DE2005482C3

DE2005482C3 - Verfahren zur Herstellung chlorierter, Carboxylgruppenhaltiger Poly-α-olefine

Info

Publication number: DE2005482C3
Application number: DE2005482A
Authority: DE
Inventors: Windell Clark Watkins
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-02-07
Filing date: 1970-02-06
Publication date: 1981-05-14
Also published as: DE2005482B2; GB1308231A; JPS5010916B1; US3579485A; CA921646A; DE2005482A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chlorierter. Carboxylgruppcn-hal tiger PoIj-x-olefine durch Umsetzung eines Poly-.x-olefins mit Chlor und einer ungesättigten Carboxylgruppen haltigen Verbindung.

Es ist allgemein bekannt, durch Chlorieren von Poly-.x-olefinen, chlorierte l'oly-ivolefinc herzustellen. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyäthylen beispielsweise besteht darin, in eine Polyäthylenaufsehlämmiing unter Rühren so lange gasförmiges Chlor einzuleiten, bis das Polyäthylen den gewünschten Chlorgehalt aufweist. Die auf diese Weise herstellbaren chlorierten Polyäthylene werden in der Beschichtungsindustrie als Grundiermittel verwendet. Sie lassen sich jedoch auch zur Erzeugung von Überzügen verwenden, die sehr zäh sind und eine gute Biegefestigkeit und chemische Beständigkeil aufweisen. Die Haftung dieser Überzüge auf der Substratoberfläche ist jedoch gering, so daß die Überzüge leicht von der .Substratoberfläche abgelöst werden können

Es ist auch bereits bekannt, z.B. aus der IIS-PS 28 25 723, Carboxylgruppen-haltige chlorierte Poly--v olefine dadurch herzustellen, daß man beispiekweisc Polyäthylen gleichzeitig mit Chlor und Maleinsäureanhydrid umsetzt. Diese chlorierten Pol\ volefine lassen sich zwar ebenfalls zur Herstellung von Überzügen verwenden, doch haften die erzeugten Überzüge schlecht und sind nii-ht wärmebeständig.

Aufgabe Jer Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung chlorierter, ( ■uhoxylgmppen-haltiger Poly-x-olefine anzugeben, ei e sich vorteilhaft zur Herstellung von Grundierschichten und Überzügen eignen und nicht nur eine gute Wärmebeständigkeit, Zähigkeit, Biegefestigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen, sondern auch gut auf Oberflächen haften

Ks wurde gefunden, daß sich die gestellte Aulgabe dadurch lösen läßt, daß man iiinorphc oder kristalline Poly-volefine bestimmter Schmelz.viskosiiät zunächst mit bestimmten Säuren oder Anhydriden umsetzt und die Reaktionsprodukte anschließend chloriert.

Gegenstand der Krfindung ist ein Verfahren zur Herstellung chlorierter, Carboxylgruppcn-haltiger Poly-*· Olefine, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Erfindungsgemäß werden die in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltenen amorphen oder kristallinen, Carboxylgruppen-haltigen Poly-a-olefine in einem inerten Lösungsmittel gelöst und in Gegenwart von ultraviolettem Licht oder eines freie Radikale liefernden Katalysators mit gasförmigem Chlor umgesetzt. Aus den dabei erhaltenen chlorierten, Carboxylgruppen-haltigen Poly-iX-olefinen lassen sich Überzüge und Grundierschichten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften herstellen, /.. B. auf Poly-ivolefin^ubstraten.

Die Carboxylgruppenhaltigcn Poly-rvolefine werden dadurch hergestellt, daß man aus .vOlefinen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen hergestellte amorphe oder kristalline Poly-,volefine der angegebenen Schmelzviskosität mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäureanhydrid, Aeonitsäureanhydrid oder Itaconsäurcanhydrid in Gegenwart von freien Radikalen umsetzt. Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignetes rx-Olefinhomopolymerisat oder -mischpolymerisat der angegebenen niedrigen Schmelzviskosität kann durch thermisehen Abbau üblicher Poly-x-olefine mit hohem Molekulargewicht, wie sie bei üblichen Polymerisationsverfahren erhallen werden, hergestellt werden. Bei diesen Poly-x-olefinen handelt es sieh beispielsweise um Polyäthylen, kristallines Polypropylen, amorphes PoIypropylen. Polybuten-1, Polypenten-1 und Äthylen-Propylcn-Mischpolymerisate mit hoher, mittlerer oder niedriger Dichte. Ein geeignetes Poly-.volefin ist beispielsweise das aus der US-PS 34 12 078 bekannte Polypropylen.

Ein thermischer Abbau v<.n üblichen Homo- und Mischpolymerisaten wird dadurch herbeigeführt, daß man die Polymerisate auf erhöhte Temperaturen erhitzt, wobei die Polymcrisalketlen an den Verz.wcigimgspunkten der Polymerisate olfenbar aufbrechen. Der Grad des thermischen Abbaus wird durch Regulierung der Reakiionsdauci und ReaktionstcmperaUir gesteuert, so daß ein thermisch abgebautes Polymerisat mit einer bei 190"C gemessenen Schmelzviskosität von 100 bis 500OcP (bestimmt nach dem ASTM-Verfahrcn D1238-57T unter Verwendung einer öffnung von 1,02 ±0,0051 mm) und einer Eigenviskosität von etwa 0,1 bis etwa 0,5, bestimmt in Tetralin bei I45°C einsprechend der Formel

'η Ί,.ι

I₁ ■---

erhalten wird. Durch sorgfältige Steuerung der Reaktionsdaucr, der Temperatur und der Art und Weise mit der die Masse gerührt wird, läßt sich ein thermisch abgebautes Poly-ix-olefin erhallen, das einen verhältnismäßig engeren Molekulargewichtsbcreich als das Aiisgangspolymerisat mit hohem Molekulargewicht aufweist. Der thermische Abbau erfolgt dabei bei einer Temperatur von etwa 290 bis etwa 425 "C. Diese durch thermischen Abbau üblicher Polymerisate mit hohem Molekulargewicht hergestellten Poly-rvolefinc mit niedriger Viskosität sind als solche nicht cmulgierbar, bei der Umsetzung mit ungesättigten Polycarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern erhöhen sich jedoch die Säurezahl und die Verseifungszahl aul einen Wert von über 15, wodurch emulgierbarc Produkte entstehen. Liegen die Säurezahl und die Verseifungszahl unterhalb 15, ist das Produkt nicht cmul^icrbar.

Ein anderes geeignetes Poly-ix-olefin der angegebenen Schmelzviskosität läßt sich durch Polymerisation eines «-Olefins bis zu einer Schmelzviskosität von 100 bis 5000 cP, bestimmt bei 190°C nach dem ASTM-Verfahren D 1238-57T unter Verwendung einer Öffnung von 1,02±0,0051 mm,herstellen.

Die Umsetzung der Poly-ix-olefine mit den angegebenen ungesättigten Polycarbonsäuren oder Anhydriden erfolgt bei Temperaturen unterhalb 350°C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa JOOC in Gegenwart einer freie Kadikaie liefernden Verbindung. Geeignete freie Radikale liefernde Verbindungen sind beispielsweise Peroxyde, z. B. Di-terl.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, oder Azoverbindungen, /.. B. A/obisisobutyroniiril. Die freien Radikale können jedoch auch durch Bestrahlung erzeugt werden. Geeignete Strahlungsqueüen dnd beispielsweise Kobalt-, Uran- und Thcriumslrahler und ultravioletics Licht. Bei Durchführung des erlindungsgcmäUcn Verfahrens werden vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew. % ungesättigte organische Polycarbons?ure oder Carbonsäureanhydrid, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, verwendet. Bei Verwendung eines Lieferanten für freie Radikale wird die Reaktions temperatur herabgesetzt. Die verwendete Menge an Peroxyd oder anderen Radikalbildner ist im allgemeinen sehr gering und liegt in der Größenordnung von etwa 0,01 bis etwa 0,5¹Vo, bezogen auf das Gewicht des Poly-ivolefins. Die Umsetzung kann entweder ansatzweisc oder kontinuierlich mit Kontakt/eilen in der Größenordnung von etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden durchgeführt werden.

Die modifizierten Poly-in-olefine mit einer bei 190°C bestimmten Schmelzviskosität von 100 bis 500OcP weisen eine Verseifungszahl von mindestens 6, vorzugsweise etwa 7 bis 30 auf. Es wurde festgestellt, daß sich ί die Schmelzviskositäi des Produkts leicht erhöht Diese Erhöhung der Schmelzviskosität rührt wahrscheinlich vun einer geringen Vernetzung oder Mischpolymerisation des wachsartigen Ausgangsmaterials, z. B. mit Maleinsäureanhydrid, her.

mi Die Verseifungszahl läßt sich nach folgendem Verfahren bestimmen:

Etwa 4 g der zu testenden Probe werden in einen alkalifesten 500-ml-Erlenmeyer-Kolben eingewogen, worauf 100 ml destilliertes Xylol zugegeben werden.

Dann wird eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wird auf 75°C oder darunter abgekühlt. Aus einer Burette werden 30 ml einer 0,10 N-Standardlösung von KOlI in Äthylalkohol zugegeben. Dann wird 45 Minuten lang unter Rückfluß

jo erhitzt. Anschließend wird abgekühlt, worauf aus einer Bürette eine 0,10 N-Standardlösung von CHiCOOlI in Xylol zugegeben wird, bis die Mischung gegenüber Phenolphthalein sauer ist. Es wird mindestens 1 ml überschüssige CIIiCOOH zugegeben. Die Lösung wird

■, dann erneut 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Danach werden 5 ml Wasser zugegeben, worauf mit 0,1ON KOH in Äthylalkohol auf einen biaßrosa Endpunkt titriert wird Auf die gleiche Art und Weise wird ein Bündversuch unter Verwendung der gleichen

tu Menge der Reagentien und der gleichen Erhitzungszeiten durchgeführt. Die Bestimmung der Verseifungszahl erfolgt dann nach der folgenden Gleichung:

(für Probe) (für Hlindprobe)

[(ml-KOH-N) (mi-CH,COOIIxN)| |(ml-KOHxN) (ml -CH₁COOH "N)] -56,1 = Verseifungszahl

Die nicht umgesetzte ungesättigte Polycarbonsäure kann durch Durchspülen der Rcaklionsmischung mit einem inerten Gas. wobei die .Schmelztemperatur zwischen 200 und 300"C gehallen wird, aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Nach Entfernung der nicht umgesetzten ungesättigten Polycarbonsäure kann das modifizierte Poly-ix-olefin durch Abstreifen im Vakuum, Lösungsmittelextraktion oder durch Auflösen in einem wäßrigen Medium und Isolierung durch Entfernung des Lösungsmittels oder Wassers weiter gereinigt werden.

Die Chlorierung erfolgt in Lösung, entweder ansatzweise oder kontinuierlich. Das Lösungsmittel soll gegenüber elementarem Chlor und Chlorwasserstoff, der das hauptsächliche Nebenprodukt der Umsetzung ist, inert sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte aromatische und halogenierte aliphatisch^ Verbindungen, z. B. Tetrachlorkohlenstoff. Das Lösungsmittel soll von hoher Reinheit sein und Jarf nur weniger als etwa 100 ppm an Verbindungen enthalten, die beim Verbrennen Asche liefern. Das verwendete Lösungsmittel soll ferner farblos sein und zur leichten Entfernbarkeit aus dem Reaktionsprodukt einen niedrigen Siedepunkt aufweisen. Vorzugsweise liegt der Aschegehalt des chlorierten Poly-<x-olefins bei weniger als etwa 0,01 Gew.%.

Die Konzentration des Carboxylgruppen enthalten den Poly-ix-olefins in dem Chlorienmgslösimgsmittel kann verschieden sein. SL soll jedoch im allgemeinen einen Wert von etwa 20 Gew.% nicht übersteigen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 5 und etwa 12 Gew.%. Konzentralionen von mehr als etwa 20% ergeben Lösungen mit einer hohen Viskosität, die nur in schwer gerührt werden können. Die Chloricrungstemperatur kann ebenfalls verschieden sein. Bei etwa IWC besteht jedoch die Gefahr, daß das chlorierte Polymerisat abgebaut wird. Bei einer Chloriei-ungstcmperalur von unterhalb ¹HY¹C, erfolgt die Umsetzung dcmgegenr, über außerordentlich langsam. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Chlorierung liegt in der Regel zwischen etwa 50 und etwa 120'C. In einigen ("allen kann es zweckmäßig sein, die Umsetzung unter mäßigem Chlordruck durchzuführen, um die Löslichkeit >(i des Chlors in der flüssigen Phase zu erhöhen. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung aber nur durch Einführung von Chlorgas in eine gut gerührte Lösung des in einem geeigneter Lösungsmittel gelösten Poly -^-olefins.

ν, Der Verlauf der Chlorierungsreaktion kann auf verschiedene Art und Weise verfolgt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, in regelmäßigen Zeitabständen Proben des chlorierten Poly-nt-olefins zu entnehmen und die Dichte dieses Polymerisats zu

ho bestimmen. Der Chlorgehalt steht in direktem Zusammenhang mit der Dichte und läßt sich aus einer graphischen Darstellung entnehmen, in der die Chlormenge gegen die Viskosität aufgetragen ist. Andere Arten zur Bestimmung des Chlorierungsgrades beste-

b) hen beispielsweise darin, I die Viskosität der Reaktionsiii 'hung zu ermitteln oder 2. die Menge des im V ei laufe der Umsetzung freigesetzten Chlorwasserstoffs zu messen.

Wenn der gewünschte Chlorgehall erreicht ist, kann das Polymerisat in bekannter Weise isoliert werden. Das Lösungsmittel kann durch Abstreifen mit einem heißen Gas oder durch Vakuumdestillation entfernt werden.

Das für Grundierschichten verwendete chlorierte. Carboxylgruppen-haltige Poly-Ä-oiefin soll einen Chlorgehalt von 10 bis 30. vorzugsweise von 17 bis 20 und besonders bevorzugt 18 Gew.-% aufweisen, Γϊίη solches chloriertes Poly-a-olefin eignet sich insbesondere als Grundierschicht für Poly-a-olefinoberfiächen. Chlorierte. Oirboxylgruppen-haltige Polyolefine mit einem Gehall von weniger als 10 Gew.-% Chlor haben eine so geringe Löslichkeit, daß sie zur Verwendung als Grundiermittel ungeeignet sind. Liegt der Chlorgehalt bei mehr als 30 Gew.-°/o, so ist das Produkt sehr löslich, was zur Folge hat. daß sich die Grundierschicht beim Überziehen mit einer Deckschicht leicht wieder auflöst. Der am meisten bevorzugte Chlorgehalt liegt bei etwa 18 Gcw.-%. Ein solches chloriertes Produkt hat nicht nur eine gute Löslichkeit, sondvrn liefert auch Grundierüberzüge, die sich beim Aufbringen einer Deckschicht auf die grundierte Oberflüche nicht wieder auflösen.

Die zur Herstellung von Überzügen verwendeten chlorierten. Carboxy Igruppcn-haltigen Poly-<\-olefine sollen einen Chlorgehalt von 60 bis 70. vorzugsweise von b5 bis b9 und besonders bevorzugt von b7 Gew.-⁰Zn aufweisen. Derartige chlorierte Polyolefine bilden ausgezeichnete Überzüge auf Oberflächen, beispielsweise Metalloberflächen, und besitzen eine gute Zähigkeit. Biegefestigkeit und l.ösiingsmitlelbesländigkeil. Produkte mil einem Chlorgehalt von weniger als W) Gew.-"/ti liefern Überzüge, die /u weich sind, und Produkte mit einem Chlorgehalt von mehr als 70 Gew.-% liefern Überzüge, die zu spröde sind. Außer ilen chlorierten Poly-\-oicfincn können den Heschichliingsmassen typische Oberflächcnbeschichtimgs- oder An strich/usätze. z. B. Stabilisatoren. Füllstoffe. Pigmente. Weichmacher. Harzmodifi/.icrmiiiel und t.usimgsniitk-l zugesetzt werden.

Das zur Herstellung einer Grundierschicht verwendete chlorierte Carboxylgruppen enthüllende PoK-volefin wird vorzugsweise in Form einer Lösung auf die /ti beschichtende Oberfläche aufgcbrachi. Zur Herstellung dieser Lösungen bevorzugt verwendete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol. Die Grundierlösungen enthalten etwa 3 his etwa 10. vorzugsweise 5 Gcw.-% chloriertes. Carbuwlgruppen-haltiges Poly-ivolefin. Lösungen, die mehr als K) Gew.-% enthalten, sind zum Versprühen zu viskos und Lösungen, die weniger als 3 Gew.■% einnähen, enthalten nicht genügend chloriertes Polymerisat, um die Oberfläche, auf die sie aufgetragen werden, mit einer ausreichenden Grundierschicht zu versehen. Lösungen. die 5 Gew.-% enthalten, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da solche Lösungen leicht auf Oberflächen aufgesprüht werden können und genügend chloriertes Produkt enthalten, um die Oberfläche, auf die sie aufgebracht werden, mil einer ausreichenden Grundierschicht zu versehen.

Auch das zur Herstellung von überzügen \ erwendete chlorierte Produkt wird vorzugsweise in Form einer Lösung auf die /u beschichtende Oberfläche aufgebracht. Zur Herstellung der Beschichumgslösungen können die gleichen Lösungsmittel wie zur Herstellung der Grundicrschiehllösungen \erwendei werden. Die Beschichtungslösung enthält im allgemeinen 20—5(1. vorzugsweise Ji (ici.-"" chloriertes l'ohmcrisat.

Lösungen, die weniger als 20 Gew.-% enthalten.

enthalten nicht genügend chloriertes. Carboxylgruppenhaltigcs Poly-Ä-olefm, um gleichmäßige Überzüge zu liefern und Lösungen, die mehr als 50 Gew.-% enthalten.

j sind zur Herstellung gleichmäßiger Überzüge zu viskos.

Gegebenenfalls kann das zur Herstellung einer

Grundierschichl verwendbare Produkt auch üblichen Anstrichmassen zugesetzt werden, so daß die zu bestreichende Oberfläche gleichzeitig bestrichen und

ίο grundiert wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen chlorierten. Carboxylgruppen-haltigen Poly-ix-olefine können als Grundierschichten oder als Überzüge auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, bei- -, spielsweise Polyolefine, z. B. Polyäthylen und Polypropylen, Metalloberflächen, z. B. Kupferdraiii. Aluminiumfolien und Stahl. Die Grundiermittel dienen dabei dazu, die Oberflächen der Gegenstande, z. B. aus Polyolefinen, zum Bestreichen mit üblichen Lacken oder Firnissen

:i> vorzubereiten. Die Grundiermittel dienen ferner dazu, die Gegenstände zum Bedrucken nach üblichen Druckverfahren vorzubereiten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren chlorierten. Carboxyigruppcn-haiiig'.-ii Polyolefine liefern Grundier-

_'·. schichten /ur Prüparieiung von Pokäthyleiiobcrllächen. auf die nach üblichen Druckverfahren Zeichnungen aufgedruckt werden können. Dadurch wird erreicht, daß nicht mehr erforderlich ist. die Oberfläche eines Pok-\-olefingegcnstandes. der bedruckt werden soll.

;n durch Flaminenbchandliing uder di'rch Corona-Lntladung \or/ubereilcn.

Die folgenden Beispiele sollen die Lrlindung näher erläutern. Sie /eigen, daß die nach dem criindungsgcmäßen Verfahren herstellbaren chlorierten. Carboxylgrup-

ii peii-haltigen Poly-volcfiiu· ,ml verschiedenen Subsiraioberllächen als Grundiermittel oder Beschichtungsmittel verwendet werden kennen. Die Siibsiralobcrflächen können /. B. aus Poh - \-olefinen oder Metall bestehen. Die rifindungsgemäß herstellbaren chlorierten Polyole-

·.'■■ line können auch /ur Praparierung von Poiyälink noberflächen./um Bedrucken. Bestreichen oder Dekorieren verwende! werden. Außerdem weisen die aus ilen crfinduMgsgemäl! herstellbaren chlorierten Polyolefinen hergestellten überzüge gute physikalische Figeiischal-

i, ten sowie eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf der Substratoberflächc auf.

Beispiel I
,ο Stufe A

250 g eines hochkristallinen Polypropylens mit hohem Molekulargewicht, einem lieptan-lndex von mehr als 95% und einer Kigenviskositäi von etwa 2.0 wurden in

,, einen Rundkolben aus Glas gegeben. Zur Fntfernung der Luft wurde der Kolben mit trockenem Stickstoff gespült und vorsichtig in ein bei 350 C gehaltenes Metallbad von Woodschem McIaII eingetaucht. Nach dem Schmelzen des Polymerisats wurde dieses gerührt

,ι. und etwa eine Stunde lang bei 350¹C gehalten. Der Kolben wurde aus dem Metallbad entfernt. Nachdem sich das Polymerisat auf etwa 200"C abgekühlt hatte, wurde es aus dem Kolben in eine Metallseife gegossen. Nach dein Abkühlen auf Kai'mtemperalur konnte das

,·, harte, spröde, wachsarligc Material leicht granuliert werden. Ls hatte eine Schmel/viskosität bestimmt bei 140 (' vim etwa 330OcP und eine l'.igenviskosilät von etwa 0.42.

Stufe B

125 g des gemäß Stufe A hergestellten Polypropylens wurden zusammen mit 7.5 g Maleinsäureanhydrid in einen mit einem Metallflügelrührer, einem Tropflricliter und einem Damp'nianlclkiihler zur Rückführung des aus der Reaktion- .mischung heraussiedenden Maleinsäurcanhydrids versehenen 3-Halskolbcn mit einem Fassungsvermögen von 500 ml gebracht. Der Kolben wurde in ein Metallbad eingetaucht, dessen Temperatur auf 200' C eingestellt war. Nach dem Zusammenschmelzen der Mischung wurde dieser unter Rühren aus dem Tropftrichter tropfenweise 0,38g Di-tbutylperoxyd, gelöst in 10 ml trockenem Heptan, innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Die Reaklionsmischung wurde dann weitere 30 MiiiUien lang bei 200'C gerührt. Danach xvurdc der Kolben aus dem Metallbad genommen und sein Inhalt wurde in eine Mctallschale gegossen. Das dabei erhaltene Produkt war von sehr heller Farbe. Es wies keine sichtbaren schwarzen !•"lecken auf und enthielt keine gefärbten Bestandteile. Die Schmclzviskosität des Endproduktes betrug bei 190 C 360OcP. Die Verseifungszahl des extrahierten Produkts betrug 16.

Stufe C

200 g des gemäß Stufe Ii hergestellten Produkts wurden in 1500 ml destilliertem Chlorbenzol gelöst und in einen mit einem Rührer und ChloreinlalJ- und Chlorauslaß·Leitungen versehenen 3-Halskolben mil einem Fassungsvermögen von 3 Liter gebracht. Dann wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 115— I 17 C Chlor mit einer Geschwindigkeit von 2.44 g pro Minute in die Mischung eingeleitet. Das Chlorbenz'pI winde im Vakuum von dem Polymerisat abgestreift und <li;ith Xylol ersetzt. Is wurde bis zu einem < !ilm ji-li.lit \ ι pn 72 Gew.-"/π chloriert.

AriViJl·.· Mm hoehkriMallinem Polypropylen läßt sich >. h

PoK

PoIx-

Poiy-

IOIy-

PoIx-

-buten.
-penten.
-hexen,
-methyl-1
-dodecen

penten und

verwenden.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde in Stufe C nur bis /u einem Chlorgehalt \on 55 Gew.-% chloriert.

Beispiel 3
Stufe A

250 g Polyäthylen mit einem hohen Molekulargewicht, einer Dichte von etwa 0.918 und einem Schmelzindex von etwa 1.0 wurden in einen runden Glaskolben gebracht. Der Kolben wurde zur Entfernung der Luft mit trockenem Stickstoff gespült und dann vorsichtig in (^:n auf 390 C erhitztes Metallbad aus Woodschem Metall eingetaucht. Nach dem Schmelzen des Polyäthylens wurde dieses unter Rühren etwa eine Stunde lang bei 390°C gehalten. Danach wurde der Kolben aus dem Metallbad herausgenommen. Nachdem sich das Polymer auf etwa 200" C abgekühlt hatte, wurde es aus dem Kolben in eine Metallschale gegossen. Nach dem Abkühlen auf etwa Raumtemperatur konnte das harte wachsartige Material leicht granuliert werden.

Fs halte eine Dichte von 0.925. eine Sehmel/\ iskositat. bestimmt bei 150 C von etwa 250OcP und eine Figcnviskosität von etwa 0.2.

Stufe B

Fin 3-Halskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurde mit einem Rührer, einem Dampfmantelkühler, einem Thermometer und einem Stiekstoffentlüfkingsmhr versehen. In den Kolben wurden 400 g des

κι gemäß Stufe A hergestellten, thermisch abgebauten Polyäthylens und 20g Maleinsäureanhydrid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde geschmolzen und 45 Minuten lang bei 275°C gerührt. Während der Umsetzung wurde das Produkt unter Stickstoff

ι-, gehalten. Am F.nde der Reaktionszeit wurde die Mischung auf 200°C abgekühlt und eine Stunde lang mit Stickstoff gespült. Das dabei erhaltene Produkt war hellbraun gefärbt und geruchlos. Fs hatte eine Schmelzviskosität, bestimmt bei 150 C. von 2600 cP und

;n eine Verseifungs/ahl von 14.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle von Maleinsäureanhydrid Maleinsäure oder Fumarsäure verwendet wurden.

Stufe C

Das gemäß Stufe Ii erhaltene Carbowlgruppen-haltige Poly-volefin wurde nach dem im Beispiel 1. Stufe C. beschriebenen Verfahren chloriert. Das feste chlorierte in Produkt enthielt, wie eine Analyse zeigt. 18 Gew.-"'» Chlor. Das chlorierte. Maleaigruppen enthaltende Polyäthylen xvar in Xylol IösIk h.

Beispiel 4
'· Stufe B

125 g eines in bekannter Weise hergestellten amorphen Polypropylens mit einer Eigenxiskosität von 0.27 und b.i g Maleinsäureanhydrid wurden in einen in .Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen xon 300 ml gebracht. Zur Entfernung der Luft wurde de: Autoklav mit trockenem Stickstoff gespült, auf 325 C erhitzt und unter Schütteln 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Das j-, wachshaltigc Produkt wurde aus dem Autoklaven entnommen. Es hatte eine Eigenviskosität von 0.2. eine Verscifungszahl von etwa 31.5. einen Fließpunkt von 64 — 78 C und eine Penetrationshärte von 29. die mit einem 50-g-Gewicht innerhalb eines Zeitraumes von -,κ 5 Sekunden bei 25 C gemessen wurde.

Auf die oben beschriebene Art und Weise wurden auch Maleatgruppen enthaltende Polymerisate mit niedriger Viskosität aus den folgenden Ausgangsprodukten hergestellt:
-,-, Amorphes Propylen/ 1-Buten(5O/5O)-

Mischpolymerisat,

Propylen/ l-Penten(95/5)-Misehpolymerisat.
Propylen/ 1-Hexen( 90/1 OJ-Mischpolymerisat.
Propylen/4-Methyl-l-penten(80/20)-
_M, Mischpolymerisat.

Propylen/1-Dodecen(75/25)-Misch-

poiymerisat und
1 -Buten' 1 -Hexen(90/10)-Mischpolymerisat.

Stufe C

200 g des gemäß Stufe B hergestellten amorphen. Carboxy lgruppen-hahigen Polypropylens wurden gemäß Beispiel 1. Stufe C. chloriert. Das chlorierte.

Maleatgruppen enthaltende amorphe Polymer etitliielt b8.6Gev..% Chlor.

Beispiel 5
Stufe B

150 g eines Polypropylens — hergestellt wie im Beispiel !,Stufe A, beschrieben — mit einer Schmelzviskosität, bestimmt bei 190 C von 75OcP und 7,5g Maleinsäureanhydrid, wurden in einen runden, 500 ml fassenden 3-Hals-Glaskolben. ausgerüstet mit Metallflügelrührer, Tropftrichter und Dampfmantelkühler, zur Rückführung des aus der Reaktionsmischung heraussiedenden Maleinsäureanhydrids gebracht. Der Kolben wurde in ein Metallbad eingetaucht, dessen Temperatur auf 200"C eingestellt war. Nach dem Zusammenschmelzen der Mischung wurde diese gerührt und aus dem Tropftrichter wurden tropfenweise 0,38 g Di-t.-butylperoxyd, gelöst in 10 ml trockenem Heptan, unter Rühren zu der Reaktionsmischung zugegeben, Ls dauerte etwa 30 Minuten, bis die gesamte Di-i.-butylperoxydlösung auf diese Weise zugegeben war. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten lang bei 200^r'C gerührt. Danach wurde der Kolben aus dem Metallbad genommen und sein Inhalt wurde in eine Metallschale gegossen.

Das erhaltene modifizierte Polypropylen besaß eine S'jhmelzviskositat, bestimmt bei 190"C von 73OcP und eine Verseifungszahl von 30.

Stufe C

200 g des gemäß Stufe B hergestellten Carboxy Igruppen-halti^en Polypropylens wurden in 1500 ml destilliertem Chlorbenzol gelöst und in einen mit einem Rührer und Chloreinlaß- und Chlorauslaß-Leitungen versehenen 3-Halskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter gebracht. Dann wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 115—117°C 55 Minuten lang Chlor mit einer Geschwindigkeit von 2,44 g pro Minute in die Mischung eingeleitet. Das Chlorbenzol wurde dann im Vakuum von dem Polymerisat abgestreift und durch Xylol ersetzt. Dabei erhielt man eine homogene Lösung. Eine Probe des festen chlorierten Produkts wurde isoliert und analysiert. Sein Chlorgehalt betrug etwa 18%.

Beispiel 6

Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei in Stufe C diesmal jedoch zwei Stunden und 45 Minuten lang Chlor eingeleitet wurde. Das chlorierte, Maleatgruppen enthaltende Polypropylen wurde durch Ausfällen rr.it Methanol isolier', und getrocknet. Es enthielt 62 Gew.-% Chlor.

Beispiel 7

Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei in Stufe C diesmal jedoch drei Stunden lang Chlor eingeleitet wurde. Das chlorierte, Maleatgruppen enthaltende Polypropylen wurde isoliert und analysiert- Die Analyse ergab 66,4 Gew.-% Chlor.

Nach dem in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren können mit gleichem Erfolg auch solche Poly-«-olefine chloriert werden, die ausgehend von Poly-a-olefinmischpolymerisaten erhalten wurden. Beispielsweise läßt sich ein amorphes Propylen-l-buten(90/ 10)-Mischpolymerisat wie folgt mit Maleinsäureanhydrid umsetzen:

125 g eines amorphen Propylen-1- Buten(90/lO)-Mischpolymerisaies mit einer Schmcl/viskosiiät von 300OcP, bestimmt bei 190 C, wurden in einen runden Glaskolben gebracht. Der Kolben wurde mit trockenem ι Stickstoff gespült und vorsichtig in ein bei 325°C gehaltenes Metallbad eingetaucht. Innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten wurden unter Rühren allmählich b25 g geschmolzenes Maleinsäureanhydrid zugegeben. Ein an einem Hals des Kolbens befestigter κι Dampfmantelkühler verhinderte das Entweichen des Maleinsäureanhydrids. Die Rcaklionsmisching wurde weitere 30 Minuten lang bei 325⁰C gerührt, dann auf 200^cC abgekühlt und aus dem Kolben in eine Metallschale gegossen. Das dabei erhaltene hellgelbe r> Produkt hatte eine Sehmclzviskosität bei 190°C von 2975 cP, eine Eigenviskositäi von 0,22 und eine Verseifungszahl von 9,7.

Nach dem beschriebenen Verfahren wurden aus den folgenden, durch thermischen Abbau erhaltenen Mischen polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht Polymerisate mit niedrige/ Viskosität hergestellt:
Propylen/1- Bu ten( 50/ 50)- Mischpolymerisat,
Propylen/ l-Penten(95/5)-Mischpolymerisat,
Propylen/l-Hexen(90/10)-Misehpolymerisat,
>-, Propylen/4-Methyl-l-penten(80/20)-

Mischpolymerisat,

Propylen-!-Dodecen(7 »^(-Mischpolymerisat und
I-Buten/Hexen(90/Iü)-Mischpolymerisat.

Anwendungsbeispiel 1

Ausgehend von den gemäß Beispielen I und 2 hergestellten chlorierten Poly-<x-olefinen wurden Überzüge auf 0,77 mm dicken Stahlplatten erzeugt. Die r, erzeugten Überzüge hatten die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle I	Beispiel I	licispicl 2
	15	>n
Dehnung in %	41	K)
Sward-Ilu'rle, "/.■ von Glass*)
Biegefestigkeit eines
0,0254 mm starken
l-'ilnies auf der Stahlplatte
in cm/kg**)	IX,5	>34,(>
u) vo^rw;irts	13,85	>34.6
h) rückwärts

iiaiiicsiigKcii aui ->unmim-i-Hächc, ermittelt nach dem
Cellophanslreilcntest

a) I rockentest	gut	gut
b) Naßlest	gut	gut
Haftfestigkeit auf AIu-
miniumoberfläche, ermittelt
nach dem Cellophan-
streifentest
a) Trockentest	gut	gut
b) Naßlest	gut	gut

*) Bestimmt mit der I.C.I-Sward-Härtetcstvorrichtung der

Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, Md.. USA.
**) Bestimmt mit der Gardner-Biegefestigkeitsvorrichlung der Gardner Laboratory, Inc., Bethesda Md., USA.

Vergleicht man die in der vorstehenden Tabelle enthaltenen Ergebnisse mit denen des später folgenden Anwendungsbeispicles 4, so ergibt sieh, daß die Haftfestigkeit dieser Überzüge auf Stahl und Aluminium nicht so gut war wie diejenige von Chlor enthaltenden Polymerisaten mit einem Chlorgehalt von 60 — 70 Gew.-O/o. Auch hatten die aus dem chlorierten

Poly-ix-olel'in mil 55 Gew.-% Chlor hergestellten Überzüge nicht die Märte der höher chlorierten Polymerisate. Die im Beispiel 1 hergestellten, höher chlorierten Polymerisate wiesen nicht die gewünschte Biegefestigkeit auf, wie die Polymerisate mit einem Chlorgehalt von 68,6%. Dies geht aus dem Vergleich der Tabellen I und Il hervor.

Anwendungsbeispiel 2

Von dem gemäß Beispiel 3, Stufe C, hergestellten chlorierten Produkt wurde eine 5gcw.-%ige Lösung hergestellt und auf einen Film aus Polyäthylen mit niedriger Dichte aufgebracht. Der beschichtete PoIyälhylenfilm wurde 30 Minuten lang bei 80⁰C getrocknet unter Bildung eines 0,0025 mm dicken Überzugs auf dem Polyäthylen. Ein Teil dieses grundierten Polyäthylenfilms wurde mit einer Deckschicht aus Butyral beschichtet. Die Deckschicht wurde 30 Minuten lang bei 80⁰C getrocknet. Die Haftfestigkeit dieser Deckschicht auf dem grundierten Film erwies sich als ausgezeichnet. Die Bulyrat-Deckschicht haftete jedoch nicht auf nicht grundiertem Polyäthylen.

Der andere Teil des grundierten Polyäth\lenfilmes wurde mit einem üblichen weißen Soja-Saffloröl-Alkydansirich versehen. Nach dem Trocknen über Nacht haftete der Anstrich auf der grundierten Oberfläche. Der Anstrich haftete jedoch nicht auf einer nicht grundierten Polyäthylenoberfläche.

Anwendungsbeispiel 3

Es wurden Überzüge hergestellt aus etwa 20 Gew.-% des chlorierten Polypropylens gemäß Beispiel 7, etwa 13 Gew.-% eines Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats r> mit 39—42% Vinylacetat und einem Schmelzindex von 45 —b5 und etwa 67 Gew.-% Xylol. Die Überzüge wurden in der beschriebenen Weise getestet. Die Eigenschaften der Überzüge sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Anwendungsbeispiel 4

Es wurden weitere Überzüge, wie im Anwendungs- Beispiel 4, Stufe C, verwendet wurden. Die erhaltenen beispiel 3 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch diesmal κ ι Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il /usammcnetwa 20 Gew.-% des chlorierten Polypropylens gemäß gestellt.

Tabelle Il

V» Dehnung (konischer Dorn) ßcmüU
ASTM D-522-M)
Sward-I Wirte, "/« Glas

Biegefestigkeit eines 0,0254 mm dicken l'ilmcs auf einer 0,77 mm dicken Stahlplatte in kg/cm (inch-lbs)

a) vorwärts

b) rückwärts

Haftfestigkeit auf Stahl beim Cellophanstreifentest al Trockentest
b) Naßtest

Iluftfest gkcit auf Aluminium beim Cellophanstreifentest

a) Trockentest

b) Näßtest

32 30

>34.6	>34.6
>34,6	>34,6
ausgezeichnet	ausgezeichnet
ausgezeichnet	ausgezeichnet
ausgezeichnet	ausgezeichnet
ausgezeichnet	ausgezeichnet

Anwendungsbeispiel 5

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte chlorierte Polyolefin wurde als Grundiermittel für unbehandeltes Polypropylen, das mit einer Deckschicht aus einem üblichen Kraftfahrzeuglack versehen werden sollte, getestet.

Zwei Platten aus l !behandeltem Polypropylen wurden mit einer Xylollösung des Polymerisats besprüht und dann schnell getrocknet (Schichtdicke 0,0127 mm). Diese wurden dann mit einer Deckschicht aus einem üblicnen Automobilanstrich, einem Firnis und einem Lack, versehen. Die Platten wurden eine Stunde b5 .lang in einem Ofen bei 60°C getrocknet, durch Prüfung mit einem Rasiermesser und mit einem Cellophanstreifen auf Haftfestigkeit untersucht.

Schuar/c /\cr\ ll'irniv.-

l)c-cksehiclit Schwarze \cr\
Deckschicht

Koine Grundierschichl

ChImiLMlcs. M;ile;il
enthaltendes I'oh pmnx lon

Ablösung

koine Haftfestigkeit

koine AhI(ISUiIg.

ausgezeichnete

llaHlestigkeit

Anwendungsbeispiel 6

F.s wurde eine Losung aus 20 g eines Äthylen-Vinxlacetal Mischpolymerisates und 30 g eines nach dem Verfahren der Hifindung hergestellten chlorierten Polypropylens mit 17.8 Gevv.% Chlor hergestellt, indem man die Bestandteile in 950g XxIoI bei 100 C einrührte. Nach dem Abkühlen wurde die Losung auf Formkörper aus Polypropylen aufgesprüht. Die Überzüge wurden 30 Minuten lang an der Luft getrocknet. Die dabei erhaltenen Filme waren O.OOI27 bis 0.00254 mm dick. Die grundierten Polypropylenfornikörper wurden dann mit einer Deckschicht aus verschiedenen handelsüblichen Anstrichen und Überzügen versehen. Durch Prüfung der I Iborzügo mit einem Rasiermesser und anschließender Prüfung auf Ablösung mittels eines Cellophanstreifens. wurde die Haftfestigkeit bestimmt. Line ausgezeichnete Haftfestigkeit bedeute!, daß dei Überzug nicht abgelöst werden konnte. Is wurden lolgende Hrgcbnissi erhalten:

I)Ci k-i ItU 111 I l.llllivli.likili Mill !«iicllmci

.''π Minuten i.ni; ι iclim kiici pci
üchi.tniil nc ι .'> ι

I in (

1 \lk\ llirnis für ausgezeichnet ausgezeichnet \uloninbile

2 \erx ll.uk für ausgezeichnet ausgezeichnet viiiunmbile

.> \crvllack tür ausgezeichnet ausgezeichnet

\iilnmohilc

-4. Nitrocolluloselack schlecht ausgezeichnet

ν PoIx urethan- ausgezeichnet ausgezeichnet

I borzüge

(i. Six ml.'lkxd ausgezeichnet ausgezeichnet

~. Soia-Salflon- ausgezeichnet ausgezeichnet

Alkyd

Keiner der obengenannten Überzüge haltete lhiI Polypropylenformkörpern, die nicht vorher grundiert worden waren. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich. dal< das erfindungsgemäß hergestellte, in Lösung chlorierte Polypropylen ein ausgezeichnetes Grundiermittel für zu lackierende Polypropylenformkörper ist.

Anwendungsbeispiel 7

Ausgehend von dem gemäß Beispiel b hergestellten chlorierten Polypropylen wurden Überzüge aus einer Masse aus 35 Gew.-% des chlorierten. Maleatgruppen enthaltenden Harzes. 15 Gew.-% eines chlorierten Biphenyls mit einem Brechungsindex von 1.639 bis 1.641. einem Fließpunkt von IOC und einem spezifischen Gewicht von 1.538 und 50% Toluol hergestellt. Ablösung

keine Haftfestigkeit

keine Ablösung.

ausgezeichnete

Haftfestigkeit

Die Überzüge wurden auf 0,77 mm dicken .Stahlplatten erzeugt. Nach dem Trocknen über Nacht halten die Überzuge die folgenden Ligenschaften:

Haftfestigkeit auf Stahl

(bestimmt mit einem ( ellophanstrcifen)

a) Trockentest ausgezeichnet

b) 7 Stunden lang in Wasser

eingeweicht ausgezeichnet

Switrd-Härte. % von Glas 3b

Biegefestigkeit des Films

auf einer 0,77 mm dicken Stahlplatte incm/kg

a) Vorwärts > 34.b

b) Rückwärts > 34.b

Anwendungsbeispiel 8

Ls wurde eine Anstrichmasse folgender Zusammensetzung hergestellt:

Maleaigruppon

enthaltendes PoKüllnlen

mit 6b.9% Chlor' 14.05 Gew. <,

Copolymei aus \th\le'· und

Vinylacetat <l-:iva·, 40) 7.0!)Gew. ¹^

PoIv iner au^ chloriertem

Diphenxlen und Puivphenvleii

(Arochlor 1260)

I-povystabilisa tor

X)Ιοί

TiO.

Das A π st !"je h ni it te! ha¹.! e die OI

Viskosität
hei 25 C in c P
( eststoffgehalt
I'ignicntgchalt

Biegefestigkeit des t 'berzugs aiii einer D.77 mm dicken Stahlplatte in cm/kg

a) Vorwärts > 34.h

b) Rückwärts ■ 34.h

2.131	ie \x	.-"■<	I
0,35 (	ι CW
58.00 (	iew		Ilen
!8.47(	ic vx
l,n L,_r	I¹IlSl	ha
700
42.(X .	OW.	"l.
20\ol

Ha'tlesligkcit au! Stahl

a) Trockentest

b) Naßtest

ausgezeichnet ausLc'zeichnet

Das Anstrichmittel wurde auf einen Formkörper unter Bildung eines Überzugs, der chemisch bestand g μ, und feuchtigkeitsbeständig war. aufgetragen.

Vergleichsbeispiel 1

2Π0 g eines auf thermischem Wege abgebauten

r". Polypropylens mit einer Schmelz-.iskosität bei 190 ( von 330OcP und einer Eigenviskosität xcn etwa 0.4?.

g Maleinsäureanhydrid und 1500 ml dcsti'iertes Chlorbenzol wurden in einen mit Rührer, mit einer bis

15 16

unter die Oberfläche der Flüssigkeit reichenden

Chloreinlaßleitung und einer in einen alkalischen Verfahrensbcispicl 2

Gaswäscher führenden Abgasleitung versehenen Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

iOO-ml-Kolben eingeführt. Die Mischung wurde auf wiederholt, wobei diesmal jedoch zuerst chloriert

117 C erhitzt und es wurde mit einer Geschwindigkeit ; wurde. Dann wurde versucht, in das chlorierte

von 1.46 ml pro Minute (2,44 g pro Minute) Chlor in die Polymerisat Maleatgruppen einzuführen. Nach nur

Lösung eingeleitet. Man begann zu rühren und setzte 30minütiger Erwärmung wurde das Produkt jedoch

die Chloreinleilung 87 Minuten lang fort. Die Lösung schwarz und zu einer klebrigen Masse abgebaut, die

wurde dann mit Stickstoff entgast und das Polymerisat nicht isoliert werden konnte. Dieses Beispiel zeigt, daß

wurde mit Methanol ausgefällt. Das Polymerisat wurde m in ein chloriertes Poly-ivolefin keine Maleatgruppen

mit Methanol in einem üblichen Mischer gewaschen und eingeführt werden können,

in einem Ofen getrocknet. .

Das Polymerisat hatte einen Chlorgehall von 26,9«/., Vergleichsbe.spiel 3

und die IR-Analyse zeigte, daß keine Carboxylgruppen Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

vorhanden waren. Ein gemäß Beispiel 10 durchgefühner \; wiederholt, wobei diesmal jedoch die Chlorierung nach

Test ergab, daß es nur eine geringe Haftfestigkeit 25 Minuten beendet wurde. Das chlorierte. Maleatgrup-

aufwies. Dieses Beispiel zeigt, daß bei gleichzeitiger pen enthaltende Produkt wurde isoliert und die Analyse

Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid und Chlor nicht zeigt, daß es einen Chlorgehalt von 9,2 Gew. -% aufwies,

die gleichen Produkte entstehen wie beim erfindungsge- Dieses chlorierte Produkt war weder in Toluol noch in

mäßen Verfahren. _·.> XvIoI bei 25^CC löslich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung chlorierter, Carboxylgruppenhaltiger Poly-a-olefine durch Umsetzung eines Poly-*-olefins mit Chlor und einer ungesättigte Carboxylgruppen enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Poly-ix-olefin mit einer Schmelzviskosität von 100 bis 500OcP, gemessen bei I9O°C, mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid umsetzt und anschließend chloriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so lange chloriert, bis das Carboxylgruppen-haltige Poly-ix-olefin einen Chlorgehalt von 10 bis 30 Gew.-% aufweist.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so lange chloriert, bis das Carboxylgruppen-haltige Poly-x-olefin einen Chlorgehalt von 60 bis 70 Gcw.-% aufweist.