DE1291448C2

DE1291448C2 - Verfahren zur Erhoehung der Ritzhaerte und Festigkeit von Glasgegenstaenden, insbesondere Glasflaschen

Info

Publication number: DE1291448C2
Application number: DE1964O0010085
Authority: DE
Inventors: Steigelman Herman Alan; Wiens Bradley Earl; Carl David George; Levene Leon; Rawski David Paul; Heckett James Wallace; Kitaj Walter
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1963-04-16
Filing date: 1964-04-15
Publication date: 1973-05-10
Also published as: BE661701A; NL142386B; NL6503903A; NL6404159A; NL6503983A; DE1595117A1; GB1113101A; US3368915A; ES306230A1; GB1068784A; GB1068899A; BE660756A; DE1496608A1; US3323889A; DE1291448B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Ritzhärte und Festigkeit von Glasgegenständen, insbesondere Glasflaschen, durch Erzeugen eines dünnen farblosen durchsichtigen Überzuges auf den Außenflächen der Glasgegenstände.

Die Festigkeit von Glas hängt von seiner Oberflächenbeschaffenheit ab. Schrammen oder Blasen auf der Oberfläche setzen die Festigkeit des Glases bis auf ein Viertel seines ursprünglichen Wertes herab. Glasgegenstände haben daher direkt nach ihrer Herstellung ihre höchste Festigkeit, die aber schnell abnimmt, sobald die Glasgegenstände miteinander oder mit anderen Oberflächen in Berührung kommen, was beim Verpacken, Versand usw. der Fall ist. Besonders akut ist dieses Problem, wenn Glasflaschen serienmäßig gereinigt, sterilisiert, gefüllt, verschlossen und verpackt werden. Hier ist die Gefahr des Bruches der Flaschen besonders groß.

Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, die Oberflächen von Glasgegenständen vor Schrammenbildung zu schützen und ihre Festigkeit zu erhöhen. So hat man z. B. die Außenwände von Glasbehältern mit Gleitmitteln versehen: Gleitmittel haben aber den Nachteil, daß sie mit Wasser oder Dampf leicht entfernt werden. Es sind aber auch schon Verfahren zur Erhöhung der Ritzhärte und Festigkeit von Glasgegenständen bekannt, bei welchen das Glas mit einer metallorganischen Verbindung, z. B. Tetraisopropyltitanat. Aluminiumäthylat oder Tetrabutylzirkonat. behandelt wird. Die Temperatur ist hoch genug, um die jeweils verwendete Verbindung unter Bildung des Metalloxids auf der Glasoberfläche zu pyrolosieren. Hiermit wird aber nur eine relativ geringe Verbesserung der Ritzhärte der Glasoberfläche erzielt. Man hat auch schon organische Titanverbindungen auf Glasoberflächen aufgesprüht und dann das Glas auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das Glas spannungsfrei zu glühen. Es entsteht dabei eine Titandioxidschicht, die zwar transparent ist. aber die Ritzhärte auch nur unwesentlich erhöht. Werte bezüglich der Ritzhärte, wie sie nach dem bekannten Stand der Technik erhalten werden, sind den weiter hinten gebrachten Tabellen I (Beispiel 1) und III (Beispiele 7 und 8) zu entnehmen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erhöhung der Ritzhärte und Festigkeit von Glasgegenständen, insbesondere Glasflaschen, durch Erzeugung eines dünnen farblosen durchsichtigen Überzuges auf den Außenflächen der Glasgegenstände zu schaffen. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß auf die Glasgegenstände aufgebrachte dünne Schichten eines pyrolosierbaren anorganischen Salzes oder einer pyrolisierbaren organischen Verbindung des Titans, Zirkoniums, Zinns oder Vanadiums auf den Glas-gegenständen bei Temperaturen zwischen 370 und 705 C pyrolytisch zu den entsprechenden Metalloxiden zersetzt, die Gegenstände auf Temperaturen zwischen 230 und 65,5 C abgekühlt und auf die noch heißen Glasoberflächen ein Olefinpolymerisat, ein Polyurethan, ein Polystyrol oder ein Essigsäuresali: eines Alkylamins aufgesprüht werden.

Als pyrolisierbares anorganisches Salz wird vorzugsweise ein Titan(IV)-halogenid, ein Zinn(II)- oder Zinn(IV)-halogenid. insbesondere ein Zinn(II)- oder Zinn(IV)-chlorid, verwendet. Als pyrolisierbare organische Verbindung wird vorzugsweise ein Alkyltitanat, insbesondere Tetrabutyltitanat oder Tetraisopropyltitanat, ein Alkylzirkonat, ein Tri-n-butylvanadat oder ein Zi;in(iV)-salz einer aliphatischen Monocarbonsäure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Palmitin-, Stearin- oder ölsäure, verwendet. Das Alkyltitanat wird vorzugsweise als eine Lösung, deren Volumenverhältnis Alkyltitanat zu Lösungsmittel =1:3 beträgt, verwendet.

ίο Bei der Durchführung des Verfahrens wird der Glasgegenstand, dessen Oberfläche mit dem erfindunesgemäßen überzug versehen werden soll, gleich nach Verlassen der Glasformvorrichtung auf dem Wege zum Entspannungsofen mit der Lösung einer

der obengenannten pyrolisierbaren Verbindungen besprüht, während die Glasoberfläche noch die Temperatur hat, die oberhalb des Zersetzungspunktes dieser Verbindung Hegt. Beim Kontakt mit der heißen Glasoberfläche pyrolisiert die Verbindung

unter Bildung eines praktisch farblosen, durchsichtigen Oxidüberzuges, der fest auf der Glasoberfläche haftet. Wenn der Giasgegenstand im Entspannungsofen auf eine Temperatur von etwa 230 bis 65,5 C abgekühlt worden ist, wird er mit einem Olefinpoly-

merisat. einem Polyurethan, einem Polystyrol oder einem Es:»igsäuresalz eines Alkylamins besprüht. Vorzugsweise wird als Olefinpolymerisat ein Polymerisat eines niederen Alkens, insbesondere ein Polyäthylenwachs mit niedrigem Molekulargewicht,

verwendet. Damit wird die Ritzhärte des Glasgegenstandes im nassen Zustand auffallend stark verbessert, auch wenn die überzogenen Oberflächen anschließend mit einem Ätzmittel gewaschen werden. Das Polyäthylen niedrigen Molekulargewichtes wird

als wäßrige Emulsion, die als Emulgator ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure., insbesondere Kaliumoleat, enthält, verwendet. Ammoniumsalze von Fettsäuren s^;nd nicht geeignet, gute Ergebnisse lassen sich dagegen mit Morpholinstearat erhalten.

Die Emulsion enthält vorzugsweise 0,1 bis etwa 0,6 Gewichtsprozent Polyäthylenwachs.

Eine zur Aufbringung des zweiten Überzuges besonders geeignete Emulsion ist in dem USA.-Patent 2 995 533 offenbart. Diese Emulsion wird durch Einschmelzen von 40 Teilen eines teilweise oxydierten Polyäthylens eines Molekulargewichtes zwischen etwa 1200 und 2000 und einer S~ .czahl von 14 bis 17 unter Zusatz von 11 Teilen einer Fettsäure, z. B. öl-, Palmitin-, Stearn- oder Laurylsäure oder einer Mischung davon, hergestellt. Der 110 bis 118 C heißen Lösung werden dann 2 Teile einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung zugesetzt. Außerdem werden noch 207 Teile Wasser zugegeben. Die Emulsion hat einen Feststoffgehalt von etwa 20 Gewichtsprozent, die Partikelgröße des Polyäthylens liegt unter 10 Mikron, im allgemeinen zwischen 1 und 5 Mikron. Nachstehend wird eine bevorzugte Zusammensetzung aufgeführt:

Polyäthylen niederen Teile

Molekulargewichtes 40

ölsäure 11

Kaliumhydroxid 2

Destilliertes Wasser 207

Die Emulsion wird dann mit bis zu 200 Volumteilen Wasser verdünnt und aufgesprüht.

Der überzug wird in einer Stärke von weniger als wendung einer wäßrigen Emulsion, die aus 0,14%

. ,-, C J.·- /-!1 *- J /- , . _ . _ . . „ „, Z. L_l-_„»~„-«t ,,riA WüCCPr

Polyäthylen, 0.05% Morpholinstearat und Wasser bestand.

Beispiel 5

1 Mikron auf die Glasgegenstände aufgebracht.

Der erfindungsgemäße überzug schützt die Glasgegenstände sowohl im nassen wie im trockenen Zustand vor dem Verschrammen, so daß bei normaler Handhabung, Weiterverarbeitung und beim Versand, wo immer ein Reiben der Glasoberfläche

mit anderen Oberflächen stattfindet, die Festigkeit Sodann wurde eine weitere Anzahl von Flaschen,

des Behälters nicht nennenswert vermindert wird. die nach Beispiel 1 überzogen worden waren, mit Durch den überzug hält der Glasgegenstand auch ι ο einem zweiten überzug mittels der Emulsion nach größeren Innendrücken stand. Außerdem ist er Beispiel 4 versehen, unlöslich, geschmack- und geruchlos, so daß mit
ihm versehene Glasgegenstände auch für Lebensmittel und Getränke verwendet werden können.

Durch die nachstehenden Beispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 6 Beispiel 1

i s wurde durch Auflösung von Titanatester bei Raumtemperatur in dem Lösungsmittel eine Tetrabutyltitanatlösung. bestehend aus 1 Volumteil Titan.u und 2 Volumteilen wasserfreiem n-Butanol her-

Es wurden verschiedene Flaschen, die zunächst in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise überzogen worden waren, mit einer 0.2%igen wäßrigen Lösung aus Kaliumoleat in der Weise, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist. überzogen.

Die gemäß den obigen Beispielen behandelten Flaschen wurden in der in den Zeichnungen dargestellten Verschrammungsprüfmaschine geprüft, um die Wirksamkeit der jeweiligen überzüge auszu-

eoicllt. Die so erzielte Lösung wurde unter Vcr- 25 werten. Die Maschine ist derart ausgebildet, daß w.-ndung von Druckluft auf die Außenseite der sie die Oberfläche einer Glasflasche gegen die Ober-Gl.isflaschen mit einer Geschwindigkeit von 3.S dm³ fläche einer ähnlichen Flasche reibt. Eine Flasche 10 ic Stunde aufgesprüht, während die Flaschen un- wird fest in einem feststehenden unteren Satz von „verbrochen von der Flaschenformmaschine zu dem Spannbacken 12. 12 α und 12 b, eme zweite Flasche l-n^pannungsofen gefördert wurden. Die Tempera- 30 14 in einem Satz oberer Spannbacken 16 a. 16 h tu; der Oberfläche betrug etwa 595 C. und das befestigt, die so angeordnet sind, daß die Achsen Ti-.nat wurde last sofort durch Wärme chemisch der Flaschen in einem Winkel von 90 zueinander ■/χ;-λι\. Es bildete sich auf der Oberfläche der liegen. Es wird auf die obere Flasche 14 eine Pruilast Machen ein klarer, durchsichtiger überzug, welcher aufgebracht, während diese mit einer konstanten hai ι war, jedoch konnten die Flaschen trotzdem 35 Geschwindigkeit von 71 mm je Minute durch nicht d'jtch starkes Reiben der Behälter gecencinander dargestellte Mittel in einer Richtung, die im Winkel ν -schrammt werden. " von 45 zu der Achse jeder Flasche hegt, angetneöen

wird. Die eigentliche Geschwindigkeit der Schrammenfortpflanzung auf den Flaschen beträgt dann Beispiel 2 40 50.8 mm je Minute.

Bei Verwendung d<*r Prüfmaschine gemäß der

Is wurde eine Anzahl nicht überzogener Flaschen Zeichnung wird ständig eine frische Oberfläche der iPiilich denjenigen, die im Beispiel 1 verwendet einen Flasche ir.it einer frischen Oberfläche der wurden, durch Besprühen mit einer wäßrigen Emul- anderen Flasche in Berührung gebracht. Da sich v:.n. welche 0,15% Polyäthylenwachs und 0.05% 45 die Grundfläche jeder Flasche in der Bewegungs-K.liumoleat enthielt, bei einer Geschwindigkeit von richtung erstreckt, wird die Schramme vom Schulter-}.S dm³ je Stunde mit einem überzug versehen. Die abschnitt zur Grundfläche fortgepflanzt. Hierdurch icmperatur der Oberflächen der Flaschen betrug läßt sich ein mangelhafter Schrammenschutz in etwa 150 C. Durch starkes Reiben von zwei Flaschen jedem bestimmten Abschnitt dec Gegenstandes festaneinander von Hand entstanden Schrammen in 50 stellen, da identische Abschnitte jeder Flasche beiden Oberflächen. berührt werden.

Die durch die zweite Flasche 14 ausgeübte Kraft wird gemessen und ist dann bekannt, und die Flaschen werden nach jedem Durchgang 3uf Schrammen untersucht Die Kraft oder Last, ausgedrückt in Kilogramm, wurde mit Bezug auf den Verschrammungswidersland der trockenen Flaschen gemessen

Beispiel 3

Es wurde eine Anzahl Flaschen zunächst nach dem Verfahren nach Beispiel 1 und die überzogenen

!laschen wurden dann weiter nach Beispiel 2 behan- sowie mit Bezug auf Flaschen, die mit Wasser bedelt. während sich ihre Oberflächen auf etwa 150 C feuchtet wurden, d.h.. die Messung erfolgte, wähabkühlten. Die Gesamtstärke der überzüge war ^(l° rend die Berührungsflächen in der Prüfmaschine unter 1 Mikron. Wenn zwei dieser Flaschen stark

gegeneinandcrgerieben wurden, entstanden auf keiner der Flaschen Schrammen.

Beispiel 4

Hs wurden verschiedene Flaschen nach dem Verfahren des Beispiels 2 überzogen, jedoch unter Ver-

in Wasser untergetaucht waren, sowie mit Bezug auf Flaschen, die zuerst einer Wäsche mit Ätzmitteln unterzogen worden waren, und zwar mit einer 5%igen wäßrigen NaOH-Lösung bei einer Temperatur von 40.5 C und für eine Zeitdauer von einer halben Stunde. Die Ergebnisse wurden im folgenden aufgeführt und mit einer nicht bezogenen Flasche verglichen.

Tabelle 1
Verschrammungswiderstand in kg

Beispiel	Trocken	Naß	Nach der mit Al; !rocken	Wäsche millel naß
Nicht über zogene Flasche .... 1	0.9 0.9	1.36 0.9	0.9 3,18	2,27 1.84
2	9,07	4,31	6,8	6.8
3	40.8	31,75	40,8	40,8
4	9,07	6.8	4,31	4,31
5	43.09	38.55	40,8	38.55
6	43.09	36,28	15.87	11.34

Die Tabelle zeigt deutlich die unerwarteten und synergistischen Wirkungen, die durch das Verfahren der Erfindung gegenüber den überzügen nach den Beispielen 1 und 2 erzielt werden, insbesondere mit Bezug auf die verbesserten Naßeigenschaften, ganz besonders die verbesserten Naß- und Trockeneigenschaften der Flaschen während und nach der Wäsche mit Ätzmitteln. Da nahezu alle Nahrungsmittelbehälter einer Reihe von Vorgängen ausgesetzt werden, nämlich einer Wäsche, einer Pasteurisation, Sterilisation, Ätzung u. dgl., ist in diesen Fällen die Gefahr des Verschrammens oder Abnutzens der Flaschen besonders akut, und gerade in diesen Fällen bietet der überzug gemäß der Erfindung den Glasoberflächen den besten Schutz.

überzogene Flaschen, die gemäß den Verfahren nach den Beispielen 1, 2 und 3 behandelt wurden, wurden einem hydrostatischen Prüfverfahren ausgesetzt, um die Wirksamkeit der verschiedenen überzüge zu messen. Jede Flasche wurde mit Wasser gefüllt, und es wurde bis zum Platzen der Flasche ein Druck auf das Wasser aufgebracht. In jedem Versuch wurden 80 Flaschen benutzt, und der Durchschnittsdruck in kg/cm², der bis zum Bruch der Flaschen erforderlich war, wurde gemessen. Alle Flaschen, einschließlich der nicht überzogenen. wurden durch Zusammenwerfen 1 Minute lang einer unsachgemäßen Behandlung ausgesetzt, so daß eine Anzahl von Berührungen zwischen den benachbarten Flächen stattfand, und die Flaschen wurden dann auf Platzdruck gemessen. Der durchschnittliche Platzdruck für nicht überzogene und keiner unsachgemäßen Behandlung unterzogene Flaschen, die aus dem Entspannungsofen kamen, betrug 19,6 kg/cm². Die Ergebnisse waren wie folgt:

55 Tabelle II

60

Proben	Platzdruck kg/cm²
überwachung Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3	13.0 11,6 12.3 19.6

65

Bei einem Vergleich neuer, schrammenfreier Flaschen, die gemäß der Erfindung behandelt worden waren, wurde kein Festigkeitsverlust festgestellt auch wenn die überzogenen Flaschen gemäß de Erfindung 1 Minute lang einer unsachgemäßen Be handlung unterzogen worden waren. Flaschen gemäl der Erfindung, die 10 Minuten lang einer unsach gemäßen Behandlung ausgesetzt worden waren hatten noch eine durchschnittliche Platzfestigkei von 16,9 kg/cm² und bestätigten so, daß der Uberzuj gemäß der Erfindung einen Schutz gewährleistet Es wurden zusätzliche Versuche mit Natronkalk fiintglasflaschen durchgeführt und der Verschram mungswiderstand jeder Flasche mit demjenigen eine Überprüfungsflasche in der noch folgenden Tabelle Il verglichen. Die folgenden Beispiele zeigen die bc sonderen Bedingungen, denen die Flaschen vor de Prüfung in der Verschrammungswiderstandsprüf maschine ausgesetzt wurden.

Beispiel 7

Die aus der Glasformvorrichtung kommender Glasflaschen wurden auf dem Förderer abgesetzt welcher sie zum Entspannungsofen führte. Wahrem sich die Flaschen auf einer Temperatur von etw; 595 C befanden, wurden sie mit einer Lösung au 1 Volumteil Tetra-n-butyltitanat (TBT) in Butano mittels einer Pistole besprüht mit einer Geschwind ig keit von 3,8 dm³ je Stunde. Als Treibmittel wurdi trockenes N> benutzt. Die Flaschen wurden dam auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor sie auf du Verschrammungswiderstandsprüfmaschine gebrach wurden.

Beispiel 8

Es wurde eine Glasflasche, die aus der Glasfonr vorrichtung kam und deren Oberfläche eine Tem peratur von etwa 595 C hatte, mit lOO'Voigem TiC! mit einer Geschwindigkeit von 0,95 dm³ je Stuncis unter Verwendung einer Pistole besprüht. Die Flasch. wurde spannungsfrei geglüht und dann auf Raum temperatur abgekühlt. Das TiCU war ein 99.5%ige entwässertes Produkt eines spezifischen Gewichte von 1,726, einem Siedepunkt von 136.4 C um einer Viskosität von 0,85 cP bei 25 C.

Beispiel 9

Es wurden 0.2 Volumprozent einer wäßriger Emulsion gemäß Beispiel 2 mit einer Pistole be einer Geschwindigkeit von 1,9 dm³ je Stunde aul eine nicht überzogene Flasche aufgesprüht, wahrem. die Flasche sich im Entspannungsvorgang befanc und ihre Oberfläche eine Temperatur von 93 bi: 149°C hatte.

Beispiel 10

Sodann wurde eine mit Titan überzogene Flasche die nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Verfahrer behandelt worden war, mit der 0,2%igen Poly äthylenkaliumoleatemulsion nach Beispiel 2 über zogen, und zwar in Übereinstimmung mit dem irr Beispiel 9 beschriebenen Verfahren.

Beispiel 11

Es wurde eine Flasche nach Beispiel 10 vorbereitet, wobei die Konzentration des Tetra-n-alkyltitanat« in dem n-Butanol 1 : 3 Volumteile betrue.

Beispiel 12 Es wurde eine Flasche nach Beispiel 10 behandelt, vobei die Konzentration des Tetra-n-alkyltitanats η dem n-Butanol 1 : 4 Volumteile betrug.

Beispiel 13

Es wurde eine neue Glasflasche mit einer Oberflächentemperatur von etwa 595 C bei einer Geschwindigkeit von 1.9dm^:i je Stunde mit einer Lösung von 33¹M Volumprozent Tetraisopropyltitanal (TPT) in 66²M Volumprozent Isopropylalkohol unter Verwendung von trockenem N- als Treibmittel besprüht. Während sich die überzogene Flasche durch den Entspannungsofen hindurch- ι; bewegte und sich auf einer Temperatur von 93 bis 149 C befand, wurde sie noch mit einer 0.2%igen wäßrigen Polyäthylen-Kaliumoleat-Emuision nach Beispiel 2 besprüht.

Beispiel 14

Es wurde eine neue Glasflasche zunächst in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise mit TiCIi und dann mit der 0,2%igen wäßrigen Emulsion nach Beispiel 9 überzogen.

Beispiel 15

Es wurde eine nicht überzogene Flasche in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise überzogen, wobei die 0.2%ige Emulsion anstatt des Kaliumoleats Kaliumstearat enthielt.

Beispiel 16

Es wurde eine neue Glasflasche mit Tetra-n-butyltitanat gemäß der Beschreibung im Beispiel 7 und dann gemäß Beispiel 15 weiterbehandelt.

Beispiel 17

Es wurde eine nicht überzogene Flasche unter Benutzung einer Pistole mit einer 0,1 volumprozentigen Lösung von Polyäthylen eines Molekulargewichts 2000 in m-Xylol besprüht, während die Temperatur der Flaschenoberfläche 65,5 bis 74° C betrug.

Beispiel 18

Es wurde eine neue Glasflasche mit Tetra-n-butyltitanat gemäß Beispiel 7. jedoch bei einer Geschwindigkeit von 1.9 dm³ je Stunde besprüht und dann, während die Flasche eine Temperatur von 65.5 bis 76.5 C hatte, weiter mit der Polyäthylenemulsion Ϊ5 nach Beispiel 17 besprüht.

Die Verschrammungswiderstandswerte der in der in den Beispielen 7 bis 18 beschriebenen Weise behandelten Flaschen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 111 Verschrammungswiderstand in kg

Beispiel

tiber/ug trocken

Maschinenprobe

Nach Wäsche mit Ätzmitteln

naß

tιocken

7
8
9
10
11
12
13
14
15

16

17
18

TBT

TiCLt

0,2% Emulsion des Beispiels 2

TBT + Emulsion des Beispiels 9

TPT + Emulsion des Beispiels 9

TiCU 4- Emulsion des Beispiels 9

Emulsion des Beispiels 2 mit K-Stearat anstatt

K-Oleat

TBT + Emulsion des Beispiels 15 Polyäthylen niederen Molekulargewichts TBT + Polyäthylen des Beispiels 17 Nicht überzogene Flasche

Es wurde festgestellt, daß ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn die Konzentration des Esters etwa 1 Teil je 2 Teile Lösungsmittel beträgt, obwohl bis zu 6 Teilen Lösungsmittel je Teil Ester verwendet werden können. Jedoch wird der Verschrammungswiderstand, der dem Glas erteilt wird, vermindert, wenn das Verhältnis des Titanate zum Lösungsmittel 1 : 3 überschreitet, wie die Ergebnisse des Beispiels 12 in Tabelle III zeigen. Wenn Tetraisopropyltitanat verwendet wird, werden die besten 12.7
4.53
9.07

45.35
45.35

1.36

4.53
45.35
45,35

3.17

6,8

45,35 45,35

1.84

6.8

45.35 45.35 15.87 45,35 45.35

4,3 38,55

4,53 43,09

1,36

Ergebnisse bei einem Verhältnis des Titanats zum Lösungsmittel (Isopropanol) von 1 : 2,5 Teilen erhalten. Wenn das Lösungsmittel in größeren Mengen vorhanden ist, dann werden die der Glasoberfläche erteilten Eigenschaften eines Verschrammungswiderstandes vermindert. Während die Titanate auch in Konzentrationen von 100% verwendet werden können und gute Ergebnisse geben, wird doch bevorzugt, das Titanat in einem Lösungsmittel zu lösend um das Versprühen zu erleichtern. Es muß

309 619/454

27.2	31.75 I	15.87
45.35 !	45.35	45.35
4S.35 i	45.35	45,35
9,07	6,8	4,3
43,09	38,55	40,8
6,8	4,53	2,27
41,27	43,09	43,09
0,9	0,9	0,9

9 10

nur die Sprühanlage richtig eingestellt werden, um Die TiOj-Schicht erscheint als Oberflächenüberzug sicherzustellen, daß eine genügende Menge des mit einer Stärke von etwa 60 bis 1100 A, durchEsters durch Wärme chemisch zersetzt wird, um schnittlich etwa 150 bis 350 Ä.
einen fest haftenden, im wesentlichen farblosen und Ein Elektronenbeugungsbild eines mit TBT und durchsichtigen Titanoxidüberzug auf der Glasfläche 5 der Emulsion nach Beispiel 2 überzogenen Glases zu erhalten. zeigt, daß etwa 9O°/o kristallines Material vorhanden

Es können verschiedene Olefinpolymerisate als ist. während die TBT-Schicht eines nur mit TBT zweiter überzug benutzt werden, der auf die mit überzogenen Glases nur etwa 20^u/₀ kristallines Titanoxid überzogene Glasoberfläche aufgebracht Material zeigt. Das Beugungsbild der letztgenannten wird. Hierzu gehören Polymerisate der niederen 10 Schicht deutet das Vorhandensein von Ti + SiOs: Alkene, z. B. Äthylen-Propyien-Butylenpolymerisate. TiO + SiO₂; TiO, Ti₂O_:). TiO₂(RuUl); SiQ₂ (/J-Cristo-Diese Polymerisate können in einem Lösungsmittel baut) und TiO + SiO₂ (/i-Cristobalit) an.
gelöst sein; vorzugsweise sind sie in einem wäßrigen In Gläsern, die mit Kaliumoleat in Polyäthylen-Medium emulgiert. Von den Olerinpolymensaien wachs an sich sowie mit einer TBT-Schicht plui wird Polyäthylen bevorzugt, insbesondere ein nieder- is der Oleaiwachsmischung überzogen wurden, zeigen molekulares Polyäthylen mit einem durchschnitt- elcktronenmikroskopische Aufnahmen, daß die Oleatlichen Molekulargewicht von etwa 1500 bis 5000. wachsmischung auf beiden Gläsern etwa die gleichen vorzugsweise 1500 bis 2000. Das in den Beispielen 17 Arten und Grade einer lokalen molekularen An- und 18 benutzte Polyäthylen hat ein durchschnitt- haufung und Ausrichtung aufweisen. Eine Beobachliches Molekulargewicht von 2000. einen Schmelz- 20 tung von Ringschnitten aus Proben von Glas und punkt von 104 bis 108 C (gemessen nach ASTM- Glas plus TBT in polarisiertem Licht zeigt keine E-51 T), eine Härte von 3 bis 5 (gemessen nach Oberflächenspannungen, jedoch scheinen Proben ASTM-D-1321-55 T), ein spezifisches Gewicht von von Glas plus der Oleatwachsmischung und von 0.92 und eine durchschnittliche Viskosität von 180 cP Glas plus der TBT-Schicht plus der Oleatwachsbei 140 C. Das bei vielen Beispielen verwendete 25 schicht Spannungen zu zeigen. Es wurden auch Polyäthylen niederen Molekulargewichts hat einen Unterschiede im Verhalten dieser letzten Proben Schmelzpunkt von 100,5 bis 105 C. eine Härte von festgestellt. Ein Abpellen der Oleatpolyäthylen-3 bis 6, ein spezifisches Gewicht von 0.93 und eine wachsschicht von der Glasoberfläche verursachte Viskosität von 0.93 cP bei 140 C. einen Haftriß an der Berührungsfläche zwischen

Während die Polymerisate, z. B. Polyäthylen- 30 Glas und organischem Material. Das Abpellen der

wachs, als dritter überzug auf mit der titanhaltigen Oleatpolyäthylenwachsschicht von der aus Glai·

Verbindung und dem Salz der Fettsäure behandelten plus TBT plus Oleatwachs bestehenden Schich

Glasoberflächen aufgebracht werden können, ist verursachte ein Versagen in der Haftung der organi

es doch wirtschaftlicher, diese Polymerisate als sehen Schicht über der Berührungsfläche zwischen

zweiten überzug aufzubringen, wie in den Bei- 35 Glas und dem organischen Material. Außcrden

spielen 3. 5 und 6 gezeigt. Da das Ätzbad offenbar entfernt eine Behandlung der Proben aus Glas plu:

den überzug, in welchem auf das TiOj nur Kalium- Oleatpolyäthylenwachs mit kochendem Xylol füi

oleat aufgebracht ist. nachteilig beeinflußt und eine Zeitdauer von einer Stunde den organischen

seinen Verschrammungswiderstand im nassen und Schichtglanz. Dieselbe Behandlung führt bei eine

trockenen Zustand vermindert (s. Tabelle I. Bei- 40 Probe, die mit TBT plus Oleatwachs beschichtet ist

spiel 6). sollten Flaschen, welche während der Be- nur zu einer teilweisen Entfernung der organischen,

handlung in einer Brauerei beispielsweise einem Schicht.

solchen Waschvorgang unterzogen werden müssen. Während die Erfindung mit Bezug auf eine titan

entweder zusätzlich zu den beiden vorhergehenden haltige Verbindung beschrieben ist, sind Zirkon

überzügen mit einem Polyäthylen überzug versehen 45 verbindungen sowie zinn- und vanadiumhaltigt

werden, oder das Polyäthylen kann nach Beispiel 3 Verbindungen ebenso geeignet. Es ist ferner fest

mit der zweiten überzugslösung vermischt gestellt worden, daß die Zinn(ll)-salze an sich den|

werden. Glasoberflächen ausgezeichneten Verschrammungs

Es ist außerdem festgestellt worden, daß eine widerstand verleihen, wenn sie während der Heiß

nach Beispiel 1 behandelte Flasche, die mit einer 5° behandlung aufgebracht werden, ohne daß es dabc

0,25%igen Lösung eines niedermolekularen oxydier- erforderlich wäre, durch die Kaltbehandlung einenj

ten Polyäthylenwachses in m-Xylol bei einer Tem- zweiten überzug aufzubringen. Jedoch werden di<

peratur von 45 bis 100^c C, vorzugsweise etwa 60 C. Ergebnisse besser, wenn der zweite überzug au

besprüht und dann getrocknet wurde, einen Ver- der mit Zinn(ll)-salz behandelten Flasche vor schrammungswiderstand im trockenen Zustand von 55 handen ist.

38.55 kg und im nassen Zustand von 36.3 kg hat. Während die Olefinpolymerisate, z. B. das nieder]

Aus dem Beispiel 18 (Tabelle III) ist ersichtlich, molekulare Polyäthylen und Polypropylen, für di

daß auch nicht oxydiertes Polyäthylen verwendet zweiten überzüge bevorzugt werden, werden aucll

werden kann. gute Ergebnisse mit Polyurethanen erzielt. Es könnei|

Verschrammungsbeständige Glasflaschen, die ge- 60 alle beliebigen Polyester oder Polyäther oder ander

maß der Erfindung überzogen wurden, wurden Polyole gemeinsam mit allen beliebigen Cyanatei|

40 Stunden in Prüfäthanol bei Raumtemperatur aufgebracht werden, die das Vorporymerisat fü

ausgesetzt. Eine Infrarotanalyse des Äthanols zeigte, den Polyurethanüberzug bilden. Es sind auch Poly

daß sich kein Abschnitt des Überzuges gelöst hatte. styrolüberzüge auf titanüberzogene Flaschen au< ' Auf Grund von elektromikroskopischen Auf- 65 gebracht worden, was zu ausgezeichneten Ergeb

nahmen, die von nach Beispiel 2 überzogenen Glas- nissen führte, wie auch organische Aminverbin

oberflächen gemacht wurden, wird die Stärke auf düngen, z. B. die Essigsäuresalze von N-Alkylamine

einen Wert zwischen etwa 200 und 2000 A geschätzt. mit 15 oder 17 Kohlenstoffatomen. In der folgende

Tabelle IV sind Beispiele solcher überzüge zusammengestellt.

Beispiel 19

Es .-'urde eine neue Glasflasche mittels einer Mehrfach-Vernebelungseinrichtung mit einer Lösung von Tetra-n-butyltitanat in n-Butanol mit einem Titangehalt von ein Drittel des Gesamtvolumens mit einer Geschwindigkeit von 1.9 dm³ je Stunde besprüht, während die Flaschenoberfläche eine Temperatur \on etwa 650C hatte. Die Flasche wurde sodann durch einen Entspannungsofen geführt und, während die Temperatur der Flasche zwischen 93 und 149"C lag, mittels einer Quersprühpistole mit einer 0.5%igen Lösung eines Essigsäuresalzes eines N-Alkylalkamins besprüht; die Flasche wurde sodann zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen.

B e i s ρ i e 1 20

Es wurde eine neue Glasflasche zunächst mit Telrabutyltitanat in der im Beispiel 19 beschriebenen Weise behandelt und dann von einer 5^Ü/Oigen Lösung eines Urethanvorpolymerisats in einem organischeil Lösungsmittel, bestehend aus 50⁰» ²J Toluol und 50% 2-Äthoxyäthylacetat. besprüht und die Flasche dann 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 46' C belassen.

Das Urethan bestand aus 2,5 Teilen eines Polyesters mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen je Molekül und 2.5 Teilen einer Verbindung dei Formel

I₃-CH₂-C -CH₂OCNH

NCO

Beispiel 21

Es wurde eine eben hergestellte Glasflasche, derer Oberfläche sich auf einer Temperatur von etwt 650 C befand, mittels einer Mehrfach-Vernebelungs einrichtung mit Dibutylzinnacetat besprüht unc dann auf ihrem Wege durch den Entspannungsofen währenddessen sie eine Temperatur von 93 bis 149" C aufwies, mit der wäßrigen Polyäthylenemulsior nach Beispiel 9 besprüht.

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, be welchen die in der ersten Verfahrensstufe auf dis Glasoberfläche aufgebrachte Verbindung einma SnCU an sich war oder eine Spur von SbCIs enthielt zum anderen Zinn(II)-oleat oder Zinn(II)-chloric oder Tri-n-butylvanadat usw. war und die in dei zweiten Verfahrensstufe aufgebrachte Verbindung die Polväthylenemulsion nach Beispiel 9 oder eir anderer überzug war.

Der Verschrammungswiderstand der Flaschen die nach den Beispielen 19 bis einschließlich 2] und mit anderen überzügen behandelt wurden ist in der folgenden Tabelle niedergelegt.

Tabelle IV Verschrammungswiderstand in kg

Beispiel

überzug

19 \ TBT + Essigsäuresalz des N-Alkylamins

20 ! TBT + Polyurethan

21 ι Dibutylzinnacetat + Polväthylenemulsion nach j Beispiel 9

Trocken	NaB	Nach Wasche mil ÄUniilteln trocken I naß	43,09
47,63	43.09		38,55
45,35	45.35	45.35	43.09
43,09	43.09	43,09

Weitere Beispiele:

Tabelle V Verschrammungswiderstand in kg

Bci-picl	t'ber/ui:	Trocken	N.ill	NiiLh W. Λ1/111 trocken	■«.lic mn nein naß
22	SnCU + Polyäthylenemulsion nach Beispiel 9	43,09	43,09	43,09	43,09
23	SnCU + Spuren von SbCk + Polyäthylenemulsion nach Beispiel 9	43,09	43.09	43,09	43,09
24	Zinn(II)-oleat (1 : 2 in Isopropanol) + Beispiel 9 Polyäthylenemulsion	68,03	68,03
25	SnCl₂ (22% in Isopropylalkohol) + Beispiel 9 Polyäthylenemuision	45.35	45,35	45,35	45,35
26	Tri-n-Butylvanadat + Beispiel 9 Polyäthylen emulsion	43,09		—	—

Es gibt keine befriedigende Erklärung dafür, 65 Äthylsilikat, Methylborat. Butylborat, Isopropylwarum die erfindungsgemäßen überzüge so un- borat, Trimethoxyboroxin, kolloidales Aluminiumerwartete Ergebnisse bringen, insbesondere in Fällen, in denen andere organische Verbindungen, wie

hydroxid, kolloidales Siliziumdioxid u. dgl., beim Aufsprühen auf die heißen Oberflächen der. Flaschen

in derselben Weise wie die Titanverbindungen den zu behandelnden Glasoberflächen keinen befriedigenden Verschrammungswiderstand oder Abnutzungswiderstand verliehen. Auch wenn die Oberflächen, die mit diesen Verbindungen überzogen worden waren, weiter mit der Zusammensetzung und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 überzogen wurden, waren die Eigenschaften bei einer Messung im nassen wie im trockenen Zustand nicht befriedigend, ganz besonders nach der Wäsche mit Ätzmitteln.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Ritzhärte und Festigkeit von Glasgegenständen, insbesondere Glasflaschen, durch Erzeugung eines dünnen farblosen durchsichtigen Überzuges auf den Außenflächen der Glasgegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Glasgegenstände aufgebrachte dünne Schichten eines pyrolysierbaren anorganischen Salzes oder einer pyrolysierbaren organischen Verbindung des Titans. Zirkoniums, Zinns oder Vanadiums auf den Glasgegenständen bei Temperaturen zwischen 370 und 705 C pyrolytisch zu den entsprechenden Metalloxiden zersetzt, die Glasgegenstände auf Temperaturen zwischen 230 und 65,5^JC abgekühlt und auf die noch heißen Glasoberflächen ein Olefinpolymerisat, ein Polyurethan, ein Polystyrol oder ein Essigsäuresalz eines Alkylamins aufgesprüht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Salz ein Titan(lV)-halogenid, ein Zinn(II)- oder Zinn(IV)-halogenid, insbesondere Zinn(ll)- oder Zinndichlorid, verwendet wird.

3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung ein Alkyltitanat, insbesondere Tetrabutyltitanat oder Tetraisopropyltitanat, ein Alkylzirkonat, ein Tri-n-butylvanadat oder ein Zinn(IV)-salz einer aliphatischen Monocarbonsäure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere der PaI-mitin-. Stearin- oder ölsäure, verwendet wird.

4 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyltitanat als eine Lösung deren Volumenverhältnis Alkyltitanat zu Lösungsmittel = 1:3 beträgt, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefinpolymerisat ein Polymerisat eines niederen AJkens, insbesondere ein Polyäthylenwachs mit niedrigem Molekulargewicht, verwendet wird.

6 Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenwachs a: wäßrige Emulsion, die als Emulgator ein Alkahmetallsalz einer Fettsäure, insbesondere Kaliurroleat. enthält, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige, etwa 0.1 bi> etwa 0.6 Gewichtsprozent Polyäthylenwachs einhaltende Emulsion verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf eh.· Glasgegenstände ein Überzug mit einer Stärke von weniger als 1 Mikron aufgebracht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen