CN104445921B - 一种高锆硼硅酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种高锆硼硅酸盐玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高锆硼硅酸盐玻璃及其制备方法，属于玻璃制备技术领域。该方法包括以下步骤：(1)获得纳米级ZrSiO4粉体；(2)按玻璃组分配比称取原料，将原料混合均匀，得到混合料；所述玻璃组分中，ZrO2组分以所述的ZrSiO4粉体形式引入，SiO2组分以ZrSiO4粉体和石英砂形式共同引入，其它组分以相应的氧化物、碳酸盐或硝酸盐形式引入；(3)将混合料放入坩埚中熔制，待混合料完全熔化成玻璃液后，再通过管道向玻璃液底部通入O2进行鼓泡，通过搅拌器进行搅拌；(4)经降温后采用漏料方式成形，待玻璃定形后将其移入马弗炉中进行退火，获得高锆硼硅酸盐玻璃。本发明的方法制备的高锆硼硅酸盐玻璃具有高光学均匀性、较大负向反常色散和优异化学稳定性的优点。

Description

一种高锆硼硅酸盐玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃制备技术领域，特别涉及一种高锆硼硅酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术
在硼硅酸盐玻璃组分中引入一定量的ZrO2，可显著改善玻璃的耐水性、耐碱性、色散常数和力学性能等。但需要注意的是，引入ZrO2在提升玻璃性能的同时，却给玻璃制备带来诸多问题，如熔化温度升高、澄清时间延长、组分沉淀、析晶倾向增大，这将导致玻璃组分失控、增加能耗和降低成品率。因此，玻璃中ZrO2含量受到限制，普通硼硅酸盐玻璃中ZrO2含量控制在5wt.％以下，否则不利于玻璃制备。随着科技进步和工业装备水平的不断提高，低含量ZrO2玻璃的性能无法满足高新技术发展要求，迫切需要开发出高含量ZrO2的硼硅酸盐玻璃。高锆硼硅酸盐玻璃具有较大负向反常色散、优异化学稳定性和良好力学性能，可制作长焦距大视野相机透镜、化学工业观察窗口和特种玻璃纤维等，应用前景广阔。
现有的制备ZrO2含量在5wt.％以上硼硅酸盐玻璃的方法主要有：(1)改进熔制工艺，如提高熔化温度、延长澄清时间；(2)采用二次熔制；(3)采用超细的ZrO2原料。这些措施方法在制备ZrO2含量在5-10wt.％硼硅酸盐玻璃方面还有较大优势，但在制备高锆硼硅酸盐玻璃(氧化锆含量≥10wt.％)方面存在较大障碍，如能耗大、玻璃均匀性差、尺寸小、难以工程化等。
发明内容
本发明实施例的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供一种具有高光学均匀性、较大负向反常色散和优异化学稳定性的高锆硼硅酸盐玻璃及其制备方法。
为了实现上述目的本发明采取的技术方案是：
一种高锆硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)获得纳米级ZrSiO4粉体；
(2)按玻璃组分配比称取原料，将原料混合均匀，得到混合料；所述玻璃组分中，ZrO2组分以所述的ZrSiO4粉体形式引入，SiO2组分以ZrSiO4粉体和石英砂形式共同引入，其它组分以相应的氧化物、碳酸盐或硝酸盐形式引入；
(3)将混合料放入坩埚中熔制，待混合料完全熔化成玻璃液后，再通过管道向玻璃液底部通入O2进行鼓泡，鼓泡结束后通过搅拌器进行搅拌；
(4)经降温后采用漏料方式成形，待玻璃定形后将其移入马弗炉中进行退火，获得高锆硼硅酸盐玻璃。
所述ZrSiO4粉体采用水热法合成工艺制备。
所述坩埚中熔制的温度为1380-1500℃。
所述O2的流量为0.3-0.8L/min，通入的时间为1-2h。
所述搅拌器的转速为40-80rpm，搅拌时间为2-5h。
所述马弗炉需要预先升温至500-600℃，再放入定形的玻璃。
所述ZrSiO4粉体的粒度不大于50nm。
所述坩埚、搅拌器及管道的材质均为Pt。
所述原料混合采用的是V形混料机。
本发明实施例还提供一种高锆硼硅酸盐玻璃，是按照上述的制备方法制备得到。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
(1)本发明的方法采用高纯、纳米级ZrSiO4粉体，避免了Fe2O3、TiO2等杂质对玻璃光学性能的影响；
(2)本发明的方法实现了低熔制温度下ZrO2组分的充分熔融和均化，熔制温度比常规方法低100-200℃，同时解决了ZrSiO4粉体的高温沉淀难题；
(3)本发明的方法制备的高锆硼硅酸盐玻璃具有高光学均匀性、较大负向反常色散和优异化学稳定性的特点，而且该方法易于实现大尺寸玻璃的制备。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一种高锆硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)获得纳米级ZrSiO4粉体；
(2)按玻璃组分配比称取原料，将原料混合均匀，得到混合料；所述玻璃组分中，ZrO2组分以所述的ZrSiO4粉体形式引入，SiO2组分以ZrSiO4粉体和石英砂形式共同引入，其它组分以相应的氧化物、碳酸盐或硝酸盐形式引入；
(3)将混合料放入坩埚中熔制，待混合料完全熔化成玻璃液后，再通过管道向玻璃液底部通入O2进行鼓泡，鼓泡结束后通过搅拌器进行搅拌；
(4)经降温后采用漏料方式成形，待玻璃定形后将其移入马弗炉中进行退火，获得高锆硼硅酸盐玻璃。
采用本发明的方法制备的高锆硼硅酸盐玻璃具有高光学均匀性、较大负向反常色散和优异化学稳定性。
优选的，ZrSiO4粉体采用水热法合成工艺制备。
采用水热法合成工艺制备出的ZrSiO4粉体具有纯度高、粒度细、分散性好的优点，采用水热法合成工艺制备的ZrSiO4粉体作为原料，不会影响玻璃着色。
优选的，坩埚中熔制的温度为1380-1500℃。
本发明的熔制温度比常规方法低100-200℃，实现了低熔制温度下ZrO2组分的充分熔融和均化。
优选的，O2的流量为0.3-0.8L/min，通入的时间为1-2h。
本发明通过Pt管向玻璃液底部通入高纯O2进行鼓泡，阻止ZrSiO4粉体沉淀，解决了ZrSiO4粉体的高温沉淀的问题。
优选的，搅拌器的转速为40-80rpm，搅拌时间为2-5h。
本发明采用框式Pt搅拌器对玻璃液进行机械搅拌均化，采用上述的搅拌转速及时间，能够更好的促进玻璃均化。
优选的，马弗炉需要预先升温至500-600℃，再放入定形的玻璃。
优选的，ZrSiO4粉体的粒度不大于50nm，即ZrSiO4粉体粒度≤50nm。
优选的，为防止杂质引入制备的玻璃种，坩埚、搅拌器及管道的材质优选为Pt。
优选的，原料混合采用的是V形混料机，使原料混合更均匀。
本发明实施例还提供一种高锆硼硅酸盐玻璃，是按照上述的制备方法制备得到。
采用本发明制备的高锆硼硅酸盐玻璃可制作长焦距大视野相机透镜、化学工业观察窗口和特种玻璃纤维等。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的说明：
表1实施例玻璃的组成(wt.％)和主要性能
实施例1
按表1要求配比对原料进行称量、配料，放入V形混料机中混合，得到混合料，其中ZrO2采用水热法合成制备的纳米级ZrSiO4粉体。利用Pt坩埚在1450℃熔制，待混合料完全熔化成玻璃液后，通过Pt管向玻璃液底部通入高纯O2进行鼓泡，流量为0.5L/min，时间为1.5h。鼓泡结束后再采用框式Pt搅拌器对玻璃液进行机械搅拌，转速为50rpm，时间为3h。经降温后采用漏料方式成形，待玻璃定形后将其移入预先升温至520℃的马弗炉中进行退火6小时。物理抛光后获得相应的高锆硼硅盐玻璃。玻璃相关性能见表1。
实施例2
按表1要求配比对原料进行称量、配料，放入V形混料机中混合，得到混合料，其中ZrO2采用水热法合成制备的ZrSiO4粉体。利用Pt坩埚在1480℃熔制，待混合料完全熔化成玻璃液后，通过Pt管向玻璃液底部通入高纯O2进行鼓泡，流量为0.8L/min，时间为2h。鼓泡结束后再采用框式Pt搅拌器对玻璃液进行机械搅拌，转速为60rpm，时间为4h。经降温后采用漏料方式成形，待玻璃定形后将其移入预先升温至560℃的马弗炉中进行退火4小时。物理抛光后获得相应的高锆硼硅盐玻璃。玻璃相关性能见表1。
实施例3
按表1要求配比对原料进行称量、配料，放入V形混料机中混合，得到混合料，其中ZrO2采用水热法合成制备的ZrSiO4粉体。利用Pt坩埚在1500℃熔制，待混合料完全熔化成玻璃液后，通过Pt管向玻璃液底部通入高纯O2进行鼓泡，流量为0.8L/min，时间为2h。鼓泡结束后再采用框式Pt搅拌器对玻璃液进行机械搅拌，转速为80rpm，时间为5h。经降温后采用漏料方式成形，待玻璃定形后将其移入预先升温至600℃的马弗炉中进行退火8小时。物理抛光后获得相应的高锆硼硅盐玻璃。玻璃相关性能见表1。
实施例4
按表1要求配比对原料进行称量、配料，放入V形混料机中混合，得到混合料，其中ZrO2采用水热法合成制备的ZrSiO4粉体。利用Pt坩埚在1420℃熔制，待混合料完全熔化成玻璃液后，通过Pt管向玻璃液底部通入高纯O2进行鼓泡，流量为0.5L/min，时间为1h。鼓泡结束后再采用框式Pt搅拌器对玻璃液进行机械搅拌，转速为60rpm，时间为4h。经降温后采用漏料方式成形，待玻璃定形后将其移入预先升温至600℃的马弗炉中进行退火5小时。物理抛光后获得相应的高锆硼硅盐玻璃。玻璃相关性能见表1。
实施例5
按表1要求配比对原料进行称量、配料，放入V形混料机中混合，得到混合料，其中ZrO2采用水热法合成制备的ZrSiO4粉体。利用Pt坩埚在1380℃熔制，待混合料完全熔化成玻璃液后，通过Pt管向玻璃液底部通入高纯O2进行鼓泡，流量为0.3L/min，时间为1h。鼓泡结束后再采用框式Pt搅拌器对玻璃液进行机械搅拌，转速为40rpm，时间为2h。经降温后采用漏料方式成形，待玻璃定形后将其移入预先升温至500℃的马弗炉中进行退火7小时。物理抛光后获得相应的高锆硼硅盐玻璃。玻璃相关性能见表1。
实施例6
按表1要求配比对原料进行称量、配料，放入V形混料机中混合，得到混合料，其中ZrO2采用氧化物形式引入。利用Pt坩埚在1480℃熔制，待混合料完全熔化成玻璃液后，通过Pt管向玻璃液底部通入高纯O2进行鼓泡，流量为0.8L/min，时间为2h。鼓泡结束后再采用框式Pt搅拌器对玻璃液进行机械搅拌，转速为80rpm，时间为5h。经降温后采用漏料方式成形，待玻璃定形后将其移入预先升温至560℃的马弗炉中进行退火6小时。物理抛光后获得相应的高锆硼硅盐玻璃。玻璃相关性能见表1。
实施例7
按表1要求配比对原料进行称量、配料，放入V形混料机中混合，得到混合料，其中ZrO2采用市售的ZrSiO4粉体(锆英石)形式引入。利用Pt坩埚在1480℃熔制，待混合料完全熔化成玻璃液后，通过Pt管向玻璃液底部通入高纯O2进行鼓泡，流量为0.8L/min，时间为1.5h。鼓泡结束后再采用框式Pt搅拌器对玻璃液进行机械搅拌，转速为80rpm，时间为4h。经降温后采用漏料方式成形，待玻璃定形后将其移入预先升温至560℃的马弗炉中进行退火5小时。物理抛光后获得相应的高锆硼硅盐玻璃。玻璃相关性能见表1。
本发明采用ZrSiO4粉体代替ZrO2粉体进行配合料制备，目前市售的ZrSiO4粉体是一种矿物原料，杂质含量高，尤其是Fe2O3和TiO2，严重降低玻璃的光学性能，无法满足高光学均匀性玻璃的制备要求。为此，本发明采用水热法合成工艺制备出纯度高、粒度细、分散性好的ZrSiO4粉体，通过高温熔制制备出ZrO2含量高达18wt.％的硼硅酸盐玻璃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高锆硼硅酸盐玻璃的制备方法，所述高锆硼硅酸盐玻璃中氧化锆的含量≥10wt.％，其特征在于，包括以下步骤：
(1)获得纳米级ZrSiO4粉体，所述ZrSiO4粉体采用水热法合成工艺制备；
(2)按玻璃组分配比称取原料，将原料混合均匀，得到混合料；所述玻璃组分中，ZrO2组分以所述的ZrSiO4粉体形式引入，SiO2组分以ZrSiO4粉体和石英砂形式共同引入，其它组分以相应的氧化物、碳酸盐或硝酸盐形式引入；
(3)将混合料放入坩埚中熔制，待混合料完全熔化成玻璃液后，再通过管道向玻璃液底部通入O2进行鼓泡，鼓泡结束后通过搅拌器进行搅拌；
(4)经降温后采用漏料方式成形，待玻璃定形后将其移入马弗炉中进行退火，获得高锆硼硅酸盐玻璃。
2.根据权利要求1所述的高锆硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述坩埚中熔制的温度为1380-1500℃。
3.根据权利要求2所述的高锆硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述O2的流量为0.3-0.8L/min，通入的时间为1-2h。
4.根据权利要求3所述的高锆硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述搅拌器的转速为40-80rpm，搅拌时间为2-5h。
5.根据权利要求4所述的高锆硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述马弗炉需要预先升温至500-600℃，再放入定形的玻璃，退火4-8h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高锆硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述ZrSiO4粉体的粒度不大于50nm。
7.根据权利要求6所述的高锆硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述坩埚、搅拌器及管道的材质均为Pt。
8.根据权利要求7所述的高锆硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述原料混合采用的是V形混料机。
9.一种高锆硼硅酸盐玻璃，其特征在于，是按照权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
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