DE2029037A1 - Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit eines Glasgegen Standes - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR.M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2029037 MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55 547« 8000 MDNCHEN 15, 12. JUnl 1970

TELEGRAMME:KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

W. I49OI/7O Pe

Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Osaka (Japan)

Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit eines Glasgegenstandes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines Glasgegenstandes durch Überziehen der Oberfläche 'des Glasgegenstandes mit einer kationischen Verbindung, die zur Bildung eines glasbildenden Oxyds fähig ist, und Pyrolyse der Verbindung.

Theoretisch beträgt die Zugfestigkeit von Glas etwa

15OO kg/mm , jedoch ist die Festigkeit von Glasgegenständen im tatsächlichen Gebrauch wesentlich niedriger als dieser theoretische Wert. Selbst Glasfasern, die eine relativ große Festigkeit haben, haben eine Zügfestigkeit von etwa 150 bis 500 kg/mm . Andere gewöhnliche Glasgegenstände besitzen eine Zugfestigkeit von etwa 5 bis 10 kg/mm . Eine derart geringe mechanische Festigkeit hat die Ausdehnung der Anwendung von Glasgegenständen,- insbesondere Gegenständen aus Glasfasern, begrenzt. Es ist daher erwünscht, die mechanische Festigkeit von Glasgegenständen, insbesondere Gegenständen aus Glasfasern, zu erhöhen.

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Es ist ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit von Glasfasern, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, durch Überziehen mit einem feuerfesten Metalloxyd beschrieben worden. Dieses bekannte Verfahren ist in der US-Patentschrift 3 2^2 782 angegeben, bei welchem man Glasfasern, die im wesentlichen aus Siliciumdioxyd bestehen, in eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes einer schwachen Säure, das zur Bildung eines feuerfesten Oxyds fähig ist, wie z. B. Magnesiumacetat, und danach in eine wäßrige Lösung von Ammoniumhydroxyd eintaucht, wodurch ein Metallhydroxyd auf der Oberfläche der Glasfasern gebildet wird, und die behandelten Glasfasern bei erhöhter Temperatur oberhalb etwa 1093° C (2000° P) erhitzt. Das in diesem Patent beschriebene Verfahren wurde für die Verbesserung der Festigkeit von Glasfasern bei hohen Temperaturen als wirksam gefunden, jedoch ist es auf Glasgegenstände mit einer großen ' Anzahl von Zusammensetzungen ohne Verformung der Gegenstände nicht anwendbar, da nach dem bekannten Verfahren ein auf die Oberfläche der Glasfasern aufgebrachtes Metallhydroxyd auf eine Temperatur bis zu etwa 1093° C (2000° F) oder darüber erhitzt wird.

Es ist daher Hauptzweck der Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit von Glasgegenständen mit einer Vielzahl von Zusammensetzungen zu schaffen.

Ein zweiter Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Festigkeit von Glasgegenständen durch eine sehr einfache Arbeitsweise.

Ein dritter Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Festigkeit von Glasgegenständen innerhalb eines relativ niederen Temperäturbereiches, um die Gefahr der Erweichung und Verformung der zu behandelnden Glasgegenstände zu beseitigen.

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Diese und andere Zwecke der Erfindung, welche aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich sind, werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung erreicht, bei welchem man einen Glasgegenstand der aus Siliciumdioxyd und wenigstens einem anderen glasbildenden Oxyd besteht, mit einer kationischen Verbindung Überzieht, die zu einem glasbildenden Oxyd bei ' einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Glases zersetzt werden kann, wobei das Kation der kationischen Verbindung in seinem Oxydzustand eine Feldstärke won 0,7 bis 1,5 hat, die durch die Formel -

2Z/a²

definiert ist, wobei Z eine Atomvalenz des Kations ist und a einen Abstand zwischen dem Kation und dem Sauerstoffion darstellt, und den so überzogenen Glasgegenstand während einer Zeit und auf einer Temperatur, die ausreichen, um diese Verbindung zu ihrem Oxyd zu zersetzen, und einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Glasgegenstandes hält.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann die Festigkeit aller Glasgegenstände verbessert werden, Jedoch ist das Verfahren insbesondere wirksam zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Glasfasern. Z. B. werden Glasfasergegenstände, die bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen verwendet werden, während ihrer Herstellung gewöhnlich einer Wärmebehandlungsstufe unterworfen. Bei der Erzeugung von Waren aus Glasfasergeweben, die bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen verwendet werden, werden aus Düsen ausgespritzte Glasfäden unter Anwendung eines Bindemittels zu Strängen gebündelt, gewebt und danach zum Abbrennen des anhaftenden Bindemittels auf eine Temperatur von etwa 300° C oder etwa 600° C erhitzt. Durch dieses Erhitzen wird die Festigkeit der Glasfasern vermindert.

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Gemäß der Erfindung behandelte Glasfasern erfahren jedoch keine Verminderung der Festigkeit. Gemäß der Erfindung ist es möglich, das Verfahren des Aufbringens der kationischen" Verbindung auf die Pasern vor oder gleichzeitig mit der Anwendung des Bindemittels durchzuführen , die Fasern zum Abbrennen des Bindemittels zu erhitzen und die aufgebrachte kationische Verbindung zu ihrem Oxyd zu zersetzen.

Glasgegenstände verschiedener Zusammensetzungen können gemäß dejm.Verfahren der Erfindung verstärkt werden. Als Glasmaterial kann Bleisilicatglas, Natriumkalkg.las, Borsilicatglas oder Aluminiumoxydsilicatglas verwendet werden. Die Verwendung von Siliciumdioxydglas ist nicht erwünscht. Wie nachstehend erläutert, wird die Festigkeit von Siliciumdioxydglas durch die Behandlung gemäß der Erfindung nicht verbessert.

Die zur Anwendung auf die Oberflächen von Glasgegenständen geeigneten Verbindungen sind kationische Verbindungen, die zur Bildung von glasbildenden Oxyden fähig sind und die bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Glases in diese Oxyde zersetzt werden können, wobei das Kation dieser kationischen Verbindungen in seinem Oxydzustand eine^Feldstärke von 0,7 bis 1,5 hat, die durch die Formel

2Z/a²

definiert ist, wobei Z eine Atomvalenz des Kations ist und a einen Abstand zwischen dem Kation und dem Sauerstoffion darstellt. Nachstehend werden einige Beispiele für Kationen, die der vorstehenden Formel entsprechen^ sowie ihre feldstärke - Werte angegebens

Fe²⁺ 0,87

Co²⁺ 0,91

Zh²⁺ 0,91

Ni⁸⁺ 0,95

Mg²⁺ 0,95 009883/1893

Glasgegenstände weisen auf ihrer Oberfläche eine Anzahl von winzigen Rissen oder Schrammen auf, die bei der Handhabung z. B. beim Gießen oder beim Transport entstehen, und einige Netzwerke, die die Struktur des Glases bilden, sind an diesen Teilen abgetrennt. Dies wird als Hauptgrund für die Verminderung der Festigkeit von Glasgegenständen angesehen. Insbesondere bei Glasfasern wird angenommen, daß die vorstehend erwähnte Wärmebehandlung eine Ausdehnung der vielen winzigen Schrammen auf der Oberfläche der Glasfasern hervorruft, so daß ihre Festigkeit bemerkenswert verringert wird, d. h. die abgetrennten Stellen der Netzwerkstruktur des Glases nehmen zu sowohl hinsichtlich der Größe als auch hinsichtlich der Zahl.

Obgleich die Erfindung in keiner Weise auf irgendeine Theorie beschränkt ist, wird angenommen, daß gemäß der Erfindung ein kationisches Oxyd oder andere Kationen, die durch Pyrolyse einer auf die Oberfläche von Glasgegenständen aufgebrachten kationischen Verbindung erhalten werden, durch Sauerstoff an Ionen gebunden sind, die die Netzwerkstruktur des Glases en den abgetrennten Enden dieser Netzwerkstruktur , bilden, wodurch eine Erniedrigung der Festigkeit aufgrund der winzigen Schrammen auf- der Oberfläche des Glasgegenstandes vermieden wird. Die Stärke der Bindung zwischen den Kationen und den abgetrennten Enden der Netzwerkstruktur des Glases kann äarch eine elektrostatische Anziehung zwischen dem Sauerstoff-und dem Kation 2Z/a ausgedrückt werden, wobei Z eine Atomvalenz des Kations und a ein Abstand zwischen dem Kation und dem Sauerstoffion ist. Ein Kation mit einem hohen Wert dieser elektrostatischen Anziehung hat eine starke Bindekraft und bewirkt die Bildung der Netzwerkstruktur des Glases. Andererseits hat ein Kation mit einem niederen Wert der

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elektrostatischen Anziehung eine schwache Bindekraft und stellt ein Ion dar, das die Netzwerkstruktur des Glases verändert. Die elektrostatische Anziehung zwischen dem Sauerstoffion und dem Kation, die durch die Gleichung 2Z/a ausgedrückt wird, ist ein feststehender Ausdruck für das Stärkefeld und dem Fachmann auf dem Gebiet der Glastechnik aus den Ausführungen von A. Dieczel in "Naturwissenschaften" 23 (19²H), 537, und "Z. Elektrochemie" 48 _fc (19^2), 8, bekannt.

Demgemäß wird, wenn ein Kation mit einer elektrostatischen Anziehung von 1,50, wie z. B. Si⁴⁺ (3,14), Ti²*"¹" (2,08), Al-^⁺ (1,69) oder Zr ⁺ (1,55) auf einen Glasgegenstand aufgebracht wird, eine bemerkenswerte Wirkung hinsichtlich der Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Glasgegenstandes erwartet. Jedoch sind die Bindungen dieser Ionen, die eine große elektrostatische Anziehung haben und die Netzwerkstruktur des Glases bilden, hauptsächlich kovalente Bindungen. Da solche Bindungen bei hohen Temperaturen auftreten, wie diejenigen, die erhalten werden, wenn der Glasgegenstand geschmolzen ist, dienen diese Bindungen nicht der Verstärkung P der Oberfläche, die sehr kleine Schrammen .aufweist, da gemäß der Erfindung die Wärmebehandlung bei relativ niedrigen Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes von Glas ausgeführt wird und somit eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Glasgegenstandes nicht erwartet werden kann. Kationen, wie Ca²⁺ (0,69), Pb²⁺ (0,53)* Na⁺ (0,35) und K⁺ (0.27), die eine Feldstärke von unterhalb 0,70 haben, sind bei relativ niederigen Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes von Glas elektrostatisch gebunden, jedoch ist die Bindungsstärke sehr schwach, wie dies vorstehend erwähnt wurde« Monovalente Kationen können keine Quervernetzung mit zwei Sauerstoffatomen bilden und daher sind sie, selbst wenn sie auf der Oberfläche des Glasgegenstandes, der sehr kleine Schrammen hat, gebunden sind, nicht so wirkungsvoll, um die Festigkeife des Olasgegen-

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Standes zu verbessern.

Im Gegensatz dazu werden gemäß dem Verfahren der Erfindung Kationen mit einer Feldstärke,wie vorstehend beschrieben, von 0,70 bis 1,50, wie z. B. Mg²⁺ (0,95), Ni²⁺ (0,95), Zn²⁺ (0,91), Co (0,-91) und Fe (0,87), mit guten Ergebnissen angewendet. Diese Kationen werden als intermediäre Oxyde bezeichnet und wirken teilweise als Ionen zur Bildung der Netzwerkstruktur, von Glas und teilweise als modifizierende Ionen. Kationen mit einer Feldstärke in dem obengenannten Bereich können leicht durch Sauerstoff an die Ionen der Netzwerkstruktur von Glas mit verhältnismäßig starker Kraft elektrostatisch gebunden werden. Demgemäß tritt, wenn eine Kationen enthaltende Verbindung mit einer Feldstärke im Bereich von 0,70 bis 1,50 bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt von Glas zurBildung -Ihres aktiven Oxyds pyrolysiert wird, wie vorstehend erläutert, zwischen ihr und den abgetrennten Enden der Netzwerkstruktur von Glas an den gesprungenen Abschnitten eine elektrostatische Bindung auf, wodurch die mechanische Festigkeit, insbesondere die Zugfestigkeit, des Glases erhöht wird. j

Beispiele für"kationische Verbindungen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung zur Verwendung als Oberflächenliberzugsmittel geeignet sind, umfassen Monoearbonsäureverbindungen, beispielsweise Formlabe, wie Magnesiumformjat, Zinkformiat;, Eisenformtat;, Kobalt formjafc oder Nicke If ormiat, Acetate, wie Magnesiumacetat, Zinkacetat, Eisenacetat, Kobaltacetat oder Nickelacetat, Propionate, wie Magnesiumpropionat, Zinkpropionat oder Kobaltpropionat, und Benzoate, wie Magnesiumbenzoat, Kobaltbenzoat oder Nickelbenzoatj Dicarbonsäureverbindungen, beispielsweise Oxalate, wie Zinkoxalat, Kobaltoxalat oder Nickeloxalat, Malonate, wie Magnesiummalonat oder Zinkmalonat, und Phthalate, wie Magnesiumphthalatj Alkyl-Carbonsäureverbindungen, wie α-Methylmaleinsäurenickel; Hydroxy-Carbonsäureverbindungen, beispielsweise Lactate, wie Magnesiumlactat, Zinklactat oder Eisenlactat, Citrate,

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wie Magnesiumhydrogencitrat, Zinkeitrat, Kobaltcitrat oder Nickelcitrat und Tarträte, wie Magnesiumtartrat, Eisentartrat oder Kobalttartrat; Carbony!verbindungen, wie Nickelcarbonyl; Alkoxyde, wie Magnesiummethoxyd; wasserlösliche Metallchelate, wie Kobaltacetylaoetonchelat, Magnesiumeitronensäureehelat oder Nickeläthylendiaminchelat; organische lösungsmi'ttel-lösliche Metallchelate, >wie Nickeldimethylglyoximchelat, Zinkhydroxychinolinchelat oder Eisentartarsäurechelatj und Carbonate,, wie Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Eisencarbonat, Nickelcarbonat oder Kobaltcarbonat, Bicarbonate, wie Magnesiumbicarbonat, Zinkbicarbonat, Eisenbicarbonat, Nickelbicarbonat oder Kobaltbicarbonat. Diese kationischen Verbindungen können entweder alleine oder in Mischung mit ähnlichen Ergebnissen angewendet werden.

Die vorstehend aufgeführten Verbindungen zersetzen sich sofort in glasbildende Oxyde bei der bloßen Anwendung von Wärme bei niederen Temperaturen und verbessern die Festigkeit von Glasgegenständen. Somit ist es möglich, Glasgegenstände mit einem niedrigen Erweichungspunkt ohne Verursachung ihrer Verformung zu behandeln. Sulfate und Halogenide der vorstehend angegebenen Kationen können nicht verwendet werden, da alle Sulfat eine hohe Zersetzungstemperatur haben und Halogenide bei der Zersetzung Halogenatome enwickeln, welche Glas angreifen und dessen Festigkeit schwächen. Die kationische Verbindung gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in Form einer Lösung auf Glasgegenstände angewendet. Das für die Herstellung der Lösung verwendete Lösungsmittel soll vorzugsweise ein nichtwäßriges Lösungsmittel sein, es kann jedoch auch Wasser sein. Bevorzugte Losungsmittel sind beispielsweise nicht-wäßrige Lösungsmittel, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff oder einer·Kombination von Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, wie z. B. Alkohole, Ketone, Xther,

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Kohlenwasserstoffe und Carbonsäuren." Lösungsmittel, die Halogenatome oder Schwefelatome enthalten, werden vorzugsweise nicht angewendet, da Halogen Glas angreift, wenn es erwärmt wird, und dessen Festigkeit schwächt, und Schwefel die Umsetzung des Kations mit Glas erschwert.

Die Lösung kann auf die Glasgegenstände mittels irgendeiner dem Fachmann bekannten Arbeitsweise aufgebracht werden. Es ist erwünscht, die Sprüharbeitsweise oder Eintauch-Arbeitsweise anzuwenden, es kann jedoch auch ein Auftragen bzw. überziehen mittels Bürsten erfolgen. Die bevorzugte Konzentration der Lösung ist so, daß die Menge an kationischer Verbindung 2-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, beträgt. Die Lösung wird auf den Glasgegenstand in einer Menge von wenigstens 10 mg aufgebracht, vorzugsweise ■wenigstens 100 mg/cm der Oberfläche des Glasgegenstandes, berechnet als Oxyd. Es ist nicht erforderlich zu viel aufzubringen bzw. anzuwenden; eine ausreichende Menge der Überzugsverbindung ist nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Menge des Glasgegenstandes und der überzogenen Verbindung, berechnet als deren Oxyd. Mengen,die 2 Gew.-^ übersteigen, verursachen eine Abnahme der Durchsichtigkeit des Glasgegenstandes. Bei Glasfasern bewirken Mengen, die 2 Gew.-% übersteigen, eine Abnahme ihrer Festigkeit. Es wird angenommen, daß das Eindringen von zu vielen Kationen in das Glas aufgrund der Zersetzung der kationischen Verbindung gemäß der Erfindung den Teil der Glasnetzwerkstruktur angreift, der nicht durch Schrammen oder Ritzen gebrochen ist, und eine Erniedrigung der Festigkeit verursacht. Wie vorstehend ausgeführt, wird die Festigkeit von Siliciumdioxydglas durch die Anwendung des Verfahrens der Erfindung nicht verbessert. Dies ist'

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- ίο -

darauf zurückzuführen, daß die Behandlung gemäß der Erfindung von Siliciumdioxydglas oder Siliciumdioxydfaserglas, welche eine sehr hohe Eigenfestigkeit besitzen, lediglich eine Abnahme der Festigkeit verursacht, ebenso wie die Anwendung von zu viel Überzugsmittel zu einer Abnahme der Festigkeit der Glasfasern führt.

Die kationische Verbindung, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, kann auch in Form von Schmelzen oder Pulver direkt auf den Glasgegenstand aufgebracht werden.

Der mit der Lösung überzogene Glasgegenstand wird getrocknet und während einer Zeit und auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichen, um die aufgebrachte Verbindung in ihr Oxyd zu zersetzen. Die Erhitzungstemperatur soll unter dem Erweichungspunkt von Glas liegen. Betriebsfähige.Temperaturen liegen im Bereich von 200 bis 800° C, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 600° C. Die erforderliche Zeit beträgt wenigstens J5 Minuten. Das Erhitzen auf oberhalb 200° C hat hauptsächlich den Zweck, die aufgebrachte Verbindung in ihr Oxyd zu zer- ^ setzen, jedoch ist dies nicht der einzige Zweck. Wenn die Uberzugsverbindung zu ihrem Oxyd zersetzt ist, muß der Glasgegenstand selbst auf eine Temperatur von wenigstens 200° C erhitzt werden, um sicher zu stellen, das der Glasgegenstand sich ausreichen mit Kationen, die durch die Zersetzung der kationischen Verbindung erzeugt werden, umsetzt. Z. B. wird ein Dialkyl-Magnesium, das in Xther gelöst anwendbar ist, an der Luft selbst bei Raumtemperatur zersetzt und in sein Oxyd umgewandelt. Da in diesem Fall der Glasgegenstand selbst nicht auf eine Temperatur oberhalb 200° C erhitzt wird, kann die Festigkeit des Glasgegenstandes nicht verbessert werden.

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- li -

Um die auf den Glasgegenstand aufgebrachte kationische Verbindung zu zersetzen, ist es notwendig, den Glasgegenstand z. B. so zu erhitzen, daß er in einem erhitzten Brennofen gehalten wird. Jedoch kann dieser ErhitzungsVorgang wegfallen, wenn die kationische Verbindung direkt auf einen Glasgegenstand angewendet wird, der sich nach seiner Herstellung aus geschmolzenem Glas und nachfolgendem Kühlen noch auf einer hohen Temperatur befindet. Durch dieses Direkt-Überzugsverfahren wird die Bindung der abgetrennten Teile der Netzwerkstruktur aufgrund der winzigen Schrammen, die während des Herstellungsvorgangs aufgetreten sind, bewirkt.

Im Vergleich zu einem nicht-behandelten Glasgegenstand kann die Festigkeit eines Glasgegenstandes durch das Verfahren gemäß der Erfindung um wenigstens 10 % erhöht werden, ohne dessen Verformung zu verursachen, wobei man die Oberfläche des Glasgegenstandes mit einer Lösung einer spezifischen vorstehend beschriebenen kationischen Verbindung überzieht, ihn trocknet und ihn während einer bestimmten Zeit auf eine, bestimmte Temperatur erhitzt, um dadurch die kationische Verbindung in das entsprechende Oxyd zu zersetzen.

Durch die Verwendung eines Überzugsmittels, das aus einer vorstehend beschriebenen kationischen Verbindung besteht, in einer so geringen Menge wie 2 Gew.-%, berechnet als Oxyd, bezogen auf die Gesamtmenge des Glasgegenstandes und des Überzugsmittels in seiner Oxydform, kann die Festigkeit eines Glasgegenstandes verbessert werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten kationischen Verbindungen werden durch eine einfache Behandlung, wobei sie auf eine Temperatur unter dem Erweichungspunkt von Gleis erhitzt werden, ohne weiteres in ihre Oxyde zersetzt.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere wirksam zur Verhinderung einer Abnahme der Festigkeit von Glasfasern, die bei der. Herstellung von Glasfaserprodukten, die eine Wärmebehandlungsstufe umfaßt, hervorgerufen wird.

Die'Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Die Oberfläche von Tafelglas einer Dicke von 2 mm, 3mm bzw. 5 mm (SiO₂ 72,0 Gew.-^, Al₂O, 1,3 Gew.-^, CaO 8,2 Gew;-^, MgO 3,5 Gew.-% und Na₂O 14,3 Gew.-^ mit einem Erweichungspunkt bei etwa 720° C) wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und danach während 5 Minuten in jede"der in Tabelle I angegebenen Lösungen der verschiedenen kationischen Verbindungen eingetaucht,

	Ion	Tabelle	I	Zersetzungs temperatur (°c)	Lösungs mittel	Konzentra tion (Gew.-%)
Verbindung	Zn+2	2Z/a2	242	Äthanol	4
Zinkacetat (ZnAc)	CVJ	0,91	300	Xthanol	4
Magnesium- acetat (MgAc)	Nl+2	0,95	< 400	Xthanol	4
Nickelacetat (NiAc)	CO+2	0,95	< 400	Xthanol	4
Kobaltacetat (CoAc)	Fe+2	0,91	< 400	Wasser	6
Eisenacetat (FeAc)	Al>	0,87	200 -	Wasser	4
Alumlnium?- acetat(AlAc)	1,69

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	Ion	Tabelle	I (Ports.)	Lösungs mittel	Konzentra tion (Gew.-^)
Verbindung	Ca2+	2Z/a2	Zersetzungs temperatur (OC)	Xthanol	6
Calciumacetat (CaAc)	Na+	0,69	OOO	Xthanol	6
Natriumacetat (NaAc)	p5+	0,35	< 300	Xthanol	4
Hypophos- phorige Säure	Das behandelte		130	. um eine	Glas-
	Glas wurde eetrocknet

tafel oder Glasplatte zu erhalten, auf welcher das entsprechen-

de Überzugsmittel in einer Menge von etwa 10 mg/cm (berechnet als Oxyd) anhaftete. Die Glastafel oder -platte würde

während 5 Minuten auf 370 gelassen.

C erhitzt und danach kühlen

Jeweils 50 oberflächenbehandelte Glasplatten oder -tafeln und nicht-behandelte Glasplatten oder -tafeln wurden einem Ring-Biegetest, beschrieben in Stekro i Keram (8) 9 (1962) unteworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Oberf lächenliberzugsmi t te 1

Dicke des

Tafel ■

glases Kein ZnAc MgAc NiAc CoAc PeAc AlAc CaAc NaAc HPHpOp

2 mm 645 II62 997 966 928 897 587

2 mm 9*0 1238 1207 1197 1194 II65 815

' 5 mm 1030 1348 1293 1301 1280 126Ο 913 jjEinheit: kg/cm²)

610	549	579
905	718	808
997	865	897

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- 14 Beispiel 2

Glasfasern mit einem Durchmesser von 20/U, die aus einem Aluminiumoxydsilicatglas (SiOp 68,0 Gew.-£, AIpO, 18,0 Gew.-^, CaO 5,5 Gew.-^. und MgO 8,5 Gew.-# mit einem Erweichungspunkt bei etwa 790° C) wurden aus Düsen ausgespritzt, aufgespult während jede der in Tabelle III
aufgeführten Lösungen aufgesprüht wurde und an der Luft getrocknet.

Verbindung .

Tabelle III

Ion 2Z/a Zersetzungstemperatur (⁰C)

Zinkcarbonat

Zn²⁺ 0,91

296

Lösungs- Koneenmittel tration (Gew. -%)

Wasser-Äthanol- Gemisch 50 %
(mit etwas NH,)

10

Zinkacetat (ZnAc)	Zn2+	o,9i	242	Xthanol	4
Magnesium acetat (MgAc)	Mg2+	0,95	300	Xthanol	4
Nickelacetat (NiAc)	Ni2+	0,95	< 400	Methanol	6
Kobaltacetat (CoAc)	Co2+	0,91	<400	Methanol	6
Elsenacetat (PeAc)	Pe2+	0,87	<400	Wasser	6
Aluminium acetat (AlAc)	A13+	1,69	200	Wasser	4
Calciumacetat (CaAc)	2+	0,69	<300	Xthanol	6
Natrium- aoetat (NaAc)	Na+	0,35	<300	Xthanol	6
Hypophosphori- ge Säure (HPH2O2)	009883	130 /1893	Xthanol	4

Etwa 10 mg/cm" (berechnet als Oxyd) des Überzugsmittels hafteten den Glasfasern an. Die Glasfasern wurden während 90 Minuten auf 350° C erhitzt und danach kühlen gelassen. Die Zugfestigkeit der Glasfasern wurde bei Raumtemperatur gemessen. Die Glasfasern wurden gesondert während 5 Minuten auf 58O⁰ C erhitzt und die Zugfestigkeit der Pasern wurde in gleicher V/eise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt zusammen mit denjenigen für nicht-behandelte Glasfasern. Jeder Wert ist ein Mittelwert für 20 Messungen.

Tabelle IV ■

Wärme- Oberflächenüberzugsmittel

behänd- _ -

lungs-

temp. Kein Zn₂CO, CoAc NiAc ZnAc MgAc FeAc AlAc HPH₂O₂ CaAc NaAc

550⁰C 142 205 190 186 265 225 181 118 99 98 58O⁰C 95 1^5 123 115 175 151 108 68 59 71

Beispiel 3

(Einheit: kg/mm²)

Ein Platingefäß mit etwa 400 Düsen an seinem Unterteil wurde auf etwa 1200° C elektrisch erhitzt, wobei das Gefäß selbst als eine Widerstandsheizeinheit verwendet wurde. Ein Glas (SiO₂ 73,0 Gew.-%, Al₂O₅ 2,0 Gew.-^, CaO 5,5 Gew.-^ MgO 3,5 Gew.-^, und B₂O₅ 16,0 Gew.-# und einem Erweichungspunkt bei etwa 700° C) wurde in dem Gefäß geschmolzen und durch die Düsen ausgespritzt, um Glasfasern mit einem Durchmesser von etwa 20 /U zu ergeben. Die ausgespritzten Glas-

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fasern wurden mittels einer Sammeleinrichtung, die etwa 1,5 m unterhalb der unteren Enden der Düsen angeordnet war, gebündelt, wobei gleichzeitig ein Stärkebindemittel auf sie aufgebracht wurde, um einen Strang zu bilden. In der Zwischenzeit wurde jedes der Überzugsmittel, die in Tabelle V angegeben sind, durch Sprühen auf die Glasfasern aufgebracht. Nach Trocknen wurde der Strang während etwa 1 V Stunde auf 350° C und während etwa 5 Minuten auf 580° C

erhitzt. Die Pasern wurden aus dem Strang herausgezogen r und ihre Zugfestigkeit wurde gemessen„ Die Ergebnisse werden in Tabelle V angegeben. Jeder Wert stellt einen Durchschnitt von 20 Messungen dar.

Tabelle V

Wärme- überzugsmittel

behänd- — — —— '-■ —— ———

lungs- +)

temp. Kein Zn₂CO, CoAc NiAc ZnAc MgAc FeAc AlAc HPH₃O₂ CoAc NaAc

Raum-	158	-	-	_	_	_	I62	105	-	-	-
temp.	152	178	161	168	228	198	93	59	90	90	77
350° C	66	155	114	111	155	140			53	65	55
580° C

(Einheit: kg/mm²)

+) Beispiele, bei welchen nur der Stärkebinder, und nicht das überzugsmittel gemäß der Erfindung angewendet wurde.

Wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt wurde, hat das Verfahren gemäß der Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse geliefert hinsichtlich der Verbesserung der mechanischen Festigkeit eines Glasgegenstandes, ohne eine plastische Verformung herbeizuführen, und zwar durch ein einfaches Verfahren »

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wobei der Gegenstand mit einer Verbindung überzogen wird, die ein Kation mit einer elektrostatischen Anziehungskraft eines Sauerstoffions im Bereich von 0,70 bis 1,50 enthält und fähig ist, bei einer niedrigeren Temperatur als der Erweichungspunkt von Glas zersetzt zu werden, und Erhitzen des so behandelten Glasgegenstandes. Sin derartiges Verfahren ist in einem weiteren Bereich auf Silicatglas anwendbar. Insbesondere erweist sich das Verfahren gemäß der Erfindung wirksam zur Verhinderung einer Abnahme der Festigkeit von Glasfasern, die für glasfaserverstärkte Kunststoffe verwendet werden, und deren.Herstellung eine Stufe umfaßt, bei welcher die Glasfasern zur Entfernung des Bindemittels, das auf die Glasfäden, die die Glasfasern bilden, beim Ziehen der Fäden aufgebracht wurde, um sie zu bündeln, abgebrannt werden. Die Erfindung weist bemerkenswerte Vorteile auf im Hinblick auf die Tatsache, daß Glasfasern, wenn sie bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes für Glas wärmebehandelt werden, eine bemerkenswerte Abnahme, ihrer Festigkeit erfahren.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Ί.) Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit eines Glasgegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glasgegenstand, der aus Siliciumdioxyd und wenigstens einem anderen Glas bildenden Oxyd besteht, mit wenigstens einer kationischen Verbindung überzieht, die zu einem glasbildenden Oxyd bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Glases zersetzt werden kann, wobei das Kation dieser kationischen Verbindung in seinem Oxydzustand eine Feldstärke, die durch die Formel

   2 Z / a²

   definiert ist, von 0,7 bis 0,5 hat, wobei Z eine Atomvalenz des Kations ist und a einen Abstand zwischen Kation und dem Sauerstoffion darstellt,und den so überzogenen Glasgegenstand während einer Zeit und auf einer Temperatur, die ausreichen, um diese Verbindung zu ihrem Oxyd zu zersetzen, und einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Glasgegenstandes hält

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Verbindung aus dem Salz einer organischen Säure besteht.

   3>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Verbindung aus einem Carbonat besteht.

   k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Verbindung aus einem Metallohelat besteht.

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   2029Ü37 - 19 -

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Verbindung aus einem Metallcarbonyl besteht.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Verbindung aus einem Alkoxyd besteht.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand aus Glasfasern besteht.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Verbindung in Form einer Lösung aufgebracht wird.

   9. Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit eines Glasgegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glasgegenstand der aus Siliciumdloxyd und wenigstens einem anderen glasbildenden Oxyd besteht, mit wenigstens einer kationischen Verbindung überzieht, die zu einem glasbildenden Oxyd bei , einer Temperatur im Bereich von 200 bis 800° C zersetzt werden kann, wobei das Kation dieser kationischen Verbindung in seinem Oxydzustand eine Feldstärke, die durch die Formel

   2Z/a²

   definiert ist, von 0,7 bis 1,5 hat,in der Z eine Atomvalenz des Kations ist und a einen Abstand zwischen dem Kation und dem Sauerstoffion darstellt, wobei die Menge dieser auf den Glasgegenstand aufgebrachten kationischen Verbindung nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Glasgegenstandes und der aufgebrachten Verbindung, berechnet als Oxyd, beträgt, und die kationische Verbindung durch Halten des überzogenen Glasgegenstandes auf einer Temperatur von 200 bis 800° C während eines Zeitraums von wenigstens J> Minuten in ihr entsprechendes Oxyd umwandelt.

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   10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand mit der kationischen Verbindung überzogen wird während er sich nach der Herstellung aus geschmolzenem Glas und nachfolgendem Kühlen noch auf einer hohen
   Temperatur befindet.

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