht von 1,538 und 50% Toluol hergestellt.

Ablösung -

keine Haftfestigkeit

keine Ablösung,

ausgezeichnete

Haftfestigkeit

Die Überzüge wurden auf 0,77 mm dicken Stahlplatten erzeugt. Nach dem Trocknen über Nacht hatten die Überzüge die folgenden Eigenschaften:

Haftfestigkeit auf Stahl

(bestimmt mit einem Cellophanstreifen)

a) Trockentest ausgezeichnet

b) 7 Stunden lang in Wasser

eingeweicht ausgezeichnet

Sward-Härte, % von Glas 36

Biegefestigkeit des Films

auf einer 0,77 mm dicken Stahlplatte in cm/kg

a) Vorwärts

b) Rückwärts

>34,6 >34,6

Anwendungsbeispiel 8

Es wurde eine Anstrichmasse folgender Zusammensetzung hergestellt:

Maleatgruppen

enthaltendes Polyäthylen

mit 66,9% Chlor 14,05 Gew.-%

Copolymer aus Äthylen und
Vinylacetat (Elvax 40) 7,00Gew.-%

Polymer aus chloriertem

Diphenylen und Polyphenylen

(Arochlor 1260) 2,13 Gew.-%

Epoxystabilisator 0,35 Gew.-%

Xylol 58,00 Gew.-%

TiO₂ 18,47 Gew.-%

Das Anstrichmittel hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität

bei 25⁰C in cP 700

Feststoffgehalt 42,0Gew.-%

Pigmentgehalt 20Vol.-%

Biegefestigkeit des Überzugs auf einer 0,77 mm dicken Stahlplatte in cm/kg

a) Vorwärts

b) Rückwärts

Haftfestigkeit auf Stahl

a) Trockentest
b) Naßtest

>34,6 >34,6

ausgezeichnet ausgezeichnet

Das Anstrichmittel wurde auf einen Formkörper unter Bildung eines Überzugs, der chemisch beständig und feuchtigkeitsbeständig war, aufgetragen.

Vergleichsbeispiel 1

200 g eines auf thermischem Wege abgebauten Polypropylens mit einer Schmelzviskosität bei 190⁰C von 3300 cP und einer Eigenviskosität von etwa 0,42, 10 g Maleinsäureanhydrid und 1500 ml destilliertes Chlorbenzol wurden in einen mit Rührer, mit einer bis

unter die Oberfläche der Flüssigkeit reichenden Chloreinlaßleitung und einer in einen alkalischen Gaswäscher führenden Abgasleitung versehenen 300-ml-K.olben eingeführt. Die Mischung wurde auf 117° C erhitzt und es wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,46 ml pro Minute (2,44 g pro Minute) Chlor in die Lösung eingeleitet Man begann zu rühren und setzte die Chloreinleitung 87 Minuten lang fort Die Lösung wurde dann mit Stickstoff entgast und das Polymerisat wurde mit Methanol ausgefällt Das Polymerisat wurde mit Methanol in einem üblichen Mischer gewaschen und in einem Ofen getrocknet

Das Polymerisat hatte einen Chlorgehalt von 26,9% und die IR-Analyse zeigte, daß keine Carboxylgruppen vorhanden warea Ein gemäß Beispiel 10 durchgeführter Test ergab, daß es nur eine geringe Haftfestigkeit aufwies. Dieses Beispiel zeigt, daß bei gleichzeitiger Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid und Chlor nicht die gleichen Produkte entstehen wie beim erfindungsgemäßen Verfahren.

Verfahrensbeispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

wiederholt, wobei diesmal jedoch zuerst chlorien wurde. Dann wurde versucht, in das chlorierte Polymerisat Maleatgruppen einzuführen. Nach nui 30minütiger Erwärmung wurde das Produkt jedoch schwarz und zu einer klebrigen Masse abgebaut, die nicht isoliert werden konnte. Dieses Beispiel zeigt, daß

ίο in ein chloriertes Poly-a-olefin keine Maleatgmppen eingeführt werden können.

Vergleichsbeispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Chlorierung nach 25 Minuten beendet wurde. Das chlorierte, Maleatgruppen enthaltende Produkt wurde isoliert und die Analyse zeigt, daß es einen Chlorgehalt von 9,2 Gew.-% aufwies Dieses chlorierte Produkt war weder in Toluol noch ir Xylol bei 25°C löslich.

030 134/2:

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung chlorierter, Carboxylgruppenhaltiger Poly-<x-olefine durch Umsetzung eines Poly-oc-olefins mit Chlor und einer ungesättigte Carboxylgruppen enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Poly-«-olefin mit einer Schmelzviskosität von 100 bis 500OcP, gemessen bei 190⁰C, mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäureanhydridj Aconitsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid umsetzt und anschließend chloriert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so lange chloriert, bis das Carboxylgruppen-haltige Poly-<x-olefin einen Chlorgehalt von 10 bis 30 Gew.-% aufweist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so lange chloriert, bis das Carboxylgruppen-haltige Poly-a-olefin einen Chlorgehalt von 60 bis 70 Gew.-% aufweist.