DE2211135A1

DE2211135A1 - Verfahren zur herstellung einer katalytisch wirkenden emailschicht fuer die auskleidung von heiz- und kochgeraeten, insbesondere von backrohren

Info

Publication number: DE2211135A1
Application number: DE19722211135
Authority: DE
Inventors: Otto Krist; Hans Dr Kyri
Original assignee: Bayer Rickmann GmbH
Current assignee: Bayer Rickmann GmbH
Priority date: 1972-03-08
Filing date: 1972-03-08
Publication date: 1973-09-13
Also published as: DE2211135B2; FR2175201A1; FR2175201B1; DE2211135C3; ES412389A1; IT979725B; GB1418842A

Description

BAYER RICKMANN GmbH

Verfahren zur Herstellung einer katalytisch wirkenden Emailschicht für die Auskleidung von Heiz- und Kochgeräten, insbesondere von Backrohren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer die Verbrennung organischer Bestandteile fördernden katalytisch wirkenden Emailschicht, wie sie insbesondere zur Auskleidung von Backöfen oder Backofeneinsätzen in Küchenherden angewendet wird. Beim Gebrauch · des Küchenherdes unterliegt der Backofen einer laufenden Verschmutzung durch Fettspritzer oder sonstige organische Bestandteile aus den darin zubereiteten Speisen. Die Reinigung des Backofens von diesen Speiseresten ist sehr umständlich und in den meisten Fällen auch nur unvollständig möglich. Es wurden inzwischen verschiedene Lösungen vorgeschlagen, um das in dem Backrohr abgelagerte organische Material durch Verbrennung zu entfernen. Einer dieser Vorschläge betrifft den Einbau einer besonderen Heizstufe, mit der es gelingt, das Innere des Backrohres auf etwa 500⁰C zu erhitzen und die Speiserüokstände bei dieser Temperatur zu verbrennen. Eine solche Einrichtung benötigt nicht nur eine zusätzliche Heizstufe, sondern auch eine spezielle Konstruktion. Beim Ausheizen geben diese Herde eine beträchtliche Wärmemenge an die Umgebung ab.

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Es wurde weiterhin vorgeschlagen, die üblicherweise emaillierten Wände des Backofens durch solche zu ersetzen, die mit einem katalytisch wirkenden Emailüberzug versehen sind, der seinerseits in der Lage ist, die Speiserückstände während ihrer Entstehung, d. h. also bei dem Backvorgang selbst zu oxidieren und so eine Ablagerung zu vermeiden. Diese katalytisch wirkenden Schichten zeigen eine poröse Oberfläche und enthalten entweder im Email eingeschmolzen oder dem Email bei der Vermahlung zugegeben metallische oder oxidische Katalysatoren, US Patentschrift 3.266.477; US Patentschrift 3.460.523, Deutsche Auslegeschrift 1 914 548.

Nach einem anderen bekannten Verfahren gemäß Deutsche Offenlegungsschrift 2 018 541 kann man die Verwendung katalytisch wirkender Oxide, üblicherweise Schwermetalloxide oder Edelmetalle vermeiden, wenn man einem Email geeigneter Zusammensetzung auf der Mühle feinverteiltes Aluminium zusetzt. Die entstehende Emailschicht ist ebenfalls porös, dunkel gefärbt und zeigt eine recht gute Reinigungswirkung.

Emails mit einem oxidischen Katalysator, der entweder zur Schmelze oder auf der Mühle zugesetzt wurde, eignen sich nicht für den Direktauftrag auf entfettetes und gebeiztes Stahlblech, da ihre Haftschichtbildung sehr mangelhaft ist. Sie werden daher in üblicher Weise auf vorher grundemaillierte Stahlbleche aufgetragen und eingebrannt. In diesem Falle muß Jedoch ein spezielles Grundemail ausgewählt werden, damit es von der porösen katalytischen Schicht beim Brennen der letzteren nicht aufgesaugt wird. Falls dies eintritt, verliert die poröse katalytische Schicht einen wesentlichen Teil ihrer Wirkung.

Es sind Verfahren bekannt geworden, bei denen eine Emailschicht mit einer befriedigenden selbstreinigenden Wirkung direkt auf Stahlbleche aufgebrannt werden kann.

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In vielen Fällen erfordert dies jedoch eine völlige Umstellung des vorhandenen Produktionsablaufes, und es "besteht daher ein Bedarf an katalytisch wirkenden Emails, die nachträglich auf vorher in üblicher Weise grundemaillierte Teile aufgebracht werden können, so daß die. Ausrüstung der Herde wahlweise in konventioneller Form oder mit katalytisch wirkenden Backrohren erfolgen kann.

Die nach bekannten Verfahren verwendeten katalytisch wirkenden Oxide, und swar sowohl als Zusatz zur Mühle als auch zum Einschmelzen bei der Herstellung der Emailfritte, sind durchwegs Schwermetalloxide. Solche Oxide als Oxidationskatalysatoren sind auch anderweitig in der Technik üblich. Ihr Nachteil ist der relativ hohe Preis, der insbesondere bei dem vorliegenden Anwendungszweck zu einer erheblichen Verteuerung der Emaillierung führt.

Speziell wenn diese oxidischen Katalysatoren dem Email bei der Vermahlung zugesetzt werden, müssen sie in besonders feinteiliger Eorm vorliegen. Dies erfordert in der Regel ein spezielles Herstellungsverfahren und damit eine zusätzliche Verteuerung dieses Verfahrens.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Emailschichten für Koch- und Backgeräte unter Verwendung eines Emailschlickers, der Metalloxide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Emailschlicker bei der Herstellung natürlich vorkommende Oxide und/oder Mischoxide in Mengen von 25 bis 90 Gew. $, bezogen auf trockene Pritte, zugesetzt werden.

Als natürlich vorkommende Oxide bzw. Mischoxide können z. B. Rutil, Ilmenit, Chromeisenstein verwendet werden. Diese natürlich vorkommenden Produkte werden vor der Anwendung auf eine mittlere Korngröße von

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etwa 0,04 bis 0,10 mm vermählen und weisen dann spezifische Oberfläche von kleiner als 0,1 m /g nach BET auf. Es sollen vorzugsweise solche Oxide oder Mischoxide verwendet werden, die wenigstens Eisenoxid oder Titandioxid enthalten. Emailschichten, die mit einem oder mehreren dieser Oxide hergestellt werden, weisen eine gleich gute selbstreinigende Eigenschaft auf, wie die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Emailschichten mit katalytischen Eigenschaften.

Überraschend ist ferner auch, daß der Selbstreinigereffekt, der z. B. bei Verwendung von Ilmenit bei der Herstellung des Schlickers erzielt wird, nicht erreicht wird, wenn der Ilmenit durch eine entsprechende Mischung von synthetisch hergestellten Eisenoxid und Titandioxid ersetzt wird. Dies ist um so erstaunlicher als die synthetisch hergestellten Produkte eine wesentlich kleinere Teilchengröße und damit auch eine größe spezifische Oberfläche besitzen. Da es aus der Katalysatortechnik bekannt ist, daß der katalytische Effekt mit wachsender spezifischer Oberfläche zunimmt, war dieses .Ergebnis nicht ohne weiteres zu erwarten.

Aus der Verwendung dieser Naturprodukte ergibt sich der weitere Vorteil, daß sich Fritten herstellen lassen, die mit den normalen Grundemailfritten verträglich sind. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich somit ein sehr wirtschaftliches Produktionsverfahren, da zunächst die zu emaillierenden Herde oder Backröhren mit einem normalen Grundemail beschichtet werden können, wie es üblicher Weise in der Emailindustrie verwendet wird. Geräte, die mit einer selbstreinigenden Oberfläche versehen werden sollen, müssen dann lediglich aus dem normalen Produktionsweg abgezweigt und mit einem selbstreinigenden Email beschichtet werden. Da Email3 mit selbstreinigenden Eigenschaften eine poröse Struktur aufweisen und deshalb im allgemeinen den Unter-

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grund nicht hinreichend vor Korrosion schützen, ist die Anwendung eines Grundemails zum Schutz der Oberfläche vor dem Aufbringen eines porösen Emails mit selbstreinigenden Eigenschaften gegenüber der Einschichteraaillierung mit katalytischen Eigenschaften vorzuziehen.

Eine Fritte, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Emails besonders eignet, besitzt die folgende' Zusammensetzung:

SiO₂ 33,0 bis 50,0 Gew. <fo B₃O₅ 0,0 bis 15,0 Gew. fo Ii₂O + Na₂O + K₂O 15,0 bis 35,0 Gew. # . ° _

Al₂O₅ + TiO₂ 0,0 bis 25,0 Gew. % CaO + BaO 0,0 bis 15,0 Gew. % ZnO + P₂O₅ + ZrO₂ 0,0 bis 10,0 Gew. # F- 0,0 bis 7,0 Gew. £

Die Fritte kann außerdem noch Haftoxide, wie z. B. Kobaltoxid, Nickeloxid und/oder Kupferoxid in Mengen bis zu 3 Gew. enthalten.

Die zur Bindung dieser oxidisohen Substanzen notwendige Emailfritte enthält keine zusätzlichen, oxidische, katalytisch wirkenden Substanzen, wie z. B. Schwermetalloxide. Sie soll in ihrem Schmelzverhalten so beschaffen sein, daß sie für sich alleine verwendet eine Emaillierung ergibt, die mindestens 20⁰C unterhalb jener Temperatur einbrennt, bei der das Gemisch aus dieser Pritte und der oxidischen natürlichen Verbindung nach den angegebenen Beispielen optimal eingebrannt werden kann. Die Menge an zugesetzter oxidischer Verbindung beträgt mindestens 25 $ und maximal 90 ^σβ> des Gemisches aus Fritte und oxidischer Verbindung. Das optimale Mischungsverhältnis kann durch einfache Versuche festgestellt werden, es hängt sowohl von der Mahlfeinheit der oxidischen Verbindung als auch

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von dem Schmelzverhalten der hierfür verwendeten Emailfritte ab. Erfahrungsgemäß kann der Zusatz an oxidischer Verbindung umso höher gehalten werden, je niedriger die Einbrenntemperatur der Emailfritte selbst ist.

Im allgemeinen werden Emailfritten verwendet, die eine Einbrenntemperatur zwischen etwa 500 bis 98O⁰C vorzugsweise von 76G bis 860⁰C aufweisen.

Eine möglichst leichtschmelzende Emailfritte ist außerdem wünschenswert für die Durchführung dieses Verfahrens, da der hiermit erzielte Sintereffekt, das heißt also, der Zusammenhalt zwischen dem körnigen, oxidischen Material, verbessert wird, je leichter das verwendete Email schmilzt.

Zur Herstellung des Emailschlickers werden die Fritten in üblicher Weise unter Zugabe von Wasser, Ton und Stellsalzen, wie z. B. Bor, vermählen und können dann nach den bekannten Methoden der Emailliertechnik durch Streichen, Tauchen oder Spritzen auf den metallischen Untergrund, vorzugsweise Stahlbleche aufgetragen werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1;

Ein handelsübliches leichtschmelzendes Grundemail folgender Zusammensetzung wird gemäß folgendem Mühlenversatz zu einem Emailschlicker vermählen:

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ϊ ■

Si	°2
Al	2°3
B₂	°3
Li	2°
Na	2°
K₂	O

44,4	Gew. f>
3,4	Il
17,0	Il
1,5	Il
14,0	Il
2,0	Il
	Fritte
	ixmemt Ton
	Borax
	Wasser

CaO
BaO
CoO
NiO
I"

5,	8	Il
6,	8	Il
0,	2	Il
0,	9	Il
4,	0	Il

30 Teile (Gew.)

70 Teile (Gew.)

6 Teile (Gew.)

0,2 Teile (Gew.)

50 Teile (Gew.)

Die Vermahlung erfolgt "bis zu einem Rückstand von 1 fo auf einem Sieb mit 3*600 Maschen/gcm. Mit diesem Schlicker wurden grundemaillierte 1 mm starke Stahlblechplatten einseitig durch Spritzen mit einer Schicht des katalytischen Emails versehen, deren Menge 300 g/qxn. effektiver Fläche entsprach. Nach dem Trocknen wurde das katalytisch wirkende Email bei 820⁰C in 4 1/2 Minuten eingebrannt. Als Kriterium gilt die Ausbildung einer glatten porösen Emailoberfläche, die einen auffallenden Wassertropfen so weit aufsaugt, bis keine glänzende Wasserspur mehr sichtbar bleibt.

Die Prüfung auf selbstreinigende Wirkung dieser Schicht erfolgte nach der in der Technik üblichen Methode,. Ein Probeblech wurde in einem Ofen auf 200° erhitzt. Auf die katalytisch wirkende Fläche dieses Bleches wurde bei dieser Temperatur ein etwa 1 cm breiter Streifen aus Speiseöl aufgebracht. Die Menge an Speiseöl wurde so bemessen, das sie auf die katalytisch wirkende Schicht bis zum Verlust des Flüssigkeitsglanzes aufgesaugt wird-. Anschlies-

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send wurden diese Platten 2 Stunden bei einer Temperatur von 25O°C erhitzt. Nach Beendigung dieser Probe war der Fettstreifen ohne sichtbaren Rückstand verschwunden.

Diese Prüfung wird mehrfach wiederholt, wobei bei jedem neuen Prüfzyklus die vorher getestete Stelle und gleichzeitig eine frische noch ungeprüfte Stelle der Emailoberfläche eingefettet werden. Der Reinigungseffekt ist auch nach mehrmaliger Prüfung auf der gleichen Fläche genauso gut wie bei der erstmaligen Prüfung.

Beispiel 2:

Ein handelsübliches leichtschmelzendes Grundemail nach
Beispiel 1 wurde gemäß folgendem Mühlenversatz zu einem Emailschlicker vermählen.

Pritte	35	Ton	6
gemahlener		Borax	0,2
natürl. Rutil	65	Wasser	50

Die Vermahlung erfolgte bis zu einem Rückstand von 1 °/o auf einem Sieb mit 3.600 Maschen/cm . Mit diesem Schlicker wur-' den grundemaillierte 1 mm starke Stahlblechplatten einseitig durch Spritzen mit einer Schicht vom katalytischen Email versehen, deren Menge 500 g/qm effektiver Fläche entsprach.

Nach dem Trocknen wurde das katalytisch wirkende Email
eingebrannt. Die Einbrenntemperatur und Einbrennzeit betrugen 820⁰C und 4 1/2 Minuten.

Die nach Beispiel 2 hergestellte Schicht zeigte eine hellbraune Farbe. Bei dem Verbrennungstest wurde eine fast
vollständige Verbrennung erzielt. Infolge der relativ

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hellen Farbe der katalytisch wirkenden Schicht blieb jedoch die Fettspur als dunklere Stelle sichtbar.

Beispiel 3s

Durchführung wie Beispiel 2,.THXt dem unterschied, daß sr, dem Mühlenversatz 6 fi eines in der Emailindustrie üblichen Schwarzfarbkörpers zugesetzt wurden. Die entsprechende Schicht ist im Gegensatz zu Beispiel 2 dunkelbraun bis schwarz gefärbt. Bei dem anschließenden Reinigungstest blieben keine sichtbaren Rückstände zurück.

Beispiel 4:

Durchführung wie Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß der Zusatz aus 35 Teilen gemahlenem natürlichen Rutil und 30 Teilen Braunstein bestand. Die damit erzeugte katalytisch wirkende Schicht war dunkelbraun gefärbt. Bei dem anschließenden Reinigungstest blieb keine sichtbare Spur übrig.

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Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Emailschichten für Koch- und Backgeräte unter Verwendung eines Emailschlickers, der Metalloxide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Emailschlicker bei der Herstellung natürlich vorkommende Oxide und/oder Mischoxide in Mengen von 25 bis 90 Gew. %, bezogen auf die trockene Fritte, zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als natürliche Oxide Rutil, Ilmenit und/oder Chromeisenstein zugesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß Oxidgemische eingesetzt werden, die wenigstens Eisen- und/oder Titanoxide enthalten.
4. Vorrichtungen zum Backen und Kochen, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3 hergestellt werden.

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