DE60007550T2

DE60007550T2 - Wasserbeständige porzellan-emaille-beschichtungen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60007550T2
Application number: DE60007550T
Authority: DE
Inventors: O. Ray KNOEPPEL; D. James WATERS
Original assignee: AOS Holding Co
Current assignee: AOS Holding Co
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2020-10-12
Also published as: CA2387242C; ATE257130T1; CN1379741A; AU8009000A; CA2387242A1; WO2001027049A1; CN1199897C; DE60007550D1; MXPA02003747A; EP1230183A1; EP1230183B1

Description

Die Erfindung betrifft Porzellanemailleüberzüge, insbesondere wasserbeständige Porzellanemailleüberzüge zur Verwendung in Wassererhitzern.
Die Porzellanemaille unterliegt Korrosion und Auflösung durch heißes Wasser. Dies kann Schwierigkeiten bei Anwendungen, wie bei Heißwassererhitzern, verursachen. Sobald der Porzellanemailleüberzug, der ein Metallsubstrat schützt, in einem Wassererhitzer bis auf das Substrat aufgelöst wird, dann korrodiert das Substrat schnell und wird durchlöchert. An diesem Punkt angekommen, muss der Wassererhitzer ausgetauscht werden.
Versuche zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes der Porzellanemaille resultierten in der Anwendung von verschiedenen Mahlzusätzen. Mahlzusätze, die den Korrosionswiderstand erhöhen, ergeben jedoch eher Porzellanemaillen, die die Bildung von Schuppungen oder Haarrissen aufweisen.
Es wäre deswegen wünschenswert, einen verbesserten Porzellanemailleüberzug zur Verfügung zu haben, der nicht nur hoch wasserbeständig ist, sondern auch der Haarriss- und Brennrissbildung widersteht.
Die EP 453897 (Bayer AG) offenbart eine metallfreie, oxidische Überzugzusammensetzung, die als Binder mindestens eine Glasfritte mit einem Erweichungspunkt kleiner als 480°C, eine oder mehrere anorganische inerte Substanzen und ein Haftmittel aufweist, das gleichzeitig als ein Oxidationskatalysator wirkt, und die zum Beschichten von Metallsubstraten, insbesondere von rostfreiem Stahl, Aluminium und aluminisiertem Stahl verwendet wird, um an Innenwänden von Herden, Öfen und Grills kontinuierliche, selbstreinigende Überzüge zu bilden.
Die US 4,624,934 (Kokubu Yoshinori et al) offenbart eine keramische Zusammensetzung für eine Mehrschicht-Leiterplatine, das im Wesentlichen aus 35 Gew.% bis 95 Gew.% Glaspulver und 5 bis 65 Gew.% feuerfestem Füllpulver besteht, wobei das genannte Füllpulver mindestens ein aus der Gruppe von Alpha-Quarz, Korund, Zirkon und Zirkonoxid ausgewähltes Element ist und das genannte Glaspulver im Wesentlichen aus 25 bis 40 Gew.% SiO₂, 4 bis 15 Gew.% Al₂O₃, 15 bis 25 Gew.% B₂O₃, 15 bis 40 Gew.% BaO+CaO+MgO, 1 bis 10 Gew.% ZnO und 0,5 bis 5 Gew.% ZrO₂ besteht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurde festgestellt, dass die Verwendung von Mahlzusätzen, die eine Kombination von Zirkonerde-verbunden und Kieselerde enthalten, den Korrosions-widerstand der Porzellanemaille gegen heißes Wasser erhöht. Zusätzlich zum guten Korrosionswiderstand haftet der Überzug gut auf dem Metallsubstrat.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines wasserbeständigen Porzellanemailleüberzugs zur Verfügung. Das Verfahren beinhaltet: Bereitstellen eines Glasmehls; Hinzufügen von Mahlzusätzen zum Glasmehl zur Bildung eines Gemisches, wobei die Mahlzusätze Kieselerde und einen Zirkonerdeverbund enthalten, um ein Gemisch zu bilden; Auftragen des Gemisches auf ein Substrat, und Brennen des beschichteten Substrats zur Bildung des Porzellanemailleüberzugs. Der resultierende Überzug weist gute Wasserbeständigkeitseigenschaften, eine gute Haftung auf dem Substrat und minimale Rissbildung auf. Deswegen ist dieser Überzug zum Beispiel zum Verlängern der Lebensdauer von Wassererhitzern geeignet.
Die Erfindung stellt außerdem einen Porzellanemailleüberzug, der nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellt wird, sowie einen Wassererhitzer, der mit dem Porzellanemailleüberzug beschichtet ist, zur Verfügung.
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den Ansprüchen offensichtlich.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Vor der ausführlichen Erläuterung von Ausführungsbeispielen der Erfindung muss es klar sein, dass die Erfindung in ihrer Anwendung nicht auf Details der Zusammensetzung oder der Konzentration von Komponenten oder auf die Schritte oder Handlungen, die in der nachfolgenden Beschreibung erwähnt sind, beschränkt ist. Die Erfindung kann auch andere Ausführungsbeispiele umfassen und kann auf verschiedene Arten praktiziert oder ausgeführt werden. Es muss auch klar sein, dass die hier verwendete Phraseologie und Terminologie dem Beschreibungszweck dient und nicht als Beschränkung angesehen werden sollten.
Verfahren zur Herstellung von Porzellanemailleüberzügen sind im Stand der Technik gut bekannt. Das Verfahren umfasst im Allgemeinen das Vermischen von anorganischen Mineralien und das Schmelzen der Mischung, um ein glühendheißes geschmolzenes Gemisch zu bilden. Das geschmolzene Gemisch wird von der Schmelze getrennt und zum Beispiel zwischen wassergekühlten walzen abgeschreckt. Das Glasband kann dann zerschlagen werden, um Glasfritte zu bilden.
Die resultierende Fritte (oder Glas) kann dann gemahlen werden, zum Beispiel in einer Kugelmühle, um die Fritte in Teilchen vorbestimmter Größe für die gewünschte Anwendung zu zerkleinern. Das Mahlen kann trocken oder nass durchgeführt werden; üblicherweise wird das Mahlen mit Wasser als Aufschlämmmittel durchgeführt.
Zur gemahlenen Fritte können verschiedene Mahlzusätze hinzugefügt werden. Typische Mahlzusätze umfassen Aufschlämmmittel, Elektrolyte, feuerfeste Stoffe, Farbstoffe und Trübungsmittel und/oder Schrühverstärker. Das resultierende Gemisch kann dann mittels irgendeines der im Stand der Technik bekannten unterschiedlichen Verfahren zum Auftragen, wie Bürsten, Eintauchen, Spritzen usw. auf ein Substrat aufgetragen werden. Das beschichtete Substrat wird dann in einem herkömmlichen Ofen bei einer Temperatur gebrannt, bei der die Glasfritte erweicht, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Metallsubstrats. Beim Abkühlen härtet die glasartige Emailleschicht aus, um auf dem Substrat zu haften.
Der Porzellanemailleüberzug kann insbesondere vorbereitet werden durch: Bereitstellen eines Glasmehls; Hinzufügen von Mahlzusätzen zum Glasmehl zur Bildung eines Gemisches, wobei die Mahlzusätze einen Zirkonerdeverbund und Kieselerde enthalten; Auftragen des Gemisches auf ein Metallsubstrat und Brennen des Substrats zur Bildung des Porzellanemailleüberzugs. Um die Wasserbeständigkeit der Porzellanemaille zu verbessern, muss ein Gleichgewicht zwischen dem Reduzieren der Größe und Menge der unerwünschten Lunker im Überzug, die die Korrosion unterstützen, und der Aufrechterhaltung einer ausreichenden Blasenstruktur, um die Riss- oder Haarrissbildung zu verhindern, erreicht werden. Wasserstoffgas neigt zum Entweichen aus beschichteten Stahlsubstraten, was in Überzügen mit ungenügender Blasenstruktur Riss- oder Haarrissbildung verursachen kann. Dieses Gleichgewicht kann mit Mahlzusätzen erreicht werden, die eine geeignete Kombination von a) Kieselerde und b) Zirkonerdeverbund enthalten.
Die Form der Kieselerde oder Zirkonerdeverbund enthaltenden Mahlzusätze ist nicht bedeutsam. Bei den Kieselerde enthaltenden Mahlzusätzen können Kieselerde (SiO₂) und Siliziumkarbid (SiC) verwendet werden, wobei Kieselerde bevorzugt wird. Der Kieselerde enthaltende Mahlzusatz wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die größer als ungefähr 15 Teile pro Hundert Teile Fritte, besonders vorteilhaft größer als ungefähr 25 Teile pro Hundert Teile Fritte ist. wenn keine andere Angabe gemacht wird, werden alle Teile in Gewicht angegeben. Der Kieselerde enthaltende Mahlzusatz wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die kleiner als ungefähr 60 Teile pro Hundert Teile Fritte, besonders vorteilhaft kleiner als ungefähr 50 Teile pro Hundert Teile Fritte ist.
Die Zirkonerdeverbund enthaltenden Mahlzusätze werden vorzugsweise in einer Menge hinzugefügt, die größer ist als ungefähr 10 Teile pro Hundert Teile Fritte, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Die Zirkonerdeverbunde werden vorzugsweise in einer Menge hinzugefügt, die kleiner ist als ungefähr 40 Teile pro Hundert Teile Fritte, besonders vorteilhaft kleiner als ungefähr 30 Teile pro Hundert Teile Fritte ist. Die kombinierte Gesamtmenge der Kieselerde und Zirkonerdeverbund enthaltenden Mahlzusätze ist vorzugsweise kleiner als etwa 70; die kombinierte Gesamtmenge ist vorzugsweise größer als ungefähr 25 Teile pro Hundert Teile Fritte ist, besonders vorteilhaft größer als ungefähr 35 Teile pro Hundert Teile Fritte.
Bei den Zirkonerdeverbunden können Zirkon (ZrO₂·SiO₂) und Zirkonerdeverbund (ZrO₂) verwendet werden. Bevorzugt wird Zirkon. Die Verwendung von kleineren Teilchengrößen des Zirkonerdeverbunds kann eine Erhöhung der verwendeten Menge des Zirkonerdeverbunds ermöglichen. Dies kann wiederum die Wasserbeständigkeit des Überzugs erhöhen. Bevorzugt werden Teilchengrößen von einer Siebweite von 200 oder kleiner.
Es können auch andere Mahlzusätze verwendet werden, wie Ton, Magnesiumkarbonat, Natriumnitrit, Borax, Borsäure, Kaliumphosphat, Kaliumsilikafluorid oder andere für eine bestimmte Anwendung gewöhnliche Mahlzusätze. Derartige Mahlzusätze werden üblicherweise in einer Menge von ungefähr 1 bis 32 Teilen pro 100 Teile Fritte hinzugefügt und werden im Allgemeinen hinzugefügt, um die Verarbeitungsfähigkeit des Überzugs vor dem Brennen zu erhöhen. Ton in einer Menge von ungefähr 5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches) wird bevorzugt.
Die Glasfritte kann jede beliebige der bekannten Zusammensetzungen aufweisen, die zur Herstellung glasartiger Porzellanemaille verwendet werden. Es wird jedoch vorzugsweise eine Borosilikatglasfritte, insbesondere eine Erdalkaliborosilikatglasfritte, wie eine Natriumborosilikatglasfritte verwendet. Das Glas ist vorzugsweise bleifrei.
Die Zusammensetzung der Glasfritte kann – wenn gewünscht – derart modifiziert werden, dass sie durch verringern der Fluor- und Kalziumgehalte und durch Erhöhung des Lithiumgehalts eine niedrigere Wasserlöslichkeit aufweist. Insbesondere kann ein Glassystem modifiziert werden, das vor allem Kieselerde (SiO₂), Na₂O und Zirkonerde (ZrO₂) mit einigen anderen Oxiden enthält, um den F₂-Gehalt zu verringern, den CaO-Gehalt zu verringern und den Li₂O-Gehalt zu erhöhen. Ein gewünschtes Mahlglassystem weist zum Beispiel ungefähr 52 Gewichtsprozent SiO₂, ungefähr 17 Gewichtsprozent Na₂O, ungefähr 10 Gewichtsprozent ZrO₂, weniger als ungefähr 4,1 Gewichtsprozent F₂, weniger als ungefähr 0,005 Gewichtsprozent CaO und mehr als ungefähr 4,1 Gewichtsprozent Li₂O auf.
Das Gemisch von Fritte und Mahlzusätzen wird auf ein Substrat aufgetragen. Das Substrat ist ein Metall, vorzugsweise ein Stahl. Besonders vorteilhaft ist das Substrat ein Wassererhitzer. Eine bevorzugte Gruppe von Ablagerungsverfahren umfasst nasse Ablagerungsverfahren, bei denen die Komponenten des Überzugs in eine flüssige Lösung oder einen "Schlicker" eingebracht werden und dann durch Verwendung verschiedener nasser Auftragungsverfahren auf ein Substrat aufgetragen werden. Für Emaillen, die in einem nassen Prozess aufgetragen werden, wird vorzugsweise Wasser als das Aufschlämmmittel verwendet. Die Dicke des Überzugs sollte ausreichend gering sein, um ein Entweichen von Gas aus dem Substrat zu ermöglichen. Üblich sind Dicken von ungefähr 0,2286 mm bis ungefähr 0,2794 mm (ungefähr 9 bis ungefähr 11 Mil).
Nach dem Auftragen des Gemisches auf das Substrat wird dieses gebrannt. Im Einzelfall hängt die verwendete Brenntemperatur von der Erweichungstemperatur einer bestimmten verwendeten Glasfritte ab. Höhere Brenntemperaturen erhöhen im Allgemeinen die Wasserbeständigkeit der resultierenden Porzellanemaillen; höhere Temperaturen führen jedoch auch zur Bildung weniger Blasen und bewirken häufig eine Erhöhung der Sprödigkeit. Bei dem vorliegenden Verfahren beträgt die Brenntemperatur vorzugsweise mindestens ungefähr 1000°F (538°C), vorteilhafter mindestens ungefähr 1400°F (760°C) und am vorteilhaftesten mindestens ungefähr 1550°F (843°C). Die Brenntemperatur ist vorzugsweise niedriger als ungefähr 1700°F (927°C), vorteilhafter niedriger als ungefähr 1650°F (899°C).
BEISPIEL 1:
Es wird eine Borosilikatglasfritte mit dem folgenden Gewichtsgehalt an Oxiden vorbereitet: OXIDGEHALT DER GLASFRITTE:

Al₂O₃ 0,05

B₂O₃ 7,4

BaO 0,003

CaO 0,003

CoO 0,5

CuO 0,2

F₂ 4,09

Fe₂O₃ 0,05

K₂O 0,007

Li₂O 5,2

MnO 0,9

Na₂O 17,1

NiO 0,1

SiO₂ 52,3

TiO₂ 1,1

ZnO 0,3

ZrO₂ 10,2
Die Fritte wird gemahlen und zu 1000 Teilen der Fritte werden die folgenden Mahlzusätze hinzugefügt. Die Menge der Teile wird durch ihr Gewicht angegeben. Die Angaben in Gewichtsprozenten beziehen sich auf das Gesamtgewicht des trockenen Gemisches der Fritte mit den Mahlzusätzen.
Ein Schlicker wird durch Vermischen der oben genannten Komponenten mit 25–30 Gewichtsprozent Wasser (bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlickerlösung) vorbereitet. Der Schlicker wird auf ein Stahlsubstrat mit einer Dicke von 30–60 Gramm trockene Substanz pro Quadratfuß Substrat gespritzt. Die Probe wird dann gebrannt, um ungefähr 4 Minuten lang Temperaturen über 1500°F (816°C) mit einer maximalen Temperatur von 1650°F (899°C) zu erreichen. Die Wasserbeständigkeit der resultierenden Probe wird durch Eintauchen der Probe 56 Tage lang in einem Bad mit 2% Tetranatriumpyrophosphat bei 205°F (96°C) getestet. Die Fläche der dem Bad ausgesetzten Porzellanemaille betrug 34,84 cm² (= 5,4 Quadratzoll). Der 20Zr/40Si-Überzug wies einen Gewichtsverlust von 0,09 Gramm auf. Wenn die gleiche Fläche eines herkömmlichen Glases mit Kieselerde enthaltenden Mahlzusätzen ohne Zirkon enthaltende Mahlzusätze zum Vergleich den gleichen Testbedingungen ausgesetzt wurde, wies sie einen Gewichtsverlust von 0,28 Gramm auf.
BEISPIEL 2
Ein Porzellanemailleüberzug wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Art und Weise mit der Ausnahme vorbereitet, dass der Gehalt an Zirkonerdeverbund und Kieselerde in den Mahlzusätzen den in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Werten entspricht.
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Verwendung von unterschiedlichen Mengen von Kieselerde (SiO₂) (in der Ta belle 1 als Si aufgeführt) und Zirkon (ZrO₂·SiO₂) (in der Tabelle 1 als Zr aufgeführt). Die Mengen werden in Gewichtsteilen pro 100 Teile Glasfritte angegeben.
TABELLE 1
Der Blasengehalt in Prozent wurde durch eine Bildanalyse von Querschnitten des Glasüberzugs gemessen. Die Wasserbeständigkeit wurde durch Tauchen des beschichteten Teiles in ein Bad mit 2% Tetranatriumpyrophosphat bei 205°F (96°C) 11 Tage lang und anschließendes Messen des Ge wichtsverlustes (in Gramm) ermittelt. Bevorzugt wird ein kleiner Gewichtsverlust. Die Fläche der dem Bad ausgesetzten Porzellanemaille betrug für alle Proben 34,84 cm² (= 5,4 Quadratzoll). wenn ein im Handel erhältliches Wassererhitzerglas (ohne Zirkon enthaltende Mahlzusätze) zum Vergleich unter den gleichen Bedingungen getestet wurde, wies es einen Gewichtsverlust von 0,0238 Gramm auf, d.h., einen mehr als doppelt so großen Gewichtsverlust als der verbesserte Überzug nach der vorliegenden Erfindung.
Wie durch die Vergleichsbeispiele gezeigt wird, führt ein Kieselerde enthaltender Mahlzusatz ohne Zirkonerdeverbund zur schlechten Haftung und relativ großen Blasen. Andererseits neigt die Verwendung von Mahlzusätzen mit Zirkonerdeverbund und ohne Kieselerdeverbund zum niedrigen widerstand gegen Schuppenbildung.
Die Tabelle 1 zeigt, dass der Zirkon die Bildung von Blasen und Lunkern unterdrückt. Die Zusammensetzungen mit einem größeren Zirkongehalt als Mahlzusatz weisen wünschenswerterweise eine kleinere prozentuale Menge an Blasengehalt und eine kleinere mittlere Blasengröße auf. wenn die Kieselerde in Kombination mit Zirkonerde als Mahlzusatz verwendet wird, ist die relative Wasserbeständigkeit der resultierenden Porzellanemaille überraschenderweise höher als die Wasserbeständigkeit einer Porzellanemaille, bei der Mahlzusätze verwendet werden, die entweder Kieselerde allein oder Zirkon allein enthalten. Diese Synergie ist am deutlichsten erkennbar, wenn die Kieselerde in einer Menge von 15–45 Teilen pro Hundert Teile Fritte verwendet wird, während die Zirkonerde in einer Menge von ungefähr 10–30 Teilen pro Hundert Teile Fritte verwendet wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines wasserbeständigen Porzellanemailleüberzugs, wobei das verfahren aufweist: Bereitstellen eines Glasmehls; Hinzufügen von Mahlzusätzen zum Glasmehl zur Bildung eines Gemisches, wobei die Mahlzusätze Kieselerde und einen Zirkonerdeverbund enthalten; Auftragen des Gemisches auf ein Metallsubstrat, um ein beschichtetes Substrat zu bilden, und Brennen des beschichteten Substrats zur Bildung des Porzellanemailleüberzugs.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glasmehl durch Schleifen eines Glassystems hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glasmehl ein Borosilikatglas aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlzusätze aus Kieselerde und Zirkonerdeverbund mindestens 25 Teile pro Hundert Teile Glasmehl aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlzusätze aus Kieselerde und Zirkonerdeverbund höchstens 70 Teile pro Hundert Teile Glasmehl aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zirkonerdeverbund Zirkoniumsilikat (ZrO₂·SiOz) oder Zirkoniumdioxid (ZrO₂) enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 15 bis 50 Teile des Mahlzusatzes aus Kieselerde pro Hundert Teile Glasmehl enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch mindestens 10 Teile des Mahlzusatzes aus Zirkonerdeverbund pro Hundert Teile Glasmehl enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlzusätze außerdem Ton enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsubstrat aus Stahl besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsubstrat ein Wassererhitzer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Substrat bei einer Temperatur von 538 bis 927°C gebrannt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Substrat bei einer Temperatur von 843 bis 899°C gebrannt wird.
Porzellanemailleüberzug, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
Verfahren nach Anspruch, 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Glasmehl aufweist: 52 Gew.% SiO₂, 17 Gew.% Na₂O, 10 Gew.% ZrO₂, weniger als 4,1 Gew.% F₂, weniger als 0,005 Gew.% CaO, und mehr als 4,1 Gew.% Li₂O.
Verfahren zur Herstellung eines Porzellanemailleüberzugs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glasmehl ein Borosilikatglas aufweist, dass die Mahlzusätze (a) einen Zirkonerdeverbund, der mindestens 10 Teile pro Hundert Teile Glasmehl enthält, und (b) einen Kieselerdeverbund aufweisen; das Metallsubstrat mindestens einen Teil eines Wassererhitzers bildet und das Brennen bei einer Temperatur von 538°C bis 927°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Zirkonerdeverbund Zirkoniumsilikat (ZrO₂·SiO₂) oder Zirkoniumdioxid (ZrO₂) enthält.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 15 bis 50 Teile des Mahlzusatzes aus Kieselerdeverbund und 10 bis 30 Teile des Mahlzusatzes aus Zirkonerdeverbund pro 100 Teile Glasmehl aufweist.
Wassererhitzer, beschichtet nach dem Verfahren gemäß Anspruch 16.
Porzellanemailleüberzug, hergestellt durch einen Prozess, der aufweist: Bereitstellen eines Borosilikatglasmehls; Hinzufügen von Mahlzusätzen zum Glasmehl zur Bildung eines Gemisches, wobei die Mahlzusätze (a) einen Zirkonerdeverbund, der mindestens 10 Teile pro Hundert Teile Glasmehl enthält, und (b) einen Kieselerdeverbund aufweisen; Auftragen des Gemisches auf ein Metallsubstrat, und Brennen des Metallsubstrats bei einer Temperatur von 538°C bis 927°C zur Bildung des Porzellanemailleüberzugs.