CN1199897C - 耐水搪瓷涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种耐水搪瓷涂层及其制备方法。使用一种磨砂玻璃，优选一种硼硅酸盐玻璃料，和由二氧化硅或碳化硅与一种氧化锆化合物组成的磨加物来制备该搪瓷涂层。将混合物涂覆到一种金属基材上并烧结，得到一种抗剥落和龟裂的耐水涂层。该涂层特别适用于热水器。

Description

耐水搪瓷涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及搪瓷涂层，更具体地，涉及用于热水器的耐水搪瓷涂层。
背景技术
搪瓷常遭受热水的腐蚀和溶解，这使其在诸如热水器等的应用中有困难。在热水器中，一旦保护金属基材的搪瓷涂层被一直溶解到基材，那么基材将很快发生腐蚀并被穿透。这时就必须更换热水器了。
对改进搪瓷的耐蚀性所作的努力的结果是使用多种磨加物(milladdition)。但是，改进耐蚀性的磨加物倾向于使搪瓷容易发生片状剥落或龟裂。
因此，需要一种改进的搪瓷涂层，该改进的涂层不但高度耐水，而且抗龟裂或剥落。
发明内容
已经发现使用含有氧化锆化合物和硅石组合的磨加物改进搪瓷对热水的耐蚀性。除具有良好的耐蚀性，该涂层还与金属基材充分粘合。
本发明涉及一种制备耐水搪瓷涂层的方法。该方法包括准备一种磨砂玻璃；加入包含硅石和一种氧化锆化合物的磨加物形成一种混合物，其中所述的硅石和氧化锆化合物磨加物的量为每100重量份磨碎玻璃至少25重量份到最多70重量份；将该混合物涂覆到一种基材上；及烧结带有涂层的基材，形成搪瓷涂层。所得的涂层具有良好的耐水性能、与基材的良好粘合力及最小的龟裂。因此，这种涂层可用于，例如，延长热水器的使用寿命。
本发明还提供一种由上述方法制备的搪瓷涂层，及一种涂覆有该搪瓷涂层的热水器。
参考以下的详细描述和权利要求书，本发明的其它特征和优点对该领域的技术人员是显而易见的。
具体实施方案
在详细阐释本发明的实施方案之前，应当理解本发明的应用并不限于下述的组合物或组分浓度的详细内容或下述的步骤或效果。本发明还具有其它实施方案，并且可以以多种方式实践或实施。另外，应当理解本文所使用的措词和术语是出于说明的目的，不应视为限制。
搪瓷涂层的制备方法在本领域是众所周知的。该方法通常包括混合无机矿物质和熔炼混合物，形成一种红色的热熔混合物。将熔化的混合物从熔炉中倒出并例如在水冷滚筒间淬火。之后将玻璃带粉碎，形成玻璃料。
然后例如在一台球磨机中研磨所得的玻璃料(或玻璃)，以将玻璃料的颗粒尺寸磨至用于所需用途的预定尺寸。研磨可以湿法或干法进行；通常研磨是使用水作为悬浮介质进行。
可以向研磨的玻璃料中加入多种磨加物。典型的磨加物包括悬浮剂、电解质、耐熔质、颜料和遮光剂，和/或素瓷增强剂。然后通过本领域的多种常规涂覆方法，如刷涂、浸涂、喷涂等，将所得的混合物涂覆到一种基材上。之后在一台常规的熔炉中，在玻璃料软化但低于金属基材的熔点的温度下烧结涂覆过的基材。刚一冷却，玻璃质釉层立即硬化，并粘接到基材上。
更特殊地，本发明的搪瓷涂层可以通过下述步骤制备：准备磨砂玻璃；向磨砂玻璃中加入包含一种氧化锆化合物和硅石(SiO2)的磨加物，形成一种混合物；将该混合物涂覆到一种金属基材上；及烧结以形成一种搪瓷涂层。为改进搪瓷的耐水性，必须在减小涂层中促进腐蚀的不需要的孔穴的尺寸和数量，及保持足够多的气泡结构以避免剥落或龟裂之间达到一种平衡。氢气倾向于从涂覆过的钢基材中逸出，这能够引起气泡结构不足的涂层产生剥落和龟裂。这种平衡可以通过包含a)硅石和b)一种氧化锆化合物的适当组合的磨加物来实现。
硅石或氧化锆化合物磨加物的形式不重要。对于硅石磨加物，二氧化硅(SiO2)和碳化硅(SiC)可能是合适的；优选二氧化硅。硅石磨加物的添加量优选大于约15份/100份玻璃料；更优选大于约25份/100份玻璃料。如果没有另外指明，所有的份数为重量份。硅石磨加物的添加量优选小于约60份/100份玻璃料；更优选小于约50份/100份玻璃料。
以混合物的总重量为基准，氧化锆化合物磨加物的添加量优选大于约10份/100份玻璃料。氧化锆化合物的添加量优选小于约40份/100份玻璃料；更优选小于约30份/100份玻璃料。组合的硅石和氧化锆化合物的磨加物的总份数优选小于约70；该组合的总份数优选约25份/100份玻璃料，更优选大于约35份/100份玻璃料。
至于氧化锆化合物，锆石(ZrO2·SiO2)和氧化锆(ZrO2)可能是合适的。优选锆石。使用较细颗粒尺寸的氧化锆化合物允许增加可以使用的氧化锆化合物的量。而这又可以增强涂层的耐水性。200目的颗粒尺寸或更细的颗粒尺寸是优选的。
也可以包含其它磨加物，如粘土、碳酸镁、亚硝酸钠、硼砂、硼酸、磷酸钾、氟硅酸钾或其它通常用于特殊用途的磨加物。这样的磨加物的添加量通常为约1-32份/100份玻璃料，通常在烧结前加入这样的添加剂以改进涂层的加工性。粘土的量优选约5重量％(基于混合物的总重量)。
玻璃料可以是用于制备玻璃质搪瓷的任何众所周知的组合物。但是，发现使用硼硅酸盐玻璃料是最好的，特别是碱金属硼硅酸盐玻璃料，如硼硅酸钠玻璃。优选玻璃不含铅。
可选择性地通过降低氟和钙含量及增加锂含量改性玻璃料组合物以使其具有较低的水溶性。具体地说，可以改性主要含有硅石(SiO2)、Na2O和氧化锆(ZrO2)并含有几种另外的氧化物的玻璃体系，以降低F2含量、降低CaO含量并增加Li2O含量。例如，一种理想的磨砂玻璃体系含有约52重量％的SiO2、约17重量％的Na2O、约10重量％的ZrO2、小于约4.1重量％的F2、小于约0.005重量％的CaO及大于约4.1重量％的Li2O。
玻璃料与磨加物的混合物被涂覆到基材上。基材是一种金属并优选为一种钢。最优选基材为一种热水器。一类优选的沉积技术包括湿法沉积技术，其中涂层的组分被放入一种液体悬浮液或“泥釉”中，然后通过多种湿涂方法涂覆到基材上。对于通过湿法涂覆釉质，优选用水作为悬浮介质。涂层厚度应足够薄，以使气体能够从基材中逸出。典型的厚度为约9至约11密耳。
将混合物涂覆到基材上以后，将其烧结。所用的特定的烧结温度取决于所用的特定的玻璃料的软化温度。较高的烧结温度通常增强所得的搪瓷的耐水性；但是，较高的温度也导致较小的气泡，并倾向于增加脆性。在本方法中，烧结温度优选至少约1000°F(538℃)；更优选至少约1400°F(760℃)，最优选至少约1550°F(843℃)。优选烧结温度低于约1700°F(927℃)；更优选低于约1650(899℃)。
实施例1
制备具有以下氧化物重量含量的硼硅酸盐玻璃料。
玻璃料的氧化物含量
Al2O3    0.5
B2O3     7.4
BaO         0.003
CaO         0.003
CoO         0.5
CuO         0.2
F2        4.09
Fe2O3    0.05
K2O       0.007
Li2O      5.2
MnO        0.9
Na2O      17.1
NiO        0.1
SiO2      52.3
TiO2      1.1
ZnO        0.3
ZrO2      10.2
研磨玻璃料，然后向1000份玻璃料中加入以下磨加物。份数为重量份。重量百分比基于玻璃料和磨加物的干燥混合物的总重量。
磨加物       份数      重量％
硅石粉        400        23.7
锆石          200        11.9
球粘土        75         4.5
膨润土        3.5        0.2
碳酸镁        2          0.1
亚硝酸钠          1         0.06
10 Mol硼砂        4         0.2
通过将上述成分与25-30重量％的水(基于泥釉溶液的总重量)混合制备一种泥釉。将泥釉喷涂到钢基材上至厚度为30-60克/每平方英尺基材。然后煅烧试样至温度高于1500°F(816℃)保持约4分钟，最高温度为1650°F(899℃)。通过将所得试样浸入温度为205°F(96℃)的2％的焦磷酸四钠56天测试其耐水性。暴露的搪瓷面积为5.4平方英寸。20Zr/40Si涂层的重量损失为0.09克。比较起来，相同面积的含有硅石磨加物不含锆石磨加物的商品玻璃料当经受相同的试验条件时，重量损失为0.28克。
实施例2
按照实施例1的描述制备一种搪瓷涂层，不同之处在于磨加物中的氧化锆化合物和硅石的含量如下表1所示。
表1列出了使用不同量的硅石(SiO2)(表1中以Si代表)和锆石(ZrO2·SiO2)(表1中以Zr代表)的结果。量为每100份玻璃料的重量份数。
                                 表1
磨加物                              8次观察的平均值：
                    ％气泡含量                                   涂层的耐水性
(份/100份玻璃料)              每次显微观察的最大气泡尺寸
10 Zr/45 Si         11.3％          0.0025mm2                     0.0093g
20 Zr/30 Si         11.3％          0.0027mm2                     0.0068g
30 Zr/15 Si         10.5％          0.0018mm2                     0.0091g
比较例
60 Si               15.3％          0.0058mm2                     0.0122g
30 Zr/60 Si         粘接力不足
40 Zr/40 Si         粘接力不足
40 Zr        2.6％            0.0005mm2           0.0099g
百分气泡含量通过对玻璃涂层的横截面进行图象分析测得。耐水性的测定是通过将涂覆过的部件浸入温度为205°F(96℃)的2％焦磷酸四钠中11天，然后测量重量损失(克数)。优选较小的重量损失。所有试样的暴露的搪瓷面积均为5.4平方英寸。比较起来，在相同的条件下试验可商购的热水器玻璃(不含锆石磨加物)，发现其重量损失为0.0238克；该重量损失比本发明的改进的涂层的重量损失大2倍以上。
如比较例的结果所示，含有硅石但不含氧化锆化合物的磨加物使粘接力变差及气泡较大。另一方面，使用含有氧化锆化合物但不含硅石化合物的磨加物倾向于得到较差的耐片状剥落性能。
表1显示锆石抑制气泡或孔穴形成。具有较大锆石含量的组合物作为磨加物表现出理想的较小的百分气泡含量和较小的平均气泡尺寸。令人惊讶的是，当硅石与氧化锆组合用作磨加物时，所得的搪瓷的相对耐水性比仅含有硅石或锆石的磨加物的搪瓷的耐水性强。当硅石的量为15-45份/100份玻璃料，而氧化锆的量为约10-30份/100份玻璃粉时，这种协同作用最为明显。

Claims (18)

1.一种制备耐水搪瓷涂层的方法，所述的方法包括：
准备磨砂玻璃；
向磨砂玻璃中加入磨加物，形成一种混合物，其中的磨加物含有硅石和一种氧化锆化合物，其中所述的硅石和氧化锆化合物磨加物的量为至少25重量份到最多70重量份/100重量份磨碎玻璃；
将混合物涂覆到一种金属基材上，得到一种涂覆的基材；
和
烧结涂覆过的基材，形成搪瓷涂层。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的磨砂玻璃通过研磨一种玻璃体系得到。
3.权利要求1所述的方法，其中所述的磨碎玻璃包括硼硅酸盐玻璃。
4.权利要求1所述的方法，其中所述的氧化锆化合物包括锆石(ZrO2·SiO2)或氧化锆(ZrO2)。
5.权利要求1所述的方法，其中所述的混合物含有15至50重量份硅石磨加物/100重量份磨砂玻璃。
6.权利要求1所述的方法，其中所述的混合物含有至少10重量份氧化锆化合物磨加物/100份磨砂玻璃。
7.权利要求1所述的方法，其中所述的磨加物进一步含有一种粘土。
8.权利要求1所述的方法，其中所述的金属基材包括钢。
9.权利要求1所述的方法，其中所述的金属基材为热水器。
10.权利要求1所述的方法，其中所述的涂覆的基材在538℃至927℃的温度下烧结。
11.权利要求1所述的方法，其中所述的涂覆的基材在843℃至899℃的温度下烧结。
12.权利要求1所述的方法，其中所述的磨砂玻璃，其总量为100重量％，含有：
52重量％的SiO2，
17重量％的Na2O，
10重量％的ZrO2，
小于4.1重量％的F2，
小于0.005重量％的CaO，和
大于4.1重量％的Li2O。
13.权利要求1所述方法，所述搪瓷涂层适于在热水器上使用，
其中的磨加物含有(a)用量为10重量份/100重量份磨砂玻璃的一种氧化锆化合物和(b)一种硅石化合物；
将混合物涂覆到一台热水器上；和
在538℃至927℃的温度下烧结热水器，形成搪瓷涂层。
14.权利要求13所述的方法，其中所述的氧化锆化合物包括锆石(ZrO2·SiO2)或氧化锆(ZrO2)。
15.权利要求13所述的方法，其中所述的混合物含有15-50重量份硅石化合物磨加物/100重量份磨砂玻璃，及10-30重量份氧化锆化合物磨加物/100重量份磨砂玻璃。
16.通过权利要求13所述的方法涂覆的热水器。
17.通过权利要求1所述的方法制备的搪瓷涂层。
18.权利要求17所述的搪瓷涂层：
其中所述的磨加物含有(a)用量为至少10重量份/100重量份磨砂玻璃的一种氧化锆化合物和(b)一种硅石化合物；
将所述的混合物涂覆到一种金属基材上；和
将所述的金属基材在538℃至927℃的温度下烧结，形成搪瓷涂层。
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