DE2149219B2 - Stoß- und schlagfester Glasbehälter mit einer direkt auf der Glasoberfläche haftenden Kunststoffschicht - Google Patents

Stoß- und schlagfester Glasbehälter mit einer direkt auf der Glasoberfläche haftenden Kunststoffschicht

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DE2149219B2 DE2149219A DE2149219A DE2149219B2 DE 2149219 B2 DE2149219 B2 DE 2149219B2 DE 2149219 A DE2149219 A DE 2149219A DE 2149219 A DE2149219 A DE 2149219A DE 2149219 B2 DE2149219 B2 DE 2149219B2
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Description

a) einem teilweise veresterten Copolymeren, das durch Veresterung von 1 bis 15 % der Hydroxylgruppen eines hydrolysieren Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren gewonnen wurde, wobei letzteres durch Hydrolyse von wenigstens 80 % der Acetoxygruppen des Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit 29 bis 45% an von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten erhalten wurde,
b) einem Metallsalz eines Copolymeren, das durch Ersatz der Wasserstoffatome der Carboxylgruppen des veresterten Copolymeren (a) durch ein Metallatom erhalten wurde,
c) einem Propfcopolymeren, das durch Pfropfen von 1 bis 5% eines pfropfcopalymerisierbaren Säuremonomeren, das in seinem Molekül Carboxylgruppen enthält, auf das hydrolysierte Copolymere eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren erhalten wurde, wobei letzteres durch Hydrolyse von wenigstens 80 °u der Acetoxygruppen des Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit 28 bis 45 "„ an von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten erhalten wurde,
d) einem Propfcopolymeren, das durch Pfropfen von 1 bis 5% eines pfropfcopolymerisierbaren Säuremonomeren mit Carboxylgruppen in seinem Molekül auf das teilweise veresterte Copolymere (a) erhalten wurde,
e) einem Pfropfcopolymeren, das durch Pfropfen von 1 bis 5% eines pfropfcopolymerisierbaren Säuremonomeren mit Carboxylgruppen in seinem Molekül auf das Metallsalz des Copolymeren (b) erhalten wurde, und/oder
f) ein Metallsalz des Pfropfcopolymeren aus der Gruppe von dem Pfropfcopolymeren (c), (d) und (e), das durch Ersatz der Wasserstoffatome der Carboxylgruppen des Pfropfcopolymeren erhalten wurde.
2. Glasbehälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure aus einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit bis 10 Kohlenstoffatomen unter Ausschluß der Kohlenstoffatome der Carboxylbruppen oder einem Säureanhydrid hiervon besteht.
3. Glasbehälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pfropfcopolymerisierbare Säuremonomere aus einer ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht.
4. Glasbehälter nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom aus Natrium, Zink oder Aluminium besteht.
Die Erfindung betrifft stoß- und schlagfeste Glasbebehälter, insbesondere Glasflaschen, mit einer direkt auf der Glasoberfläche haftenden Kunststoffschicht, Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf stoß- und schlagfeste Glasbehälter, die eine verbesserte Schlag- oder Stoßbeständigkeit und damit verbundene Bruchfestigkeit und die Fähigkeit aufweisen, das Umherstreuen von Glasbruchstücken im Falle eines Bruches zu verhindern oder zu verringern.
to Glas weist im allgemeinen gute Lichtdurchlässigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien auf und besitzt auch andere, für viele Verwendungszwecke günstige Eigenschaften. Außerdem kann es verhältnismäßig billig hergestellt werden, und diese Vorteile
machen es in großem Umfang für Flaschen und andere Behälter geeignet. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß Glas gegenüber Schlag und Stoß empfindlich ist und daß bei Bruch die Bruchstücke des Glases umhergestreut werden und dabei gefährlich sind.
Es wurden Versuche ausgeführt, um ciic Stoß- und Schlagfestigkeit von Glas zu erhöhen und um dadurch die vorstehend geschilderten Nachteile zu beseitigen. Bekannt sind vorgespannte Glasplatten, die gegenüber mechanischen und Temperatur-Einwirkungen widerstandsfähiger sind, und Sicherheitsgläser mit Zwischenschichten aus Kunststoffen oder verstärkte Glasplatten mit Zwischenschichten aus Drahtnetzen.
Derartige Glasplatten sind jedoch nicht für die Herstellung von Flaschen, Krügen, Töpfen und anderen
Behältern geeignet. Daher wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem Glasflaschen m.'t einem Siliconöl od. dgl. überzogen wurden, wodurch Beschädigungen verhindert werden sollen, Die Wirkung ist jedoch gering, da, wenn das Glas einmal gebrochen ist, die Ge-
fahr des Umherstreuens der Glasbruchstücke nicht verhindert wird.
Es wurde auch vorgeschlagen, die Oberfläche einer Glasflasche mit einer Lösung eines bestimmten Kunststoffs zu überziehen. Jedoch kann diese Überzugskunststoffschicht keine ausreichende Dicke aufweisen, so daß die gewünschte Stoß- oder Schlagfestigkeit nicht in zufriedenstellender Weise erhalten werden können. Außerdem üben Reste von Lösungsmitteln auf die Überzüge nachteilige Wirkungen aus. Dies ist insbesondere nachteilig bei Flaschen für Nahrungsmittel im Hinblick auf dem Eigengeruch und die hygienischen Anforderungen. Nachteile, wie Luftverunreinigung und belästigender Geruch ergeben sich auch während des Überzugsarbeitsganges.
Bei diesem Versuch, diese Nachteile zu vermeiden wurde ein Verfahren angewendet, bei welchem die Glasbehälter ebenfalls mit einem Kunststoffilm, z. B. Polyacrylnitril, überzogen wurden. Diese Überzüge geber jedoch nur einen vorübergehenden Schutz, z. B. während des Transports, da ihre Haftfähigkeit gering ist Außerdem verhindern sie nicht, daß Glasscherben beirr Bruch umherstreuen. Verfahren zur Verbesserung dei Haftung von Filmen an Glas wurden vorgeschlagen sie erwiesen sich jedoch nicht als wirksam für Polyole finfilme mit einer guten Beständigkeit gegenübei Chemikalien und einer guten Geschmeidigkeit unc Zähigkeit.
Da Glasgegenstände im allgemeinen eine ausgezeich nete Beständigkeit gegenüber Chemikalien besitzen werden sie vor dem Gebrauch mit einer stark alkali sehen wäßrigen Lösung gereinigt. Die bei der ge bräuchlichen Arbeitsweise verwendeten synthetischet Kunststoffilme werden entweder von der starl
alkalischen wäßrigen Lösung angegriffen oder von der Oberfläche des Glases abgelöst. Diese Kunststoffilme können daher nicht auf derartige Flaschen, z. B. Bierflaschen, angewendet werden, die nach Reinigung unter strengen Bedingungen wiederholt verwendet werden.
Glasgegenstände, z. B. Bierflaschen oder Flaschen für Kohlensäure enthaltende Getränke, die wiederholt verwendet werden, erfordern in größerem Ausmaß eine Bruchbeständigkeit als andere Glasgegenstände,
Gemäß einem älteren Vorschlag wird ein Glasgegenstand mit einem doppelten abriebs- und kratzbeständigen Überzug geschaffen, indem eine erste Schicht aus einer pyrolysierbaren Zinn- oder Titanverbindung auf der Oberfläche eines heißen Glasgegenstandes gebildet wird, die genannte Verbindung auf der Oberfläche in ihr Oxid übergeführt wird und diese erste Schicht mit einem organischen Material, bestehend aus einem eine Beschriftung aufnehmende Mischpolymerisat von etwa 14 bis 30n n Vinylacetat mit 70 bis 86% Äthylen, überzogen wird 'vgl. USA.-Patentschrift 3 554 787).
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von stoß- und schlagfesten Glasbehältern, insbesondere Glasflaschen, mil einer direkt auf der Glasoberfläche haftenden Kunststoffschicht, wobei die Schlag- und Stoßfestigkeit dauerhaft beibehalten wird.
Wie nachstehend an Hand von Vergleichsbeispielen erläutert ist, kann die Verbesserung gemäß der Erfindung durch die Verwendung eines nichthydrolysicrten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates oder eines Äthylen-Äthylacrvlat-Copolymerisates an Stelle des hydrolysieren Copolymerisats nicht erhalten werden. Es wurde auch gefunden, daß die gemäß der Erfindung vorgesehene Verbesserung auch nicht erhalten werden kann, selbst wenn ein Pfropfcopol) nerisat, das durch Pfropfen eines Esters von einem Säuremonomeren auf das hydrolysierte Copolymerisat erhalten wurde, oder ein Pfropfcopolymerisat, das durch Pfropfen eines Säuremonomeren auf ein nichthydrolysiertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat erhalten wurde, an Stelle des gemäß der Erfindung vorgeschriebenen Pfropfcopolymerisats verwendet wird.
Gemäß der Erfindung ist die direkt auf der Glasoberfläche haftende Kunststoffschicht aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt:
a) einem teilweise veresterten Copolymeren, das durch Veresterung von 1 bis 15% der Hydroxylgruppen eines hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren gewonnen wurde, wobei letzteres durch Hydrolyse von wenigstens 80% der Acetoxygruppen des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit 28 bis 45 % an von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten erhalten wurde,
b) einem Metallsalz eines Copolymeren, das durch Ersatz der Wasserstoffatome der Carboxylgruppen des veresterten Copolymeren (a) durch ein Metallatom erhalten wurde,
c) einem Pfropicopoiymeren, das durch Pfropfen von 1 bis 5% eines pfropfcopolymerisierbaren Säuremonomeren, das in seinem Molekül Carboxylgruppen enthält, auf das hydrolysierte Copolymere eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren erhalten wurde, wobei letzteres durch Hydrolyse von wenigstens 80% der Acetoxygruppen des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit 28 bis 45% an von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten erhalten wurde.
d) einem Pfropfcopolymeren, das durch Pfropfen von 1 bis 5% eines pfropfcopolymerisierbaren Säuremonomeren mit Carboxylgruppen in seinem Molekül auf das teilweise veresterte Copolymere (a)
erhalten wurde,
e) einem Pfropfcopolymeren, das durch Pfropfen von 1 bis 5% eines pfropfcopolymerisierbaren Säuremonomeren mit Carboxylgruppen in seinem Molekül, auf das Metallsalz des Copolymeren (b)
ίο erhalten wurde, und/oder
f) ein Metallsalz des Pfropfcopolymeren aus der Gruppe von dem Propfcopolymeren (c), (d) und (e), das durch Ersatz der Wasserstoffatome der Carboxylgruppen des Pfropfcopolymeren erhalten wurde.
Es wurde gefunden, daß stoß- und schlagfeste Glasbehälter gemäß der Erfindung einem wiederholten Spülen mit einer stark alkalischen wäßrigen Lösung widerstehen können und eine Stoß- und Schlagfestigkeit in hohem Ausmaß aufweisen und bei Bruch das Umherstreuen von Glasscherben verhindern, wobei es nicht notwendig ist, eines erste Schicht von einem Oxid einer pyrolysierbaren Zinn- oder Titanverbindung, wie in der vorstehend angegebenen USA.-Patentschrift beschrieben, zu verwenden. Die Glasbehälter gemäß der Erfindung mit einer ausgezeichneten Stoß- und Schlagfestigkeit können bei niederen Kosten nach einem einfachen Arbeitsgang hergestellt weiden, wenn der vorstehend beschriebene besondere Kunststoff gemäß der Erfindung verwendet wird.
Gemäß der Erfindung können die Bestandteile (a bis f) der Kunststoffschicht entweder einzeln oder in Vermischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die gemäß der Erfindung verwendeten spezifischen Kunststoffe können nach irgendeiner bekannten Arbeitsweise hergestellt werden, wie dies nachstehend kurz erläutert wird:
Das hydrolysierte Copolymere (a) wird z. B. erhalten, indem man eine Lösung in Xylol von einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Gehalt von Vinylacetateinheiten von 28 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise oberhalb 30 Gewichtsprozent, jedoch unterhalt 45 Gewichtsprozent, unter Zugabe eines Alkalialkoholats oder eines Alkalihydroxids erhitzt und dabei wenigstens 80% der Acetoxygruppen des Copolymerisats in Hydroxylgruppen überführt.
Wenn die Menge an Vinylacetat in dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat unter 28% liegt, wird die Transparenz des sich ergebenden Kunststoffüberzuges niedrig, und dessen praktischer Wert wird herabgesetzt. Wenn andererseits die Menge 45 Gewichtsprozent übersteigt, besitzt das sich ergebende hydrolysierte
Produkt, das aus dem Äthylen-Viny lacetat-Copolymerisat oder aus Derivaten des hydrolysierten Produkts erhalten wurde, eine niedrige Viskosität zum Zeitpunkt des Schmelzens, und das Beschichten der Flaschen oder anderen Glasgegenstände mit dem Kunststoff erfordert
So eine längere Zeit. Außerdem ist der Kunststoffüberzug auf den Flanschen oder anderen Glasgegenständen brüchig und besitzt eine schlechte Schlagbeständigkeit.
Die Hydrolyse wird ausgeführt, bis wenigstens 80%
der Acetoxygruppen des Copolymerisats in Hydroxyl-
6s gruppen umgewandelt sind. Wenn der Grad der Hydrolyse geringer als 80% ist, ist die chemische Beständigkeit des Kunststoffes ungenügend auf Grund der großen Menge an zurückbleibenden Acetoxygruppen.
Das teilweise veresterte Produkt (b) kann erhalten werden, indem man beispielsweise das hydrolysierte Copolymerisnt (a), wie vorstehend erhalten, in einem aromatischen Lösungsmittel löst und dieses mit einer vorbestimmten Menge einer Dicarbonsäure unter Verwendung von Pyridin ,als Katalysator bei etwa 8O0C während etwa 70 Stunden umsetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Produkt in eine große Menge Methanol zur Ausfällung des veresterten Produkts, in welchem 1 bis 15% der Hydroxylgruppen des Copolymerisats (a) verestert worden sind, gegossen. Das Metallsalz des vorstehend erhaltenen Produktes kann hergestellt werden, indem man das Copolymerisat in einem aromatischen Lösungsmittel löst und die Lösung mit einem Alkalihydroxid, z. B. in Form einer gemischten Lösung von: dem Alkalihydroxid und Methanol, unter Erhitzen umsetzt.
Beispiele für die Dei der vorstehend beschriebenen Veresterungsreaktion verwendeten Dicarbonsäuren umfassenaliphadsche Dicarbonsäuren mit 2 bislOKohlenstoffatomen (wobei das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppen jeweils ausgenommen ist), z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure und Aconitsäure und die Anhydride dieser Säuren, und aromatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoffatome der Carboxylgruppen ausgenommen sind), z. B. Phthalsäure, Naphthalinsäure und die Anhydride dieser Säuren. Die Anhydride von den aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren sind besonders bevorzugt.
Als Metallatom für den Ersatz des Wasserstefatoms der Carboxylgruppe können beispielsweise Natrium, Zink oder Aluminium verwendet werden.
Das Pfropfcopolymerisat (c) kann erhalten werden. indem man das Copolymerist (a) oder (b) mit 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent eines Säuremonomeren, das in seinem Molekül Carboxylgruppen besitzt, in an sich bekannter Weise copo'vmerisiert. Beispielsweise kann es nach der folgenden Arbeitsweise erhalten werden: 100 Teile des Copolymerisats (a) oder (b) werden in 200 Teilen Xylol gelöst, und 4 Teile Acrylsäure und 0,4 Teile Benzoylperoxyd werden der Lösung zugegeben. Die Reaktion wird während 2 Stunden bei 12O0C ausgeführt.
Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt kühlen gelassen und dann in eine große Menge Methanol gegossen, um das Polymerisat auszufällen Das Polymerisat wird dann filtriert, gewaschen und getrocknet.
Das Metallsalz des genannten Pfropfcopolymerisats, in welchem das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe durch ein Metallatom ersetzt ist, kann beispielswe-se nach dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung des Metalls£.lzes (b) des teilweise veresterten Copolymerisats erhalten werden.
Beispiele für das Säuremonomere umfassen ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, und ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure. Beispiele für die Metallatome wurden vorstehend mit Bezug auf das Metallsalz (2) des Copolymerisats angegeben.
Die Verwendung des vorstehend beschriebenen Kunststoffs in Form eines Metallsalzes dient zur Verbesserung der Ha/tung zwischen der Oberfläche des Glasgegenstandes und der Überzugskunststoffschicht.
Die Verhältnisse von den Comonomeren, intramolekularen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Acetoxygruppen und die Arten der Copolymerisate können in gewünschter Weise in Abhängigkeit mit den bei dem Glasgegenstand verlangten Eigenschaften, auf welches der vorstehend angegebene Kunststoff als Überzug aufgebracht werden soll, gewählt werden.
Die Bildung einer unmittelbar an der Oberfläche eines Glasgegenstandes anhaftenden Überzupiscbieht unter Verwendu ng des vorstehend beschriebenen Kunststoffs wird nach dem Trockenbeschichtungsverfahren ohne Anwendung eines Naßverfahrens, bei welchem der Kunststoff als Lösung in einem Lösungsmittel zur Anwendung gelangt, ausgeführt.
Für dieses Trockenverfahren kann irgendeine der bekannten Arbeitsweisen zur Anwendung gelangen.
Beispiele für das Trockenverfahren umfassen ein Pulverwirbelschichtüberzugsverfahren, bei welchem das Pulver des Kunststoffs in einem Wirbelschichtbehälter unter Verwendung eines wirbelschichtbildenden Gases in den Zustand einer Wirbelschicht gebracht wird und ein Glasbehälter c ;er eine Glasflasche, die auf eine Temperatur oberhalb des Rrweichungspunktcs des Kunststoffs erhitzt ist, wird in das Pulver eingetaucht, wobei das Kunsistcffpulver auf der Oberfläche der Glasflasche anhaftet; das elektrostatische Überzugs verfahren, bei welchem das Pulver des Kunststoffs an der Oberfläche der Glasflasche auf Grund von elektrostatischer Kraft anhaftet, worauf die Flasche auf eine Temperatur oberhalb de? Erweichungspunktes des Kunststoffs erhitzt wird; oder ein Verfahren, bei welchem das Copolymerisat in dichtem Überzug auf die Oberfläche der Flasche nach einem bekannten Verfahren aufgebracht wird und dann die Flasche erhitzt wird, um eine Haftung zwischen der Oberfläche der Glasflasche und dem Kunststoff zu bewirken. Gewünschtenfalls kann die Flasche nach dem Beschichten bis auf eine Temperatur weiter erhitzt werden, die oberhalb des Erweichungspunktes des Copolymerisats liegt, um die Glätte der Oberfläche zu steigern.
Da gemäß der Erfindung die polaren Gruppen in den Molekülen des verwendeten Kunststoffs in Richtung der Oberfläche des Glases orientiert sind und daran stark anhaften, ist die Bindun^siestigkeit hoch, und die Kunststoffschicht wird überhaupt nicht abgelöst, selbst unter sehr strengen Bedingungen beim Reinigen der Flaschen.
Vor dem Überziehen nach dem Trockenbeschichtungsverfahren wird die Oberfläche des Glasgegenstandes vorzugsweise mit einem geeigneten Reinigungsmittel behandelt und trocknen gelassen. Beispiele für derartige Reinigungsmittel umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Trichlorethylen oder Perchloräthylen.
Die Haftung zwischen dem Glas und dom Kunststoff kann weiter erhöht werden, wenn, nach der Reinigung der Flasche, diese mit einem oberflächenaktiven Mittel vom Sil'contyp, z. B. y-Aminopropyitriäthoxysilan [NH2(CH2J3Si(OC2H^)3] oder y-Methacryl-oxypropyltrimethöxysilan behandelt wird.
CH3 O
CH2 =- C — C — O — (CH2)3Si — (OCH8),.
Der gemäß der Erfindung verwendete Copolymerisatüberzug ist im allgemeinen transparent und besitzt eine überlegene chemische Beständigkeit, Wasserfestigkeit und Zähigkeit und eine mittlere Biegsamkeit oder
Geschmeidigkeit, ähnlich wie ein Polyolefinfilm. Daher 35 Gewichtsprozent unter Umwandlung vn 90",, de
wird vollständig verhindert, daß im Falle eines Bruchs Acetoxygruppen in dem Molekül zu Hydroxylgruppei
Glasbruchstücke herumstreuen, da der Film an der erhalten wurde.
Glasoberfläche stark anhaftet. PhR
Wenn diese Copolymerisate, wie vorstehend be- 5 r0 e
schrieben, mit einer hohenTransparenz gewählt werden, Pulver (mit einer Teilchengröße entsprechend einen
ist das sich ergebende beschichtete Glas im Aussehen Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 bi
völlig dem unbehandeltcn Glas gleich; Bei wiederholter 0,104 mm) eines Olefincopolymerisats mit einem Er
Verwendung während einer langen Zeitdauer kann die weichungspunkt von 70'C und einem Schmelzinde:
Überzugsschicht durch Erhitzen auf eine Temperatur io von 76 g/10 min, das durch Hydrolyse eines Copoly
oberhalb des Erweichungspunktes des Kunststoffs er- merisats von Äthylen-Vinylacetat mit einem Vinylace
neut geschmolzen werden, um sie zu glätten. tatgehalt von 28% unter Umwandlung von 90% de
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei- Acetoxygruppen in dem Molekül in Hydroxylgruppei
spielen näher erläutert: und durch Pfropfen von 2 Gewichtsprozent Acrylsäun
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen 15 auf das so erhaltene Produkt erhalten wurde,
wurde die Haltbarkeit und Beständigkeit gegenüber
Schlag oder Stoß der Glasgegenstände nach dem nach- Probe C
stehend beschriebenen Bruchtest bestimmt:
,Ä. ρ . Pulver (mit einer Teilchengröße entsprechend einerr
(Λ> nrucntest: ,o Sjeb m|t ejner Iichten Maschenweite von 0,147 bii
(a) 10 Probeflaschen wurden durch Beschichten von 0,104 mm) eines Olefincopolymerisats mit einem Er Glasflaschen mit Kunststoff in einer Dicke von 0,15mm weichungspunkt von 720C und einem Schmeizincle) so hergestellt, daß die Überzugsschicht unmittelbar an von 156 g/10 min, das durch Hydrolyse von 90% de der Außenoberfläche der Flasche anhaftete. Acetoxygruppen eines Äthylen-Vinylacetat-Copoly
Jede der Probefiaschen wurde auf einem Holzständer 35 merisats mit einem Gehalt von 28% Vinylacetat zi mit zwei an dem Ständer befestigten Gummibändern, Hydroxylgruppen und anschließendes Umsetzen vor die auch an dem Hals und Körper der Flasche ange- 10%, bezogen auf die erhaltenen Hydroxylgruppen bracht wurden, befestigt. Wasser wurde unter Druck von Hydroxylgruppen mit Phthalsäure zur Bildung durch eine E;nlaßkappe, die an der Öffnung der eines Halbesters des Mischpolymerisats mit der Dicar· Flasche angebracht war, eingeleitet, und der innendruck 30 bonsäure erhalten wurde,
der Flasche wurde auf 2 atü eingestellt. Ein Stahlstab pun
mit einem Durchmesser von 1 cm und einem Gewicht Probe D
von 4 g wurde aus einer Höhe von 2,5 cm auf die Kunststoff, der durch Umsetzung einer Xylollösunj Flasche fallengelassen, um diese zwangsweise zu zer- des als Probe C bezeichneten Kunststoffes mit einer gebrechen. Der Abstand zwischen der anfänglichen 35 mischten Lösung von 0,1 η-Natriumhydroxid unc Lage der Flasche und dem von den Bruchstücken am Methanol bei 85°C erhalten wurde,
weitesten weggestreuten Glasbruchstück wurde gemessen. Dies wurde fünfzigmal wiederholt, und der Probe E
Mittelwert dieser Abstände, die gemessen wurden, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Ge
wurde berechnet. 40 halt von 28% Vinylacetat.
(b) Die Probeflaschen der gleichen Art, wie bei dem
vorstehenden Versuch verwendet, wurden mit einem Probe F
Alkalireinigungsmittel behandelt und anschließend
eine Stunde lang in eine 4%ige wäßrige Lösung von Kunststoff, der durch Hydrolyse eines Äthylen
Natriumhydroxid bei 70'C eingetaucht, worauf mit 45 Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatge·
Wasser gewaschen wurde. Der Versuch wurde unter halt von 28% unter Umwandlung von 90% der Ace-
den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, toxygruppen in dem Molekül in Hydroxylgruppen und
ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der durch Aufpfropfen von 2 Gewichtsprozent Methyl
nachstehenden Tabelle I aufgeführt. acrylat darauf erhalten wurde.
Die kunststoff überzogenen Probeflaschen wurden 50
nach den folgenden Verfahren hergestellt: Hrobe °
Glasflaschen wurden mit Trichloräthylen entfettet Kunststoff, der durch Pfropfen von 2 Gewichtspro
und in einem elektrischen Ofen auf 2000"'C erhitzt. zent Acrylsäure auf ein nichthydrolysiertes Äthylen
Die Flaschen wurden dann mit den Proben A bis H, wie Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatge
nachstehend angegeben, nach dem Wirbelschichtein- 55 halt von 28% erhalten wurde,
tauchverfahren während 1,5 Sekunden behandelt und
danach erneut 10 Minuten lang bei 200"C erhitzt. Die probe H
Dicke des anhaftenden Filmes betrug 0.15 mm.
Pulver (mit einer Teilchengröße entsprechend einerr
Probe A 6o Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,295 bi
0,147 mm) eines Polyäthylens von niedriger Dichte mii
Pulver (mit einer Teilchengröße entsprechend einem einer Dichte von 0,916, einem Schmelzindex von 70 g,
Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 bis 10 min und einem Erweichungspunkt von 84"C.
0,104 mm) eines thermoplastischen Kunststoffes mit
einem spezifischen Gewicht von 0,97, einem Erwei- 65 Probe I
chungspunkt von 90" C und einem Schmelzindex von
20 2/10 min. das durch Hydrolyse eines Äthylen-Vinyl- Pulver aus Polyvinylchlorid, das einen Plastifiziere;
acetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von enthält; Fließtemperatur 85"C.
Tabelle I
KunsUtofTüberzogenc (a) Haltbarkeit (b) Haltbarkeit (C) Haltbarkeit
Beispiele Flaschen gegenüber gegenüber gegenüber
und Vergleiche Stoßwirkung vor Stoßwirkung nach Stoßwirkung nach
Probe B Alkalircinigiing (m) Alkalireinigunß (m) lUmaliger
Alkalircinigiing (in)
Beispiel 1 Probe A 3,4 3,6 3,9
Vergleichsbeispiel 1 ... Probe C 2,0 1,8 8.2
BeisDiel 2 Probe D 3,0 3,3 4,0
Beisoiel 3 Probe E 4,2 4,6 4,9
Vergleichsbeispiel 2 ... Probe F 7,0 9,5 12,1
Vergleichsbeispiel 3 ... Probe G 4,4 6,1 10,4
Vergleichsbeispiel 4 ... Probe H 5,6 7,3 11,6
Vergleichsbeispiel 5 ... Probe I 9,8 10,1 10,5
Vergleichsbeispiel 6 ... kein Überzug 7,0 7,4 9,7
Vergleichsbeispiel 7 ... 12,6 — —
Die Alkalibeständigkeit der Überzugsschicht wurde in folgender Weise bestimmt:
(B) Alkalibeständigkeitsprobe an mit Kunststoff überzogenen Glasflaschen
a) Die Kunststoffüberzugsschicht von gleichen Probeflaschen, wie vorstehend verwendet, wurde an 3 S'sllen entlang des Umfangs der Flasche geschnitten. Die Schnitte erreichten die Oberfläche des Glases, und der Abstand zwischen zwei benachbarten Schnitten betrug 80 mm. Die Flaschen wurden danach 1 Stunde lang in eine 4%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 700C eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Die Änderungen an der Oberfläche der Kunststoffschicht wurden beobachtet. Die größte Länge der von der Kunststoffschicht abgestreiften
Überzugsschicht, beginnend an den Schnitten, wurde gemessen. Der Abschälwinkel war senkrecht zu der Schnitten. Dies wurde zehnmal wiederholt, wobei de Mittelwert von den Meßwerten berechnet wurde. Dii Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle U aufgc
führt.
b) Die kunststoffüberzogenen Versuchsflascher wurden in eine 4%ige wäßrige Lösung von Natrium hydroxid eingetaucht und anschließend gewaschen, wobei diese Behandlung zehnmal mit der gleichen wäßrigei
Alkalilösung wiederholt wurde. DerOberflächenzustaiu der Kunststoffschicht wurde untersucht und der Al schälversuch wie bei Versuch (a) auegeführt.
Tabelle II Beispiel
Kunststoffüberzogene Flaschen
Oberflächenzustand*) der Kunststoffschicht (B)-(a)
Bewertung Abschällänge
des Kunststoffüberzuges (mm)
Oberfl ächenzustand*) der Kunststoffschicht (B)-(b)
Bewertung
Abschällänge des KunststofT-überzuges (mm)
Beispiel 1 Probe B
Vergleichsbeispiel 1 Probe A
Beispiel 2 Probe C
Beispiel 3 Probe D
Vergleichsbeispiel 2 Frobe E
Vergleichsbeispiel 3 Probe F
Vergleichsbeispiel 4 Probe G
Vergleichsbeispiel 5 Probe H
Vergleichsbeispiel 6 Probe I
*) Beweitungsstufen:
Bewertung
Kaum irgendeine Änderung
Abstreifen vereinzelt entlang der Schnitte
1 2 2 3 3 5 4 5 0,5
1,0
5,0
4,5
30,0
10,0
80,0
80,0
80,0
2
4
2
2
6
4
6
4
4
12,0 80,0 22,0 18,0
80,0
80,0 80,0
Durchgehendes Abstreifen entlang der Schnitte 3
Abschälung über die gesamte Überzugsschicht 4
Überzugsschicht zerbrach in Stücke und klebte aneinander 5 Überzugsschicht zersetzte sich und dispergierte sich in der Alkalilösung g

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Stoß- und schlagfeste Glasbehälter, insbesondere Glasflaschen, mit einer direkt auf der Glasoberfläche haftenden Kunststoffschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffschicht aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt ist:
DE2149219A 1970-10-01 1971-10-01 Stoß, und schlagfester Glasbehälter mit einer direkt auf der Glasoberfläche haftenden Kunststoffschicht Expired DE2149219C3 (de)

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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2253245C3 (de) * 1972-10-30 1983-03-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Polymere Haftkleber
US4075363A (en) * 1973-07-12 1978-02-21 Anchor Hocking Corporation Method of making color decorated, plastic coated glass articles
US3909289A (en) * 1973-07-12 1975-09-30 Anchor Hocking Corp Chuck cleaning methods
US3937854A (en) * 1973-07-12 1976-02-10 Anchor Hocking Corporation Method of making a thermoplastic ink decorated, polymer coated glass article
US3937853A (en) * 1973-07-12 1976-02-10 Anchor Hocking Corporation Method of making a color decorated, plastic coated glass article
US4238041A (en) * 1973-12-07 1980-12-09 Bodelind Bo T Glass container with a fixed plastic protective layer
US3924020A (en) * 1973-12-13 1975-12-02 Anchor Hocking Corp Method of making a thermoplastic ink decorated, polymer coated glass article
US4009301A (en) * 1974-09-05 1977-02-22 Owens-Illinois, Inc. Method for powder coating
US4065589A (en) * 1975-06-09 1977-12-27 Owens-Illinois, Inc. Polymeric coating for protection of glass substrate
US4056208A (en) * 1976-08-11 1977-11-01 George Wyatt Prejean Caustic-resistant polymer coatings for glass
US4207356A (en) * 1976-12-09 1980-06-10 The D. L. Auld Company Method for coating glass containers
DE2746006A1 (de) * 1977-10-13 1979-04-19 Veba Chemie Ag Verfahren zum beschichten von glasoberflaechen
US4379188A (en) * 1980-04-15 1983-04-05 National Distillers & Chemical Corp. Surface hydrolyzed olefin-vinyl ester container coatings
DE3200035A1 (de) * 1981-04-18 1982-11-04 Kabushiki Kaisha Hosokawa Yoko, Tokyo Verfahren zum befestigen von deckeln auf glasbehaeltern
CA1333785C (en) * 1987-04-28 1995-01-03 Yutaka Hashimoto Method of increasing the dynamical strength of glass container
WO1989010903A1 (en) * 1988-05-05 1989-11-16 Commonwealth Scientific And Industrial Research Or Glass article
KR100513868B1 (ko) * 2002-02-25 2005-09-09 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 우수한 내마모성 및 박리방지효과를 갖는 폴리아세탈 수지조성물

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2703794A (en) * 1951-09-04 1955-03-08 Du Pont Ethylene/vinyl acetate polymerization process
US3111500A (en) * 1958-01-30 1963-11-19 Bayer Ag Process comprising heating a mixture of an ethylene-vinyl acetate copolymer, catalyst and a cross-linking monomer
US3177269A (en) * 1960-10-10 1965-04-06 Dow Chemical Co Graft copolymers of polyolefins and acrylic and methacrylic acid and method of making the same
US3554787A (en) * 1965-08-16 1971-01-12 Owens Illinois Inc Glass article having dual scratch and abrasion resistant coating and method for producing same
US3548408A (en) * 1966-10-26 1970-12-15 Monsanto Chemicals Process for esterification of polymers containing alcoholic groups
US3558345A (en) * 1968-03-07 1971-01-26 Corning Glass Works Fluorocarbon resin to glass bonding

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DE2149219A1 (de) 1972-05-25

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