DE1954119B2

DE1954119B2 - Verfahren zum erhoehen der mechanischen und der abriebfestigkeit von natriumoxid enthaltendem glas durch den austausch von ionen in der oberflaechenschicht des glases und durch das ueberziehen seiner oberflaeche mit schutzschichten

Info

Publication number: DE1954119B2
Application number: DE19691954119
Authority: DE
Inventors: James P.; Snyder Herbert C; Boschini Mark A.; Brockway Pa. Poole (V.StA.)
Original assignee: Brockway Glass Co., Inc., Brockway, Pa. (V.StA.)
Priority date: 1968-12-10
Filing date: 1969-10-28
Publication date: 1972-07-20
Also published as: CH540204A; DE1954119A1; FR2025782A1; GB1286516A; US3743491A; BE741642A; NL6918436A

Description

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Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1,254,830 bekannt, Glasgegenstände dadurch zu verstärken, daß in einer Oberflächenschicht des Glases ein Teil der vorhandenen Alkaliionen gegen Alkaliionen mit größerem Ionenradius, zum Beispiel Natriumionen gegen Kaliumionen, ausgetauscht werden. Dies er folgt dadurch, daß der Glasgegenstand bei einer Temperatur, die um mindestens 75° C unter der Entspannungstemperatur des Glases liegt, mit einer solche Ionen enthaltenden Schmelze in Berührung gebracht wird. Durch diesen Austausch wird das Gitter in der Oberflächenschicht derart deformiert, daß dieser eine eo Druckspannung erteilt wird. Auch aus der USA.-Patentschrift 3,218,220 ist ein solches Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit hoher Festigkeit bekannt.

Es wurde ferner vorgeschlagen, zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Glasgegenständen, den Ionenaustausch in der Weise auszuführen, daß heißes Glas mit einer wäßrigen Lösung von Trikaliumphosphnt bespritzt und auf einer unterhalb der unteren Entspannungstemperatur liegenden erhöhten Temperatur so lange gehalten wird, bis ein wesentlicher Austausch der Natriumionen gegen Kaliumionen erfolgt ist. Dieser Zeitraum beträgt im allgemeinen fünf bis dreißig Minuten.

Es ist ferner bekannt, die Abriebfestigkeit einer Glasoberfläche dadurch zu erhöhen, daß auf sie nacheinander Überzüge eines Metalloxids und eines Olefinpolymers aufgebracht werden. Aus der USA.-Patenischrift 3,323,889 ist zum Beispiel bekannt, zur Erhöhung der Abriebfestigkeit eine Glasoberfläche mit einer pyrolisierbaren Zinn-, Zirkon- oder Titanverbindung zu überziehen, diesen Überzug durch Pyrolyse in das Oxid umzuwandeln und dann nach dem Abkühlen einen Polyolefinüberzug aufzubringen. Diese Kombination führt zu einer Kratzfestigkeit, die wesentlich besser ist, als sie mit jeweils nur einem dieser Überzüge erreicht werden kann.

Die bekannten Verfahren zur Verstärkung von Glasgegenständen bzw. Erhöhung der Abriebfestigkeit sind an sich aus folgenden Gründen miteinander unverträglich: Das Aufspritzen eines Kaliumsalzes erfordert bei einer verhältnismäßig erhöhten Temperatur einen bestimmten Zeitraum, worauf der Glasgegenstand durch allmähliches Abkühlen auf Zimmertemperatur spannungsfrei gemacht wird, und da ferner überschüssiges Kaliumsalz von der Glasoberfläche abgewaschen werden muß, bevor eine andere Behandlung ausgeführt werden kann, ist es nach der Verfestigung unmöglich, noch einen Metalloxid- und Polyolefinüberzug aufzubringen. Die Umwandlung des Überzuges einer pyrolisierbaren Metallverbindung in das Oxid erfordert nämlich eine Temperatur, die im allgemeinen in der Nähe, vorzugsweise oberhalb des unteren Spannungspunktes liegt; nach dem Abwaschen überschüssigen Kaliumsalzes müßte deshalb der Glasgegenstand wieder auf eine Temperatur erhitzt werden, bei welcher die durch den Ionenaustausch erzielte Druckspannung wieder weitgehend verloren ging.

Es ist aber auch unmöglich, den umgekehrten Weg einzuschlagen, nämlich zunächst das Glas durch einen Metalloxid- und Polyolefinüberzug kratzfest zu machen und dann den Ionenaustausch durchzuführen, weil, abgesehen von der Wiedererhitzung, die nur ein wirtschaftliches Problem ist, der Ionenaustausch bei einer Temperatur stattfindet, bei welcher der Polyolefinüberzug abbrennt; aber selbst wenn dieser Überzug auch bei der erhöhten Temperatur erhalten bliebe, ist es unmöglich, den Ionenaustausch durch den Polyolefinüberzug durchzuführen.

Vorliegender Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß der Ionenaustausch durch die durch Pyrolyse bereits aufgetragene Metalloxidschicht erfolgen kann. Demnach ist das Verfahren vorliegender Erfindung zum Erhöhen der mechanischen und der Abriebfestigkeit von Natriumoxid enthaltendem Glas durch den Austausch von Ionen in der Oberflächenschicht das Glases und durch das Überziehen seiner Oberfläche mit Schutzschichten durch folgende Reihenfolge der Verfahrensschritte gekennzeichnet:

1. Überziehen der Glasoberfläche mit einer pyrolisierbaren Zinn-, Titan- oder Zirkoniumverbindung,

2. Umwandlung dieses Überzuges durch Pyrolyse in das Oxid,

3. Besprühen der mit dem Oxid überzogenen Glas-

oberfläche mit der wäßrigen Lösung eines Kaliumsalzes, während sich die Oberfläche noch auf einer Temperatur nahe beim unteren Spannungspunkt befindet,

4, Anwendung dieser erhöhten, etwa unterhalb des unteren Spannungspunktes liegenden Temperatur so lange, bis in einer genügenden Schichtdicke der Glasoberfläche unter der Überzugsschlcht ein Austausch von Natriumionen im Glas gegen Kaliumionen aus der aufgesprühten Schicht bewirkt ist,

5, Abkühlen des Glases und Waschen der Oberfläche zur Entfernung überschüssigen Kaliumsalzes,

6, Besprühen der Oberfläche mit einem Polyolefin. Nach dem Verfahren der Erfindung ist es demnach

möglich, in einem Arbeitsgang sowohl die mechanische Festigkeit als auch die Kratzfestigkeit von Glasgegenständen zu erhöhen. Der Ionenaustausch vollzieht sich durch den Metalloxidüberzug im wesentlichen mit der gleichen Wirkung wie ohne Oxidüberzug.

Als Kaliumsalze eignen sich für das Verfahren der Erfindung Trikaliumphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat und Kaliumkarbonat.

Beispiele pyrolisierbarer Verbindungen, die für die Zwecke der Erfindung in Frage kommen, sind Zinnchlorid, Titan- oder Zirkonoxid, sowie Alkyltinate und Alkylzirkonate. Polyäthylen ist ein Beispiel eines Polyolefins.

Das Verfahren wird beispielsweise an Glasbehältern oder ähnlichen Gegenständen ausgeführt, nachdem die Behälter oder dergleichen mit einer Temperatur von 649 bis 760° C aus der Formmaschine austreten. Das Glas ist ein übliches Natronkalk-Siliciumdioxid, das einen Erweichungspunkt von 719°C, einen oberen Spannungspunkt von 550°C und einen unteren Spannungspunkt von 530° C aufweist. Nachstehend wird in Gewichtsprozenten die Zusammensetzung eines Glases angegeben, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden kann:

SiO₂ 71,5

Fe₂O₃ 0,042

Al₂O₃ 1,25

CaO 10,25

MgO 2,5

BaO 0,035

Na₂O 13,5

K₂0 0,023

SO₂ 0,26

TiO₂ 0,014

Nach dem Austritt aus der Formmaschine werden die Glasbehälter sofort mit einer Lösung einer pyrolisierbaren Zinn-, Titan- oder Zirkoniumverbindung bespritzt oder Zinnchloriddämpfen ausgesetzt. Bei der Temperatur, mit der das Glas aus der Formmaschine austritt, findet sofort eine Pyrolyse statt, so daß ein Metalloxidüberzug auf dem _v Glas zurückbleibt.

Beispiele pyrolisierbarer Verbindungen sind aus der USA.-Patentschrift 3,323,889 bekannt, wie Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrakis (2-äthylhexyl)titanat und Titantetrahalogenide, wie Titantetrachlorid. Es können auch die entsprechenden Zirkoniumverbindungen und die aus der USA.-Patentschrift 2,831,780 bekannten organischen Metallester verwendet werden, insbesondere die Alkyltitanate und die Alkylzirkonate. Zinnchlorid kann auf das Glas unter Verwendung von trockener Luft als Träger aufgespritzt werden, um auf dem Glas einen Zinnoxidüberzug abzulagern.

Unmittelbar nach dem Aufbringen des Metalloxidüberzuges wird die Glasoberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines Kaliumsalzes besprüht. Trikaliumphosphat ist das bevorzugte Kaliumsalz.
Nach dem Aufspritzen des Kaliumsalzes wird der Glasgegenstand im allgemeinen fünf bis dreißig Minuten auf einer erhöhten Temperatur gehalten, und zwar je nach der Konzentration der aufgesprühten Lösung und dem verwendeten Kaliumsalz, sowie in

ίο Abhängigkeit von der Temperatur des Glases während des Ionenaustausches. Wenn das Glas beispielsweise während der ganzen Ionenaustauschperiode auf einer etwas unterhalb seines unteren Spannungspunktes liegenden Temperatur gehalten wird, ist der für

η den Ionenaustausch erforderliche Zeitraum geringer, als wenn die Temperatur des Glases von dieser erhöhten Temperatur auf eine viel niedrigere Temperatur absinken gelassen wird, zum Beispiel indem die Glasgegenstände durch einen die Spannungen beseitigenden Kühlofen hindurchgeführt werden, in welchem die Temperatur allmählich auf etwa 232° C absinkt.

Um eine Druckspannung in einer Oberflächenschicht eines Glaskörpers durch Austausch der kleineren Natriumionen gegen größere Kaliumionen zu erzielen, muß der Ionenaustausch unterhalb des unteren Spannungspunktes des Glases erfolgen, oder die Verdichtung der Oberflächenschicht, welche die Druckspannung hervorruft, tritt nicht ein.
Es ist daher wünschenswert, daß die Glastemperatür unmittelbar nach dem Aufspritzen des Kaliumsalzes etwas unterhalb des unteren Spannungspunktes des Glases liegt, welcher im vorliegenden Beispiel gleich 530° C ist. Die Kühlwirkung der aufgesprühten Lösung der pyrolisierbaren Verbindung und die wei-

tere Kühlwirkung der aufgesprühten wäßrigen Lösung des Kaliuni„jlzes haben zur Folge, daß die Temperatur auf eine vorzugsweise etwas unterhalb des unteren Spannungspunktes liegende Temperatur fällt; erforderlichenfalls kann eine zusätzliche Abkühlung unmittelbar vor oder unmittelbar nach dem Aufspritzen des Kaliumsalzes erfolgen. Nach dem Ionenaustausch und Abkühlen des Glases wird überschüssiges Kaliumsalz durch Waschen entfernt. Nach dem Trocknen des Glases erfolgt ein Besprühen des Glases mit einem Polyolefin.

Für die Zwecke der Erfindung brauchbare Polyolefine sind aus der USA.-Patentschrift 3,323,889 bekannt; es sind dies die Polymere der niedrigen Alkene, wie Äthylen, Propylen und Butylen. Diese PoIymere können in Lösung oder auch als Emulsion vorliegen, wie aus der USA.-Patentschrift 3,323,889 bekannt ist. Aus der USA.-Patentschrift 2,995,533 ist die Verwendung von emulgiertem Polyäthylen bekannt. Eine zufriedenstellende Zusammensetzung ist folgende:

Gewichtsteile

40 Polyäthylen

11 Oleinsäure

2 Kaliumhydroxid

207 Destilliertes Wasser

Diese Emulsion wird mit bis zu ungefähr 200 VoIumenteilen Wasser verdünnt und direkt auf die Glasoberfläche aufgesprüht.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist noch in folgendem zu sehen. Bei der Verfesti-

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gung von Glas durch Bildung einer Druckspannung, sei es durch Ionenaustausch oder durch übliches thermisches Vergüten, muß die Tatsache Derüoksiohtigt werden, daß der wirkliche Grad der Verfestigung durch die geringste Dicke der unter Druckspannung stehenden Schicht gemessen wird. Demgemäß muß berücksichtigt werden, daß die Dicke der unter Druckspannung stehenden Schicht durch die Tiefe irgendwelcher Kratzer in der Oberfläche vermindert wird. Aus diesem Grunde ist üblicherweise eine Dicke der unter Druckspannung stehenden Schicht von 0,02 bis 0,03 mm erforderlich, um der Verringerung der wirksamen Tiefe durch Kratzer oder Abrieb entsprechend Rechnung zu tragen.

Da die Abriebfestigkeitsbehandlung eine unmittelbare Begleiterscheinung der Verfestigung des Glases durch Ausbildung einer auf Druck beanspruchten Schicht ist, kann beim vorliegenden Verfahren die s Tiefe dioser Schicht viel geringer sein als bei einer üblichen Vergütung oder einem Ionenaustausch.

Eine dünne, auf Druok beanspruchte Schicht von zum Beispiel 0,005 mm ist praktisch an sich von geringem Wert, da sie durch Kratzer und Abrieb schnell durchstoßen wird. Wenn aber das Glas gemäß der Erfindung auch eine erhöhte Abriebfestigkeit erhalten hat, reicht eine Schicht von 0,005 mm völlig aus, um die mechanische Festigkeit des Glases in erwünschter Weise zu erhöhen.

Claims

I 954119 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erhöhen der mechanischen und der Abriebfestigkeit von Natriumoxid enthaltendem Glas durch den Austausch von Ionen in der Oberflächenschicht des Glases und durch das Überziehen seiner Oberfläche mit Schutzschichten, gekennzeichnet durch folgende Reihenfolge der Verfahrensschritte:

2. Umwandlung dieses Überzuges durch Pyrolyse in das Oxid,

3. Besprühen der mit dem Oxid überzogenen Glasoberfläche mit der wäßrigen Lösung eines Kaliumsalzes, während sich die Oberfläche noch auf einer Temperatur nahe beim unteren Spannungspunkt befindet,

4. Anwendung dieser erhöhten, etwas unterhalb des unteren Spannungspunktes liegenden Temperatur so lange, bis in einer genügenden Schichtdicke der Glasoberfläche unter der Überzugsschicht ein Austausch von Natriumionen im Glas gegen Kaliumionen aus der aufgesprühten Schicht bewirkt ist,

5. Abkühlen des Glases und Waschen der Oberfläche zur Entfernung überschüssigen Kaliumsalzes,

6. Besprühen der Oberfläche mit einem Polyolefm.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kaliumsalz Trikaliumphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat oder Kaliumkarbonat verwendet wird. .

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als pyrolisierbare Verbindung Zinnchlorid, ein Alkyltitanat oder ein Alkylzirkonat verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin Polyäthylen verwendet wird.