KR101178027B1 - 액정 표시 장치용 유리 기판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유리 원료를 용융하여 용융 유리를 생성하는 공정과, 용융 유리를 유리판으로 성형하는 공정을 포함하고, 유리판이 SiO₂, Al₂O₃ 및 R₂O(R: Li, Na, K으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 적어도 그의 일부가 Na)를 포함하며, R₂O의 함유율이 0.01 내지 2.0 질량％이며, Na₂O의 함유율이 0.01 내지 0.15 질량％인 유리 조성물로 이루어지고, 유리 원료가 Al₂O₃의 원료로서 Na₂O를 0.1 내지 0.6 질량％의 범위로 함유하는 알루미늄 산화물(알루미나)을 포함하는, 액정 표시 장치용 유리 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

액정 표시 장치용 유리 기판의 제조 방법 {PRODUCTION METHOD OF GLASS SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 액정 표시 장치용 유리 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

액정 표시 장치용 기판으로서 이용하기 위해서는, 높은 수준까지 기포가 제거되어 있는 것이 요구된다. 용융한 유리로부터 기포를 제거하기 위해서는, 용융 유리의 온도의 상승 또는 하강에 따라 가수가 변화하는 금속 원자를 포함하는 청징제의 사용이 유효하다. 이러한 청징제로는, 산화비소 및 산화안티몬이 높은 청징 효과를 발휘하는 것으로서 알려져 있다. 그러나, 환경에 대한 영향을 염려하여, 산화비소 및 산화안티몬의 사용량을 줄이는 것이 사회적으로 요청되고 있다. 이 때문에, 이들에 의지하지 않고 용융 유리로부터 기포를 제거하는 기술이 요구되고 있다.

상술한 과제를 해결하기 위해서, 산화주석 및 산화철을 청징제로서 사용하거나, 박막 트랜지스터의 특성을 열화시키지 않을 정도의 미량의 알칼리 금속 산화물을 용융 유리 중에 존재시킴으로써, 유리 기판에 남는 기포를 감소시키는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2009-203080호 공보). 종래에는 알칼리 금속 산화물의 원료로서, 탄산염이 이용되어 왔다(단락 0047).

보다 고품질의 액정 표시 장치용 유리 기판을 제조하기 위해서, 용융 유리로부터 기포를 제거하기 위한 추가적인 연구가 필요하다. 본 발명은 액정 표시 장치용 유리 기판으로서, 미량의 알칼리 금속 산화물을 포함하는 유리판을 제조할 때에, 알칼리 금속 산화물에 의한 청징 효과를 향상시키는 것을 목적으로 한다.

본 발명은

유리 원료를 용융하여 용융 유리를 생성하는 공정과,

상기 용융 유리를 유리판으로 성형하는 공정을 포함하고,

상기 유리판이 SiO₂, Al₂O₃ 및 R₂O(여기서, R은 Li, Na 및 K으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 적어도 그의 일부가 Na이다)를 포함하며, 상기 R₂O의 함유율이 0.01 내지 2.0 질량％이며 해당 R₂O의 적어도 일부를 구성하는 Na₂O의 함유율이 0.01 내지 0.15 질량％인 유리 조성물로 이루어지고,

상기 유리 원료가 상기 Al₂O₃의 원료로서 Na₂O를 불순물로서 0.1 내지 0.6 질량％의 범위로 함유하는 알루미늄 산화물을 포함하는, 액정 표시 장치용 유리 기판의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, Na₂O에 의한 청징 효과를 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 종래부터 행해진 바와 같이, Na₂O를 구성하는 나트륨의 주된 공급원을 다른 산화물의 원료와는 별도로 준비한 나트륨 화합물로 하는 경우보다도, 액정 표시 장치용 유리 기판으로 하는 유리판에 남는 기포가 감소한다.

도 1은, 본 발명에 의한 제조 방법을 실시하기 위한 장치의 구성의 일례를 도시한 도면이다.

액정 표시 장치용 유리 기판의 기포 품질을 향상시키기 위해, 다양한 연구가 행해지고 있다.

본 발명자는, 미량의 알칼리 금속 산화물을 용융 유리 중에 존재시킴으로써, 유리 기판에 남는 기포를 감소시킬 수 있는 것에 주목하고, 추가로 연구를 진행시켰다.

보다 구체적으로는, 용융 유리에 포함되는 알칼리 금속 산화물의 양 및 그의 공급원인 원료를 변화시켜, 유리의 기포 품질의 차이를 연구하였다. 그 결과, 동일한 양의 알칼리 금속 산화물을 용융 유리 중에 존재시켜도, 그의 공급 방법에 의해 청징 효과가 상이하다는 것을 알았다.

알칼리 금속 산화물의 함유율을 정확하게 제어하기 위해서는, 유리 원료에 불순물로서 포함되는 알칼리 성분의 양을 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 그러나, 연구 결과, 불순물로서 소정의 양의 Na₂O를 포함하는 알루미늄 산화물을 유리 원료에 첨가하는 것이, 청징 효과의 향상에 대해서는 바람직하다는 것을 알았다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

이하, 함유율을 나타내는 ％ 표시는 전부 질량％이다.

본 발명은 SiO₂, Al₂O₃ 및 R₂O(R은 Li, Na 및 K으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 적어도 Na을 포함하는 원소)를 포함하고, 필요에 따라 추가로 B₂O₃, MO(M은, Mg, Ca, Sr 및 Ba으로부터 선택되는 적어도 1종인 원소) 등을 포함하며, R₂O의 함유율이 0.01 내지 2.0 ％의 범위에 있는 유리 조성물로 이루어지는 유리판의 제조에 적합하다. 이 유리 조성물에 있어서의 Na₂O의 함유율은 0.01 내지 0.15 ％이다.

공업적으로 제조되는 알루미늄 산화물(알루미나)에는, 불순물로서 Na₂O가 혼입되어 있는 경우가 있다. 액정 표시 장치용 유리판은, 창 유리용 유리판 등과는 달리, 상당량(예를 들면 10 내지 25 ％)의 Al₂O₃을 포함하는 경우가 많다. 이 때문에, 알루미나를 경유하여 혼입하는 Na₂O에도 주의를 기울일 필요가 있다. 종래, 미량의 알칼리 금속 산화물을 포함하는 유리 조성물을 제조하기 위해서는, 알루미늄(Al₂O₃) 공급원으로서, Na₂O의 함유율이 매우 낮은 알루미나, 구체적으로는 Na₂O의 함유율이 0.05 ％ 정도 이하까지 억제된 알루미나가 이용되어 왔다. 예를 들면, Na₂O의 함유율이 0.04 ％인 알루미나를 원료로서 이용하고 있는 한, Al₂O₃의 함유율이 비교적 높고 25 ％를 차지하는 유리 조성물로 이루어지는 유리판을 제조했다고 해도, 알루미나로부터 공급되는 Na₂O는 유리 조성물에 있어서 0.01 ％ 정도를 차지하는 것에 불과하다. 따라서, 원료로 하는 알루미나에 있어서의 Na₂O의 함유율, 또는 유리 원료 배치의 제조 공정에서의 알루미나의 첨가량(칭량값)에 다소의 변동이 있었다고 해도, 유리 조성물에 있어서의 Na₂O의 함유율이 허용 한도를 넘어 상승할 우려는 적다. 또한, 지나치게 혼입한 Na₂O를 유리 조성물로부터 제거하는 것은 곤란하지만, 유리 조성물에 있어서의 Na₂O의 함유율을 향상시키는 것은 나트륨 화합물을 유리 원료에 별도 첨가함으로써 용이하게 실시할 수 있다.

이상과 같은 사정으로부터, 기포의 제거 촉진을 기대하여 유리 원료에 미량의 알칼리 금속 산화물을 첨가하는 경우에도, 종래에는 불순물로서 혼입하는 Na₂O의 양을 최대한 억제하면서, 별도 준비한 탄산나트륨 등의 나트륨 화합물을 유리 원료에 첨가하여 유리 조성물에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유율이 조정되어 왔다.

본 발명자가 알고 있는 한, 용융 유리에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 존재에 의한 기포 제거의 촉진 효과가 알칼리 금속의 도입 경로에 영향을 받는다는 보고는 지금까지 없었다. 그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 유리 원료의 일부인 산화알루미늄(알루미나)과 함께 첨가된 Na₂O는, 알루미나와는 별도로 첨가된 나트륨 화합물에서 유래되는 Na₂O보다도, 기포의 제거에 대한 기여가 크다. 그의 상세한 이유는 향후 해석을 기다릴 필요가 있지만, 불순물로서 알루미나의 매우 근방에 존재하는 Na₂O가 알루미나의 용해를 보조하여, 유리 원료의 용융을 촉진시켜 기포의 제거에 기여하고 있을 가능성이 높다.

청징 효과만을 생각하면 Na₂O의 첨가량이 많은 것이 좋다. 그러나, 액정 표시 장치의 유리 기판으로서 사용하기 위해서는, 유리 조성물에 다량의 Na₂O를 함유시키는 것은 적합하지 않다. 이 용도에서의 Al₂O₃의 적절한 함유율과 Na₂O의 허용되는 함유율을 고려하면, 알루미나에 불순물로서 포함되는 Na₂O의 함유율은 0.6 ％를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 알루미나에 포함되는 Na₂O의 함유율이 0.1 ％를 하회하는 정도이면 청징 효과의 개선이 매우 한정된 것이 된다.

따라서, 알루미나에 포함되는 Na₂O의 함유율은 0.1 내지 0.6 ％가 적당하고, 바람직하게는 0.2 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.25 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.27 ％ 이상, 가장 바람직하게는 0.3 ％ 이상이고, 유리 조성물에 포함시키기 위한 Na₂O의 함유율에 의해서는 0.55 ％ 이하, 또한 0.5 ％ 이하일 수 있고, 필요하면 0.45 ％ 이하까지 제한할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 기본적으로 탄산나트륨, 염화나트륨 등의 나트륨 화합물(나트륨염)을 별도로 준비할 필요가 없다. 이 때문에, 원료의 조달 비용의 삭감이라는 관점에서도, 본 발명의 제조 방법은 종래보다도 유리할 수 있다. 다만, 예를 들면, Al₂O₃의 함유율을 낮게 억제하면서 Na₂O의 함유율을 허용 한계까지 높인 유리를 제조해야 하는 경우에는, 유리 원료에 나트륨 화합물을 첨가하여 유리 조성물에 있어서의 Na₂O의 부족을 보충할 수도 있다. 현실의 양산 공정에서는, 원료로 하는 알루미나에 있어서의 Na₂O 불순물량의 변동을 보충하기 위해서, 유리 원료에 나트륨 화합물을 첨가하는 것이 바람직한 경우도 있다. 본 발명에서는, 유리 조성물에 있어서의 Al₂O₃의 공급원으로서 Na₂O의 함유율이 상술한 범위에 있는 알루미나가 이용되고 있는 한, 유리 원료에 대한 나트륨 화합물의 보조적인 첨가가 배제되는 것은 아니다.

다만, 청징 효과를 높이기 위해서는, 유리 조성물에 포함되는 Na₂O의 과반(50 ％를 초과하는 양), 또한 55 ％ 이상, 특히 60 ％ 이상이, 유리 원료에 Al₂O₃의 원료로서 포함되는 알루미늄 산화물(알루미나)에 포함되는 Na₂O에서 유래되는 것이 바람직하다. 이 경우에도, 유리 원료는 Na₂O의 원료로서, Na₂O 이외의 산화물의 원료와는 별도로 나트륨 화합물을 포함할 수도 있다. 그러나, 유리 원료는 Na₂O 이외의 산화물의 원료에 불순물로서 포함되는 경우를 제외하고, 나트륨 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에서는, 유리 조성물에 포함되는 Na₂O가 실질적으로 전부, 유리 원료에 불순물로서 포함되는 Na₂O에서 유래되는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 유리 원료에는 나트륨 화합물이 독립된 원료로는 첨가되지 않는다. 다만, 이 바람직한 형태에서도, 유리 원료를 구성하는 알루미나 이외의 원료에 불순물로서 Na₂O가 포함되는 것까지는 배제되지 않는다. 상기에서의 "실질적으로 전부"는, 예를 들면 90 ％ 이상, 또한 95 ％ 이상, 보다 바람직하게는 98 ％ 이상을 차지할 정도로 비율이 높은 것을 의미한다. 또한, 상기에서의 "실질적으로 포함하지 않는다"는, 예를 들면 10 ％ 미만, 또한 5 ％ 미만, 보다 바람직하게는 2 ％ 미만일 정도로 비율이 낮은 것을 의미한다.

놀랍게도, 알칼리 금속 산화물(R₂O)로서 Na₂O와 함께 K₂O를 포함하는 유리 조성물에 있어서, 본 발명의 효과는 현저히 나타난다. 이 현저한 효과를 얻기 위해서, 유리 원료에는, 탄산칼륨, 질산칼륨, 염화칼륨 등의 칼륨 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 유리판을 구성하는 유리 조성물에는 K₂O가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, R은 Na과 함께 K을 필수로 한다.

이하, 본 발명의 적용에 바람직한 유리 조성물의 각 성분의 함유율을 이하에 예시한다. 또한, 이하에서는, 각 성분에 대해서, 보다 바람직한 함유율을 ( ) 내에, 더욱 바람직한 함유율을 { } 내에, 특히 바람직한 함유율을 [ ] 내에 나타낸다.

유리 조성물은, R₂O로서, Li₂O, Na₂O 및 K₂O를 각각 이하의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.

·Li₂O: 0 내지 0.1 ％, (0 내지 0.05 ％), {0 내지 0.02 ％}

·Na₂O: 0.01 내지 0.15 ％, (0.01 내지 0.13 ％), {0.02 내지 0.12 ％}, [0.03 내지 0.10 ％]

·K₂O: 0 내지 1.9 ％, (0.1 내지 1.5 ％), {0.15 내지 1.2 ％}, [0.2 내지 1.0 ％]

R₂O의 바람직한 함유율을 이하에 나타낸다.

·R₂O: 0.01 내지 2.0 ％, (0.12 내지 1.6 ％), {0.17 내지 1.3 ％}, [0.2 ％ 초과 1.1 ％ 이하]

유리 조성물은 상기 각 성분과 함께, 이하의 각 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

·SiO₂: 50 내지 70 ％, (55 내지 65 ％), {57 내지 62 ％}

·B₂O₃: 1 내지 18 ％, (5 내지 18 ％), {7 내지 14 ％}, [10 내지 13 ％]

·Al₂O₃: 10 내지 25 ％, (15 내지 19 ％), {16 내지 18 ％}

·MgO: 0 내지 10 ％, (0.5 내지 4 ％), {1 내지 3 ％}

·CaO: 0 내지 20 ％, (2 내지 9 ％), {3 내지 8 ％}, [4 내지 7 ％]

·SrO: 0 내지 20 ％, (0.5 내지 9 ％), {1 내지 5 ％}, [2 내지 3 ％]

·BaO: 0 내지 10 ％, (0 내지 6.5 ％), {0 내지 2 ％}, [0.5 내지 1 ％]

여기서, MO의 바람직한 함유율(MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유율)은 이하와 같다.

·MO: 5 내지 30 ％, (5 내지 20％), {5 내지 16 ％}, [8 내지 13 ％]

상기한 각 유리 성분의 함유율의 바람직한 범위의 예시는, 그 밖의 성분의 함유율에 따라 적절하게 변경하여야 할 경우가 있다. 예를 들면, B₂O₃의 함유율은 1 내지 6 ％가 바람직한 경우가 있다. Al₂O₃의 함유율은 18.5 내지 22 ％가 바람직한 경우가 있다. CaO의 함유율은 8 내지 11 ％가 바람직한 경우가 있다. CaO의 함유율이 8 내지 11 ％의 범위에 있는 경우, MgO, SrO 및 BaO의 함유율은 각각 0 내지 3 ％, 특히 0 내지 1 ％가 바람직하다.

이하, 상기 각 성분에 대해서 설명한다.

SiO₂는 유리의 골격을 이루는 성분으로, 유리의 화학적 내구성 및 내열성을 높이는 작용을 갖는다. SiO₂의 함유율이 지나치게 낮으면 그 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, SiO₂의 함유율이 지나치게 높으면, 투명성 상실 온도가 상승하여, 용융성이 저하될 뿐 아니라 유리 융액의 점도가 상승한다.

B₂O₃은 유리의 점성을 인하하여, 유리의 용해 및 청징을 촉진시키는 성분이다. B₂O₃의 함유율이 지나치게 낮으면 용융성이 저하된다. 한편, B₂O₃의 함유율이 지나치게 높으면, 유리 융액의 표면으로부터의 B₂O₃의 휘발량이 많아져, 유리의 균질화가 곤란해진다.

Al₂O₃은 유리의 왜곡점을 높게 하는 작용을 갖는다. Al₂O₃의 함유율이 지나치게 낮으면 그 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, Al₂O₃의 함유율이 지나치게 높으면, 유리의 점성이 상승하여 유리의 용해가 곤란해지는 경우가 있다.

MO는 유리의 점성을 인하하여, 유리의 용해 및 청징을 촉진시키는 성분이다. MO의 함유율이 지나치게 낮으면 그 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, MO의 함유율이 지나치게 높으면, 유리의 화학적 내구성이 저하되는 경우가 있다.

MgO, CaO, SrO 및 BaO의 각각은 임의 성분이고, 이들 모두 유리에 포함되어 있을 필요는 없다. 다만, 유리를 경량화하는 데에는, MgO 및 CaO의 첨가가, SrO 및 BaO의 첨가와 비교하면 상대적으로 유리하다. 그러나, MgO의 함유율이 지나치게 높으면, 유리의 분상성(分相性)이 증대하여 산에 대한 내구성이 저하되는 경우가 있다. 또한, CaO의 함유율이 과도하게 커지면 유리의 투명성 상실의 원인이 된다. 한편, SrO 및 BaO는, 유리 원료의 산화성을 높여 청징성을 높이는 성분이기도 하다. 또한, BaO에는, 유리의 분상을 억제하고, 용해성을 향상시키는 효과가 있다. 그러나, BaO에는 환경에 대한 부하가 약간 크다는 문제가 있다. 이들을 종합적으로 고려하면, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유율은, 상기에 예시한 범위로 하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속 산화물 R₂O는, 유리의 점성을 인하하는 효과가 큰 성분으로, 유리의 청징성을 높이기 위한 중요한 성분이다. R₂O의 함유율이 지나치게 낮으면 그 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, R₂O의 함유율이 지나치게 높으면, 알칼리 금속 이온이 유리로부터 용출하여 TFT(Thin Film Transistor)의 특성을 열화시키거나, 유리의 열팽창계수가 지나치게 높아져 열 처리시에 기판 파손의 원인이 되기도 한다. 또한, 액정 표시 장치에 적합한 열팽창계수를 얻기 위해서 가장 적합한 R₂O의 함유율의 일례는, 0.22 내지 0.5 ％, 바람직하게는 0.22 내지 0.35 ％이다.

본 발명에 의해 제조되는 유리판을 구성하는 유리 조성물에는, Na₂O가 포함되어 있지만, Li₂O 및 K₂O는 임의 성분이다. 다만, K₂O는, 알칼리 금속 산화물의 일부로서 포함되어 있는 것이 바람직하다. 칼륨 이온(K⁺)은, 리튬 이온(Li⁺) 및 나트륨 이온(Na⁺)과 비교하여 이온 반경이 크기 때문에, 이동도가 상대적으로 작다. 이 때문에, K₂O는, Li₂O 및 Na₂O와 비교하면 알칼리 성분의 이동에 따라 발생하는 문제를 야기하기 어렵다. 알칼리 성분의 이동에 따라 발생하는 문제에는, 상술한 TFT의 특성의 열화에 추가로, 맥리의 발생이 포함된다. 유리 융액 중에서, 알칼리 금속 이온이 B₂O₃과 결합하여 붕산알칼리로서 유리 융액의 표면으로부터 휘발하면, 유리 융액 내에 이들 성분의 농도 경사가 형성되고, 형성되는 유리에 맥리를 초래하는 경우가 있다.

따라서, K₂O의 함유율은, Li₂O의 함유율 및 Na₂O의 함유율보다도 높은 것이 바람직하고, Li₂O의 함유율과 Na₂O의 함유율과의 합계를 상회하고 있는 것이 보다 바람직하며, Na₂O의 함유율의 2배를 초과할 수도 있다. K₂O의 함유율은 0.2 ％를 초과하는 것이 바람직하다.

유리 조성물은 상기 이외의 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 성분으로는, P₂O₅, SO₃, TiO₂, ZrO₂, ZnO, MnO, Nb₂O₅, Ta₂O₅, MoO₃, WO₃, Y₂O₃, La₂O₃, SnO₂, Fe₂O₃, CeO₂, F, Cl, Br, As₂O₃ 및 Sb₂O₃을 예시할 수 있다. 다만, As₂O₃ 및 Sb₂O₃은 환경 부하가 크기 때문에, 각각의 함유율은 0.1 ％ 미만, 또한 0.01 ％ 미만, 특히 0.005 ％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 P₂O₅부터 Br까지 열거하여 기재된 성분의 함유율의 합계는, 바람직하게는 0 내지 3 ％, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 1.5 ％이다.

상기에 예시한 산화물에는, As₂O₃ 및 Sb₂O₃ 이외에도, 상이한 가수를 취할 수 있는 금속의 산화물도 포함되어 있다. 예를 들면, Fe는, 유리 중에서 FeO 또는 Fe₂O₃으로서 존재하는 것이 알려져 있다. 이러한 산화물로서 청징 효과를 기대할 수 있는 산화물로는, SnO₂, Fe₂O₃ 및 CeO₂, 특히 SnO₂ 및 Fe₂O₃을 들 수 있다. 유리 조성물은, SnO₂를 더 포함하는 것이 바람직하고, Fe₂O₃을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다. 다만, 이들 산화물의 함유율이 과대해지면, 유리의 투명성 상실, 착색 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. SnO₂, Fe₂O₃ 및 CeO₂의 함유율의 바람직한 범위는 이하와 같다.

·SnO₂: 0 내지 0.7 ％, (0.01 내지 0.5 ％), {0.05 내지 0.3 ％}, [0.1 내지 0.25 ％]

·Fe₂O₃: 0 내지 0.3 ％, (0 내지 0.2 ％), {0.01 내지 0.15 ％}, [0.02 내지 0.1 ％]

·CeO₂: 0 내지 1.5 ％, (0 내지 1.2 ％), {0.01 내지 1 ％}

SnO₂, Fe₂O₃ 및 CeO₂의 함유율의 합계는, 바람직하게는 0 내지 1.5 ％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.2 ％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 ％이다.

SO₃은, 청징 효과를 기대할 수 있는 성분이지만, SnO₂와 공존하면 도리어 잔존하는 기포가 증가하는 경우가 있다. SO₃의 함유율은, 바람직하게는 0 내지 0.01 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 0.005 ％이다.

F, Cl, Br 등의 할로겐 원소는, 청징 효과를 기대할 수 있는 성분이지만, 유리 제조 장치에 백금제의 교반기가 이용되고 있는 경우에는, 백금과의 접촉에 의해 기포를 발생시키는 경우가 있다. F, Cl, Br의 함유율의 합계는, 바람직하게는 0 내지 0.05 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 ％이다.

ZrO₂는, 양산 공정에서는 유리판의 제조 장치를 구성하는 내화 벽돌로부터 불가피하게 혼입되는 경우가 있다. ZrO₂의 함유율은, 바람직하게는 0 내지 0.2 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 0.15 ％이다.

본 발명에 의한 유리판을 구성하는 유리 조성물은, SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, MO, R₂O 및 상기 P₂O₅부터 Sb₂O₃까지 열거하여 기재된 성분으로부터 실질적으로 구성될 수도 있고, SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, MO, R₂O, SnO₂, Fe₂O₃, CeO₂, F, Cl, Br 및 ZrO₂로부터 실질적으로 구성될 수도 있으며, SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, MO, R₂O, SnO₂, Fe₂O₃, CeO₂ 및 ZrO₂로부터 실질적으로 구성될 수도 있고, SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, MO, R₂O, SnO₂, Fe₂O₃ 및 ZrO₂로부터 실질적으로 구성될 수도 있다.

여기서 상기에서의 "실질적으로 구성된다"란, 99.8 ％ 이상, 바람직하게는 99.85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9 ％ 이상, 특히 바람직하게는 99.95 ％ 이상의 비율을 차지하는 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에서는, 가수가 변화하는 산화물에 대해서는, 금속 원소가 동일한 한 1종의 산화물만을 예시하고 있지만, 이는 그 가수 이외의 산화물을 배제하는 취지는 아니다(예를 들면, Fe₂O₃이 포함될 수도 있는 유리 조성물에서는 FeO도 허용됨). 다만, 상이한 가수를 취할 수 있는 금속의 산화물은, 표기한 가수의 산화물로 환산하여 그의 함유율을 카운트하는 것으로 한다(예를 들면, Fe₂O₃ 및 FeO를 포함하는 유리 조성물에서는, Fe의 분석값의 합계를 Fe₂O₃으로 환산하여 표기하는 것으로 함).

각 성분을 공급하는 원료는, 알루미나를 제외하고 종래부터 이용되어 온 재료를 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 종래부터, 각 성분의 원료로는 알칼리 금속 산화물을 배제하여 그의 함유율이 낮은 고순도 원료가 이용되어 왔다. 본 발명에서도, 알루미나를 제외한 각 원료에서의 알칼리 금속 산화물의 함유율은 0.1 ％ 미만, 바람직하게는 0.05 ％ 미만, 보다 바람직하게는 0.03 ％ 미만으로까지 억제하는 것이 바람직하다.

도 1은, 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 제조 장치의 일례를 도시한 도면이다. 이 장치 (100)을 이용하여 실시되는 본 발명의 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다. 이하는, 유리판을 연속적으로 제조하는, 양산에 적합한 방법에 대한 예시이다.

우선, 각 원료를 혼합하여 유리 원료 배치 (1)이 제조된다. 제조된 배치 (1)은 용해조 (10)에 투입되어, 가열되고 용해시켜, 예를 들면 1500 ℃ 이상의 용융 유리 (2)가 된다.

용융 유리 (2)는, 용해조 (10)으로부터 도관 (21)을 통과하여 청징조 (11)에 유입한다. 청징조 (11)에도, 용해조 (10)과 마찬가지로 도시를 생략하는 가열 수단이 설치되어 있다. 청징조 (11)에서는, 용융 유리 (2)가, 예를 들면 1550 ℃ 이상, 경우에 따라서는 1600 ℃ 이상으로까지 가열된다. 승온함으로써, 용융 유리 (2)의 점도가 저하되고, 기포의 제거가 촉진된다.

또한, 용융 유리 (2)는, 청징조 (11)로부터 도관 (22)를 통과하여 교반 장치 (12)에 유입된다. 용융 유리 (2)는, 교반조 (12a) 내에서 회전하는 교반기 (12b)에 의해서 교반되어, 균질화된다.

균질화된 용융 유리 (2)는, 교반 장치 (12)로부터 도관 (23)을 통과하여 성형 장치 (13)에 유입된다. 용융 유리 (2)는 도관 (23)을 통과할 때에 냉각되어, 성형에 적합한 온도(예를 들면, 1200 ℃)로까지 냉각된다. 도시한 성형 장치 (13)은, 이른바 다운드로우법에 의해 용융 유리 (2)를 유리 리본 (3)으로 성형하는 타입의 장치이다. 용융 유리 (2)는, 성형 장치 (13)의 상부로부터 넘쳐 흘러, 2개의 흐름이 되어 측벽을 따라 하측으로 흐르고, 성형 장치 (13)의 하단에서 2개의 흐름이 합류함으로써 유리 리본 (3)이 된다. 유리 리본 (3)은, 하측으로 진행하면서 서냉되어, 도시를 생략한 절단 장치에서 소정 크기의 유리판 (4)로 절단된다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

용융하여 얻어지는 유리가 하기 표 1에 나타낸 조성이 되도록, 각 원료를 혼합하여 유리 원료 배치를 제조하였다. 유리 원료 배치는 얻어지는 유리가 50 g이 되도록 조합하였다. 원료로는, 산화규소(정제 규사), 산화붕소, 산화알루미늄(알루미나), 염기성 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 질산스트론튬, 질산바륨, 탄산칼륨, 산화주석 및 산화철을 이용하고, 시료 1, 3, 5, 7에 대해서는 추가로 탄산나트륨을 이용하였다. 알루미나 및 탄산나트륨을 제외한 각 원료는, 불순물로서 포함되는 나트륨 화합물의 함유율이 Na₂O로 환산되어 0.03 ％ 미만의 재료를 이용하였다. 보다 자세히 서술하면, 산화붕소, 알루미나 및 탄산나트륨을 제외한 각 원료는, 불순물로서 포함되는 나트륨 화합물의 함유율이 Na₂O로 환산되어 0.01 ％ 미만의 재료를 이용하였다.

알루미나로는, 불순물로서 포함되는 Na₂O의 함유율이 하기 표 2에 기재된 수치인 것을 이용하였다. 원료의 크기(입경)에 의해서 용해성은 영향을 받기 때문에, 이용한 알루미나의 중심 직경은, 시료 1 내지 4에 대해서는 약 60 ㎛, 시료 5 내지 8에 대해서는 1 내지 2.5 ㎛로 통일하였다. 각 유리에 있어서의 산화나트륨은, 원료의 불순물에만 유래할 뿐 아니라 주로 알루미나의 불순물에 유래하거나(시료 2, 4, 6, 8), 알루미나 등 원료의 불순물 및 탄산나트륨에 유래할 뿐 아니라 주로 탄산나트륨에서 유래하거나(시료 1, 3, 5, 7) 중 어느 하나로 하였다. 시료 1, 3, 5, 7에서는, Na₂O를 포함하는 각 성분의 함유율이 대응하는 시료(시료 2, 4, 6, 8)와 동일해지도록, 탄산나트륨의 첨가량을 정하였다. 시료 1, 3, 5, 7에 있어서, 알루미나의 불순물을 경유하여 공급되는 유리 조성물 중 Na₂O의 양은, Na₂O 전체의 1/12 내지 1/5 정도이다.

유리 원료 배치를 백금 도가니에 투입하고, 이 백금 도가니를 분위기 온도 1500 ℃ 또는 1520 ℃로 유지한 로 내에서 2 시간 동안 유지하고, 유리 원료 배치를 용융하였다. 이어서, 로 내에서 취출한 백금 도가니를 철판 위에 놓고 급냉하고, 계속해서 730 ℃, 1 시간의 조건으로 서냉을 행하였다.

이와 같이 해서 얻은 백금 도가니 중 유리 샘플에 대해서, 광학 현미경을 이용하여 기포의 수를 카운트하고, 청징성을 평가하였다. 구체적으로는, 마커를 이용하여 유리 샘플상의 반경 10 mm의 원주 상에 등간격이 되도록 16개의 미소한 점을 찍고, 이 점을 광학 현미경의 시야의 중심에 맞추어, 그 시야 내에서 확인 가능한 유리 중의 기포를 카운트하였다. 기포의 수는, 유리 1 g 당 개수로 환산하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

입경이 상대적으로 큰 알루미나를 이용한 경우에도(시료 1 내지 4), 입경이 상대적으로 작은 알루미나를 이용한 경우에도(시료 5 내지 8), 유리 조성이 동일한 시료를 비교하면, Na₂O의 함유율이 0.1 ％ 이상의 알루미나를 이용한 시료의 기포 밀도는, 종래 그대로 Na₂O의 함유율이 낮은 알루미나를 이용하면서 나트륨염을 이용하여 Na₂O를 공급한 시료의 기포 밀도보다도 적어졌다. 시료 6에 있어서의 기포 밀도의 감소율과 시료 8에 있어서의 기포 밀도의 감소율과의 대비로부터, Na₂O의 함유율이 높은 알루미나의 사용이 기포의 감소에는 유리하다는 것을 알 수 있다. 또한, K₂O를 포함하는 시료 4에 있어서의 기포 밀도의 감소율은, K₂O를 포함하지 않는 시료 2에 있어서의 기포 밀도의 감소율의 2배 정도까지 이르렀다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서 이용하는 알루미나의 입경에 제한은 없지만, 유리 원료 배치의 용해성 향상의 측면에서는, 표 2란 이외의 R₅₀의 값에 의해 표시하여, 알루미나의 입경은 100 ㎛ 이하, 또한 80 ㎛ 이하, 특히 70 ㎛ 이하가 바람직하고, 필요에 따라 10 ㎛ 이하로 할 수도 있다.

Claims (14)

1. 유리 원료를 용융하여 용융 유리를 생성하는 공정과,
   상기 용융 유리를 유리판으로 성형하는 공정을 포함하고,
   상기 유리판이 SiO₂, Al₂O₃ 및 R₂O(여기서, R은 Li, Na 및 K으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 적어도 Na을 포함한다)를 포함하며, 상기 R₂O의 함유율이 0.01 내지 2.0 질량％이며, 해당 R₂O의 적어도 일부를 구성하는 Na₂O의 함유율이 0.01 내지 0.15 질량％인 유리 조성물로 이루어지고,
   상기 유리 원료가 상기 Al₂O₃의 원료로서 Na₂O를 불순물로서 0.1 내지 0.6 질량％의 범위로 함유하는 알루미늄 산화물을 포함하는, 액정 표시 장치용 유리 기판의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 유리 조성물에 포함되는 Na₂O의 50 질량％를 초과하는 양이, 상기 알루미늄 산화물에 포함되는 Na₂O에서 유래되는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 원료가 Na₂O 이외의 산화물의 원료에 불순물로서 포함되는 경우를 제외하고, 나트륨 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것인 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 유리 원료가 상기 Na₂O의 원료로서 Na₂O 이외의 산화물의 원료와는 별도로 나트륨 화합물을 포함하는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 유리 조성물이 SnO₂를 더 포함하는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 유리 조성물이 Fe₂O₃을 더 포함하는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 유리 조성물이 Al₂O₃을 10 내지 25 질량％의 범위로 포함하는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 유리 조성물이 상기 R₂O로서 Na₂O와 함께 K₂O를 포함하는 것인 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 유리 원료가 칼륨 화합물을 포함하는 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 질량％로 표시하여, 상기 유리 조성물이 상기 R₂O로서 Li₂O, Na₂O 및 K₂O를 각각 아래의 범위로 포함하는 것인 방법.
    Li₂O: 0 내지 0.1 ％
    Na₂O: 0.01 내지 0.15 ％
    K₂O: 0 내지 1.9 ％
11. 제10항에 있어서, 상기 K₂O의 함유율이 0.2 ％를 초과하는 것인 방법.
12. 제10항에 있어서, 질량％로 표시하여, 상기 유리 조성물이
    SiO₂: 50 내지 70 ％
    B₂O₃: 1 내지 18 ％
    Al₂O₃: 10 내지 25 ％
    MgO: 0 내지 10 ％
    CaO: 0 내지 20 ％
    SrO: 0 내지 20 ％
    BaO: 0 내지 10 ％
    Li₂O: 0 내지 0.1 ％
    Na₂O: 0.01 내지 0.15 ％
    K₂O: 0 내지 1.9 ％
    를 포함하고,
    해당 유리 조성물에 있어서의 MO(여기서, M은 Mg, Ca, Sr 및 Ba으로부터 선택되는 적어도 1종이다)의 함유율이 5 내지 30 ％인 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 산화물에 있어서의 Na₂O의 함유율이 0.2 내지 0.6 질량％인 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 알루미늄 산화물에 있어서의 Na₂O의 함유율이 0.25 내지 0.6 질량％인 방법.

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